CN104103793B - 一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法，该方法采用时间‑温度‑浓度控制方法，制备具有六边形结构的磷酸锆粉末；将制备的磷酸锆粉末有机化，剥离多层结构，成为尽可能薄的片状填料；将有机化的磷酸锆溶液直接与水溶性粘结剂溶液混合，配制涂覆浆料；将所述涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面，干燥，得到所述有机/无机复合隔膜；制备适合大功率电池使用的隔膜；其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产；通过简单涂覆可有效的提高隔膜的阻燃性，氧指数明显提高，阻燃级别达到VTM‑2级，同时满足电池隔膜的需要，实现普通隔膜的高性能化。
Description
技术领域
本发明属于用于锂电池隔膜的高性能隔膜制备技术领域，具体涉及一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法。
背景技术
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分受到研究者的广泛关注，锂离子电池的高性能化与隔膜的性质息息相关，特别是大倍率、快速充放电的锂电池中，隔膜的性能要求更为明显。鉴于隔膜对实际电池的性能有着至关重要的影响，其必须具备良好的化学、电化学稳定性以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性，隔离膜材料与电极之间的界面相容性、隔离膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。此外，随着动力汽车的快速发展，对锂离子动力电池的安全性，特别是耐热性提出了更高的要求，而影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性。
以聚合物作为隔膜原料有着易成型、孔隙可控和超低厚度等优异性能，但聚合物材料在内阻升高，剧烈放热的环境下，易引燃，造成电池着火、爆炸等恶劣后果，给锂电池的安全使用带来较大的隐患。因此，制备具有阻燃功能的电池隔膜有着潜在的安全优势。
当前，锂离子电池阻燃性能的改善主要依靠电解液、电极极片上掺入阻燃剂来提高电池的安全性。如专利CN 100338814C提及在电池正负极极片上涂覆阻燃层，阻燃剂颗粒的粒径达到10μm，同时采用有机溶剂溶解有机物粘合涂覆，整个过程存在环境污染，同时在长期使用过程中存在穿刺破膜的使用危险。专利CN
101440105A提及使用含乙氧基单元的磷酸酯作为阻燃单元改善电解液的阻燃性，专利CN
101079504A，CN 101079505A提及采用一种以上的磷酸酯或磷酸亚酯作为溶剂组分组成锂离子电池电解液。这些采用含磷酸酯结构的有机物掺杂改善电解液的阻燃性，但牺牲了较多的电性能，降低了对电解液的利用效率。
当然也有大量研究直接从隔膜入手，期望在不损害隔膜初始性能的基础上，改善隔膜的阻燃性，目前为解决隔膜阻燃性主要从以下两方面有较多研究：
其一是从材料本身入手，选用耐高温树脂如专利CN 103441228A选用聚芳砜酰胺采用有机溶剂溶解再用湿法抄纸工艺制备锂离子电池隔膜，专利CN
103205123A提出使用聚苯硫醚与有机溶剂混合后共挤出再拉伸萃取获得多孔膜制备隔膜，由于材料本身就是难燃材料，其阻燃性必然得到提高，但同时存在价格昂贵，成型过程存在有机污染的缺陷。
其二是将阻燃填料与基体树脂混合再制备隔膜，如专利CN 103700800A提及采用复合抄纸法在聚丙烯纤维表面再形成一层以棉纤维与阻燃剂混合的阻燃层，但阻燃效果有限；如专利CN 103242591A，CN 102376928B均提及将阻燃剂粉体与聚丙烯混合后挤出拉伸成多孔膜，此类方法虽能改善隔膜的阻燃性，但成孔均匀性较差，容易出现破膜的现象。
同时，少量专利提及采用涂覆的方法制备阻燃隔膜， CN 202888284U提及在隔膜的表面涂覆含阻燃剂的阻燃涂层，但涂覆时均需要依靠有机溶剂作为粘结剂的溶解介质才能避免涂层的脱落。涂覆层的厚度较厚。
未来，随着大型移动电源、电动汽车、动力电池的迅猛发展，快速充放电已成为新型电池的必备功能。大功率、高能效的电池内部生热更加明显，对电池隔膜的要求更高。采用绿色环保的方法制备具有阻燃性能的电池隔膜必将成为今后的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能制备出具有阻燃功能的有机/无机复合隔膜的方法。
本发明另一目的在于提供一种由上述有机/无机复合隔膜的制备方法获得的有机/无机复合隔膜。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
采用时间-温度-浓度控制方法，制备具有特殊六边形结构的磷酸锆粉末；
将自行制备的磷酸锆粉末有机化，剥离多层结构，成为尽可能薄的片状填料；
将有机化的磷酸锆溶液直接与水溶性粘结剂溶液混合，配制涂覆浆料；
将所述涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面，干燥，得到所述有机/无机复合隔膜。
本发明提供的一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
（1）六边形磷酸锆的制备：
在水热反应釜中，采用时间-温度-浓度控制方法制备具有稳定六边形结构的磷酸锆；
（2） 磷酸锆有机化：
使用有机剥离剂将六边形片状磷酸锆剥离，并在磷酸锆表面加入有机链段形成亲有机相的活性磷酸锆；
（3）涂覆浆料的配置：
有机化磷酸锆溶液与粘结剂溶液直接混合并搅拌，配制涂覆浆料；其中，有机化磷酸锆与粘结剂的质量比为10～200:1；
（4）有机/无机复合隔膜的制备：
将所述涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面，干燥，得到所述有机/无机复合隔膜。
上述步骤（1）中，六边形磷酸锆的制备方法为：将质量比1:1~15的氧氯化锆与磷酸混合均匀后倒入高压反应釜中，在140~240℃的烘箱内反应12~48小时，反应后冷却至室温，水洗至中性，在80℃烘箱内干燥获得初始六边形磷酸锆粉末。
所述氧氯化锆与磷酸的质量比为1:5~13，反应温度为150~190℃，反应时间为20~30小时。
上述步骤（2）中，磷酸锆有机化的步骤为：将磷酸锆分散在碱性溶液中，预分散0.2~2小时后，采用有机剥离剂剥离磷酸锆，剥离时磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.2~1.5：1，剥离时间为12~24小时，反应后，稀释有机化磷酸锆溶液至pH值为8~10；所述的碱性溶液是甲胺、乙胺、三乙胺、乙二胺、苯胺或它们的混合物，所述的有机剥离剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基硫酸氢铵、十八烷基碳酸胺、十八烷基碳酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醋酸钠中的一种或几种的混合物。
所述的碱性溶液为乙胺或苯胺或它们的混合物，所述的乙胺与苯胺混合物的质量比为1~10:1；所述的预分散时间为1~1.5小时；所述的有机剥离剂是十六烷基三甲基硫酸氢铵与十二烷基硫酸钠、十八烷基碳酸胺、十八烷基碳酸钠中的一种的混合物，所述的混合物中两种有机剥离剂的质量比为1~8:1；剥离时磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.5~0.9:1，剥离时间为15~20小时，稀释后的有机化磷酸锆的pH值为8。
上述步骤（3）中，粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、异丙基纤维素、聚苯乙烯磺酸锂、聚氧化乙烯中的至少一种；将质量分数5~30%的粘结剂水溶液与稀释后的有机化磷酸锆溶液在室温下混合，充分搅拌5~24小时。
所述粘结剂水溶液的质量分数为10~20%，搅拌时间为12小时。
上述步骤（3）中，所述的有机化磷酸锆与粘结剂的质量比为17~23:1。
上述步骤（4）中，将步骤（3）中配制的涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面的方法采用浸泡或涂布方式实现；采用浸泡的方式，即是将聚烯烃微孔隔膜直接浸泡在涂覆浆料中，其中，浸泡的时间为5～60min，聚烯烃微孔隔膜被浸泡后，取出干燥，干燥的温度为80~110℃；干燥时间为5～60min。
上述步骤（4）中，聚烯烃微孔隔膜是单层聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜、或是两层PP/PE复合的微孔隔膜、或是三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜、或是根据热诱导相分离方法即湿法制造的聚烯烃微孔隔膜、或是根据熔体拉伸原理即干法制造的聚烯烃微孔隔膜、或是通过纺丝方法制备的聚烯烃无纺布复合微孔隔膜。
本发明的有益效果：
上述制备方法将有机化的六边形磷酸锆分散在水溶性聚合物粘结剂中，选择合适的助剂，通过高速分散的方法配置能稳定存放的涂覆浆料。通过涂覆方法，将浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜上，即可获得多层复合的有机/无机隔膜，水溶性的粘接剂能改善隔膜表面的亲水性和亲电解液性能。磷酸锆涂覆层能提供高效的阻燃性和较高的尺寸稳定性，该方法制备的涂覆多层隔膜其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明有机/无机复合隔膜的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例4复合隔膜的表面形貌扫描电镜图。
图3为对比例1隔膜的表面形貌扫描电镜图。
图4为对比例2复合隔膜的表面形貌扫描电镜图。
图5为实施例4，对比例1、2的复合隔膜的热收缩率。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种含有六边形磷酸锆涂覆层的阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法。包括如下步骤：
S01.六边形磷酸锆
在水热反应釜中，采用时间-温度-浓度控制方法制备具有稳定六边形结构的磷酸锆。
S02. 磷酸锆有机化：
使用有机剥离剂将六边形片状磷酸锆剥离，并在磷酸锆表面加入有机链段形成亲有机相的活性磷酸锆；
S03. 涂覆浆料的配置
有机化磷酸锆溶液与粘结剂溶液直接混合并高速搅拌，配制涂覆浆料；其中，有机化磷酸锆与粘结剂的质量比为10～200:1；
S04. 有机/无机复合隔膜的制备：
将所述涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面，干燥，得到所述有机/无机复合隔膜。
这样，上述多层复合隔膜的制备方法将磷酸锆有机化水溶液与水溶性粘结剂溶液直接混合，减少了中间干燥分离的步骤，将混合后的浆料再涂覆在聚烯烃微孔隔膜上，即可获得多层复合隔膜，其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。其中，六边形磷酸锆能平铺在隔膜表面，形成阻燃层，同时控制涂覆层的收缩，涂覆后，能有效减小涂覆厚度，实现超薄涂层的阻燃性。水性粘接体系具有无挥发、无污染、高稳定的特征，在涂覆工作范围时间内保持稳定存在，不发生沉降的现象。涂覆后的隔膜表面光滑平整，涂覆隔膜的氧指数提高到近25，阻燃效果达到VTM-2级别，耐热性可提高到170℃以上，大大改善了现今使用的各类隔膜的阻燃性、耐热性。
具体地，上述步骤S01中，六边形磷酸锆的制备方法优选为，将质量比1:1~15的氧氯化锆和磷酸混合均匀后倒入高压反应釜中，在140~240℃的烘箱内反应12~48小时生成六边形磷酸锆，反应后冷却至室温，水洗至中性，在80℃烘箱内干燥获得初始六边形磷酸锆粉末。所述的质量比进一步优选为1:5~13，反应温度进一步优选为150~190℃，反应时间进一步优选为20~30小时。
上述步骤S02中磷酸锆有机化的步骤优选为将磷酸锆分散在碱性溶液中，预分散一定时间后，采用有机剥离剂剥离磷酸锆，剥离时磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.2~1.5：1，剥离时间为12~24小时，反应后，稀释有机化磷酸锆溶液至pH值为8~10。所述的碱性溶液的可以是甲胺、乙胺、三乙胺、乙二胺、苯胺或它们的混合物，所述的碱性溶液进一步优选为乙胺或苯胺或它们的混合物，所述的乙胺与苯胺混合物的质量比为1~10:1，所述的预分散时间优选为为0.2~2小时，进一步优选为1~1.5小时，所述的有机剥离剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基硫酸氢铵、十八烷基胺盐酸盐、十八烷基硫酸盐、十八烷基碳酸胺、十二烷基硫酸钠、十八烷基碳酸钠、十二烷基醋酸钠中的一种或几种的混合物，进一步优选为十六烷基三甲基硫酸氢铵与十二烷基硫酸钠、十八烷基碳酸胺中的一种的混合物，所述的混合物中指两种有机剥离剂的质量比为1~8:1，剥离时磷酸锆与有剥离剂的质量比进一步优选为0.5~0.9:1，剥离时间进一步优选为15~20小时，稀释后的有机化磷酸锆的pH值进一步优选为8。
上述步骤S03中，粘结剂优选为聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、异丙基纤维素、聚苯乙烯磺酸锂、聚氧化乙烯中的至少一种。将质量分数5~30%的粘结剂水溶液与稀释后的有机化磷酸锆溶液在室温下混合，充分搅拌5~24小时。其中，粘结剂水溶液的质量比进一步优选为10~20%，搅拌时间进一步优选为12小时。
上述步骤S03中所述的有机化磷酸锆溶液中磷酸锆与粘结剂的质量比进一步优选为17~23:1。
上述步骤S04中，将步骤S03中配制的涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面的方法可以采用浸泡、涂布等方式实现。优选采用浸泡的方式，即是将聚烯烃微孔隔膜直接浸泡在该涂覆浆料中，其中，浸泡的时间优选为5～60min，进一步优选为30min。
聚烯烃微孔隔膜被浸泡后，取出干燥，干燥的温度为80~110℃，优选为90℃；干燥时间为5-60min，优选为30min。
在该步骤S04中，聚烯烃微孔隔膜可以是单层聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜，也可以是两层PP/PE或三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜，还可是根据热诱导相分离方法即湿法制造的聚烯烃微孔隔膜，也可以是根据熔体拉伸原理即干法制造的聚烯烃微孔隔膜，也可以是通过纺丝方法制备的聚烯烃无纺布复合微孔隔膜。
本发明还提供一种多层复合隔膜，该锂离子电池隔膜由上述方法制备获得。该锂离子电池隔膜包括聚烯烃微孔隔膜和与该聚烯烃微孔隔膜两表面上粘合的阻燃层，该层阻燃层包含有六边形结构的磷酸锆，该功能层的厚度优选为0.5~2μm。其中，无机粉末的粒径为纳米级、亚微米级或/和微米级。水溶性粘结剂层提供了良好的亲水性，其电解液浸润能力强，多层复合结构的氧指数明显提高，薄膜的阻燃级别达到VTM-2级别，同时也有一定的尺寸稳定性。
现以具体锂离子电池隔膜的制备方法以及由该方法制备的锂离子电池隔膜为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例
1
S11将质量比为1:5的氧氯化锆和磷酸混合均匀倒入高压反应釜中，在150℃的烘箱中反应20小时，冷却至室温，水洗至中性，在烘箱中干燥获得初始六边形磷酸锆粉末；
S12 将磷酸锆分散在乙胺溶液中预分散1小时，再加入有机剥离剂十六烷基三甲基硫酸氢铵，磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.5:1，剥离时间为15小时，反应完成后稀释至pH值为8。
S13 将质量分数10%的聚乙烯醇水溶液与有机化磷酸锆水溶液在室温下混合均匀，搅拌12小时，其中有机化磷酸锆与聚乙烯醇的质量比为17:1。
S14：将干法PP微孔膜浸泡在浆料中30min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出多层有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜的阻燃性较好，尺寸稳定性改善明显。
实施例
2
S21将质量比为1:13的氧氯化锆和磷酸混合均匀倒入高压反应釜中，在190℃的烘箱中反应30小时，冷却至室温，水洗至中性，在烘箱中干燥获得初始六边形磷酸锆粉末；
S22 将磷酸锆分散在苯胺溶液中预分散1.5小时，再加入有机剥离剂十二烷基硫酸钠，磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.9:1，剥离时间为20小时，反应完成后稀释至pH值为8。
S23 将质量分数20%的甲基纤维素水溶液与有机化磷酸锆水溶液在室温下混合均匀，搅拌12小时，其中有机化磷酸锆与甲基纤维素的质量比为23:1。
S24：干法PE微孔膜浸泡在浆料中30min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出多层有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜的阻燃性较好，尺寸稳定性改善明显。
实施例
3
S31将质量比为1:9的氧氯化锆和磷酸混合均匀倒入高压反应釜中，在165℃的烘箱中反应30小时，冷却至室温，水洗至中性，在烘箱中干燥获得初始六边形磷酸锆粉末；
S32 将磷酸锆分散在乙胺与苯胺的混合溶液中预分散1小时，其中乙胺与苯胺的物质的量之比为1：1，再加入有机剥离剂十八烷基碳酸铵，磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.6:1，剥离时间为17小时，反应完成后稀释至pH值为8。
S33 将质量分数15%的乙基纤维素水溶液与有机化磷酸锆水溶液在室温下混合均匀，搅拌12小时，其中有机化磷酸锆与乙基纤维素的质量比为20:1。
S34：将PP/PE复合微孔膜浸泡在浆料中30min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出多层有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜的阻燃性较好，尺寸稳定性改善明显。
实施例
4
S41将质量比为1:7的氧氯化锆和磷酸混合均匀倒入高压反应釜中，在175℃的烘箱中反应28小时，冷却至室温，水洗至中性，在烘箱中干燥获得初始六边形磷酸锆粉末；
S42 将磷酸锆分散在乙胺与苯胺的混合溶液中预分散1小时，其中乙胺与苯胺的物质的量之比为10：1，再加入有机剥离剂十六烷基三甲基硫酸氢铵与十八烷基碳酸铵，两种有机剥离剂的质量比为1:1，磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.6:1，剥离时间为17小时，反应完成后稀释至pH值为8。
S43 将质量分数15%的异丙基纤维素水溶液与有机化磷酸锆水溶液在室温下混合均匀，搅拌12小时，其中有机化磷酸锆与异丙基纤维素的质量比为20:1
S43：将PP/PE/PP复合微孔膜浸泡在浆料中30min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出多层有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜的阻燃性最好，尺寸稳定性改善明显。
实施例
5
S51将质量比为1:6的氧氯化锆和磷酸混合均匀倒入高压反应釜中，在185℃的烘箱中反应26小时，冷却至室温，水洗至中性，在烘箱中干燥获得初始六边形磷酸锆粉末；
S52 将磷酸锆分散在乙胺与苯胺的混合溶液中预分散0.75小时，其中乙胺与苯胺的物质的量之比为5：1，再加入有机剥离剂十六烷基三甲基硫酸氢铵与十二烷基硫酸钠，两种有机剥离剂的质量比为5:1，磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.7:1，剥离时间为18小时，反应完成后稀释至pH值为8。
S53 将质量分数18%的聚苯乙烯磺酸锂水溶液与有机化磷酸锆水溶液在室温下混合均匀，搅拌12小时，其中有机化磷酸锆与粘结剂的质量比为14:1。
S54：将湿法PP复合微孔膜浸泡在浆料中30min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出多层有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜的阻燃性较好，尺寸稳定性改善明显。
实施例
6
S61将质量比为1:6的氧氯化锆和磷酸混合均匀倒入高压反应釜中，在155℃的烘箱中反应28小时，冷却至室温，水洗至中性，在烘箱中干燥获得初始六边形磷酸锆粉末；
S62 将磷酸锆分散在乙胺与苯胺的混合溶液中预分散1.35小时，其中乙胺与苯胺的物质的量之比为3：1，再加入有机剥离剂十六烷基三甲基硫酸氢铵与十八烷基碳酸铵，两种有机剥离剂的质量比为2:1，磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.7:1，剥离时间为14小时，反应完成后稀释至pH值为8。
S63 将质量分数19%的聚氧化乙烯水溶液与有机化磷酸锆水溶液在室温下混合均匀，搅拌12小时，其中有机化磷酸锆与粘结剂的质量比为11:1。
S64：将聚丙烯无纺布复合微孔膜浸泡在浆料中30min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出多层有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜的阻燃性较好，尺寸稳定性改善明显。
实施例
7
S71将质量比为1:11的氧氯化锆和磷酸混合均匀倒入高压反应釜中，在145℃的烘箱中反应25小时，冷却至室温，水洗至中性，在烘箱中干燥获得初始六边形磷酸锆粉末；
S72 将磷酸锆分散在乙胺与苯胺的混合溶液中预分散1.4小时，其中乙胺与苯胺的物质的量之比为6：1，再加入有机剥离剂十六烷基三甲基硫酸氢铵与十二烷基硫酸钠，两种有机剥离剂的质量比为8：1，磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.7:1，剥离时间为14小时，反应完成后稀释至pH值为8。
S73 将质量分数16%的聚乙烯醇水溶液与有机化磷酸锆水溶液在室温下混合均匀，搅拌12小时，其中有机化磷酸锆与粘结剂的质量比为14:1。
S74：将湿法PE微孔膜浸泡在浆料中30min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出多层有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜的阻燃性较好，尺寸稳定性改善明显。
实施例
8
S81将质量比为1:9的氧氯化锆和磷酸混合均匀倒入高压反应釜中，在145℃的烘箱中反应27小时，冷却至室温，水洗至中性，在烘箱中干燥获得初始六边形磷酸锆粉末；
S82 将磷酸锆分散在乙胺与苯胺的混合溶液中预分散1.2小时，其中乙胺与苯胺的物质的量之比为7：1，再加入有机剥离剂十六烷基三甲基硫酸氢铵与十八烷基碳酸钠，两种有机剥离剂的质量比为7：1，磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.6:1，剥离时间为13小时，反应完成后稀释至pH值为8。
S83 将质量分数17%的聚乙烯醇水溶液与有机化磷酸锆水溶液在室温下混合均匀，搅拌12小时，其中有机化磷酸锆与粘结剂的质量比为13:1。
S84：将湿法PE微孔膜浸泡在浆料中30min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出多层有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜的阻燃性较好，尺寸稳定性改善明显。
对比实施例
1
直接获取PP微孔膜，厚度20um。
对比实施例
2
D21将质量比为1:7的氧氯化锆和磷酸混合均匀倒入高压反应釜中，在175℃的烘箱中反应28小时，冷却至室温，水洗至中性，在烘箱中干燥获得初始六边形磷酸锆粉末；
D22 将质量分数15%的异丙基纤维素水溶液与磷酸锆粉末在室温下混合均匀，搅拌12小时，其中磷酸锆与异丙基纤维素的质量比为20:1
D23：将PP/PE/PP复合微孔膜浸泡在浆料中30min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出多层有机无机复合隔膜。
性能测试实验：
选用实施效果最佳的实施例4与对比实施例1、2做了各项性能指标的对比，对本发明进行进一步的说明。
表1为实施例4，对比例1、2的复合隔膜的透气性、涂覆厚度、氧指数和阻燃等级。
表1
| 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 透气率 s/100ml | 380 | 259 | 700 |
| 涂覆层厚度 μm | 2 | -- | 15 |
| 氧指数 | 26 | 16 | 19 |
| 阻燃级别 | VTM-2 | -- | -- |
图2~4 给出了实施例4与对比例1、2样品的外观形态，图2是实施例4的外观，片状填料规整堆叠在隔膜的表面，形态较好，图3是对比例1的隔膜形貌，干法拉伸隔膜的形态较好，片晶结构完整，图4是对比实施例2的隔膜表面形态，未有机化剥离的六边形氧化锆粉末松散无序的堆积在涂覆隔膜的表面，但基本以竖直方向涂覆在隔膜表面。图5 给出了实施例4与对比例1、2样品的热收缩性能数据。从图中可以看出对比例1隔膜未经涂覆，自110℃开始出现收缩，当温度超过130℃收缩率迅速升高，收缩率一度超过20%，当温度超过155℃后隔膜变透明，出现闭孔现象。而涂覆未剥离的六边形磷酸锆的对比例2，隔膜在125℃开始出现热收缩，并随温度升高收缩率迅速升高，温度达到170℃，隔膜收缩率在25%左右，相较未涂覆隔膜虽有一定提高。实施例4的涂覆隔膜在145℃以下未出现明显的收缩现象，当温度升高到165℃，隔膜的收缩率也低于10%，虽然涂层很薄，但六边形结构的有序堆积给隔膜提供了一定尺寸稳定性。表1给出了实施例和对比例的透气性、涂敷厚度、氧指数和阻燃测试等级。从结果来看有机剥离后，涂层对透气的阻隔性要降低，相比直接涂覆，最佳实施例的透气率仅为380s/100ml。从阻燃性测试来看，涂覆磷酸锆可以提高隔膜的氧指数，相较未涂覆的聚烯烃膜材料，涂覆未剥离的磷酸锆，隔膜的氧指数为19，但在水平垂直燃烧测试中表现不佳，涂覆剥离后的磷酸锆，隔膜的氧指数达到26，通过水平垂直燃烧测试，隔膜的阻燃等级达到VTM-2级。
由上述性能测试分析的结果可知，本发明实施例多层复合隔膜的制备方法，即可获得多层复合隔膜，使得该复合隔膜具有较好的阻燃性、尺寸稳定性，提高了其安全性。另外，复合隔膜的制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
（1）六边形磷酸锆的制备：
在水热反应釜中，采用时间-温度-浓度控制方法制备具有稳定六边形结构的磷酸锆；其制备方法为：将质量比1:5~13的氧氯化锆与磷酸混合均匀后倒入高压反应釜中，在150~190℃的烘箱内反应20~30小时，反应后冷却至室温，水洗至中性，在80℃烘箱内干燥获得初始六边形磷酸锆片状粉末;
（2） 磷酸锆有机化：
使用有机剥离剂将步骤（1）制备得到的六边形片状磷酸锆剥离，并在磷酸锆表面加入有机链段形成亲有机相的活性磷酸锆溶液；具体步骤为：将磷酸锆分散在碱性溶液中，预分散1~1.5小时后，采用有机剥离剂剥离磷酸锆，剥离时磷酸锆与有机剥离剂的质量比为0.5~0.9：1，剥离时间为15~20小时，反应完成后，稀释至pH值为8的有机化磷酸锆溶液；
所述的碱性溶液为乙胺溶液或苯胺溶液或乙胺与苯胺的混合物，所述的乙胺与苯胺的混合物的质量比为1~10:1；所述的有机剥离剂是十六烷基三甲基硫酸氢铵与十二烷基硫酸钠、十八烷基碳酸胺、十八烷基碳酸钠中的一种的混合物，所述的混合物中两种有机剥离剂的质量比为1~8:1；
（3）涂覆浆料的配置：
有机化磷酸锆溶液与粘结剂溶液直接混合并搅拌，配制涂覆浆料；其中，有机化磷酸锆与粘结剂的质量比为10～200:1；
（4）有机/无机复合隔膜的制备：
将所述涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面，干燥，得到所述有机/无机复合隔膜。
2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于： 上述步骤（3）中，粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、异丙基纤维素、聚苯乙烯磺酸锂、聚氧化乙烯中的至少一种；将质量分数5~30%的粘结剂水溶液与有机化磷酸锆溶液在室温下混合，充分搅拌5~24小时。
3.如权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述粘结剂水溶液的质量分数为10~20%，搅拌时间为12小时。
4.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于： 上述步骤（3）中，所述的有机化磷酸锆与粘结剂的质量比为17~23:1。
5.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于： 上述步骤（4）中，将步骤（3）中配制的涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面的方法采用浸泡或涂布方式实现；采用浸泡的方式，即是将聚烯烃微孔隔膜直接浸泡在涂覆浆料中，其中，浸泡的时间为5～60min，聚烯烃微孔隔膜被浸泡后，取出干燥，干燥的温度为80~110℃；干燥时间为5～60min。
6.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于： 上述步骤（4）中，聚烯烃微孔隔膜是单层聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜、或是两层PP/PE复合的微孔隔膜、或是三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜、或是根据热诱导相分离方法湿法制造的聚烯烃微孔隔膜、或是根据熔体拉伸原理干法制造的聚烯烃微孔隔膜、或是通过纺丝方法制备的聚烯烃无纺布复合微孔隔膜。
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