CN104861276A - 乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法，它的步骤如下：（1）将苯胺单体加入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中，搅拌均匀，得到溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末；（2）得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉；（3）得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料；（4）得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯三相复合导电塑料。本发明中，苯胺为乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶剂，在溶胀过程中可以均匀广泛分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物内部链结构周围，被引发聚合时能与内部的主链形成良好的连接，不易向外渗透，形成稳定的导电网络。
Description
技术领域
本发明属于复合导电材料制备领域，特别涉及聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法。
背景技术
高分了材料质轻，价廉，力学、电气绝缘性能优越，加工方便，使用安全，因此获得了飞速的发展和广泛的应用。高分子材料因它的优良绝缘性便利人们生活的同时，也带来诸多麻烦、甚至灾难。近年来，随着电子器件和大规模集成电路的迅速发展，静电和电磁波的危害表现得更为突出。因此改变高分子材料的绝缘性，具有重要的现实意义。
为使常规的高分子材料具有抗静电性，研究者已经使用了金属、石墨烯、碳纳米管、导电高分子或其他导电剂来提高其导电性。其中，导电高分子因其质轻成本低廉导电性能优异等特点被更多研究者青睐，现已成为一种最有发展前景的高分子材料导电剂，并且在学术研究方面已经发展成为高分子电化学及固体物理的交叉学科。而在众多的导电高分子中，聚苯胺与其他导电高分子相比，单体原料易得，合成工艺简单，掺杂现象独特，电导率较高，在空气中具有良好的稳定性，被认为是最有前途的导电高分子之一。由于聚苯胺分子链的共轭结构以及分子链间强烈的相互作用力导致该材料难溶难熔进而导致其加工困难，解决聚苯胺难溶难熔问题一直是研究的热点，该领域已有大量工作。
聚苯胺作为一种最有应用潜力的导电高分子，通过与热塑性高分子材料复合不仅解决了高分子制品静电堆积问题，也解决了聚苯胺加工困难的问题，同时获得了具有一定机械性能的导电复合材料。一些研究者通过机械熔融共混方法，将聚苯胺与基体聚合物材料复合，制备了具有一定导电性、又可采用传统的高分子材料加工成型方法进行加工的复合材料。但是，由于基体材料是绝缘体，复合材料的导电只能依靠基体中的聚苯胺粒子相互接触，形成导电通路来实现。而机械共混方法很难使聚苯胺粒子在基体中分散均匀，必须添加大量的聚苯胺，才能获得电导率较高的复合材料，这样不仅成本增加，而且对基体聚合物材料的综合力学性能和加工成型性能具有很大的损害作用。
因此，探索和发展导电聚苯胺复合材料的制备方法，在保证具有良好导电功能的前提下，降低导电聚苯胺的加入量（即降低导电逾渗阈值）、获得具有良好的力学性能和加工性能，且电性能不受成型加工外场影响或影响极小的复合材料是近年来的研究热点。目前的一个趋势是使用多相高聚物共混体系来降低导电高聚物中导电剂的含量，高聚物共混物的相分离和导电添加剂选择性地分散到某一相中，能够在导电剂用量较低的情况下获得高电导率的复合材料，另一方面能够提供比较好的加工性能，并且有效的减弱了由于填料含量增加而造成的机械性能下降的影响。高聚物共混物的相分离和控制导电剂在体系中的分布和排列方式是获得高性能、低成本的导电复合高分子材料的重要途径，也是导电高分子复合材料的发展趋势。
发明内容
本发明的设计思想：首先以苯胺为反应单体，经扩散进入乙烯-乙酸乙烯共聚物的内部，使其溶胀，在一定反应条件下，苯胺单体在乙烯-乙酸乙烯共聚物内部聚合生成聚苯胺，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉；然后将复合导电粉与高密度聚乙烯进行熔融共混得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯三相复合导电复合导电塑料，在复合导电塑料中聚苯胺选择性的分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物相中形成导电网络。
本发明是采用如下技术方案予以实现的：
一种聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法，它的步骤如下：
（1）将苯胺单体加入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中，搅拌均匀，在10-60℃的条件下放置1.0-4.0小时，苯胺单体的加入质量为乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末质量的50-100%，得到溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末；
（2）将步骤（1）中20-100重量份的溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末浸入到1000重量份的0.5-1.5mol/L的掺杂酸水溶液中，在温度为0-20℃的条件下，加入500重量份0.5-1.5mol/L的溶有20-120重量份过硫酸铵的掺杂酸水溶液，反应时间为1.0-10.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉；
（3）将步骤（2）得到的乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉和高密度聚乙烯投入到高速混合机中，温度为40-60℃，混合均匀，乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉的加入质量为乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉和高密度聚乙烯总质量的40-50%，使用双螺杆挤出机在130-160℃的条件下熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料；
（4）将步骤（3）得到的聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在模压温度130-160℃，压力10-20MPa的条件下，在平板硫化床中热压10-30分钟，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯三相复合导电复合导电塑料。
所述步骤（1）中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末的粒度为40-120目。
所述步骤（1）中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中乙酸乙烯的质量分数为15-40%。
所述步骤（2）中掺杂酸为十二烷基苯磺酸或对甲基苯磺酸。
本发明的有益效果是：
（1）苯胺为乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶剂，在溶胀过程中可以均匀广泛分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物内部链结构周围，被引发聚合时能与内部的主链形成良好的连接，在乙烯-乙酸乙烯共聚物内部链结构中进行原位聚合，同时聚合生成的聚苯胺能在乙烯-乙酸乙烯共聚物基体中均匀分散，不易向外渗透，形成稳定的导电网络。
（2）当乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺与高密度聚乙烯共混形成复合材料时，乙烯-乙酸乙烯共聚物与高密度聚乙烯为不相容体系，聚苯胺由于与乙烯-乙酸乙烯共聚物有较强的相互作用，仍然选择性的分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物中，乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺在高密度聚乙烯基体中形成连续导电通道，得到复合导电塑料。本发明方法能够在聚苯胺含量较低的情况下获得高电导率的复合材料，同时提供比较好的加工性能，并且有效的减弱了由于聚苯胺含量增加而造成的复合材料其它性能下降的影响。
具体实施方式
实施例1
将45克苯胺单体加入55克乙烯-乙酸乙烯共聚物（乙酸乙烯质量分数为30%）粉末中搅拌均匀，在10℃放置4.0小时，苯胺单体经扩散进入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末内部，使其溶胀。
将溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末50克浸入到1000克的1.0mol/L的对甲基苯磺酸水溶液中，控制温度0℃，将溶有60克过硫酸铵的1.0mol/L的对甲基苯磺酸水溶液500克缓慢加入，反应时间为10.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉。
将45克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉及55克高密度聚乙烯投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀，使用双螺杆挤出机在160℃熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料。将乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度140℃，压力15MPa，得到的板材电导率为10-3S/cm。
实施例2
将40克苯胺单体加入60克乙烯-乙酸乙烯共聚物（乙酸乙烯质量分数为28%）粉末中搅拌均匀，在50℃放置4.0小时，苯胺单体经扩散进入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末内部，使其溶胀。
将溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末100克浸入到1000克的1.0mol/L的对十二烷基苯磺酸水溶液中，控制温度0℃，将溶有120克过硫酸铵的1.0mol/L的对甲基苯磺酸水溶液500克缓慢加入，反应时间为5.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉。
将40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉及60克高密度聚乙烯投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀，使用双螺杆挤出机在130℃熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料。将乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度150℃，压力15MPa，得到的板材电导率为10-4S/cm。
实施例3
将50克苯胺单体加入50克的乙烯-乙酸乙烯共聚物（乙酸乙烯质量分数为15%）粉末中搅拌均匀，在30℃放置4.0小时，苯胺单体经扩散进入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末内部，使其溶胀。
将溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末40克浸入到1000克的1.0mol/L的对甲基苯磺酸水溶液中，控制温度0℃，将溶有60克过硫酸铵的1.0mol/L的对甲基苯磺酸水溶液500克缓慢加入，反应时间为10.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉。
将40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉及40克高密度聚乙烯投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀，使用双螺杆挤出机在140℃熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料。将乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度130℃，压力15MPa，得到的板材电导率为10-2S/cm。
实施例4
将40克苯胺单体加入60克乙烯-乙酸乙烯共聚物（乙酸乙烯质量分数为40%）粉末中搅拌均匀，在50℃放置4.0小时，苯胺单体经扩散进入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末内部，使其溶胀。
将溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末60克浸入到1000克的1.0mol/L的对十二烷基苯磺酸水溶液中，控制温度10℃，将溶有120克过硫酸铵的0.5mol/L的对甲基苯磺酸水溶液500克缓慢加入，反应时间为2.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉。
将45克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉及55克高密度聚乙烯投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀，使用双螺杆挤出机在140℃熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料。将乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在平板硫化床中热压30分钟，模压温度150℃，压力10MPa，得到的板材电导率为10-3S/cm。
实施例5
将25克苯胺单体加入75克乙烯-乙酸乙烯共聚物（乙酸乙烯质量分数为40%）粉末中搅拌均匀，在60℃放置2.0小时，苯胺单体经扩散进入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末内部，使其溶胀。
将溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末20克浸入到1000克的0.5mol/L的对甲基苯磺酸水溶液中，控制温度20℃，将溶有20克过硫酸铵的0.5mol/L的对甲基苯磺酸水溶液500克缓慢加入，反应时间为1.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉。
将35克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉及65克高密度聚乙烯投入到高速混合机中，控制混合温度在40℃，混合均匀，使用双螺杆挤出机在130℃熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料。将乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在平板硫化床中热压30分钟，模压温度160℃，压力10MPa，得到的板材电导率为10-7S/cm。
实施例6
将25克苯胺单体加入75克乙烯-乙酸乙烯共聚物（乙酸乙烯质量分数为15%）粉末中搅拌均匀，在60℃放置2.0小时，苯胺单体经扩散进入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末内部，使其溶胀。
将溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末30克浸入到1000克的1.0mol/L的对甲基苯磺酸水溶液中，控制温度0℃，将溶有60克过硫酸铵的1.0mol/L的对甲基苯磺酸水溶液500克缓慢加入，反应时间为10.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉。
将40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉及40克高密度聚乙烯投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀，使用双螺杆挤出机在160℃熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料。将乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在平板硫化床中热压30分钟，模压温度150℃，压力15MPa，得到的板材电导率为10-5S/cm。
实施例7
将30克苯胺单体加入70克乙烯-乙酸乙烯共聚物（乙酸乙烯质量分数为28%）粉末中搅拌均匀，在60℃放置1.0小时，苯胺单体经扩散进入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末内部，使其溶胀。
将溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末100克浸入到1000克的1.0mol/L的对十二烷基苯磺酸水溶液中，控制温度10℃，将溶有100克过硫酸铵的1.0mol/L的对甲基苯磺酸水溶液500克缓慢加入，反应时间为2.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉。
将40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉及60克高密度聚乙烯投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀，使用双螺杆挤出机在150℃熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料。将乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度150℃，压力20MPa，得到的板材电导率为10-5S/cm。
实施例8
一种聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法，它的步骤如下：
（1）将苯胺单体加入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中，乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末的粒度为120目，乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中乙酸乙烯的质量分数为40%，搅拌均匀，在60℃的条件下放置4.0小时，苯胺单体的加入质量为乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末质量的100%，得到溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末；
（2）将步骤（1）中100重量份的溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末浸入到1000重量份的1.5mol/L的掺杂酸水溶液中，在温度为20℃的条件下，加入500重量份0.5mol/L的溶有120重量份过硫酸铵的十二烷基苯磺酸水溶液，反应时间为10.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉；
（3）将步骤（2）得到的乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉和高密度聚乙烯投入到高速混合机中，温度为60℃，混合均匀，乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉的加入质量为乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉和高密度聚乙烯总质量的50%，使用双螺杆挤出机在160℃的条件下熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料；
（4）将步骤（3）得到的聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在模压温度160℃，压力20MPa的条件下，在平板硫化床中热压30分钟，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯三相复合导电复合导电塑料。
实施例9
一种聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法，它的步骤如下：
（1）将苯胺单体加入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中，乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末的粒度为40目，乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中乙酸乙烯的质量分数为15%，搅拌均匀，在10℃的条件下放置1.0小时，苯胺单体的加入质量为乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末质量的50%，得到溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末；
（2）将步骤（1）中20重量份的溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末浸入到1000重量份的0.5mol/L的掺杂酸水溶液中，在温度为0℃的条件下，加入500重量份0.5mol/L的溶有20重量份过硫酸铵的对甲基苯磺酸水溶液，反应时间为1.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉；
（3）将步骤（2）得到的乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉和高密度聚乙烯投入到高速混合机中，温度为40℃，混合均匀，乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉的加入质量为乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉和高密度聚乙烯总质量的40%，使用双螺杆挤出机在130℃的条件下熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料；
（4）将步骤（3）得到的聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在模压温度130℃，压力10MPa的条件下，在平板硫化床中热压10分钟，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯三相复合导电复合导电塑料。
Claims (4)
1.一种聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
（1）将苯胺单体加入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中，搅拌均匀，在10-60℃的条件下放置1.0-4.0小时，苯胺单体的加入质量为乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末质量的50-100%，得到溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末；
（2）将步骤（1）中20-100重量份的溶胀后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末浸入到1000重量份的0.5-1.5mol/L的掺杂酸水溶液中，在温度为0-20℃的条件下，加入500重量份0.5-1.5mol/L的溶有20-120重量份过硫酸铵的掺杂酸水溶液，反应时间为1.0-10.0小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉；
（3）将步骤（2）得到的乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉和高密度聚乙烯投入到高速混合机中，温度为40-60℃，混合均匀，乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉的加入质量为乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺复合导电粉和高密度聚乙烯总质量的40-50%，使用双螺杆挤出机在130-160℃的条件下熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯复合粒料；
（4）将步骤（3）得到的聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合粒料放入模具中，在模压温度130-160℃，压力10-20MPa的条件下，在平板硫化床中热压10-30分钟，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/高密度聚乙烯三相复合导电复合导电塑料。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末的粒度为40-120目。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中乙酸乙烯的质量分数为15-40%。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺/乙烯-乙酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中掺杂酸为十二烷基苯磺酸或对甲基苯磺酸。
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