CN101003683A - 聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电型纳米复合材料，特别涉及一种聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料及其制备方法。与以往材料相比，本发明所得导电型纳米复合材料是由高岭土纳米片层与聚苯胺纳米纤维杂化而组成的纳米复合颗粒，并且采用快速混合原位聚合法制得。本发明的有益效果是，制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，复合颗粒中的基材高岭土具有层状结构，在与聚苯胺复合后，改善了材料的导电性能和热性能，从而使该材料的综合性能得到优化。附图显示了不同高岭土含量的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料电导率与组分含量的关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备技术，特别涉及一种聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
有机导电材料由于其独特的性能在诸如化学传感器、电池、光学材料、电子电缆、电磁屏蔽、微波隐身等方面有着广泛的应用前景，受到科学界和工业界的关注。在众多的导电聚合物中，聚苯胺(PANI)由于具有多样化的结构、独特的掺杂机制、优异的电化学性能、良好的化学稳定性和电导可调性，使得它成为最有应用前景的导电聚合物。微米/纳米结构的导电聚合物其电导率强烈地依赖于掺杂浓度、掺杂剂、合成条件、形貌、管径、测量温度、外界压力等因素.但是导电聚合物存在可加工性能差，力学强度不高，使用成本高等缺点，因而在实际应用中受到限制(中国发明专利2004100989231)。综上所述可知，研制出一种综合性能优良、成本低且对环境友好的导电纳米复合材料成为当前关键问题。
高岭土(kaolinite)是具有层状结构的天然矿物，在我国储量丰富，它是一种典型的1∶1型层状硅酸盐，层间以氢键结合，硅氧四面体片和铝氧八面体片之间存在非对称效应.能直接插入其层间的有机化合物不多，主要有：醋酸钾、N，N-二甲基酰胺(NMF)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide)等.而对于大分子的有机物，必须通过取代、被夹带等方法进入高岭土层间由于高岭土的层间距较小，聚合物的分子量又较大，所以取代插层作用有很大难度.
将聚苯胺与高岭土进行复合制备聚苯胺纳米纤维/高岭土复合材料可实现有机相与无机相在纳米尺度上的复合，提高热稳定性和力学性能，降低导电复合材料的成本，从而赋予该类复合材料新的优良性能。不仅充分发挥了有机和无机材料的不同特长，又综合了纳米材料的特性，实现了优势互补。
发明内容
本发明的目的是提供聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料及其制备方法，纳米复合材料属于一种新型的二维纳米片层与一维纳米纤维低维杂化的纳米复合材料，其中高岭土与聚苯胺纳米纤维的质量百分比为5％-40％，方法采用快速混合原位聚合法制得。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料由具有层状结构的高岭土与具有高导电性的聚苯胺纳米纤维复合而成的复合颗粒，其中高岭土的含量为5-40wt％，反应过程中苯胺单体与过硫酸铵之比为4∶1。
聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料的制备方法，其制备过程包括如下几个步骤：
(1)选用高岭土作无机基体原料，苯胺作有机原料，以盐酸为掺杂剂，过硫酸铵为引发剂，而且反应过程中苯胺单体与过硫酸铵之比为4∶1，聚乙烯醇吡咯烷酮为表面活性剂；
(2)首先将一定量的高岭土加入55-65ml的1M HCl水溶液中搅拌均匀，给该体系升温至70-90℃，接着加入18-20.8mmol苯胺单体和0.45-0.55g聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌8-10小时使整个体系分散均匀；
(3)再将4.5-5.2mmol过硫酸铵加入55-65ml的1M HCl溶液搅拌均匀，然后在快速搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液迅速倾入苯胺溶液，聚合半小时后将产物过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色为止，洗掉未反应的单体、引发剂、表面活性剂等；
(4)再将滤饼转入真空干燥箱中，在70-85℃下真空干燥3-6小时，然后将颗粒研磨后即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料。
本发明的有益效果是，制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，复合颗粒中的基材高岭土具有层状结构，在与聚苯胺复合后，改善了材料的导电性能和热性能，从而使该材料的综合性能得到优化。此外该复合颗粒所用原料价格低廉、制备工艺简单，产品无毒无害，有望实现工业化生产和广泛应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明
图1是聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料的电导率与不同高岭土含量的关系。
图2是高岭土在1400倍下的扫描电镜照片。
图3是高岭土在6000倍下的扫描电镜照片。
图4是聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料在2500倍下的扫描电镜照片。
图5是聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料在20000倍下的扫描电镜照片。
图6是聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料的透射电镜照片。
图7是聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料的透射电镜照片。
图8是聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料的透射电镜照片。
图9是聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料的透射电镜照片。
图10是高岭土，聚苯胺纳米纤维，聚苯胺纳米纤维/10wt％高岭土纳米复合材料的热性能曲线，图中：a、聚苯胺纳米纤维，b、聚苯胺纳米纤维/10wt％高岭土纳米复合材料，c、高岭土。
具体实施方式
采用快速共混原位聚合法制备反应工艺。用化学纯以上等级原料：高岭土作无机基体原料，苯胺作有机原料，以盐酸(HCl)为掺杂剂，过硫酸铵((NH4)2S2O8)为引发剂，而且反应过程中苯胺单体与过硫酸铵之比为4∶1，聚乙烯醇吡咯烷酮为表面活性剂。首先将一定量的高岭土加入55-65ml的1M HCl水溶液中搅拌均匀，给该体系升温至70-90℃，接着加入18-20.8mmol苯胺单体和0.45-0.55g聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌8-10小时使整个体系分散均匀。再将4.5-5.2mmol过硫酸铵加入55-65ml的1M HCl溶液搅拌均匀，然后在快速搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液迅速倾入苯胺溶液，聚合半小时后将产物过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色为止，洗掉未反应的单体、引发剂、表面活性剂等。再将滤饼转入真空干燥箱中，在70-85℃下真空干燥3-6小时，然后将颗粒研磨后即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料。
本发明的实现过程和材料的性能由实施例和附图说明：
实施例一
首先将0.025g高岭土加入60ml的1M HCl溶液中搅拌均匀，给该体系升温至80℃，接着加入19.2mmol苯胺单体和0.5g聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌8小时使整个体系分散均匀。再将4.8mmol过硫酸铵加入60ml的1M HCl溶液搅拌均匀，然后在快速搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液迅速倾入苯胺溶液，聚合半小时后将产物过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色为止。再将滤饼转入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥4小时，然后将颗粒研磨后即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料。采用四探针法测得该纳米复合材料的电导率为0.161 S·cm-1，该纳米复合材料的电导率与高岭土含量的关系如附图1所示。
实施例二
首先将0.05g高岭土加入60ml的1M HCl溶液中搅拌均匀，给该体系升温至80℃，接着加入19.2mmol苯胺单体和0.5g聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌8小时使整个体系分散均匀。再将4.8mmol过硫酸铵加入60ml的1M HCl溶液搅拌均匀，然后在快速搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液迅速倾入苯胺溶液，聚合半小时后将产物过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色为止。再将滤饼转入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥4小时，然后将颗粒研磨后即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料。采用四探针法测得该纳米复合材料的电导率为0.280 S·cm-1，该纳米复合材料的电导率与高岭土含量的关系如附图1所示。
聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料颗粒形貌如图4、图5所示，透镜照片如图6-9所示。从扫描电镜照片可以看出，纯高岭土(图2和图3)具有很好的小平行片层结构，其颗粒粒径为1μm到5μm，棱角尖锐。而聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料的扫描电镜图(图4和图5)则显示出明显的形貌改变，聚苯胺纳米纤维包覆后颗粒棱角圆滑，颗粒粒径增大，进一步放大观察后发现颗粒表面有纤维状物质存在，证实包覆高岭土的是聚苯胺的纳米纤维。再采用透射电镜进一步观察发现六边形的片状高岭土表面包裹着聚苯胺的纳米纤维(图6和图7)，该纳米纤维直径约为20-40nm，长度约为几百nm至几个微米(图8和图9).
采用TG-DTG联用测量了高岭土，聚苯胺纳米纤维，聚苯胺纳米纤维/10wt％高岭土纳米复合材料的热性能，如图10所示。可以看出聚苯胺在100℃以下失去少量吸附水，200℃以上开始热分解，至600℃时已失重50％以上。但当聚苯胺纳米纤维与热稳定性好的高岭土复合后，热性能明显提高，热分解温度推迟50℃以上，耐热性显著提高。
实施例三
首先将0.1g高岭土加入60ml的1M HCl溶液中搅拌均匀，给该体系升温至80℃，接着加入19.2mmol苯胺单体和0.5g聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌8小时使整个体系分散均匀。再将4.8mmol过硫酸铵加入60ml的1M HCl溶液搅拌均匀，然后在快速搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液迅速倾入苯胺溶液，聚合半小时后将产物过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色为止。再将滤饼转入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥4小时，然后将颗粒研磨后即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料。采用四探针法测得该纳米复合材料的电导率为0.134 S·cm-1，该纳米复合材料的电导率与高岭土含量的关系如附图1所示。
实施例四
首先将0.2g高岭土加入60ml的1M HCl溶液中搅拌均匀，给该体系升温至80℃，接着加入19.2 mmol苯胺单体和0.5g聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌8小时使整个体系分散均匀。再将4.8 mmol过硫酸铵加入60ml的1M HCl溶液搅拌均匀，然后在快速搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液迅速倾入苯胺溶液，聚合半小时后将产物过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色为止。再将滤饼转入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥4小时，然后将颗粒研磨后即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料。采用四探针法测得该纳米复合材料的电导率为0.0158 S·cm-1，该纳米复合材料的电导率与高岭土含量的关系如附图1所示。
实施例五
首先将0.5 g高岭土加入60ml的1M HCl溶液中搅拌均匀，给该体系升温至80℃，接着加入19.2mmol苯胺单体和0.5g聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌8小时使整个体系分散均匀。再将4.8mmol过硫酸铵加入60ml的1M HCl溶液搅拌均匀，然后在快速搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液迅速倾入苯胺溶液，聚合半小时后将产物过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色为止。再将滤饼转入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥4小时，然后将颗粒研磨后即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料。采用四探针法测得该纳米复合材料的电导率为3.9×10-5S·cm-1，该纳米复合材料的电导率与高岭土含量的关系如附图1所示。
实施例六
首先将19.2mmol苯胺单体和0.5g聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)加入60ml的1M HCl溶液中搅拌均匀，给该体系升温至80℃，继续搅拌8小时使整个体系分散均匀。再将4.8mmol过硫酸铵加入60ml的1M HCl溶液搅拌均匀，然后在快速搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液迅速倾入苯胺溶液，聚合半小时后将产物过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色为止。再将滤饼转入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥4小时，然后将颗粒研磨后即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维。采用四探针法测得该纳米纤维的电导率为3.9×10-5S·cm-1，该纳米纤维的电导率如附图1所示，热性能如图10所示。
Claims (2)
1、聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料，其特征是，该纳米复合材料由具有层状结构的高岭土与具有高导电性的聚苯胺纳米纤维复合而成的复合颗粒，其中高岭土的含量为5-40wt％，反应过程中苯胺单体与过硫酸铵之比为4∶1。
2、制备权利要求1所述的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料的方法，其特征是，其制备过程包括如下几个步骤：
(1)选用高岭土作无机基体原料，苯胺作有机原料，以盐酸为掺杂剂，过硫酸铵为引发剂，而且反应过程中苯胺单体与过硫酸铵之比为4∶1，聚乙烯醇吡咯烷酮为表面活性剂；
(2)首先将一定量的高岭土加入55-65ml的1M HCl水溶液中搅拌均匀，给该体系升温至70-90℃，接着加入18-20.8mmol苯胺单体和0.45-0.55g聚乙烯醇吡咯烷酮，继续搅拌8-10小时使整个体系分散均匀；
(3)再将4.5-5.2mmol过硫酸铵加入55-65ml的1M HCl溶液搅拌均匀，然后在快速搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液迅速倾入苯胺溶液，聚合半小时后将产物过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无色为止，洗掉未反应的单体、引发剂、表面活性剂等；
(4)再将滤饼转入真空干燥箱中，在70-85℃下真空干燥3-6小时，然后将颗粒研磨后即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料。
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