CN104877132A - 一种铁氧体/聚苯胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁氧体/聚苯胺复合材料，该复合材料以铁氧体为核心，线型聚苯胺呈现以该核心为中心的向外放射线状，形成类似海胆状的结构。该材料的制备方法包含以下几个步骤：1)对铁氧体进行预处理，使其表面富含羟基；2)通过偶联处理将含有苯环的有机硅烷接枝到铁氧体表面；3)以引入苯环上的苯氨基为起点，进行线型聚苯胺的聚合反应。由上述制备方法获得的线型聚苯胺修饰铁氧体海胆状结构，能够充分发挥两者各自的吸波作用，从而进一步拓宽吸收频带；此外，线型聚苯胺的结构还可以进一步提高该复合材料对电磁波的吸收效果，从而充分发挥线型聚苯胺与铁氧体之间的协同作用。

Description

一种铁氧体/聚苯胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于吸波材料领域，具体涉及一种铁氧体/聚合物复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

电磁辐射已成为继水污染、大气污染和噪音污染之后的第四大环境污染，严重的电磁污染不仅会使电子设备仪器的正常工作受到干扰，长期的高频电磁辐射也会对人的神经系统、心血管系统、免疫系统、内分泌系统造成影响。在此背景下，吸波材料的发展越来越重要。

将两种具有吸波功能的材料聚苯胺和铁氧体复合，不仅能够提高吸波效能、拓宽吸收频带并降低重量，而且还具有以下两个方面的优势：第一，铁氧体和线型聚苯胺不仅损耗方式不同且有着不同的吸收频率范围，从而达到进一步拓宽吸收频带的目的；第二，对于铁氧体而言，通过与聚苯胺进行复合还可以有效改善其与聚合物基体的相容性，从而提高其与聚合物基体的结合性能。

(中国专利：CN200610037966)公开了一种采用聚苯胺包铁氧体的结构制备铁氧体/聚苯胺复合吸波材料的方法，是最为简单直接的方法，近年来该领域的研究也多采用这种结构。卢佃清等(“锂镧铁氧体/PANI纳米复合材料的磁性质和吸波性能”,《材料科学与工程学报》,2011(01):第30-34页)利用高能球磨法制备了聚苯胺包覆Li-La铁氧体纳米复合材料。测试结果表明，与单纯的铁氧体纳米材料相比，该复合材料的阻抗匹配特性得到了改善，其介电损耗和磁损耗均有所提高。然而，通过对其测试结果进一步分析可以看到复合材料的吸收频率与聚苯胺接近，主要表现为聚苯胺的吸收作用。经分析，可推断为聚苯胺的包覆产生了电磁屏蔽作用，从而限制了铁氧体吸波作用的发挥。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铁氧体/聚苯胺复合材料，该复合材料具有能够充分发挥聚苯胺与铁氧体各自吸波作用，并使二者能够产生协同效果的结构；本发明的目的还在于提供制备上述铁氧体/聚苯胺复合材料的方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种铁氧体/聚苯胺复合材料，所述复合材料以铁氧体为核心，线型聚苯胺呈现以该核心为中心的向外放射线状，所述铁氧体核体与线型聚苯胺包覆层通过含有苯环的有机硅烷连接，整体形状类似海胆状。

上述铁氧体/聚苯胺复合材料的制备方法，该方法包括以下几个步骤:

(1)对铁氧体进行预处理，使其表面富含羟基；

(2)通过偶联处理将含有苯环的有机硅烷接枝到铁氧体表面；

(3)以引入苯环上的苯氨基为起点，进行线型聚苯胺的聚合反应。

可选地，上述制备方法中所含的各步骤可以具体实施如下(所述份数均为质量份数)：

(1)将铁氧体置于水中搅拌静置后烘干,以使其表面富含羟基；

(2)将质量份数为0.1-50份的含有苯环的有机硅烷溶于质量份数为100份的无水酒精或丙酮中，再将经步骤(1)处理后的铁氧体置入上述溶液中后烘干，以通过偶联处理将含有苯环的有机硅烷接枝到铁氧体表面，主要化学反应如下(其中，含有苯环的有机硅烷以苯胺甲基三乙氧基硅烷为例):

(3)将质量份数为0.01-30份的苯胺溶于100份四氯化碳或二氯甲烷中，形成A溶液；将0.01-10份过硫酸铵、1-20份浓盐酸(37％)和1份步骤(2)处理后铁氧体加入100份水中，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，以形成有机相和水相界面，随后静置，最后洗涤烘干，从而得到海胆状线型聚苯胺修饰铁氧体复合吸波功能体材料。此步骤的目的是以引入苯环上的苯氨基为起点，进行线型聚苯胺的聚合反应，主要化学反应如下：

从上面的反应步骤可以看到，在制备该以铁氧体为核心，线型聚苯胺呈现以该核心为中心的向外放射线状复合材料的过程中，试剂主要与铁氧体表面的羟基发生反应而与铁氧体本身是何种铁氧体无关，由此可知本发明所述方法对实施例中所举的Li-Zn铁氧体之外的其他铁氧体也是适用的。此外，在此制备方法中所用到的含有苯环的有机硅烷的主要作用是，其有机硅烷一侧与羟基反应，并随后以其苯环上的苯胺基为起点，进行线型聚苯胺的聚合反应，以达到连接铁氧体与聚苯胺的目的。

可选地，上述具体方法中步骤(1)所述的铁氧体是Li-Zn铁氧体。

可选地，上述具体方法中步骤(2)所述的含有苯环的有机硅烷是苯胺甲基三乙氧基硅烷。

可选地，上述具体方法中步骤(3)所述的聚苯胺的聚合反应方式为界面聚合。

可选地，上述方法中步骤(2)所述的搅拌时间为1-5分钟。

可选地，上述方法中步骤(3)所述的室温静置时间为0.5小时。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

本发明所述制备方法获得的线型聚苯胺修饰铁氧体海胆状结构，不仅具有提高吸波效能、拓宽吸收频带和提高铁氧体与聚合物基体的结合性能的基本优势(如前技术背景中所述)，而且还具有以下两个方面的突出优势：第一，铁氧体和线型聚苯胺不仅损耗方式不同且有着不同的吸收频率范围，这种以铁氧体为核心，线型聚苯胺呈现以该核心为中心的向外放射线状结构，克服了已有的聚苯胺整体包覆铁氧体结构所产生的电磁屏蔽作用，使得两者各自的吸波作用能够得到充分发挥，从而达到进一步拓宽吸收频带的目的；第二，放射线状的聚苯胺在发挥自身吸波作用的同时还能够充当电磁波传输通道的作用，电磁波可以经由线型聚苯胺向铁氧体传导，进一步提高对电磁波的吸收效果，从而充分发挥线型聚苯胺与铁氧体之间的协同作用。

附图说明

图1铁氧体/聚苯胺复合材料的结构示意图。

图2铁氧体/聚苯胺复合材料的电子显微镜扫描图：a：实施例1中制备的铁氧体/聚苯胺复合材料；b：实施例4中制备的铁氧体/聚苯胺复合材料；c：该铁氧体/聚苯胺复合材料的局部放大图。

图3铁氧体/聚苯胺复合材料的吸波性能测试结果。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的介绍。

实施例1

本实施例中铁氧体/聚苯胺复合材料的制备过程为(所述份数均为质量份数)：

(1)将Li-Zn铁氧体(平均粒径1μm，购自阿拉丁试剂)置于水中充分搅拌静置后取出低温烘干备用；

(2)将0.1份苯胺甲基三乙氧基硅烷溶于100份无水酒精中，充分搅拌备用；将经步骤(1)处理后的Li-Zn铁氧体置入上述溶液中，搅拌1分钟取出烘干；

(3)将0.01份苯胺溶于100份四氯化碳中搅拌均匀，形成A溶液；将0.01份过硫酸铵、1份浓盐酸(37％)和1份步骤(2)处理后Li-Zn铁氧体加入100份水中，混合均匀，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，形成有机相和水相界面，室温下静置0.5小时，取出产物洗涤烘干。

实施例2

本实施例中铁氧体/聚苯胺复合材料的制备过程为(所述份数均为质量份数)：

(1)该步骤同实施例1；

(2)将50份苯胺甲基三乙氧基硅烷溶于100份丙酮中，充分搅拌备用；将经步骤(1)处理后的Li-Zn铁氧体置入上述溶液中，搅拌1分钟取出烘干；

(3)将30份苯胺溶于100份二氯甲烷中搅拌均匀，形成A溶液；将10份过硫酸铵、20份浓盐酸(37％)和1份步骤(2)处理后Li-Zn铁氧体加入100份水中，混合均匀，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，形成有机相和水相界面，室温下静置0.5小时，取出产物洗涤烘干。

实施例3

本实施例中铁氧体/聚苯胺复合材料的制备过程为(所述份数均为质量份数)：

(1)该步骤同实施例1；

(2)将1份苯胺甲基三乙氧基硅烷溶于100份丙酮中，充分搅拌备用；将经步骤(1)处理后的Li-Zn铁氧体置入上述溶液中，搅拌5分钟取出烘干；

(3)将5份苯胺溶于100份四氯化碳中搅拌均匀，形成A溶液；将5份过硫酸铵、5份浓盐酸(37％)和1份步骤(2)处理后Li-Zn铁氧体加入100份水中，混合均匀，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，形成有机相和水相界面，室温下静置0.5小时，取出产物洗涤烘干。

实施例4

本实施例中铁氧体/聚苯胺复合材料的制备过程为(所述份数均为质量份数)：

(1)该步骤同实施例1；

(2)将5份苯胺甲基三乙氧基硅烷溶于100份丙酮中，充分搅拌备用；将经步骤(1)处理后的Li-Zn铁氧体置入上述溶液中，搅拌5分钟取出烘干；

(3)将10份苯胺溶于100份四氯化碳中搅拌均匀，形成A溶液；将10份过硫酸铵、10份浓盐酸(37％)和1份步骤(2)处理后Li-Zn铁氧体加入100份水中，混合均匀，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，形成有机相和水相界面，室温下静置0.5小时，取出产物洗涤烘干。

实施例5

本实施例中铁氧体/聚苯胺复合材料的制备过程为(所述份数均为质量份数)：

(1)该步骤同实施例1；

(2)将30份苯胺甲基三乙氧基硅烷溶于100份无水酒精中，充分搅拌备用；将经步骤(1)处理后的Li-Zn铁氧体置入上述溶液中，搅拌5分钟取出烘干；

(3)将20份苯胺溶于100份四氯化碳中搅拌均匀，形成A溶液；将20份过硫酸铵、15份浓盐酸(37％)和1份步骤(2)处理后Li-Zn铁氧体加入100份水中，混合均匀，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，形成有机相和水相界面，室温下静置0.5小时，取出产物洗涤烘干。

图1和图2分别显示了由上述方法制得的铁氧体/聚苯胺复合材料的结构。图2中得到电子显微镜结构图片前进行的样品预处理为：首先将样品加入乙醇中超声振荡10min后用吸管吸取一定量的悬浊液滴于硅片表面，置于日立TM-1000电子显微镜下观察。上述实施例中制得的铁氧体/聚苯胺复合材料在电子显微镜照片呈现的结构形貌都差不多。图2中可见，所制得的复合材料以铁氧体为核心，线型聚苯胺呈现以该核心为中心的向外放射线状，整体形状类似海胆状。

图3显示了对本发明方法制备的Li-Zn铁氧体/聚苯胺复合材料进行的吸波性能测试的结果。为了便于进行比较，也同时对对照例1(Li-Zn铁氧体，平均粒径1μm，购自阿拉丁试剂)，和对照例2(聚苯胺)，进行了吸波性能测试。

其中，对照例2(聚苯胺)的制备方法如下(所述份数均为质量份数)：将0.01份的苯胺溶于100份四氯化碳中搅拌均匀，形成A溶液；将0.01份过硫酸铵、1份浓盐酸(37％)加入100份水中，混合均匀，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，形成有机相和水相界面，室温下静置0.5小时，取出产物洗涤烘干。

将实施例1-5以及对照例1-2制得的成品进行制样处理后，其吸波性能测试结果如图3所示：对照例1(图3中a)为单纯Li-Zn铁氧体，吸波频率范围主集中在4-8GHz范围，最大吸收峰位置吸收19dB；对照例2(图3中b)为单纯聚苯胺，吸收频率范围12-16GHz，最大吸收峰位置吸收23dB；与这两个对照例相比可以看到，实施例(图3中c-g)的吸收频率不仅覆盖了聚苯胺的高频与铁氧体的低频吸收频率范围，而且在两者吸收频率之间的区域也出现了明显的吸收，从而扩大了吸波频带；实施例(图3中c-g)中聚苯胺与铁氧体各自原有的吸波能力得到了增强，尤其实施例3(图3中e)中在14GHz附近吸收能力达到了近-50dB(即吸收99.999％)；说明这种结构设计使得铁氧体与聚苯胺产生了非常明显的协同效果。

以上显示和描述了本发明的主要特征、基本方法和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种铁氧体/聚苯胺复合材料，其特征在于：所述复合材料以铁氧体为核心，线型聚苯胺呈现以该核心为中心的向外放射线状，所述铁氧体核体与线型聚苯胺包覆层通过含有苯环的有机硅烷连接。

2.如权利要求1所述的铁氧体/聚苯胺复合材料，其特征在于：所述的铁氧体为Li-Zn铁氧体。

3.如权利要求1或者2所述的铁氧体/聚苯胺复合材料，其特征在于：所述的含有苯环的有机硅烷是苯胺甲基三乙氧基硅烷。

4.一种如权利要求1所述的铁氧体/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

(1)对铁氧体进行预处理，将铁氧体置于水中搅拌静置后烘干，使其表面富含羟基；

(2)将含有苯环的有机硅烷溶于无水酒精或丙酮中，再将经步骤(1)处理后的铁氧体置入上述溶液中后烘干，通过偶联处理将含有苯环的有机硅烷接枝到铁氧体表面；

(3)将苯胺溶于四氯化碳或二氯甲烷中，形成A溶液；将过硫酸铵、浓盐酸和步骤(2)处理后铁氧体加入水中，形成B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，以引入苯环上的苯氨基为起点，进行线型聚苯胺的聚合反应，最后形成有机相和水相界面，随后静置，分离出有机相，经过洗涤、烘干得到铁氧体/聚苯胺复合材料。

5.如权利要求4所述的铁氧体/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铁氧体是Li-Zn铁氧体。

6.如权利要求4所述的铁氧体/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含有苯环的有机硅烷是苯胺甲基三乙氧基硅烷。

7.如权利要求4所述的铁氧体/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中是将质量份数为0.1-50份的含有苯环的有机硅烷溶于质量份数为100份的无水酒精或丙酮中。

8.如权利要求4所述的铁氧体/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，质量份数为0.01-30份的苯胺溶于100份四氯化碳或二氯甲烷中；将0.01-10份过硫酸铵、1-20份浓盐酸(37％)和1份步骤(2)处理后铁氧体加入100份水中。

9.如权利要求4所述的铁氧体/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的搅拌时间为1-5分钟。

10.如权利要求4所述的铁氧体/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的室温静置时间为0.5小时。