JPH10134814A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10134814A JPH10134814A JP8307377A JP30737796A JPH10134814A JP H10134814 A JPH10134814 A JP H10134814A JP 8307377 A JP8307377 A JP 8307377A JP 30737796 A JP30737796 A JP 30737796A JP H10134814 A JPH10134814 A JP H10134814A
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- Japan
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- carbon material
- battery
- negative electrode
- secondary battery
- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】負極のリチウムイオン吸蔵材として、ａ軸方向
の結晶子の大きさＬａ及びｂ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｂがともに１０００Å以上であって、且つｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃが２０Å以下である炭素材料が使用さ
れている。 【効果】本発明電池は、リチウムイオンの吸蔵量が多い
炭素材料を負極材料として使用しているので、従来のリ
チウム二次電池に比べて、遙に高容量である。
の結晶子の大きさＬａ及びｂ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｂがともに１０００Å以上であって、且つｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃが２０Å以下である炭素材料が使用さ
れている。 【効果】本発明電池は、リチウムイオンの吸蔵量が多い
炭素材料を負極材料として使用しているので、従来のリ
チウム二次電池に比べて、遙に高容量である。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、負極のリチウムイ
オン吸蔵材として炭素材料が使用されているリチウム二
次電池に係わり、詳しくはこの種のリチウム二次電池の
高容量化を目的とした、炭素材料の改良に関する。
オン吸蔵材として炭素材料が使用されているリチウム二
次電池に係わり、詳しくはこの種のリチウム二次電池の
高容量化を目的とした、炭素材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池の負極材料として、黒鉛、コークス等
の炭素材料が、従前の金属リチウムに代わる新たな負極
材料として注目されている。これは、炭素材料の場合
は、充放電時にリチウムイオンが炭素材料の層間を出た
り入ったりするだけであるので、従前の金属リチウムの
場合と異なり、充電時に内部短絡の原因となる樹枝状の
電析リチウムが生成せず、長寿命の電池が得られるから
である。
リチウム二次電池の負極材料として、黒鉛、コークス等
の炭素材料が、従前の金属リチウムに代わる新たな負極
材料として注目されている。これは、炭素材料の場合
は、充放電時にリチウムイオンが炭素材料の層間を出た
り入ったりするだけであるので、従前の金属リチウムの
場合と異なり、充電時に内部短絡の原因となる樹枝状の
電析リチウムが生成せず、長寿命の電池が得られるから
である。
【０００３】なかでも、黒鉛は、リチウムイオンの吸蔵
量がコークス等の他の炭素材料に比べて多く、最も有望
視されている負極材料である（特開昭５７−２０８０７
９号公報参照）。黒鉛は、共役平面たる基本平面（basa
l plane ）が層状に多数積層した形の結晶構造を有して
おり、充電時に各層間にリチウムイオンが挿入され、放
電時に各層間からリチウムイオンが放出される。
量がコークス等の他の炭素材料に比べて多く、最も有望
視されている負極材料である（特開昭５７−２０８０７
９号公報参照）。黒鉛は、共役平面たる基本平面（basa
l plane ）が層状に多数積層した形の結晶構造を有して
おり、充電時に各層間にリチウムイオンが挿入され、放
電時に各層間からリチウムイオンが放出される。
【０００４】しかしながら、このように黒鉛の結晶構造
が層状であるため、充電時に挿入されるリチウムイオン
の量には幾何学的な制約があり、３７２ｍＡｈ／ｇ（天
然黒鉛の理論容量）を超える容量の黒鉛は実在しない。
ポータブル機器用電源の充電間隔の長期化が切望されて
いる現在において、二次電池の高容量化は最優先の課題
であり、黒鉛に代わる一層高容量な負極材料の出現が嘱
望されていた。
が層状であるため、充電時に挿入されるリチウムイオン
の量には幾何学的な制約があり、３７２ｍＡｈ／ｇ（天
然黒鉛の理論容量）を超える容量の黒鉛は実在しない。
ポータブル機器用電源の充電間隔の長期化が切望されて
いる現在において、二次電池の高容量化は最優先の課題
であり、黒鉛に代わる一層高容量な負極材料の出現が嘱
望されていた。
【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、黒鉛を負極材料として使用した従来のリチ
ウム二次電池に比べて遙に高容量なリチウム二次電池を
提供することを目的とする。
のであって、黒鉛を負極材料として使用した従来のリチ
ウム二次電池に比べて遙に高容量なリチウム二次電池を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、負
極のリチウムイオン吸蔵材として、ａ軸方向の結晶子の
大きさＬａ及びｂ軸方向の結晶子の大きさＬｂがともに
１０００Å以上であって、且つｃ軸方向の結晶子の大き
さＬｃが２０Å以下である炭素材料を使用している。
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、負
極のリチウムイオン吸蔵材として、ａ軸方向の結晶子の
大きさＬａ及びｂ軸方向の結晶子の大きさＬｂがともに
１０００Å以上であって、且つｃ軸方向の結晶子の大き
さＬｃが２０Å以下である炭素材料を使用している。
【０００７】本発明における炭素材料は、例えば、モン
モリロナイト、カオリナイト、ベントナイト等の層状の
結晶構造を有する粘土鉱物の層間に、炭素材料の前駆体
を挿入し、真空下又は非反応性ガス雰囲気下にて約１５
００°Ｃ〜約２０００°Ｃで焼成して炭素材料を粘土鉱
物の層間に生成せしめた後、粘土鉱物をフッ酸等の無機
酸にて溶解除去することにより得ることができる。焼成
温度を上記範囲を外れて低くすると、炭素材料のＬａ及
びＬｂが充分に大きくならないため、すなわち充分に大
きな共役平面が生成しないため、高容量な炭素材料を得
ることができない。一方、焼成温度を上記範囲を外れて
高くすると、粘土鉱物が昇華して層状構造が崩れて、Ｌ
ｃが大きくなるため、すなわち炭素材料の黒鉛化が進む
ため、これまた高容量な炭素材料を得ることができな
い。粘土鉱物の層間に挿入する炭素材料の前駆体として
は、石油ピッチ、コールタールピッチが例示される。
モリロナイト、カオリナイト、ベントナイト等の層状の
結晶構造を有する粘土鉱物の層間に、炭素材料の前駆体
を挿入し、真空下又は非反応性ガス雰囲気下にて約１５
００°Ｃ〜約２０００°Ｃで焼成して炭素材料を粘土鉱
物の層間に生成せしめた後、粘土鉱物をフッ酸等の無機
酸にて溶解除去することにより得ることができる。焼成
温度を上記範囲を外れて低くすると、炭素材料のＬａ及
びＬｂが充分に大きくならないため、すなわち充分に大
きな共役平面が生成しないため、高容量な炭素材料を得
ることができない。一方、焼成温度を上記範囲を外れて
高くすると、粘土鉱物が昇華して層状構造が崩れて、Ｌ
ｃが大きくなるため、すなわち炭素材料の黒鉛化が進む
ため、これまた高容量な炭素材料を得ることができな
い。粘土鉱物の層間に挿入する炭素材料の前駆体として
は、石油ピッチ、コールタールピッチが例示される。
【０００８】本発明は、リチウム二次電池の負極に使用
する炭素材料の改良に関する。それゆえ、負極材料以外
の他の電池部材については、リチウム二次電池用として
従来公知の材料を特に制限無く使用することができる。
する炭素材料の改良に関する。それゆえ、負極材料以外
の他の電池部材については、リチウム二次電池用として
従来公知の材料を特に制限無く使用することができる。
【０００９】例えば、正極活物質としては、Ｌｉ含有コ
バルト酸化物、Ｌｉ含有バナジウム酸化物、Ｌｉ含有マ
ンガン酸化物、Ｌｉ含有ニッケル酸化物、Ｌｉ含有鉄酸
化物、Ｌｉ含有クロム酸化物、Ｌｉ含有チタン酸化物な
どを使用することができる。
バルト酸化物、Ｌｉ含有バナジウム酸化物、Ｌｉ含有マ
ンガン酸化物、Ｌｉ含有ニッケル酸化物、Ｌｉ含有鉄酸
化物、Ｌｉ含有クロム酸化物、Ｌｉ含有チタン酸化物な
どを使用することができる。
【００１０】また、液体電解質としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、
これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3
などの電解質塩を溶かしたものが例示される。液体電解
質に代えて固体電解質を用いることも可能である。
ボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、
これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3
などの電解質塩を溶かしたものが例示される。液体電解
質に代えて固体電解質を用いることも可能である。
【００１１】本発明電池では、充電時に、不規則に配列
したＬａ及びＬｂが大きく、Ｌｃが小さい炭素結晶粒子
間に、リチウムイオンが幾何学的な制約を受けることな
く、多量に挿入される。このため、本発明電池は、層状
構造ゆえにリチウムイオンの吸蔵量に関して幾何学的な
制約がある黒鉛を負極材料として使用した従来のリチウ
ム二次電池に比べて、遙に高容量である。
したＬａ及びＬｂが大きく、Ｌｃが小さい炭素結晶粒子
間に、リチウムイオンが幾何学的な制約を受けることな
く、多量に挿入される。このため、本発明電池は、層状
構造ゆえにリチウムイオンの吸蔵量に関して幾何学的な
制約がある黒鉛を負極材料として使用した従来のリチウ
ム二次電池に比べて、遙に高容量である。
【００１２】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００１３】〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量
部と、導電剤としての炭素粉末５重量部と、ポリフッ化
ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリ
ーをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により
塗布して、箔の各面に５０μｍ厚の活物質層を形成した
後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製し
た。
部と、導電剤としての炭素粉末５重量部と、ポリフッ化
ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリ
ーをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により
塗布して、箔の各面に５０μｍ厚の活物質層を形成した
後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製し
た。
【００１４】〔負極の作製〕石油ピッチ９０ｇをＮＭＰ
２１０ｇに溶かしたＮＭＰ溶液３００ｇにモンモリロナ
イト１０００ｇを２４時間浸漬した後、取り出し、窒素
ガス雰囲気下にて２１０°Ｃで５時間乾燥してＮＭＰを
除去し、モンモリロナイトの層間に石油ピッチを挿入し
た。次いで、石油ピッチを挿入したモンモリロナイト
を、窒素ガス雰囲気下にて、１４００°Ｃ、１５００°
Ｃ、１６００°Ｃ、１７００°Ｃ、１８００°Ｃ、１９
００°Ｃ、２０００°Ｃ又は２１００°Ｃで焼成して、
挿入せる石油ピッチを炭素化した。次いで、層間に炭素
材料を含有するこれらのモンモリロナイトを、フッ化水
素酸の５０重量％水溶液５ｋｇに浸漬して、モンモリロ
ナイトを溶出させた後、炭素材料を濾別し、そのＬａ、
Ｌｂ及びＬｃをＸ線回折により求めた。これらの各値を
表１に示す。
２１０ｇに溶かしたＮＭＰ溶液３００ｇにモンモリロナ
イト１０００ｇを２４時間浸漬した後、取り出し、窒素
ガス雰囲気下にて２１０°Ｃで５時間乾燥してＮＭＰを
除去し、モンモリロナイトの層間に石油ピッチを挿入し
た。次いで、石油ピッチを挿入したモンモリロナイト
を、窒素ガス雰囲気下にて、１４００°Ｃ、１５００°
Ｃ、１６００°Ｃ、１７００°Ｃ、１８００°Ｃ、１９
００°Ｃ、２０００°Ｃ又は２１００°Ｃで焼成して、
挿入せる石油ピッチを炭素化した。次いで、層間に炭素
材料を含有するこれらのモンモリロナイトを、フッ化水
素酸の５０重量％水溶液５ｋｇに浸漬して、モンモリロ
ナイトを溶出させた後、炭素材料を濾別し、そのＬａ、
Ｌｂ及びＬｃをＸ線回折により求めた。これらの各値を
表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】次いで、各炭素材料９５重量部と、ポリフ
ッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラ
リーを調製し、このスラリーを銅箔の両面にドクターブ
レード法により塗布して、箔の各面に５０μｍ厚の炭素
層を形成した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、負
極を作製した。なお、正極と負極との理論容量比を１：
１．１とした。
ッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラ
リーを調製し、このスラリーを銅箔の両面にドクターブ
レード法により塗布して、箔の各面に５０μｍ厚の炭素
層を形成した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、負
極を作製した。なお、正極と負極との理論容量比を１：
１．１とした。
【００１７】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液
を調製した。
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液
を調製した。
【００１８】〔電池の作製〕上記の正極、各負極及び非
水電解液を用いて、順にＡＡサイズのリチウム二次電池
Ａ１〜Ａ８を作製した。また、天然黒鉛を負極材料とし
て使用したこと以外は同様にして、リチウム二次電池Ａ
９（従来電池）を作製した。なお、いずれの電池もセパ
レータにポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
水電解液を用いて、順にＡＡサイズのリチウム二次電池
Ａ１〜Ａ８を作製した。また、天然黒鉛を負極材料とし
て使用したこと以外は同様にして、リチウム二次電池Ａ
９（従来電池）を作製した。なお、いずれの電池もセパ
レータにポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００１９】〈充放電試験〉各電池を、２５°Ｃにて、
５００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、５００ｍＡで
２．７Ｖまで放電して、それぞれの電池の放電容量及び
初回の充放電効率（充電電気量に対する放電電気量の比
率）を求めた。結果を先の表１に示す。
５００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、５００ｍＡで
２．７Ｖまで放電して、それぞれの電池の放電容量及び
初回の充放電効率（充電電気量に対する放電電気量の比
率）を求めた。結果を先の表１に示す。
【００２０】表１に示すように、電池Ａ２〜Ａ７（本発
明電池）は、電池Ａ１，Ａ８，Ａ９に比べて、放電容量
が大きく、充放電効率が高い。この事実から、負極のリ
チウムイオン吸蔵材として、Ｌａ及びＬｂがともに１０
００Å以上であって、且つＬｃが２０Å以下の炭素材料
を負極材料として使用することにより、高容量なリチウ
ム二次電池が得られることが分かる。また、電池Ａ２〜
Ａ７の中でも、電池Ａ４〜Ａ６の放電容量が特に大き
い。この事実から、炭素材料の前駆体を炭素化する際の
焼成温度は、１７００°Ｃ〜１９００°Ｃが好ましいこ
とが分かる。
明電池）は、電池Ａ１，Ａ８，Ａ９に比べて、放電容量
が大きく、充放電効率が高い。この事実から、負極のリ
チウムイオン吸蔵材として、Ｌａ及びＬｂがともに１０
００Å以上であって、且つＬｃが２０Å以下の炭素材料
を負極材料として使用することにより、高容量なリチウ
ム二次電池が得られることが分かる。また、電池Ａ２〜
Ａ７の中でも、電池Ａ４〜Ａ６の放電容量が特に大き
い。この事実から、炭素材料の前駆体を炭素化する際の
焼成温度は、１７００°Ｃ〜１９００°Ｃが好ましいこ
とが分かる。
【００２１】
【発明の効果】本発明電池は、リチウムイオンの吸蔵量
が多い炭素材料を負極材料として使用しているので、従
来のリチウム二次電池に比べて、遙に高容量である。
が多い炭素材料を負極材料として使用しているので、従
来のリチウム二次電池に比べて、遙に高容量である。
Claims (2)
- 【請求項１】負極のリチウムイオン吸蔵材として、ａ軸
方向の結晶子の大きさＬａ及びｂ軸方向の結晶子の大き
さＬｂがともに１０００Å以上であって、且つｃ軸方向
の結晶子の大きさＬｃが２０Å以下である炭素材料が使
用されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記炭素材料が、モンモリロナイト、カオ
リナイト、ベントナイト等の層状の結晶構造を有する粘
土鉱物の層間に、前記炭素材料の前駆体を挿入し、真空
下又は非反応性ガス雰囲気下にて約１５００°Ｃ〜約２
０００°Ｃで焼成して前記炭素材料を前記粘土鉱物の層
間に生成せしめた後、粘土鉱物をフッ酸等の無機酸にて
溶解除去して得られたものである請求項１記載のリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8307377A JPH10134814A (ja) | 1996-11-01 | 1996-11-01 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8307377A JPH10134814A (ja) | 1996-11-01 | 1996-11-01 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10134814A true JPH10134814A (ja) | 1998-05-22 |
Family
ID=17968331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8307377A Pending JPH10134814A (ja) | 1996-11-01 | 1996-11-01 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10134814A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8568612B2 (en) | 2010-06-18 | 2013-10-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Negative electrode material and method of manufacture thereof |
| KR20180019589A (ko) | 2015-06-18 | 2018-02-26 | 데이진 가부시키가이샤 | 섬유상 탄소 및 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제층, 및 비수 전해질 이차 전지용 전극, 및 비수 전해질 이차 전지 |
| CN110534710A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-12-03 | 同济大学 | 硅/碳复合材料及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-11-01 JP JP8307377A patent/JPH10134814A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8568612B2 (en) | 2010-06-18 | 2013-10-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Negative electrode material and method of manufacture thereof |
| KR20180019589A (ko) | 2015-06-18 | 2018-02-26 | 데이진 가부시키가이샤 | 섬유상 탄소 및 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제층, 및 비수 전해질 이차 전지용 전극, 및 비수 전해질 이차 전지 |
| US11532822B2 (en) | 2015-06-18 | 2022-12-20 | Teijin Limited | Fibrous carbon, method for manufacturing same, electrode mixture layer for non-aqueous-electrolyte secondary cell, electrode for non-aqueous-electrolyte secondary cell, and non-aqueous-electrolyte secondary cell |
| CN110534710A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-12-03 | 同济大学 | 硅/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110534710B (zh) * | 2019-07-15 | 2022-07-05 | 同济大学 | 硅/碳复合材料及其制备方法和应用 |
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