CN115057526A

CN115057526A - 一种改性玄武岩纤维生物填料的制备方法及其应用

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Publication number: CN115057526A
Application number: CN202210787682.XA
Authority: CN
Inventors: 韦静; 高凤仪; 耿茹; 侯冰倩; 张晓颖; 吴智仁; 周向同
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2022-07-06
Filing date: 2022-07-06
Publication date: 2022-09-16

Abstract

本发明公开了一种改性玄武岩纤维生物填料的制备方法及其应用，属于水处理技术领域，包括以下步骤：(1)对玄武岩纤维进行预处理，干燥；(2)刻蚀预处理之后的玄武岩纤维，清洗，干燥；(3)滴加混合溶液，进行液相沉积反应；(4)反应结束后，清洗玄武岩纤维，干燥。本发明制备的改性玄武岩纤维不仅保持了玄武岩纤维本体在力学性能、比表面积、耐腐蚀性等方面优异性能，而且生物亲和性、水中分散性、表面物理化学特性得到了显著优化，固着的生物量和生物活性提高，有利于生物反应器的快速启动。

Description

一种改性玄武岩纤维生物填料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种改性玄武岩纤维生物填料的制备方法及其应用。

背景技术

为进一步改善水环境质量，保障用水安全，亟需开发高效的污废水处理新材料和关键技术。大多数污废水的二级处理工艺都包括生物处理，生物处理主要包括活性污泥法和生物膜法。其中，生物接触氧化法结合了活性污泥法和生物膜法的特点，在曝气池内设置填料为微生物提供生长载体，增大污废水与填料的接触效率，具有生物量大、处理效率高、剩余污泥产量少、能耗低等优势，已被广泛用于各种污废水处理领域。生物填料是生物接触氧化法的关键材料，传统填料普遍存在生物膜易脱落、堵塞结团、比表面积小、废弃填料处置成本高等问题。因此，开发新型的绿色高效生物填料对提高生物接触氧化工艺的处理效能具有重要意义。

玄武岩纤维是一种高性能的微米级柔性无机纤维，以玄武岩矿石为原料，经高温熔融拉丝而成，生产过程能耗低、无有害气体产生，废弃纤维不会造成环境污染。玄武岩纤维在水中可固着大量微生物，形成直径数厘米的球状聚集体(即“生物巢”)。相比常规填料表面形成的生物膜，玄武岩纤维生物巢生物量大，生物活性高，可提高生物处理单元的抗冲击负荷能力和处理效能，且有利于世代周期长的硝化菌和反硝化菌的生长，大幅提高脱氮效率。但目前国内外针对水处理应用生产的玄武岩纤维种类少，现有的玄武岩纤维产品由于生物亲和性低和表面光滑疏水等特性，不利于微生物的初始吸附和生长。

发明内容

针对现有玄武岩纤维由于生物亲和性、表面物理化学特性以及水中分散性等不足对其微生物固着能力和污废水处理效率造成的制约问题，本发明公开了一种改性玄武岩纤维生物填料的制备方法及其应用，目的在于提高玄武岩纤维填料的生物亲和性，改善玄武岩纤维的表面亲水性、表面电荷和水中分散性等，提高水体污染物净化和污废水处理效能。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种改性玄武岩纤维水处理填料制备方法，包括以下步骤：

(1)对玄武岩纤维进行预处理，干燥，以去除纤维表面原有浸润剂和杂质；

(2)将预处理之后的玄武岩纤维置于刻蚀溶液中，清洗，干燥，以增加纤维表面粗糙度，提高改性层与纤维本体的结合强度；

(3)将步骤(2)得到的玄武岩纤维置于反应器中，滴加混合溶液，所述混合溶液由金属盐改性溶液和助剂组成，使步骤(2)得到的玄武岩纤维浸没在所述混合溶液中，进行液相沉积反应，以在纤维表面形成改性层，提高玄武岩纤维生物亲和性，改善表面物理化学特性以及水中分散性；

(4)反应结束后，清洗玄武岩纤维，干燥，以提高改性层的稳定性，得到改性玄武岩纤维水处理填料。

进一步地，步骤(1)中所述预处理方法，包括以下步骤：将玄武岩纤维与有机溶剂混合后进行加热冷凝回流。

进一步地，所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮、乙醇和异丙醇中的一种。

进一步地，加热冷凝回流温度为40-100℃，时间为12-72h，优选60℃，48h。

进一步地，步骤(2)所述刻蚀溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、过氧化氢和氢氧化钠中的一种或几种。

进一步地，步骤(2)在刻蚀溶液中的反应时间为10-120min，温度为20-100℃，优选90min，45℃。

进一步地，步骤(3)所述金属盐改性溶液中的金属盐包括氯化钙、氯化镁、氯化铁和硫酸镁中的一种或几种；

所述助剂包括氢氧化钙、氢氧化镁、硅烷偶联剂和表面活性剂中的一种或几种。

进一步地，步骤(3)中液相沉积反应时间为10-120min，反应温度为30-100℃，优选30min，45℃。

进一步地，步骤(3)中金属盐改性溶液浓度为0.1M至饱和浓度，优选1M至饱和浓度；助剂质量分数为0.1％至饱和浓度，优选0.5％至饱和浓度。

进一步地，步骤(4)中干燥温度为30-120℃，优选80℃。

本发明所述制备方法制备得到的改性玄武岩纤维水处理填料在水处理中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明所公开的改性玄武岩纤维制备方法操作工艺简单，使用药剂及制备过程不产生环境污染。制备的改性玄武岩纤维不仅保持了玄武岩纤维本体在力学性能、比表面积、耐腐蚀性等方面的优异性能，而且生物亲和性、水中分散性、表面物理化学特性得到了显著优化，固着的生物量和生物活性提高，有利于生物反应器的快速启动。本发明为水污染防治提供了一种高效、绿色环保、低成本的新型生物填料，适用于工业化生产和工程应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为改性玄武岩纤维的SEM图像：(a)未改性的玄武岩纤维；(b)MBF-1；(c)MBF-2；(d)MBF-3。

图2为改性玄武岩纤维在水中的分散情况：(a)未改性的玄武岩纤维；(b)MBF-1；(c)MBF-2；(d)MBF-3。

图3为活性污泥反应器培养15天后改性玄武岩纤维固定的挥发性悬浮固体(VSS)量。

图4为改性玄武岩纤维填料、未改性玄武岩纤维和常规填料生物反应器COD进出水浓度。

图5为改性玄武岩纤维填料、未改性玄武岩纤维和常规填料生物反应器氨氮进出水浓度。

图6为改性玄武岩纤维填料、未改性玄武岩纤维和常规填料生物反应器总氮进出水浓度。

图7为改性玄武岩纤维填料、未改性玄武岩纤维和常规填料生物反应器总磷进出水浓度。

图8为改性玄武岩纤维填料在水中聚集微生物图像。

图9为未改性的玄武岩纤维填料在水中聚集微生物图像。

图10为常规组合填料在水中聚集微生物图像。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的实施例提供一种改性玄武岩纤维水处理填料制备方法：

(1)对玄武岩纤维进行预处理，干燥；

(2)将预处理之后的玄武岩纤维置于刻蚀溶液中，通过刻蚀处理改良纤维表面粗糙度和化学活性，清洗，干燥；

(3)将步骤(2)得到的玄武岩纤维置于反应器中，滴加混合溶液，混合溶液由金属盐改性溶液和助剂组成，使步骤(2)得到的玄武岩纤维浸没在所述混合溶液中，进行液相沉积反应，通过液相沉积法使金属离子与纤维表面键合反应；

(4)反应结束后，取出改性玄武岩纤维，清洗玄武岩纤维，干燥，使改性层稳定固着于纤维表面，得到改性玄武岩纤维水处理填料。

步骤(1)中所述预处理方法为：将玄武岩纤维与有机溶剂混合后进行加热冷凝回流，去除玄武岩纤维表面原有的浸润剂和杂质。取出后用纯水清洗纤维表面，置于烘箱烘干备用。

步骤(3)中金属盐改性溶液浓度为0.1M至饱和浓度，优选1M至饱和浓度；助剂质量分数为0.1％至饱和浓度，优选0.5％至饱和浓度。

进一步地，步骤(4)中干燥温度为30-120℃，优选80℃。

高性能改性玄武岩纤维材料的研发是推广该新型填料工程应用的重要措施。钙、镁、铁等金属元素是微生物生长的必要营养，具有促进细菌胞外聚合物(EPS)分泌、提高生物量、增强细菌对毒性物质抗性等作用。另外，金属元素电离形成阳离子可改善所在载体表面亲水性和表面电荷，促进微生物的吸附固定。开发含金属离子的表面改性剂，制备新型改性玄武岩纤维，能有效地提升玄武岩纤维填料性能，对其水污染防治领域的推广应用具有重要价值。

本发明实施例中的常规填料为聚丙烯组合填料，由聚丙烯纤维束和塑料环片组成。

实施例1

(1)将玄武岩纤维置于索氏提取器中，加入丙酮，在60℃下水浴加热回流48h，取出后用纯水清洗纤维表面，置于80℃烘箱烘干备用。

(2)将浓盐酸溶于水中，配制1M的盐酸溶液。

(3)将步骤(1)中制备的玄武岩纤维置于上述配制好的盐酸溶液中，在45℃的水浴加热下刻蚀90min，通过刻蚀处理改良纤维表面粗糙度和化学活性，取出后用纯水清洗，置于80℃烘箱烘干备用。

(4)将氯化钙溶于水中，配制1M氯化钙溶液；将氢氧化钙溶于水中，配制饱和氢氧化钙溶液，混合。

(5)将步骤(3)刻蚀干燥后的玄武岩纤维置于反应器中，反应器置于45℃的水浴中，通过恒压分液漏斗分别向反应器中逐滴滴加步骤(4)配制的混合溶液，滴加完成后浸泡反应30min，通过液相沉积法使金属离子与纤维表面键合反应。

(6)反应结束后取出改性玄武岩纤维，用纯水清洗后置于80℃烘箱烘干，使改性层稳定固着于纤维表面，制得改性玄武岩纤维生物填料(MBF-1)。

实施例2

(2)将浓盐酸溶于水中，配制1M的盐酸溶液。

(3)将步骤(1)中制备的玄武岩纤维置于盐酸溶液中，在45℃的水浴加热下刻蚀90min，通过刻蚀处理改良纤维表面粗糙度和化学活性，取出后用纯水清洗，置于80℃烘箱烘干备用。

(4)将氯化钙溶于水中，配制2.5M氯化钙；将氢氧化钙溶于水中，配制饱和氢氧化钙溶液，混合。

(5)将步骤(3)刻蚀干燥后的玄武岩纤维置于反应器中，反应器置于45℃的水浴中，通过恒压分液漏斗分别向反应器中逐滴滴加步骤(4)配制的混合溶液，滴加完成后浸泡30min，通过液相沉积法使金属离子与纤维表面键合反应。

(6)反应结束后取出改性玄武岩纤维，用纯水清洗后，置于80℃烘箱烘干，使改性层稳定固着于纤维表面，制得改性玄武岩纤维生物填料(MBF-2)。

实施例3

(2)将浓盐酸溶于水中，配制1M的盐酸溶液。

(4)将氯化钙溶于水中，配制5M氯化钙；将氢氧化钙溶于水中，配制饱和氢氧化钙溶液，混合。

(6)反应结束后取出改性玄武岩纤维，用纯水清洗后，置于80℃烘箱烘干，使改性层稳定固着于纤维表面，制得改性玄武岩纤维生物填料(MBF-3)。

改性玄武岩纤维生物填料表面特性表征

实施例1-3制备的改性玄武岩纤维生物填料SEM图像如图1所示。改性前的玄武岩纤维表面光滑，在纤维表面沉积钙离子改性层后，其表面粗糙度增加。

改性玄武岩纤维生物填料的接触角及表面能的变化见表1。改性前的玄武岩纤维材料表面疏水，改性后表面接触角降低，亲水性增强。纤维表面能明显提高，可以减少细菌粘附的自由能。改性玄武岩纤维水处理填料的上述特性有利于细菌在生物填料上的附着生长。

表1改性前后玄武岩纤维的接触角、表面能和zeta电位

改性玄武岩纤维细菌粘附性能评价

采用大肠杆菌评价改性玄武岩纤维的细菌初始粘附性能。将玄武岩纤维和改性玄武岩纤维水处理填料与接种大肠杆菌的LB培养基混合，置于恒温培养箱中(37℃)分别培养2h、4h、6h、8h、10h、12h。培养结束后将样品附着的细菌用33％的CH₃COOH重溶，用光吸收酶标仪测OD₆₀₀值。

大肠杆菌吸附实验结果表明，随着培养时间增加，纤维表面的生物量均增加。未改性纤维样品生物量的OD₆₀₀较低，增量曲线在8h后趋于稳定。改性玄武岩纤维显示更高的细菌粘附能力。在培养8h时，MBF-1、MBF-2和MBF-3附着生物量的OD₆₀₀值分别为1.36、1.55和1.61，分别比未改性样品高23.84％、41.74％和46.67％。在培养12h时，MBF-1、MBF-2和MBF-3附着生物量的OD₆₀₀值分别为1.58、1.80和1.85，分别比未改性样品高33.70％、52.63％和57.39％。

改性玄武岩纤维活性污泥固定性能评价

将改性前后的玄武岩纤维置于序批式活性污泥反应器中培养15天后，将纤维表面上的附着污泥剥离，测定附着在纤维上的VSS及EPS。如图3所示，附着在未改性玄武岩纤维表面上的VSS的质量为1.51g/g纤维，改性玄武岩纤维MBF-1、MBF-2和MBF-3上的VSS含量分别为2.49g/g纤维、4.24g/g纤维和5.46g/g纤维，分别是未改性样品的1.65、2.81和3.62倍。其中，MBF-3样品中蛋白质(PN)和多糖(PS)分别为16.03mg/gVSS和4.42mg/gVSS，约占EPS含量的84.78％。与未改性样品相比，MBF-3样品中的PN和PS含量分别增加了0.95倍和0.49倍。采用改性玄武岩纤维填料可以加速生物巢的生物量累积，并改善生物巢的结构稳定性。

改性玄武岩纤维填料污水处理效能评价

将改性玄武岩纤维MBF-3、未改性玄武岩纤维和常用的组合填料填充至生物接触氧化池内，对比评价填料的污水处理效果。采用了不同的污水氮含量，进水水质变化如以下三个阶段：(1)1-35d，COD:N＝20:1；(2)36-71d，COD:N＝15:1；(3)72-105d，COD:N＝10:1。各阶段进水COD和总磷浓度分别维持在400.00mg/L和4.00mg/L；三个阶段总氮浓度分别为20.00mg/L、26.67mg/L和40.00mg/L。

三组填料反应器COD进水和出水浓度如图4所示。在第一阶段，三种填料对COD去除率差异不明显，均稳定在较高水平。在第二阶段，改性玄武岩纤维、未改性玄武岩纤维和组合填料的COD平均去除率分别为93.6％、91.3％和90.1％。第三阶段，改性玄武岩纤维、未改性玄武岩纤维和组合填料COD平均去除率分别为95.2％、92.6％和91.0％。改性玄武岩纤维填料的有机物去除率高于未改性玄武岩纤维以及常规组合填料。

三组填料反应器氨氮进水和出水浓度如图5所示。在第一阶段，三种填料对氨氮的去除率均较高。在第二阶段，改性玄武岩纤维填料的氨氮出水浓度平均为0.57mg/L，比未改性玄武岩纤维填料和组合填料分别低0.27mg/L和0.85mg/L。第三阶段，改性玄武岩纤维填料氨氮去除率仍高达98.0％，氨氮出水浓度分别比未改性玄武岩纤维和组合填料低0.53mg/L和1.28mg/L。而且提高氨氮负荷后改性玄武岩纤维填料生物反应器的出水水质较为稳定。

三组填料反应器总氮进水和出水浓度如图6所示。改性玄武岩纤维填料的生物反应器对于总氮的去除率较稳定。第二阶段，改性玄武岩纤维、未改性玄武岩纤维和组合填料的总氮平均去除率分别为82.3％、74.6％和66.5％。第三阶段，改性玄武岩纤维填料相较于未改性玄武岩纤维和组合填料的总氮去除率分别提高了11.1％和21.5％。

三组填料反应器总磷进水和出水浓度如图7所示。改性玄武岩纤维、未改性玄武岩纤维和组合填料的总磷平均去除率分别为88.1％、79.4％和70.4％。改性玄武岩纤维填料的总磷去除率显著高于其他填料，而且随着进水氮负荷增加产生的波动较小。

改性玄武岩纤维填料在生物接触氧化池中形成直径为10cm以上的“生物巢”(如图8)，生物量明显高于组合填料(如图10)。未改性玄武岩纤维“生物巢”表面可观测到裸露的纤维丝(如图9)，而钙离子改性玄武岩纤维“生物巢”纤维表面均被微生物絮团紧密包裹。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种改性玄武岩纤维生物填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对玄武岩纤维进行预处理，干燥；

(2)将预处理之后的玄武岩纤维置于刻蚀溶液中，清洗，干燥；

(3)将步骤(2)得到的玄武岩纤维置于反应器中，滴加混合溶液，所述混合溶液由金属盐改性溶液和助剂组成，使步骤(2)得到的玄武岩纤维浸没在所述混合溶液中，进行液相沉积反应；

(4)反应结束后，清洗玄武岩纤维，干燥，得到改性玄武岩纤维生物填料。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预处理方法，包括以下步骤：将玄武岩纤维与有机溶剂混合后进行加热冷凝回流。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮、乙醇和异丙醇中的一种。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，加热冷凝回流温度为40-100℃，时间为12-72h。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述刻蚀溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、过氧化氢和氢氧化钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)在刻蚀溶液中的反应时间为10-120min，温度为20-100℃。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)所述金属盐改性溶液中的金属盐包括氯化钙、氯化镁、氯化铁和硫酸镁中的一种或几种；

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中液相沉积反应时间为10-120min，反应温度为30-100℃。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥温度为30-120℃。

10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的改性玄武岩纤维生物填料在水处理中的应用。