CN102779647B - 超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法 - Google Patents

超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法，其特征在于：通过在含有高氯酸铝或高氯酸四丁基铵的乙腈溶剂中，采用不同配比的吡咯和TPT单体，并通过电化学聚合方法在工作电极上得到吡咯/噻吩衍生物的共聚物薄膜。本发明提供的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法克服了现有技术的不足，所制备的共聚物电极材料的比容量可达291F/g，并在大功率放电时，仍然具有较高的比容量和较好的循环稳定性。

Description

超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。
背景技术
电子元件的柔性化和轻型化的发展趋势使得相应的柔性薄膜能量转化或储存装置成为必要。超级电容器作为一种新兴的能量储存装置，具有高功率密度、短充电时间、高循环性能和节约能源等特点，在轻薄、柔性的可穿戴电源领域得到广泛的关注。按照储能机理的不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第准电容器/赝电容器两种。前者的电极材料通常为高比表面积的碳材料，后者一般为金属氧化物或导电高聚物。法拉第准电容器/赝电容器的容量来源于电极材料在特征电位下所发生的连续、可逆的法拉第反应，同时伴随着离子在电极表面体相内的自由嵌脱。
有机导电高分子材料，如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAN)和聚噻吩(PTH)等，是一类具有长链共轭结构的高分子聚合物，具有原料易得、合成简便、柔韧性好、氧化还原反应可逆以及理论容量高等优点，是作为柔性超级电容器电极的理想材料。常见的导电高分子的合成方法可分为化学方法和电化学方法。与化学方法相比，电化学合成方法能更好地控制导电聚合物膜的厚度和形态，另外，导电聚合物膜也可直接原位聚合至导电基体上。
作为超级电容器的柔性电极材料，现有的导电聚合物还存在不足之处，如循环性能较差，低掺杂度引起的高自放电现象等。这些不足可以通过采用高分子单体掺杂共聚得到导电共聚物的方法来改善。例如，公开号为CN101492545A的中国专利介绍了一种聚吡咯与聚噻吩衍生物(噻吩、3-甲基噻吩、3-己基噻吩或3-辛基噻吩)复合导电高分子材料的制备方法，可以得到比容量约为200F/g的复合电极材料，充放电200次后的比容量保留90％左右。但是，该共聚物电极材料的容量和循环性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种既具有柔性特征、又能够提高循环稳定性和容量性能的超级电容器的柔性电极材料用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩导电共聚物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法，其特征在于：该方法分为以下4个步骤：
步骤1：3-(4-叔丁基苯)噻吩(TPT)单体的制备：TPT单体是通过3-溴噻吩与4-叔丁基苯硼酸在乙二醇二甲醚溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂；
步骤2：A溶液的制备：向乙腈溶液中加入掺杂剂得到0.1mol/L的A溶液；
步骤3：B溶液的制备：向A溶液中分别加入吡咯和噻吩衍生物TPT单体，配制成总单体浓度为0.02～0.04mol/L的B溶液；
步骤4：在配备三电极的电解池中加入B溶液，三电极中参比电极为Ag/Ag+电极，对电极为不锈钢丝网，工作电极为不锈钢丝网、不锈钢板、ITO玻璃或玻碳电极，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合完成后，在工作电极上得到一层均匀的吡咯/噻吩衍生物共聚物膜；取出工作电极洗涤，在室温下晾干。
优选地，所述步骤2中的掺杂剂为高氯酸铝或高氯酸四丁基铵。
优选地，所述步骤3中的B溶液中吡咯单体与TPT单体的摩尔比为100/0、80/20、50/50、20/80或0/100。
优选地，所述步骤4中的电化学聚合方法为恒电流法，反应条件为：反应电流0.5mA/cm2，反应时间为600s到1h。
本发明提供的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法通过在含有高氯酸铝或高氯酸四丁基铵的乙腈溶剂中，采用不同配比的吡咯和TPT单体，并利用电化学聚合方法在工作电极上得到吡咯/噻吩衍生物的共聚物薄膜。所制备的共聚物电极材料的比容量达291F/g，同时在500mV/s的大功率充放电时能保持较高的值，并且其循环性能良好，1000个充放电循环后的容量损失小于10％。
本发明提供的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法克服了现有技术的不足，所制备的共聚物电极材料的比容量可达291F/g，并在大功率放电时，仍然具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
附图说明
图1为噻吩衍生物3-(4-叔丁基苯)单体的化学结构式；
图2为本发明实施例2中制备的共聚物膜扫描电镜图。
图3为本发明实施例2中制备的共聚物膜所组成的对称超级电容器的充放电曲线图。
图4为本发明实施例2中制备的共聚物膜所组成的对称超级电容器的循环充放电性能图。
图5为本发明实施例5中制备的共聚物膜扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以五个优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
本发明提供的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法分为以下4个步骤：
步骤1：3-(4-叔丁基苯)噻吩(TPT)单体的制备：TPT单体是通过3-溴噻吩与4-叔丁基苯硼酸在乙二醇二甲醚溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂；
所制得的噻吩衍生物3-(4-叔丁基苯)单体的化学结构式如图1所示。
步骤2：A溶液的配制：向乙腈溶液中加入高氯酸铝得到高氯酸铝浓度为0.1mol/L的A溶液；
步骤3：B溶液的配制：向A溶液中分别加入吡咯和噻吩衍生物TPT单体，配制成吡咯和TPT单体浓度均为0.01mol/L的B溶液；
步骤4：在配备参比电极为Ag/Ag+电极、对电极为不锈钢丝网、工作电极为ITO玻璃的三电极电解池中加入B溶液，并在氮气保护下进行恒电流电化学聚合，聚合电流密度为0.5mA/cm2，聚合时间为1h，完成后即可在工作电极上得到一层均匀的吡咯/噻吩衍生物共聚物膜；将膜剥离工作电极后，在乙腈中洗涤，在室温下晾干。
实施例2
本发明提供的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法分为以下4个步骤：
步骤1：3-(4-叔丁基苯)噻吩(TPT)单体的制备：TPT单体是通过3-溴噻吩与4-叔丁基苯硼酸在乙二醇二甲醚溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂；
所制得的噻吩衍生物3-(4-叔丁基苯)单体的化学结构式如图1所示。
步骤2：A溶液的配制：向乙腈溶液中加入高氯酸铝得到高氯酸铝浓度为0.1mol/L的A溶液；
步骤3：B溶液的配制：向A溶液中分别加入吡咯和噻吩衍生物TPT单体，配制成吡咯和TPT单体浓度均为0.01mol/L的B溶液；
步骤4：在配备参比电极为Ag/Ag+电极、对电极为不锈钢丝网、工作电极为不锈钢丝网的三电极电解池中加入B溶液，并在氮气保护下进行恒电流电化学聚合，聚合电流密度为0.5mA/cm2，聚合时间为600s，完成后即可在工作电极上得到一层均匀的吡咯/噻吩衍生物共聚物膜；将工作电极在乙腈中洗涤，在室温下晾干。
图2为所制得的共聚物膜的扫描电镜图，图3为所制得的共聚物膜组装成的对称超级电容器在3A/g的电流密度下测得的充放电曲线图，图4为所制得的共聚物膜组装成的对称超级电容器在5A/g电流密度下的充放电循环寿命图。由图4可知，所制备的共聚物电极材料的比容量可达291F/g，并在反复充放电1000个循环后，共聚物仍能保持超过90％的比容量。可见，所制得的共聚物膜在大功率放电时，仍然具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
实施例3
本发明提供的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法分为以下4个步骤：
步骤1：3-(4-叔丁基苯)噻吩(TPT)单体的制备：TPT单体是通过3-溴噻吩与4-叔丁基苯硼酸在乙二醇二甲醚溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂；
所制得的噻吩衍生物3-(4-叔丁基苯)单体的化学结构式如图1所示。
步骤2：A溶液的配制：向乙腈溶液中加入高氯酸铝得到高氯酸铝浓度为0.1mol/L的A溶液；
步骤3：B溶液的配制：向A溶液中分别加入吡咯和噻吩衍生物TPT单体，配制成吡咯和TPT单体浓度分别为0.04mol/L和0.16mol/L的B溶液；
步骤4：在配备参比电极为Ag/Ag+电极、对电极为不锈钢丝网、工作电极为不锈钢板的三电极电解池中加入B溶液，并在氮气保护下进行恒电流电化学聚合，聚合电流密度为0.5mA/cm2，聚合时间为1h，完成后即可在工作电极上得到一层均匀的吡咯/噻吩衍生物共聚物膜；将膜剥离工作电极后，在乙腈中洗涤，在室温下晾干。
实施例4
本发明提供的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法分为以下4个步骤：
步骤1：3-(4-叔丁基苯)噻吩(TPT)单体的制备：TPT单体是通过3-溴噻吩与4-叔丁基苯硼酸在乙二醇二甲醚溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂；
所制得的噻吩衍生物3-(4-叔丁基苯)单体的化学结构式如图1所示。
步骤2：A溶液的配制：向乙腈溶液中加入高氯酸铝得到高氯酸铝浓度为0.1mol/L的A溶液；
步骤3：B溶液的配制：向A溶液中分别加入吡咯和噻吩衍生物TPT单体，配制成吡咯和TPT单体浓度均为0.01mol/L的B溶液；
步骤4：在配备参比电极为Ag/Ag+电极、对电极为不锈钢丝网、工作电极为不锈丝网的三电极电解池中加入B溶液，并在氮气保护下进行恒电流电化学聚合，聚合电流密度为0.5mA/cm2，聚合时间为2000s，完成后即可在工作电极上得到一层均匀的吡咯/噻吩衍生物共聚物膜；将工作电极在乙腈中洗涤，在室温下晾干。
实施例5
本发明提供的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法分为以下4个步骤：
步骤1：3-(4-叔丁基苯)噻吩(TPT)单体的制备：TPT单体是通过3-溴噻吩与4-叔丁基苯硼酸在乙二醇二甲醚溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂；
所制得的噻吩衍生物3-(4-叔丁基苯)单体的化学结构式如图1所示。
步骤2：A溶液的配制：向乙腈溶液中加入高氯酸铝得到高氯酸铝浓度为0.1mol/L的A溶液；
步骤3：B溶液的配制：向A溶液中分别加入吡咯和噻吩衍生物TPT单体，配制成吡咯和TPT单体浓度均为0.02mol/L的B溶液；
步骤4：在配备参比电极为Ag/Ag+电极、对电极为不锈钢丝网、工作电极为不锈丝网的三电极电解池中加入B溶液，并在氮气保护下进行恒电流电化学聚合，聚合电流密度为0.5mA/cm2，聚合时间为600s，完成后即可在工作电极上得到一层均匀的吡咯/噻吩衍生物共聚物膜；将工作电极在乙腈中洗涤，在室温下晾干。
图5为所制备的共聚物的扫描电镜图。
综上，本发明提供的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法，可选择性控制材料厚度和电容大小，可控性高；还能通过改变电沉积时间，调控共聚物膜材料结构，进而调整电容大小。

Claims (2)

1.一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法，其特征在于：该方法分为以下4个步骤：
步骤1：3-(4-叔丁基苯)噻吩(TPT)单体的制备：TPT单体是通过3-溴噻吩与4-叔丁基苯硼酸在乙二醇二甲醚溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂；
步骤2：A溶液的制备：向乙腈溶液中加入掺杂剂得到0.1mol/L的A溶液；
步骤3：B溶液的制备：向A溶液中分别加入吡咯和噻吩衍生物TPT单体，配制成总单体浓度为0.02～0.04mol/L的B溶液；
步骤4：在配备三电极的电解池中加入B溶液，三电极中参比电极为Ag/Ag+电极，对电极为不锈钢丝网，工作电极为不锈钢丝网、不锈钢板、ITO玻璃或玻碳电极，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合完成后，在工作电极上得到一层均匀的吡咯/噻吩衍生物共聚物膜；取出工作电极洗涤，在室温下晾干；
所述步骤2中的掺杂剂为高氯酸铝或高氯酸四丁基铵；
所述步骤4中的电化学聚合方法为恒电流法，反应条件为：反应电流0.5mA/cm2，反应时间为600s到1h。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器用吡咯/3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的B溶液中吡咯单体与TPT单体的摩尔比为80/20、50/50或20/80。
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