CN103965513A - 聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在聚苯胺纳米纤维中加入掺杂剂十二烷基苯磺酸，然后在掺杂态的聚苯胺纳米纤维中加入增塑剂并搅拌均匀得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机球磨，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液；（2）将二醋酸纤维素粉末与热稳定剂硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并将步骤（1）得到的增塑剂浆液加入，使二醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物；（3）将预混物熔融造粒，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料；（4）将步骤（3）得到的粒料放入模具中。本发明工艺简单，成本低廉，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合导电材料的制备领域，特别涉及一种聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备方法。
背景技术
1976年美国宾夕法尼亚大学MacDiarmid领导的研究小组发现了有机聚合物聚乙炔经掺杂后具有类似金属的导电性，从此世界各地掀起了研究和开发导电聚合物的热潮。在随后的研究中，相继发现聚对苯撑、聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯乙烯撑、聚苯胺（PANI）等多种共轭结构高分子经掺杂后具有高的电导率。导电高分子的研究不仅具有重大的理论价值，而且具有很大的应用价值。
聚苯胺与其它结构型导电聚合物相比，具有原料易得、制备简便、在空气和水中的稳定性好、电荷贮存能力强、电导率高，还具有独特的掺杂现象等特点，因而引起国内外研究者的广泛兴趣，并被认为是最有前途的导电聚合物之一。用聚苯胺制备导电材料，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，易于调节材料的电阻率，这是其它导电材料所不具备的优良性质；除导电性之外，聚苯胺还具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、光学性能等，在许多特殊领域有广阔的应用前景。但是聚苯胺力学性能不好，这一点限制了其应用，而通过聚苯胺与其它高分子材料复合可以弥补聚苯胺的力学不足，同时改善普通高分子材料的电学性能。
制备PANI复合材料的方法主要有：原位聚合法、溶液共混法、机械熔融共混法。原位法是将苯胺单体吸附在非导电聚合物基材上或者分散在溶液中， 通过引发聚合，苯胺单体在基材表面形成导电薄膜或内部形成导电通路，从而获得功能性聚苯胺复合材料，这种方法一般在实验室进行，很难大规模生产使用；溶液共混法是指借助溶剂的作用，使PANI与基质材料共混，通过溶液浇注制备膜，但这种方法要求基体和导电组分共同溶解，因此推广受到一定限制；机械熔融共混法是将导电聚苯胺和基体同时放入共混设备中，在熔融温度下来制备共混复合材料的方法，该法简单易行，易于实现工业化。
近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视。醋酸纤维素是纤维素衍生物最早进行商业化的品种，以其为基质的功能材料，已广泛用作高吸水材料、各种医用材料、离子吸附与交换材料、生物功能材料等，并有望制备出具有光、电、磁等性能的纤维素功能材料，其潜在用途是选择性功能膜、液晶聚合物、敏感原件、智能识别系统、生物活性及生物相容性材料等。目前，报道的关于聚苯胺/醋酸纤维素的研究仅限于原位聚合法，如通过电化学原位聚合法制备多孔网状结构的聚苯胺( PANI) /醋酸纤维素( CA) 复合膜电极（《化学通报》2013，76（12），1132-1136）；以苯胺作为导电聚合物单体，以醋酸纤维素作为成膜材料，以磷钨酸为掺杂剂制备二维聚苯胺/醋酸纤维素( PANI/CA) 导电聚合物复合膜（《化工时刊》2011，25（4），5-7）。采用熔融共混方法将聚苯胺作为添加剂加入到醋酸纤维素基体中制备导电复合材料，所见文献未见相关报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备方法，该方法具有环保、可连续化生产、产量高、成本低廉等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在聚苯胺纳米纤维中加入掺杂剂十二烷基苯磺酸，得到掺杂态的聚苯胺纳米纤维，然后在掺杂态的聚苯胺纳米纤维中加入增塑剂并搅拌均匀得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中在转速为100～300rpm条件下球磨1.0～3.0小时，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液；其中，聚苯胺纳米纤维的质量为增塑剂浆液的15～30%，十二烷基苯磺酸的加入量为聚苯胺纳米纤维质量的50～100%；
（2）将粒度小于300目的二醋酸纤维素粉末与热稳定剂硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至30～50℃时将步骤（1）得到的增塑剂浆液加入，继续保温1.0～6.0小时使二醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物；所述硬脂酸钙的加入量占所得预混物质量的1～2%，增塑剂浆液的加入量占所得预混物质量的35～50%；
（3）将步骤（2）得到的预混物在温度160～180℃下通过双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机的转速为100～300rpm，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料；
（4）将步骤（3）得到的粒料放入模具中，在平板硫化床中热压10～30分钟，模压温度为150～170℃，压力为15MPa。
所述步骤（1）中增塑剂为三醋酸甘油酯或柠檬酸三乙酯中至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：①本发明采用熔融法进行聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备，工艺简单，成本低廉，易实现工业化生产；②采用球磨分散工艺，将聚苯胺纳米纤维首先分散在液体增速剂中形成浆料，然后再与二醋酸纤维素共混造粒，有效改善了聚苯胺纳米纤维的团聚问题，聚苯胺纳米纤维在二醋酸纤维素基体中分散均匀，可以获得导电性能良好的材料；③用相对分子质量较大十二烷基苯磺酸作为掺杂剂，其熔沸点高，环境稳定性优于小分子无机酸，而且它既含极性基团又含非极性基团，起到了掺杂剂和表面活性剂的双重功能，能够与增塑剂产生协同作用，可以使聚苯胺与二醋酸纤维素具有较高相容性同时具有良好的加工性能；④聚苯胺纳米纤维的加入可以有效抑制二醋酸纤维素在熔融过程中增塑剂的析出和挥发。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体描述：
实施例1
将80克聚苯胺纳米纤维与40克十二烷基苯磺酸置于280克三醋酸甘油酯中搅拌均匀，得到固含量在20%的悬浮液，将悬浮液放入球磨机中在转速为200rpm条件下球磨1小时，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液。将590克醋酸纤维素粉末与10克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至30℃时将增塑剂浆液缓慢加入，继续保温1小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物。将预混物在温度180℃下通过双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机的转速为100rpm，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料。
将粒料放入模具中，该模具的长×宽×厚为：80mm×80mm×2mm，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度170℃，压力15MPa，按照上述方法制备得到的板材电导率为10-5S/cm。
实施例2
将60克聚苯胺纳米纤维与40克十二烷基苯磺酸置于300克三醋酸甘油酯中搅拌均匀，得到固含量在15%的悬浮液，将悬浮液放入球磨机中在转速为200rpm条件下球磨1小时，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液。将580克醋酸纤维素粉末与20克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至40℃时将增塑剂浆液缓慢加入，继续保温4小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物。将预混物在温度170℃下通过双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机的转速为200rpm，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料。
将粒料放入模具中，在平板硫化床中热压10分钟，模压温度165℃，压力15MPa，按照上述方法制备得到的板材电导率为10-6S/cm。
实施例3
将150克聚苯胺纳米纤维与100克十二烷基苯磺酸置于250克柠檬酸三乙酯中搅拌均匀，得到固含量在30%的悬浮液，将悬浮液放入球磨机中在转速为300rpm条件下球磨3小时，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液。将490克二醋酸纤维素粉末与10克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至50℃时将增塑剂浆液缓慢加入，继续保温6小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物。将预混物在温度160℃下通过双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机的转速为300rpm，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料。
将粒料放入模具中，在平板硫化床中热压30分钟，模压温度150℃，压力15MPa，按照上述方法制备得到的板材电导率为10-3S/cm。
实施例4
将120克聚苯胺纳米纤维与60克十二烷基苯磺酸置于320克柠檬酸三乙酯中搅拌均匀，得到固含量在24%的悬浮液，将悬浮液放入球磨机中在转速为300rpm条件下球磨3小时，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液。将490克二醋酸纤维素粉末与10克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至50℃时将增塑剂浆液缓慢加入，继续保温6小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物。将预混物在温度160℃下通过双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机的转速为300rpm，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料。
将粒料放入模具中，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度150℃，压力15MPa，按照上述方法制备得到的板材电导率为10-4S/cm。
实施例5
将70克聚苯胺纳米纤维与70克十二烷基苯磺酸置于110克柠檬酸三乙酯和100克三醋酸甘油酯混合溶液中搅拌均匀，得到固含量在20%的悬浮液，将悬浮液放入球磨机中在转速为100rpm条件下球磨2小时，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液。将640克二醋酸纤维素粉末与10克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至40℃时将增塑剂浆液缓慢加入，继续保温3小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物。将预混物在温度180℃下通过双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机的转速为150rpm，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料。
将粒料放入模具中，在平板硫化床中热压25分钟，模压温度175℃，压力15MPa，按照上述方法制备得到的板材电导率为10-6S/cm。
实施例6
将100克聚苯胺纳米纤维与50克十二烷基苯磺酸置于130克柠檬酸三乙酯和120克三醋酸甘油酯混合溶液中搅拌均匀，得到固含量在25%的悬浮液，将悬浮液放入球磨机中在转速为200rpm条件下球磨2小时，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液。将580克二醋酸纤维素粉末与20克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至50℃时将增塑剂浆液缓慢加入，继续保温2小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物。将预混物在温度175℃下通过双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机的转速为200rpm，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料。
将粒料放入模具中，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度170℃，压力15MPa，按照上述方法制备得到的板材电导率为10-4S/cm。
实施例7
将110克聚苯胺纳米纤维与60克十二烷基苯磺酸置于130克柠檬酸三乙酯和140克三醋酸甘油酯混合溶液中搅拌均匀，得到固含量在25%的悬浮液，将悬浮液放入球磨机中在转速为200rpm条件下球磨2小时，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液。将540克二醋酸纤维素粉末与20克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至40℃时将增塑剂浆液缓慢加入，继续保温2小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物。将预混物在温度170℃下通过双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机的转速为250rpm，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料。
将粒料放入模具中，在平板硫化床中热压15分钟，模压温度160℃，压力15MPa，按照上述方法制备得到的板材电导率为10-4S/cm。
以上实施例只用于对本发明的具体说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限范围。
Claims (2)
1.一种聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在聚苯胺纳米纤维中加入掺杂剂十二烷基苯磺酸，得到掺杂态的聚苯胺纳米纤维，然后在掺杂态的聚苯胺纳米纤维中加入增塑剂并搅拌均匀得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中在转速为100～300rpm条件下球磨1.0～3.0小时，得到含聚苯胺纳米纤维的增塑剂浆液；其中，聚苯胺纳米纤维的质量为增塑剂浆液的15～30%，十二烷基苯磺酸的加入量为聚苯胺纳米纤维质量的50～100%；
（2）将粒度小于300目的二醋酸纤维素粉末与热稳定剂硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至30～50℃时将步骤（1）得到的增塑剂浆液加入，继续保温1.0～6.0小时使二醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到预混物；所述硬脂酸钙的加入量占所得预混物质量的1～2%，增塑剂浆液的加入量占所得预混物质量的35～50%；
（3）将步骤（2）得到的预混物在温度160～180℃下通过双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机的转速为100～300rpm，得到聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合粒料；
（4）将步骤（3）得到的粒料放入模具中，在平板硫化床中热压10～30分钟，模压温度为150～170℃，压力为15MPa。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中增塑剂为三醋酸甘油酯或柠檬酸三乙酯中至少一种。
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