CN103665511A - 导电性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚烯烃树脂、特定相容剂、及聚苯胺纳米纤维的导电性树脂组合物。所述导电性树脂组合物既保证各组分之间的高度相容性，又具有高导电性、耐热性及优秀的防静电性能，并且可提供兼具优秀的机械物理性能、高导电性、耐热性及防静电性能的成形品。

Description

导电性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种导电性树脂组合物，更具体地涉及一种既保证各组分之间的高度相容性，又具有高导电性、耐热性及优秀的防静电性能的导电性树脂组合物。
背景技术
最近，随着电子设备和电子部件轻薄短小的发展趋势，电子元件的集成度也在提高，因此电子设备和电子部件的电磁波和静电产生量也大大增加。电磁波通过电子设备的接合部、连接部等泄漏，从而导致其他电子元件或者电子部件发生故障或者造成人体免疫功能低下等危害。而且，在电子设备及电子部件中产生的静电会导致产品本身功能低下或者损伤。
因此，一直以来针对可同时实现有效地屏蔽、消除或者吸收导致电子元件发生故障且对人体产生不良影响的电磁波或者静电的方案进行了各种研究。例如，为了屏蔽、消除或者吸收电磁波或者静电，以前采用了外部涂覆导电性材料的方法或者将导电性材料与聚合物树脂混合使用的方法。
具体地，已知的方法是在最终产品的表面上涂覆碳黑等导电性染料，或者将碳黑等导电性染料与聚合物树脂混合而制成最终树脂成形品。然而，如此在最终产品表面上涂覆导电性染料时，若所涂覆的外表面受损，可能会失去静电分散能力或者导电性。而且，将导电性染料与聚合物树脂混合时，为保证最终产品的静电分散能力或者导电性，需大幅增加导电性染料的添加量，因此与聚合物树脂的相容性会大幅降低，或者最终产品成形后，导电性染料从表面脱落(Sloughing)，因而会导致电子产品或者电子元件的污染。
关于为实现电子设备所要求的导热性及电磁波吸收特性而填充有各种导电性填料的聚合物树脂材料，虽然有介绍，但由于相容性等原因，难以填充一定量以上的填料。若增加填料的填充量，就会出现聚合物树脂材料的机械物理性能降低，同时产品的导电性或者防静电性能降低的问题。
具体地，关于将碳纳米管、碳纤维或者石墨烯等导电性碳结构体添加到聚合物树脂中的材料，虽然有各种介绍，然而众所周知导电性碳结构体导电性虽高，但与聚合物树脂或者其他材料的相容性却不高，难以同时满足导电性或者防静电性能、及耐热性要求。例如，韩国授权专利第0532032号中介绍了混合氟化合物改性的聚烯烃树脂和导电性碳结构体的方法，然而存在聚烯烃树脂本身的特性未正常显现，或者还需要对所使用的导电性碳结构体进行改性的局限性。
专利文献1：韩国授权专利第0532032号
发明内容
本发明的目的在于提供一种既保证各组分之间的高度相容性，又具有高导电性、耐热性及优秀的防静电性能的导电性树脂组合物。
本发明提供一种导电性树脂组合物，包含：聚烯烃树脂；相容剂，包含选自乙烯丙烯酸(ethylene acrylic acid)、二羧酸(dicarboxylic acid)或者其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂、乙烯醋酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate)、乙烯乙烯醇(ethylene-vinyl alcoh01)及丙烯酸酯类共聚物中的一种以上化合物；及聚苯胺纳米纤维(polyaniline nanofiber)，具有1至100nm的截面直径和0.05至2μm的长度。
下面，进一步详细说明根据本发明具体实施例的导电性树脂组合物。
根据本发明的一具体实施例，可提供一种导电性树脂组合物，包含：聚烯烃树脂；相容剂，包含选自乙烯丙烯酸、二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇及丙烯酸酯类共聚物中的一种以上化合物；及聚苯胺纳米纤维，具有1至100nm的截面直径和0.05至2μm的长度。
关于具有进一步提高的导电性或者防静电性能和高耐热性的材料，本发明者们进行了研究，并通过实验确认了，在混合聚烯烃树脂与所述特定的相容剂和所述聚苯胺纳米纤维而形成的树脂组合物中，既能保证各组分之间的高度相容性，又能体现高导电性、耐热性及优秀的防静电性能，从而完成了发明。
所述导电性树脂组合物表示导电性聚合物树脂组合物或者导电性聚烯烃树脂组合物。
在所述树脂组合物中，能够以混合状态包含上述的聚烯烃树脂、相容剂及聚苯胺纳米纤维，还能够以熔融混合(melt compounding)状态包含所述聚烯烃树脂、相容剂及聚苯胺纳米纤维。
即，所述高耐热导电性树脂组合物可包含所述聚烯烃树脂、相容剂及聚苯胺纳米纤维的熔融混合物。所述熔融可在100℃以上或者150至270℃的温度范围内进行，具体地可通过双螺杆挤出机等来进行所述熔融混合。
另外，所述导电性树脂组合物可包含40至99.5重量％的所述聚烯烃树脂、0.1至30重量％的所述相容剂、及0.1至50重量％的所述聚苯胺纳米纤维。
在所述导电性树脂组合物中，若上述的相容剂含量低于0.1重量％，所述聚烯烃树脂和聚苯胺纳米纤维之间的相容性就会大幅降低，进而最终产品的机械物理性能、耐热性或者导电性会大幅降低。而且，若上述的相容剂含量超过30重量％，聚烯烃树脂的含量就会减少，进而难以充分显现树脂本身的物理性能，或者所述聚苯胺纳米纤维的含量会减少，进而可能很难充分保证耐热性或者导电性。
在所述导电性树脂组合物中，若聚苯胺纳米纤维的含量低于0.1重量％，就有可能无法充分显现所述树脂组合物或者由此制备的最终产品所具有的耐热性、导电性或者防静电性能。而且，若所述聚苯胺纳米纤维的含量超过30重量％，与所述聚烯烃树脂的相容性就会大幅降低，进而最终产品的机械物理性能、耐热性或者导电性会大幅降低。所述聚烯烃树脂虽然比重相对小，但耐化学品性、耐水性及电学性能优秀，因此易适用于电子设备及电子部件等所使用的材料或者成形品。
具体地，所述聚烯烃树脂可包含低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯类共聚物或者这些物质的一种以上混合物。
所述低密度聚乙烯可具有0.890g／cm3至0.940g／cm3的密度，并具有支链多、结晶性低的特征。所述高密度聚乙烯具有0.940g／cm3至0.980g／cm3的密度，并具有支链少、结晶性高的特征。
作为所述聚丙烯树脂可使用已知的常用于树脂成形品的聚丙烯聚合物，对此并没有特别限制，但优选使用熔融指数为1至100g／10分钟(ASTMD1238，230℃)的聚丙烯树脂。若所述聚丙烯树脂的熔融指数低于1g／10分钟(ASTM D1238，230℃)，在成形过程中就会很难保证充分的加工性，并且因高粘度会妨碍所述聚苯胺纳米纤维的分散。而且，若所述聚丙烯树脂的熔融指数超过100g／10分钟(ASTM D1238，230℃)，就会因低粘度最终产品很难具有适当的冲击强度，此外可能会降低机械物理性能。
所述丙烯类共聚物可包含乙烯-丙烯共聚物或者丁二烯-丙烯(butadiene propylene)共聚物。所述乙烯-丙烯共聚物或者丁二烯-丙烯共聚物分别可为乙烯重复单元及丙烯重复单元或者乙烯重复单元及丙烯重复单元形成嵌段的嵌段共聚物，而且可以是所述重复单元无规则排列的无规共聚物。所述丙烯类共聚物可具有30000至500000的重均分子量。
另外，作为所述相容剂可使用乙烯丙烯酸、二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、丙烯酸酯类共聚物或者这些物质的两种以上混合物。
上述例的相容剂可使所述聚烯烃树脂和所述聚丙胺纳米纤维之间的混合变得容易并在树脂组合物中均匀地分散，而且在熔融混合或者成形为最终产品的过程中，可防止各成分分离或者剥离的现象。
具体地，所述乙烯丙烯酸可为乙烯重复单元及丙烯酸重复单元无规则排列的无规共聚物，可具有1至150mgKOH／g的酸值。
所述乙烯醋酸乙烯酯可为乙烯重复单元及醋酸乙烯酯重复单元无规则排列的无规共聚物，可包含1至50重量％的醋酸乙烯酯重复单元，并根据醋酸乙烯酯的含量，可具有0.924g／cm3至0.960g／cm3的密度。
所述乙烯乙烯醇可为乙烯重复单元和乙烯醇重复单元无规则排列的无规共聚物，可包含1至50重量％的乙烯醇重复单元，并根据醋酸乙烯酯的含量，可具有0.930至0.970g／cm3的密度。
所述丙烯酸酯类共聚物表示由(甲基)丙烯酸[CH2=CH-COOR或者CH2=C(CH3)-COOR]形成的共聚物，所述(甲基)丙烯酸的R基可决定共聚物的性质。所述丙烯酸酯类共聚物可为丙烯酸纤维、酯、酰胺等聚合物与由(甲基)丙烯酸衍生的聚合物的共聚物，并可根据丙烯酸酯的含量，可具有多种物理性能。所述(甲基)丙烯酸-的含义是包含丙烯酸-及(甲基)丙烯酸-。
所述“二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂”表示聚烯烃主链接枝二羧酸或者其酸酐而形成支链的聚合物。
而且，为了提高所述树脂组合物的各成分之间的相容性及制备的最终产品的物理性能，所述二羧酸可包含马来酸、酞酸、衣康酸、柠康酸(citraconic acid)、烯基琥珀酸、顺-1，2，3，6四氢邻苯二甲酸(cis-1，2，3，6-tetrahydrophthalic acid)、4-甲基-1，2，3，6四氢邻苯二甲酸(4-methyl-1，2，3，6-tetrahydrophthalic acid)或者这些物质的两种以上混合物，所述二羧酸的二酐可为上述例的二羧酸二酐(dicarboxylic aciddianhydride)。
所述改性聚烯烃树脂中接枝的二羧酸或者其酸酐的含量可为1重量％以上，优选可为2重量％至20重量％。如此，随着1重量％的以上的二羧酸或者其酸酐接枝到聚烯烃树脂，可提高所述聚烯烃树脂与聚苯胺纳米纤维之间的界面结合力，使得能够保证最终制备的树脂组合物具有更高的刚性及冲击强度等机械物理性能和优秀的耐热性及导电性。
由对所述改性聚烯烃树脂进行酸碱滴定而获得的结果，可测出二羧酸或者其酸酐的接枝比率。例如，150
Figure BDA0000385611120000071
的水饱和二甲苯中加入约1g的所述改性聚丙烯树脂并回流两小时左右，然后加入1重量％的少量百里酚蓝-二甲基甲酰胺(thymol blue-dimethylformamide)溶液，并滴入稍过量的0.05N氢氧化钠-乙醇溶液获得群青色的溶液后，再对该溶液用0.05N的盐酸-异丙醇溶液进行逆滴定直到显示黄色为止，并求出酸值，由此可算出接枝到改性聚丙烯树脂的二羧酸的量。
所述二羧酸或者其酸酐接枝的聚烯烃树脂，其具体例没有那么多限制，但使用聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂可有利于提高相容性及物理性能。这种聚烯烃树脂可具有30000至800000的重均分子量。
另外，所述聚苯胺纳米纤维可具有1至100nm的截面直径，优选为10至80nm，并且可具有0.05至2μm的长度，优选为0.1至1.5μm。所述截面直径表示所述聚苯胺纳米纤维截面形状的最大直径。
所述聚苯胺纳米纤维优选在表面上吸附有包含磺酸类化合物或者其盐的掺杂剂，以具有与聚烯烃树脂或者相容剂的更高的相容性，且体现高的导电性、防静电性能及耐热性。
表面上吸附有包含所述磺酸类化合物或者其盐的掺杂剂的聚苯胺纳米纤维，可通过以下的制备方法来制备。所述制备方法，包含：将包含苯胺类单体、无机酸的掺杂剂(dopant)及氧化剂混合并聚合；使所述聚合的产物与碱性化合物进行反应，以除去掺杂(dedoping)；及使所述去掺杂(dedoping)的产物和包含磺酸类化合物或者其盐的掺杂剂进行反应。
随着将包含所述苯胺类单体和无机酸的掺杂剂分散在水溶液中，所述无机酸的氢离子结合在苯胺类单体上，从而可形成苯胺阳离子(anilinium)的微晶粒(micelle)。而且，将包含所述苯胺类单体和无机酸的掺杂剂分散在水溶液后，加入氧化剂就可以聚合出聚苯胺纳米纤维。
使所述聚合的产物即掺入有无机酸掺杂剂的聚苯胺纳米纤维与所述碱性化合物进行反应，所述无机酸掺杂剂就能被去掺杂(dedoping)。
而且，通过使所述去掺杂的产物与包含磺酸类化合物或者其盐的掺杂剂进行反应，能够提供表面上吸附有包含所述磺酸类化合物或者其盐的掺杂剂的聚苯胺纳米纤维。
如此获得的表面上吸附有包含磺酸类化合物或者其盐的掺杂剂的聚苯胺纳米纤维，与具有一定程度以上的导电率(electric conductivity)但耐热性大为降低的，简单掺杂无机酸而获得的聚苯胺纳米纤维相比有明显的区别。
具体地，表面上吸附有包含所述磺酸类化合物或者其盐的掺杂剂的聚苯胺纳米纤维的热解温度可为200℃以上、或者220℃至500℃，而且在常温下的导电率可为10-8S／cm以上、或者10-8S／cm至10S／cm。
所述“热解温度”表示从上述所制备的聚苯胺纳米纤维中残留溶剂或者残留单体等被蒸发及去除后，以盐的形式吸附的掺杂剂开始被蒸发、分解或者去除的温度。在显示TGA数据的图表中，这种热解温度可为倾斜度最先急剧变化的拐点，例如在根据温度变化的重量变化率的图表中，可以是倾斜度的变化率达到最大时的温度。所述“常温”表示10至40℃的温度范围。
所述磺酸类化合物可为十二烷基磺酸(dodecyl sulfonic acid)、樟脑磺酸(camphosulfonic acid)、聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid)或者这些的混合物，也可使用这种磺酸类化合物的金属盐(例如，钠盐或者钾盐)或者铵盐等。
对于可用于所述聚合的无机酸，并没有那么多限制，具体可使用盐酸、硝酸、硫酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸、甲苯磺酸(toluene sulfonicacid)或者这些的混合物。
所述氧化剂可起到所述聚合反应的引发剂作用，对于可用作这种氧化剂的化合物，并没有那么多限制，具体可使用过硫酸盐、碘酸盐、氯酸盐、重铬酸盐、金属氯化物、过氧二硫酸盐(peroxydisulfate)或者这些的混合物。
对于可用作所述碱性化合物的化合物，并没有那么多限制，只要能除去所述无机酸掺杂剂即可。例如，可使用氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙或者这些的混合物。
所述高耐热导电性树脂组合物还可包含抗冲击改性剂、紫外线稳定剂、热稳定剂或者抗氧化剂等添加剂。
所述高耐热导电性树脂组合物可体现高导电性及优秀的防静电性能，并且具体可具有1.0x1012Ω／sq以下、或者1.0x1012Ω／sq至1.0x102Ω／sq的表面阻抗
若利用所述树脂组合物，可提供兼具优秀的机械物理性能、高导电性、耐热性及防静电性能的树脂成形品或者聚合物膜等，这种树脂成形品或者聚合物膜等可适用于导电性膜、静电分散发泡体、静电分散片、静电分散注塑产品等领域。
根据本发明可提供一种既保证各组分之间的高度相容性，又具有高导电性、耐热性及优秀的防静电性能的导电性树脂组合物，并且利用所述树脂组合物就可提供兼具优秀的机械物理性能、高导电性、耐热性及防静电性能的树脂成形品。
具体实施方式
在下面的实施例中进一步详细说明本发明。但下述实施例只是本发明的示例而已，本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
[制备例：聚苯胺纳米纤维的制备]
5L反应器中加入2L蒸馏水，在150rpm下进行搅拌，作为掺杂剂滴入1.4mole盐酸，并滴入1.1mole苯胺单体。搅拌30分钟，以使因从盐酸解离的氢离子而生成的苯胺离子充分形成微晶粒，然后滴入作为引发剂的0.53mole过硫酸铵。接着，约1分钟后，确认溶液的颜色从无色转变为黑绿色开始聚合，并搅拌约两小时后，倒入3L乙醇结束反应。
将所述反应的产物再分散到1.5L蒸馏水中，并加入1.1mole氢氧化铵后搅拌约30分钟。之后，余量的氨水用乙醇清洗，并将获得的产物分散到乙醇中后，添加1.2mole十二烷基苯磺酸(DBSA)进行搅拌。此时，将所获得的产物用乙醇及丙酮分别清洗一次，并在90℃的烤箱中进行干燥，从而制备表面上吸附有十二烷基苯磺酸掺杂剂的聚苯胺纳米纤维(截面直径：500nm，长度：1μm，导电性[常温]：1S／cm，热解温度：300℃)。
[实施例及比较例：树脂组合物的制备]
实施例1
以下表1所示的含量混合低密度聚乙烯、从所述制备例中得到的表面上吸附有十二烷基苯磺酸掺杂剂的聚苯胺纳米纤维、及20重量份的相容剂乙烯丙烯酸(EAA，酸值：70mgKOH／g)。接着，对这一混合物在40mm双螺杆挤出机(Twin screw extruder)中进行熔融混合，从而制备5kg树脂组合物。将该组合物在90℃烤箱(oven)中进行干燥后，利用布拉本达膜(Brabender Film)成形机成形为聚合物膜。
实施例2至4
如下表1所示，除了改变使用成分或者含量之外，以与实施例1相同的方法制备了树脂组合物及聚合物膜。
比较例1
如下表1所示，除了未使用相容剂之外，以与实施例1相同的方法制备了树脂组合物及聚合物膜。
比较例2
如下表1所示，除了未使用聚苯胺纳米纤维之外，以与实施例1相同的方法制备了树脂组合物和聚合物膜。
[实验例：聚合物膜的表面阻抗测量]
使用表面阻抗测试仪(R8340，Advantest corp.)，根据ASTM D257，并以55％RH、23℃、500V施加电压及环形电极测量了在所述实施例及比较例中得到的聚合物膜的表面阻抗。
将所述实施例及比较例中制备的树脂组合物和实验例的结果示于下表1中.
[表1]
实施例和比较例的树脂组合物和实验例的结果
Figure BDA0000385611120000121
a)LD：低密度聚乙烯(1.1g／10分钟的熔融指数-ASTM D1238，230℃)
b)PP：聚丙烯树脂(35g／10分钟的熔融指数-ASTM D1238，230℃)
c)PE-g-MAH(改性聚乙烯树脂)：4.75wt％马来酸酐接枝的分子量为50000的聚乙烯
d)乙烯丙烯酸(EAA，酸值：70mgKOH／g)
如上表1所示，确认到与未加入相容剂或者所述制备例的聚苯胺纳米纤维的比较例1，2相比，实施例中制备的聚合物树脂膜具有较低的表面阻抗。而且，观察实施例中制备的的聚合物树脂膜表面的结果显示，膜整体厚度均匀，并且没有观察到一定成分聚集而形成的区域(domain)。即，若使用实施例的树脂组合物，可提供既保证各组分之间的高度相容性，又兼具高导电性、耐热性及优秀的防静电性能的聚合物膜。

Claims (12)

1.一种导电性树脂组合物，包含：
聚烯烃树脂；
相容剂，包含选自乙烯丙烯酸、二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇及丙烯酸酯类共聚物中的一种以上化合物；及
聚苯胺纳米纤维，具有1至100nm的截面直径和0.05至2μm的长度。
2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，包含：
所述聚烯烃树脂、相容剂、及聚苯胺纳米纤维的熔融混合物。
3.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，包含：
40至99.5重量％的所述聚烯烃树脂；
0.1至30重量％的所述相容剂；及
0.1至50重量％的所述聚苯胺纳米纤维。
4.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，
所述聚烯烃树脂包含选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及丙烯类共聚物中的一种以上聚合物树脂。
5.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，
所述二羧酸或者其酸酐接枝的改性聚烯烃树脂中接枝的二羧酸或者其酸酐的含量为1重量％以上。
6.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，
所述乙烯丙烯酸包含无规共聚物，所述无规共聚物包含乙烯重复单元和丙烯酸重复单元。
7.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，
所述乙烯醋酸乙烯酯包含无规共聚物，所述无规共聚物包含乙烯重复单元、醋酸乙烯酯重复单元，并具有0.924至0.960g／cm3的密度。
8.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，
所述乙烯乙烯醇包含乙烯重复单元、乙烯醇重复单元及具有0.930至0.970g／cm3的密度的无规共聚物。
9.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，
所述聚苯胺纳米纤维包含表面上吸附有包含磺酸类化合物或者其盐的掺杂剂的聚苯胺纳米纤维。
10.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，
所述聚苯胺纳米纤维在常温下的导电率为10-8S／cm以上。
11.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，
所述聚苯胺纳米纤维的热解温度为200℃以上。
12.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，具有1.0x1012Ω／sq以下的表面阻抗。
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