CN106750994A - 一种碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子技术领域，提供了一种碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。其是由聚丙烯50‑75份、聚磷酸铵10‑20份、季戊四醇10‑20份、三聚氰胺5‑10份、羧基化碳纳米管0.5‑3份、改性剂0.5‑3份、抗氧剂0.2‑0.4份、润滑剂0.5‑1份、其他助剂0‑3份组成。通过强酸羧基化碳纳米管，采用改性剂包覆其表面，对碳纳米管进行改性，改善了碳纳米管与聚丙烯的界面相容性，从而使碳纳米以纳米尺度分散于聚丙烯基体中，与膨胀性阻燃剂在复合材料体系中产生协同效应，提高材料阻燃等级，降低复合材料中阻燃剂的使用量，降低材料成本，同时能解决阻燃剂对于复合材料性能的影响，极大提高阻燃聚丙烯复合材料的综合性能，能有效扩宽阻燃聚丙烯复合材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种五大通用型热塑性塑料，因其具有密度小，优异的机械性能、优良的加工性能和电绝缘性能，因此广泛用在家电、汽车、包装等领域。但是聚丙烯也存在成型收缩率大，低温发脆，易老化，耐热性差等不足，同时聚丙烯氧指数极低，仅有17.4左右，遇火易燃，并且燃烧发热量大，伴随着大量熔滴、发烟现象，极易传播火焰，严重制约着聚丙烯在阻燃级别要求较高领域中的应用。膨胀型阻燃剂因其具有绿色环保的优势，不含卤素，也不采用三氧化二锑作为协同剂，在燃烧过程中生成蓬松多孔封闭结构在碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴的作用，在阻燃聚丙烯效果尤其显著。但是膨胀型阻燃剂与聚合物相容性差，尤其对聚合物的机械性能影响大，导致拉伸强度和冲击强度下降明显。碳纳米管作为典型的一维纳米材料，具有很高的弹性模量力学、较高的长径比、优异的电学性能、和耐高温性，利用碳纳米管优异的综合性能，作为增强剂添加到阻燃聚丙烯中，能有效改善聚丙烯的力学性能，同时碳纳米管与膨胀型阻燃剂产生显著的协同阻燃效应，能赋予聚丙烯更好地阻燃性能，减少膨胀型阻燃剂的用量，降低材料成本。但是碳纳米管表面能大，与非极性聚丙烯相容性差，在聚丙烯基体中易团聚，无法最大限度的发挥纳米材料的增强作用。
发明内容
为克服现有碳纳米管增强阻燃聚丙烯中碳纳米管易团聚，与聚丙烯基体界面相容性差，无法显著发挥与膨胀型阻燃剂的协同阻燃效应，本发明提供了一种碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明制得碳纳米管增强阻燃聚丙烯中碳纳米管产品具有优异的力学性能和阻燃性，UL-94阻燃等级达到V0，同时具有无卤，低烟、低毒的优点，大大扩宽阻燃聚丙烯的应用领域。
本发明的技术方案为：
一种碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料，由以下原料按照重量份组成：
聚丙烯 50-75份
聚磷酸铵 10-20份
季戊四醇 10-20份
三聚氰胺 5-10份
羧基化碳纳米管 0.5-3份
改性剂 0.5-3份
抗氧剂 0.2-0.4份
润滑剂 0.5-1份
其他助剂 0-3份
进一步方案，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯的至少一种。
进一步方案，所述的聚磷酸铵的平均聚合度大于30，相对分子质量大于2000，细度(通过50μm筛/％)≥95％。
进一步方案，所述的季戊四醇，其粒径目数均在2000目以上。
进一步方案，所述的三聚氰胺，其粒径目数均在1500目以上。
进一步方案，所述的羧基化碳纳米管是经过浓硫酸、浓硝酸处理后的碳纳米管。
进一步方案，所述的改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸的至少一种。
进一步方案，所述的抗氧剂来自受阻酚类抗氧剂，优选抗氧剂1010，硫代硫酸酯类抗氧剂，优选抗氧剂DLTP，亚磷酸酯类抗氧剂，优选抗氧剂168。
进一步方案，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙，硬脂酸锌中的至少一种。
进一步方案，所述的其他助剂为紫外光吸收剂、着色剂、表面光亮剂、光稳定剂或者抗静电剂。
其中紫外光吸收剂主要指苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类和受阻胺类。
其中表面光亮剂主要指芥酸酰胺类、单硬脂酸甘油酯、油酸酰胺类。
其中光稳定剂主要指受阻胺光稳定剂、氧化钛。
其中抗静电剂主要指十八烷基磺酸盐、十六烷基季铵盐类、乙氧基化烷基胺。
其中着色剂主要指碳黑、柠檬黄、靛蓝、酞菁绿。
本发明的另一个目的是提供上述碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备改性碳纳米管：称取0.5-3份羧基化碳纳米管和0.5-3份改性剂,混合，反复研磨，转移到容器中加入去离子水，超声2-4h，离心分离，用去离子水洗涤3-5次，将离心产物50-80℃真空干燥24h-48h，干燥后的产物进行研磨，最终得到改性碳纳米管；
(2)将制备的改性碳纳米管与聚丙烯50-75份、聚磷酸铵10-20份、季戊四醇10-20份、三聚氰胺5-10份、抗氧剂0.2-0.4份，润滑剂0.5-1份以及其他助剂0-3份投入同向双螺杆挤出机后，经过熔融挤出，造粒，制得碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.06—-0.08MPa。
进一步方案，步骤(1)所述的羧基化碳纳米管通过以下步骤获得：按重量份数3:73:24称取碳纳米管、浓H2SO4、浓HNO3，加到反应器中，60-90℃恒温搅拌回流24-48h，降温，用去离子水稀释，再用高速离心机进行离心，直至洗涤的上层清液的pH为6.5-7.5；产物在40-80℃的真空干燥箱中干燥24-48h，得到羧基化碳纳米管。
本发明有如下有益效果：
1、本发明使用的改性碳纳米管是通过浓硫酸和浓硝酸的混合强酸羧基化处理，使其表面带有羧基，易于被改性剂(如十二烷基苯磺酸钠)酸钠包覆其表面，表面包覆一层含有长链烷基链的有机物，能有效改善碳纳米管与聚丙烯基体界面附着力。
2、提高力学性能：改性碳纳米以纳米尺度分散于聚丙烯基体中，有效提高阻燃聚丙烯的力学性能，起到增强效果，同时提高与膨胀性阻燃剂的协同阻燃效应，减少膨胀型阻燃剂的使用，降低阻燃材料成本。碳纳米管作为增强剂，改性聚丙烯拉伸强度可达到28MPa，弯曲模量可达1700MPa，可用于高强度的阻燃制件中。
3、提高阻燃性，降低阻燃剂用量：碳纳米管在聚丙烯基体中形成三维网络结构所产生的屏蔽效益与膨胀型阻燃剂具有协同作用，碳纳米管燃烧生产的密实的碳层，能阻碍热释放量，同时有效阻燃聚丙烯内部降解的小分子逸出，及外部氧气的进入，从而进一步提高聚丙烯的阻燃性能，有效减少阻燃剂的使用量，降低阻燃材料成本。改性碳纳米管的加入提高了阻燃材料的极限氧指数，极限氧指数可达33.2，具有优异的阻燃性能，同等阻燃级别下，可降低10份的膨胀型阻燃剂的使用量，明显降低材料成本。
4、根据本行业的检测标准碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料缺口冲击强度大于6KJ/m2，表明本阻燃产品具有较好的抗冲击性。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施对本发明作进一步描述，以下实施仅对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例一：
本实施例中的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：
无规共聚聚丙烯 50份
聚磷酸铵 20份
季戊四醇 20份
三聚氰胺 10份
羧基化碳纳米管 0.5份
改性剂 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.1份
润滑剂 0.5份
具体制备方法包括以下步骤：
(1)取3份碳纳米管、73份浓H2SO4、24份浓HNO3，加到反应器中，60℃恒温搅拌回流24h，降温，用去离子水稀释，再用高速离心机进行离心，直至洗涤的上层清液的pH为6.5-7.5。产物在40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到羧基化碳纳米管。
(2)按照配比，称取0.5份羧基化碳纳米管和0.5份十二烷基苯磺酸钠于研钵中，反复研磨，转移到烧杯中加入去离子水，超声2h，离心分离，去离子水洗涤3次。将离心产物放置60℃真空干燥箱真空干燥24h，得到改性碳纳米管。
(3)将步骤(2)制备的改性碳纳米管0.5份、无规共聚聚丙烯50份、聚磷酸铵20份、季戊四醇20份、三聚氰胺10份、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、润滑剂0.5份经过高速混合后投入同向双螺杆挤出机后，经过熔融挤出，造粒，制得碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.04—-0.08MPa。
实施例二：
本实施例中的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：
无规共聚聚丙烯 50份
聚磷酸铵 20份
季戊四醇 20份
三聚氰胺 10份
羧基化碳纳米管 3份
改性剂 3份
抗氧剂1010 0.2份
抗氧剂168 0.2份
润滑剂 1份
具体制备方法包括以下步骤：
(1)取3份碳纳米管、73份浓H2SO4、24份浓HNO3，加到反应器中，75℃恒温搅拌回流48h，降温，用去离子水稀释，再用高速离心机进行离心，直至洗涤的上层清液的pH为6.5-7.5。产物在80℃的真空干燥箱中干燥48h，得到羧基化碳纳米管。
(2)按照配比，称取3份羧基化的碳纳米管和3份十二烷基苯磺酸钠于研钵中，反复研磨，转移到烧杯中加入去离子水，超声4h，离心分离，去离子水洗涤3次。将离心产物放置80℃真空干燥箱真空干燥48h，得到改性碳纳米管。
(3)将步骤(2)制备的改性碳纳米管3份、无规共聚聚丙烯50份、聚磷酸铵20份、季戊四醇20份、三聚氰胺10份、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、润滑剂1份经过高速混合后投入同向双螺杆挤出机后，经过熔融挤出，造粒，制得碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.04—-0.08MPa。
实施例三：
本实施例中的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：
无规共聚聚丙烯 75份
聚磷酸铵 10份
季戊四醇 10份
三聚氰胺 5份
羧基化碳纳米管 3份
改性剂 0.5份
抗氧剂10100.2份
抗氧剂1680.2份
润滑剂 0.8份
具体制备方法包括以下步骤：
(1)取3份碳纳米管、73份浓H2SO4、24份浓HNO3，加到反应器中，75℃恒温搅拌回流36h，降温，用去离子水稀释，再用高速离心机进行离心，直至洗涤的上层清液的pH为6.5-7.5。产物在50℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化碳纳米管。
(2)按照配比，称取3份羧基化碳纳米管和0.5份十二烷基苯磺酸于研钵中，反复研磨1h，转移到烧杯中加入100ml去离子水，超声3h，离心分离，去离子水洗涤3次。将离心产物放置50℃真空干燥箱真空干燥36h，得到改性碳纳米管。
(3)将步骤(2)制备的改性碳纳米管3份、无规共聚聚丙烯75份、聚磷酸铵10份、季戊四醇10份、三聚氰胺5份、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、润滑剂0.8份经过高速混合后投入同向双螺杆挤出机后，经过熔融挤出，造粒，制得碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.04—-0.08MPa。
实施例四：
本实施例中的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：
嵌段共聚聚丙烯 62份
聚磷酸铵 15份
季戊四醇 15份
三聚氰胺 8份
羧基化碳纳米管 3份
改性剂 3份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.1份
润滑剂 0.8份
具体制备方法包括以下步骤：
(1)取3份碳纳米管、73份浓H2SO4、24份浓HNO3，加到反应器中，75℃恒温搅拌回流36h，降温，用去离子水稀释，再用高速离心机进行离心，直至洗涤的上层清液的pH接近7。产物在60℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳纳米管。
(2)按照配比，称取3份羧基化的碳纳米管和3份十二烷基苯磺酸钠于研钵中，反复研磨，转移到烧杯中加入去离子水，超声2h，离心分离，去离子水洗涤3次。将离心产物放置70℃真空干燥箱真空干燥36h，得到改性碳纳米管。
(3)将步骤(2)制备的改性碳纳米管3份、嵌段共聚聚丙烯62份、聚磷酸铵15份、季戊四醇15份、三聚氰胺8份、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、润滑剂0.8份经过高速混合后投入同向双螺杆挤出机后，经过熔融挤出，造粒，制得碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.04—-0.08MPa。
实施例五：
本实施例中的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：
均聚聚丙烯 37份
嵌段共聚聚丙烯 25份
聚磷酸铵 15份
季戊四醇 15份
三聚氰胺 8份
羧基化碳纳米管 2份
改性剂 2份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂DLTP 0.2份
润滑剂 0.5份
着色剂 1份
光稳定剂 2份
具体制备方法包括以下步骤：
(1)取3份碳纳米管、73份浓H2SO4、24份浓HNO3，加到反应器中，90℃恒温搅拌回流36h，降温，用去离子水稀释，再用高速离心机进行离心，直至洗涤的上层清液的pH接近7。产物在50℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳纳米管。
(2)按照配比，称取2份羧基化的碳纳米管和2份十二烷基苯磺酸钠于研钵中，反复研磨1h，转移到烧杯中加入去离子水，超声3h，离心分离，去离子水洗涤4次。将离心产物放置60℃真空干燥箱真空干燥36h，得到改性碳纳米管。
(3)将步骤(2)制备的改性碳纳米管2份、均聚聚丙烯37份、嵌段共聚聚丙25份、聚磷酸铵15份、季戊四醇15份、三聚氰胺8份、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂DLTP、润滑剂0.5份、着色剂1份、光稳定剂2份经过高速混合后投入同向双螺杆挤出机后，经过熔融挤出，造粒，制得碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.04—-0.08MPa。
实施例六：
本实施例中的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：
均聚聚丙烯 62份
聚磷酸铵 15份
季戊四醇 15份
三聚氰胺 8份
羧基化碳纳米管 1份
改性剂 1份
抗氧剂1010 0.2份
润滑剂 0.8份
紫外光吸收剂 1份
具体制备方法包括以下步骤：
(1)取3份碳纳米管、73份浓H2SO4、24份浓HNO3，加到反应器中，75℃恒温搅拌回流36h，降温，用去离子水稀释，再用高速离心机进行离心，直至洗涤的上层清液的pH接近7。产物在60℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳纳米管。
(2)按照配比，称取1份羧基化的碳纳米管和1份十二烷基苯磺酸钠于研钵中，反复研磨1h，转移到烧杯中加入去离子水，超声2h，离心分离，去离子水洗涤5次。将离心产物放置60℃真空干燥箱真空干燥24h，得到改性碳纳米管。
(3)将步骤(2)制备的改性碳纳米管1份、均聚聚丙烯62份、聚磷酸铵15份、季戊四醇15份、三聚氰胺8份、0.2份抗氧剂1010、润滑剂0.8份、紫外光吸收剂1份经过高速混合后投入同向双螺杆挤出机后，经过熔融挤出，造粒，制得碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.04—-0.08MPa。
对比例：
无规共聚聚丙烯 50份
聚磷酸铵 20份
季戊四醇 20份
三聚氰胺 10份
抗氧剂1010 0.2份
抗氧剂168 0.2份
润滑剂 1份
具体制备方法包括以下步骤：
(1)将无规共聚聚丙烯50份、聚磷酸铵20份、季戊四醇20份、三聚氰胺10份、抗氧剂10100.2份、抗氧剂1680.2份、润滑剂1份经过高速混合后投入同向双螺杆挤出机后，经过熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.04—-0.08MPa。
将上述实施例1-6以及对比例制得的聚丙烯复合材料主要物性指标根据相关检测标准测试，其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强、极限氧指数的检测标准与检测结果如下表所示：
如在本发明的制备组份中添加紫外光吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂等功能助剂，使复合材料具有相应特性亦受本发明保护。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明制备的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料性能可达拉伸强度28.4MPa，弯曲模量1707MPa，悬臂梁缺口冲击7.1KJ/m2，极限氧指数33.3，能极大扩宽阻燃聚丙烯的使用领域，满足家电，汽车上的阻燃要求。
2、本发明制备的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料通过改性剂包覆于碳纳米管，使得以纳米尺度分散于聚丙烯基体中，改善其与聚丙烯两相界面相容性，大大发挥了碳纳米管的增强作用，同时显著提高了聚丙烯的阻燃性，降低阻燃剂的使用量，从来降低材料成本。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：有下列原料按重量份制备而成：
聚丙烯50-75份
聚磷酸铵10-20份
季戊四醇10-20份
三聚氰胺5-10份
羧基化碳纳米管0.5-3份
改性剂0.5-3份
抗氧剂0.2-0.4份
润滑剂0.5-1份
其他助剂0-3份。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚磷酸铵平均聚合度大于30，相对分子质量大于2000，通过50μm筛的细度/%≥95%；所述的季戊四醇，其粒径目数均在2000目以上；所述的三聚氰胺，其粒径目数均在1500目以上。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的羧基化碳纳米管是经过浓硫酸、浓硝酸羧基化处理后的碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸的至少一种。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂来自受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂的至少一种。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、褐煤蜡、戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述的其他助剂为紫外光吸收剂、表面光亮剂、着色剂、光稳定剂或者抗静电剂中的至少一种。
9.一种制备如权利要求1所述的碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备改性碳纳米管：称取0.5-3份羧基化碳纳米管和0.5-3份改性剂,混合，反复研磨，转移到容器中加入去离子水，超声2-4h，离心分离，用去离子水洗涤3-5次，将离心产物50-80℃真空干燥24h-48h，干燥后的产物进行研磨，最终得到改性碳纳米管；
（2）将制备的改性碳纳米管与聚丙烯50-75份、聚磷酸铵10-20份、季戊四醇10-20份、三聚氰胺5-10份、抗氧剂0.2-0.4份，润滑剂0.5-1份以及其他助剂0-3份投入同向双螺杆挤出机后，经过熔融挤出，造粒，制得碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.06—-0.08MPa。
10.根据权利要求9所述的一种碳纳米管增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的羧基化碳纳米管通过以下步骤获得：按重量份数3:73:24称取碳纳米管、浓H2SO4、浓HNO3，加到反应器中，60-90 ℃恒温搅拌回流24-48h，降温，用去离子水稀释，再用高速离心机进行离心，直至洗涤的上层清液的pH为6.5-7.5；产物在40-80 ℃的真空干燥箱中干燥24-48 h，得到羧基化碳纳米管。
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