CN104130458A - 一种吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸波材料，包括主料和助剂，主料包括包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子、纳米纤维素、碳化硅，助剂包括十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠，十六烷基胺，且主料在吸波材料中的质量百分比为70%～94%，助剂在吸波材料中的质量百分比为6%～30%。其优点在于，本发明开拓出了以新成份制备出吸波材料，并且可以吸收更广频率范围的电磁波，并且吸收率进一步增强，最大限度的将电磁波衰减。

Description

一种吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性材料领域，具体是一种吸波材料及其制备方法。

背景技术

吸波材料是一类能够吸收、衰减入射的电磁波、并将电磁能转换为其它形式的能量一类功能材料。Fe₃O₄纳米粒子是一种反尖晶石型结构的铁氧体。作为一种磁性功能材料，它具有明显的磁效应和表面效应，并且还具备超顺磁性、低矫顽力、低居里温度、宽频带强吸收一系列独特的性能，使其在微波吸收领域具有广泛的应用前景，但其具有吸收频带窄、密度大的缺点，因此复合技术成为改善铁氧体吸波材料缺陷的关键技术。性能优良铁氧体吸波材料应同时具备两个要求: 一是能使入射的电磁波最大限度进入材料内部, 具有波阻抗匹配特性, 即使入射电磁波在材料介质表面的反射系数最小。二是将进入的电磁波衰减。

传统的铁氧体复合吸波材料包括无机-无机复合材料和有机-无机杂化材料。相比于无机铁氧体复合材料，有机-无机杂化材料具有更高的发展潜力，这是由于有机物的添加可以有效使新材料在满足阻抗匹配的条件下通过调节电磁参数使材料的设计更为合理, 性能更优化。低维材料(例如纤维)凭借其吸收频带宽、兼容性好、吸收率高、比重轻等多方面优点，是吸波复合材料的一个重要补充，但是目前如何将纤维材料与其它组分混合，能够明确制备出吸波材料的研究尚在起步阶段。

因此，拓展出新成分的吸波材料，对于改善铁氧体吸波材料性能和实际应用生产是十分必要的。

发明内容

为了改善传统铁氧体吸波材料性能、以及拓宽能够制备出吸波材料的新成份，本发明公开了一种吸波材料及其制备方法，实现新的吸波材料能够吸收更广频率范围的电磁波，最大限度地衰减电磁波，并且材料更为轻质的目的，从而使应用的范围更为广泛，推动整个吸波材料行业的发展。

实现上述目的的技术方案为，本发明公开了一种吸波材料，包括主料和助剂，主料包括包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子、纳米纤维素、碳化硅，助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠、十六烷基胺，且主料在吸波材料中的质量百分比为70%～94%,助剂在吸波材料中的质量百分比为6%～30%。纤维材料具有吸收频带宽、兼容性好、吸收率高、比重轻等多方面优点，把该成分用作吸波材料可以提高吸波材料的性能，所选择的包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子以及碳化硅，一是它们可以与纳米纤维素混合，制备得到吸波材料，另外，油酸包覆Fe₃O₄纳米粒子改变了Fe₃O₄与纳米纤维素的界面结构，能够增加电磁波的穿透深度，使其在Fe₃O₄纳米粒子表面产生的折射减弱，通过两者协同效应产生吸波效果；SiC的添加通过晶格缺陷产生极化作用，扩展了该体系的吸波频带宽度。

优选的，述主料中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子为30%～45%，纳米纤维素为30%～45%，碳化硅为4%～10%。

所述助剂中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，十二烷基苯磺酸钠为1.5%～9%，硬脂酸钠为2%～9.5%，十六烷基胺为2.5%～11.5%，通过助剂的添加保护Fe₃O₄纳米粒子与纤维素的界面结构，提高其热稳定性。

上述所用到的成分包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子，是经如下方法制备得到的，（1）分别称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O，各自溶解于50mL水中，得到质量浓度分别为3mol/L和1.5mol/L的溶液；

（2）经（1）步处理后，将FeCl₂·4H₂O溶液逐滴加入到FeCl₃·6H₂O溶液中，室温搅拌30min使其混合均匀，得到混合液A；

（3）向混合液A中滴加油酸，油酸在混合液A中的质量百分比为4%，将此时得到的混合液加热至80℃，得到混合液B；

（4）再向混合液B中滴加1.5mol/L的NH₃·H₂O，得到混合液C，滴加NH₃·H₂O的量直至混合液C的PH值为8时停止；

（5）在密封条件下持续搅拌混合液C2h，使混合液C中的各成分充分反应，反应过程中补加1.5mol/L的NH₃·H₂O，使混合液C的PH值维持在8～8.5范围内；

（6）步骤（5）反应结束后，从混合液C中分离出黑色沉淀物，将沉淀物溶解于无水乙醇后进行过滤，再对过滤后得到的沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤后的流出的溶剂PH值为7时停止，最后将洗涤后的沉淀物在60℃条件下真空干燥24h，研磨即可得到包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子。选择该方法得到的四氧化三铁纳米粒子，是因为该方法在制备过程中由于静电引力作用，油酸包覆Fe₃O₄，能够改变Fe₃O₄与纳米纤维素的界面结构，增加电磁波的穿透深度，使其在Fe₃O₄纳米粒子表面产生的折射减弱，通过两者协同效应产生吸波效果。

上述采用的纳米纤维素是经如下方法制备得到的，（1）将5g纤维素粉体经微波加热溶于500ml1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，得到质量分数为1wt%的纤维素均相溶液，将该混合液通过超高压微射流机进行细化，得到纳米化的均相溶液；

（2）将（1）步制备的纳米均相溶液与90℃蒸馏水按照1：5的体积比混合，在室温条件下剧烈搅拌30min；

（3）经（2）步处理的纳米均相溶液采用高速离心冷冻机进行分离，分离时间为10min，将分离出的沉淀物经喷雾干燥即得到粉体状纳米纤维素。通过该方法制备的纳米纤维素分散性好，尺寸分布集中，有利于复合材料的加工。

本发明吸波材料为层状结构。层状结构能够增加入射波的透射距离，减少其反射率。层状结构吸波材料一般用于空间的屏蔽效应，如外壳及屋壁隔层等。

本发明还公开了制备所述吸波材料的方法，包括如下步骤，（1）制备主料：主料在吸波材料中的质量百分比为70%～94%，①将包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子与纳米纤维素混合；②向（1）步混合物中添加碳化硅；

（2）将（1)步得到的主料研磨10min，然后在红外灯下烤干；

（3）向（2）步处理后的主料中添加助剂，助剂在吸波材料中的质量百分比为6%～30%，将主料与助剂的混合物研磨40min，所添加的助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠，十六烷基胺；

（4）将（3）步处理的混合物在红外灯下烘烤10min，即可得到吸波材料。该方法能够防止Fe3O4在空气中的氧化，改善其吸波性能。

步骤（4）中，烤干后的吸波材料为粉末状，将该粉末状的吸波材料装入压片模具中，采用压片机在15.6MPa条件下进行压片成型处理，将得到的固相压片在200℃下真空烧结1h，得到具有层状结构的吸波材料。在该条件下制备的吸波材料具有良好的硬度、强度及吸波性能，且主要成分在烧结过程中未发生相变。

综上，本发明的有益效果是，开拓出了以新成份制备出吸波材料，并且可以吸收更广频率范围的电磁波，并且吸收率进一步增强，最大限度的将电磁波衰减。 

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明内容作出进一步的说明，在没有特殊说明的情况下，操作方法以及所使用的材料、试剂等均采用的是本领域技术人员公知的常识。

实施例一：本发明公开的一种吸波材料，括主料和助剂，主料包括包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子、纳米纤维素、碳化硅，助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠，十六烷基胺，且主料在吸波材料中的质量百分比为70%，助剂在吸波材料中的质量百分比为30%。 

上述组成主料和助剂中各成分所使用的量，以能实现得到吸波材料为准即可。

制备所述吸波材料的方法为，（1）制备主料：主料在吸波材料中的质量百分比为70%，①将包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子与纳米纤维素混合；②向（1）步混合物中添加碳化硅；

（2）将（1)步得到的主料研磨10min，然后在红外灯下烤干；

（3）向（2）步处理后的主料中添加助剂，助剂在吸波材料中的质量百分比为30%，将主料与助剂的混合物研磨40min，所添加的助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠，十六烷基胺；

（4）将（3）步处理的混合物在红外灯下烘烤10min，即可得到吸波材料。

对本发明的吸波复合材料检测其密度为1.46kg/m³,吸收频带达到2～18GHz，并且在6GHz、8GHz、10GHz、14GHz、18GHz吸波能力最强，反射率为-28dB。

实施例二：本发明公开的一种吸波材料，包括主料和助剂，主料包括包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子、纳米纤维素、碳化硅，助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠，十六烷基胺，且主料在吸波材料中的质量百分比为94%，助剂在吸波材料中的质量百分比为6%。

所述主料中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子为45%，纳米纤维素为45%，碳化硅为4%。

所述助剂中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，十二烷基苯磺酸钠为1.5%，硬脂酸钠为2%，十六烷基胺为2.5%。

包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子是经如下方法制备得到的，（1）分别称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O，各自溶解于50mL水中，得到质量浓度分别为3mol/L和1.5mol/L的溶液；

（2）经（1）步处理后，将FeCl₂·4H₂O溶液逐滴加入到FeCl₃·6H₂O溶液中，室温搅拌30min使其混合均匀，得到混合液A；

（3）向混合液A中滴加油酸，油酸在混合液A中的质量百分比为4%，将此时得到的混合液加热至80℃，得到混合液B；

（4）再向混合液B中滴加1.5mol/L的NH₃·H₂O，得到混合液C，滴加NH₃·H₂O的量直至混合液C的PH值为8时停止；

（5）在密封条件下持续搅拌混合液C2h，使混合液C中的各成分充分反应，反应过程中补加1.5mol/L的NH₃·H₂O，使混合液C的PH值维持在8～8.5范围内；

（6）步骤（5）反应结束后，从混合液C中分离出黑色沉淀物，将沉淀物溶解于无水乙醇后进行过滤，再对过滤后得到的沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤后的流出的溶剂PH值为7时停止，最后将洗涤后的沉淀物在60℃条件下真空干燥24h，研磨即可得到包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子。

纳米纤维素是经如下方法制备得到的，该方法包括如下步骤，（1）将5g纤维素粉体经微波加热溶于500ml1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，得到质量分数为1wt%的纤维素均相溶液，将该混合液通过超高压微射流机进行细化，得到纳米化的均相溶液；

（2）将（1）步制备的纳米均相溶液与90℃蒸馏水按照1：5的体积比混合，在室温条件下剧烈搅拌30min；

（3）经（2）步处理的纳米均相溶液采用高速离心冷冻机进行分离，分离时间为10min，将分离出的沉淀物经喷雾干燥即得到粉体状纳米纤维素。

本发明得到的是具有层状结构的吸波材料，其制备方法为，（1）制备主料：①将包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子与纳米纤维素混合；②向（1）步混合物中添加碳化硅；

（2）将（1)步得到的主料研磨10min，然后在红外灯下烤干；

（3）向（2）步处理后的主料中添加助剂，将主料与助剂的混合物研磨40min，所添加的助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠，十六烷基胺；

（4）将（3）步处理的混合物在红外灯下烘烤10min，烤干后的吸波材料为粉末状，将该粉末状的吸波材料装入压片模具中，采用压片机在15.6MPa条件下进行压片成型处理，将得到的固相压片在200℃下真空烧结1h，得到具有层状结构的吸波材料。

对本发明的吸波复合材料检测其密度为1.41kg/m³,吸收频带达到2～18GHz，并且在6GHz、8GHz、10GHz、14GHz、18GHz吸波能力最强，反射率为-27dB。

实施例三：本发明公开的一种吸波材料，包括主料和助剂，主料包括包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子、纳米纤维素、碳化硅，助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠，十六烷基胺，且主料在吸波材料中的质量百分比为80%，助剂在吸波材料中的质量百分比为20%。

所述主料中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子为37%，纳米纤维素为37%，碳化硅为6%。

所述助剂中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，十二烷基苯磺酸钠为6%，硬脂酸钠为9%，十六烷基胺为5%。

包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子是经如下方法制备得到的，（1）分别称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O，各自溶解于50mL水中，得到质量浓度分别为3mol/L和1.5mol/L的溶液；

（2）经（1）步处理后，将FeCl₂·4H₂O溶液逐滴加入到FeCl₃·6H₂O溶液中，室温搅拌30min使其混合均匀，得到混合液A；

（3）向混合液A中滴加油酸，油酸在混合液A中的质量百分比为4%，将此时得到的混合液加热至80℃，得到混合液B；

（4）再向混合液B中滴加1.5mol/L的NH₃·H₂O，得到混合液C，滴加NH₃·H₂O的量直至混合液C的PH值为8时停止；

（5）在密封条件下持续搅拌混合液C2h，使混合液C中的各成分充分反应，反应过程中补加1.5mol/L的NH₃·H₂O，使混合液C的PH值维持在8～8.5范围内；

（6）步骤（5）反应结束后，从混合液C中分离出黑色沉淀物，将沉淀物溶解于无水乙醇后进行过滤，再对过滤后得到的沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤后的流出的溶剂PH值为7时停止，最后将洗涤后的沉淀物在60℃条件下真空干燥24h，研磨即可得到包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子。

纳米纤维素是经如下方法制备得到的，该方法包括如下步骤，（1）将5g纤维素粉体经微波加热溶于500ml1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，得到质量分数为1wt%的纤维素均相溶液，将该混合液通过超高压微射流机进行细化，得到纳米化的均相溶液；

（2）将（1）步制备的纳米均相溶液与90℃蒸馏水按照1：5的体积比混合，在室温条件下剧烈搅拌30min；

（3）经（2）步处理的纳米均相溶液采用高速离心冷冻机进行分离，分离时间为10min，将分离出的沉淀物经喷雾干燥即得到粉体状纳米纤维素。

本发明得到的是具有层状结构的吸波材料，其制备方法为，（1）制备主料：①将包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子与纳米纤维素混合；②向（1）步混合物中添加碳化硅；

（2）将（1)步得到的主料研磨10min，然后在红外灯下烤干；

（3）向（2）步处理后的主料中添加助剂，将主料与助剂的混合物研磨40min，所添加的助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠，十六烷基胺；

（4）将（3）步处理的混合物在红外灯下烘烤10min，烤干后的吸波材料为粉末状，将该粉末状的吸波材料装入压片模具中，采用压片机在15.6MPa条件下进行压片成型处理，将得到的固相压片在200℃下真空烧结1h，得到具有层状结构的吸波材料。

对本发明的吸波复合材料检测其密度为1.51kg/m³,吸收频带达到2～18GHz，并且在6GHz、8GHz、10GHz、14GHz、18GHz吸波能力最强，反射率为-29dB。

以上所述，并非对本发明内容作任何限制，凡是根据本发明内容技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，均仍属于本发明内容技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种吸波材料，包括主料和助剂，其特征在于，主料包括包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子、纳米纤维素、碳化硅，助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠，十六烷基胺，且主料在吸波材料中的质量百分比为70%～94%，助剂在吸波材料中的质量百分比为6%～30%。

2.根据权利要求1所述的吸波材料，其特征在于，所述主料中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子为30%～45%，纳米纤维素为30%～45%，碳化硅为4%～10%。

3.根据权利要求1所述的吸波材料，其特征在于，所述助剂中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，十二烷基苯磺酸钠为1.5%～9%，硬脂酸钠为2%～9.5%，十六烷基胺为2.5%～11.5%。

4.根据权利要求1所述的吸波材料，其特征在于，包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子是经如下方法制备得到的，（1）分别称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O，各自溶解于50mL水中，得到质量浓度分别为3mol/L和1.5mol/L的溶液；

（2）经（1）步处理后，将FeCl₂·4H₂O溶液逐滴加入到FeCl₃·6H₂O溶液中，室温搅拌30min使其混合均匀，得到混合液A；

（3）向混合液A中滴加油酸，油酸在混合液A中的质量百分比为4%，将此时得到的混合液加热至80℃，得到混合液B；

（4）再向混合液B中滴加1.5mol/L的NH₃·H₂O，得到混合液C，滴加NH₃·H₂O的量直至混合液C的PH值为8时停止；

（5）在密封条件下持续搅拌混合液C2h，使混合液C中的各成分充分反应，反应过程中补加1.5mol/L的NH₃·H₂O，使混合液C的PH值维持在8～8.5范围内；

（6）步骤（5）反应结束后，从混合液C中分离出黑色沉淀物，将沉淀物溶解于无水乙醇后进行过滤，再对过滤后得到的沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤后的流出的溶剂PH值为7时停止，最后将洗涤后的沉淀物在60℃条件下真空干燥24h，研磨即可得到包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子。

5.根据权利要求1所述的吸波材料，其特征在于，纳米纤维素是经如下方法制备得到的，该方法包括如下步骤，（1）将5g纤维素粉体经微波加热溶于500ml1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，得到质量分数为1wt%的纤维素均相溶液，将该混合液通过超高压微射流机进行细化，得到纳米化的均相溶液；

（2）将（1）步制备的纳米均相溶液与90℃蒸馏水按照1：5的体积比混合，在室温条件下剧烈搅拌30min；

（3）经（2）步处理的纳米均相溶液采用高速离心冷冻机进行分离，分离时间为10min，将分离出的沉淀物经喷雾干燥即得到粉体状纳米纤维素。

6.根据权利要求1所述的吸波材料，其特征在于，该吸波材料为层状结构。

7.一种制备权利要求1～6中任一项所述吸波材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，（1）制备主料：主料在吸波材料中的质量百分比为70%～94%，①将包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子与纳米纤维素混合；②向（1）步混合物中添加碳化硅；

（2）将（1)步得到的主料研磨10min，然后在红外灯下烤干；

（3）向（2）步处理后的主料中添加助剂，助剂在吸波材料中的质量百分比为6%～30%，将主料与助剂的混合物研磨40min，所添加的助剂包括十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠，十六烷基胺；

（4）将（3）步处理的混合物在红外灯下烘烤10min，即可得到吸波材料。

8.根据权利要求7所述的制备吸波材料的方法，其特征在于，步骤（4）中，烤干后的吸波材料为粉末状，将该粉末状的吸波材料装入压片模具中，采用压片机在15.6MPa条件下进行压片成型处理，将得到的固相压片在200℃下真空烧结1h，得到具有层状结构的吸波材料。

9.根据权利要求7所述的制备吸波材料的方法，其特征在于，所述主料中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，包覆油酸的四氧化三铁纳米粒子为30%～45%，纳米纤维素为30%～45%，碳化硅为4%～10%；所述助剂中各成份在吸波材料中的质量百分比分别为，十二烷基苯磺酸钠为1.5%～9%，硬脂酸钠为2%～9.5%，十六烷基胺为2.5%～11.5%。