CN112310557B - 一种基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，以聚苯硫醚熔喷非织造布和聚苯硫醚微孔膜为基膜，进行热压处理使其达到粘流态，分别制备非水体系电池隔膜和水体系电池隔膜。为改善隔膜孔道结构，本发明利用聚苯硫醚玻璃化温度和熔融温度间隔较大的优点，将基膜在高于聚苯硫醚玻璃化温度下热压，实现聚苯硫醚基膜在非熔融态下的结构调变，制备性能更为优异的聚苯硫醚基电池隔膜，不仅可以缓解二次电池在循环过程中可能出现的短路而引发的安全问题，进而获得优异的安全性，而且也能保证二次电池在高温环境下仍可以安全运行，并且隔膜的亲水性的改善可以降低水系二次电池离子传输的界面阻抗，进而提高其倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于膜科学与电化学技术领域，具体是一种基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法。
背景技术
化石能源等不可再生能源的日益枯竭，促使着学者们探索新型的能源。二次电池(有机体系和水体系)，作为新型能源的佼佼者，已逐渐应用到各个领域中。然而，二次电池在使用中的安全性对于其未来的发展是至关重要的。隔膜作为控制二次电池安全的重要组成部分，不仅要起到阻隔正负极的作用，同时又要允许载流子的传输。对于有机系的电池，如锂离子电池，循环过程中锂枝晶的生长会刺破隔膜造成短路进而引发安全问题；另外，循环过程中，电池内部会放出大量的热，进而会使低玻璃化温度的隔膜发生形变，进而造成短路。对于水系电池，常规的聚乙烯或者聚丙烯膜的疏水性很难在其体系中应用，而玻璃纤维隔膜则会吸附大量的电解液，进而降低其能量密度。因此，合适的隔膜，不仅需要合适的强力，还需要适合的热稳定性，同时也要满足亲有机溶剂或者亲水性。
聚苯硫醚(PPS)是由苯环与硫原子交替连接而成的具有高熔点、较高玻璃化转变温度的半结晶型聚合物。其独特的组成形式赋予了其优异的耐酸碱性、高阻燃性以及高导电性。除此之外，聚苯硫醚还具有优异的抗蠕变性和耐磨性等，且已被广泛应用于纺织、汽车制造、电子器件及航空航天等领域，成为一种快速发展的材料。以聚苯硫醚为原料制备成隔膜可以有效的改善因热形变而造成的短路的安全问题。温度较低时，其正常允许离子的穿梭，当温度异常时，无定形区聚苯硫醚分子量膨胀，进而将孔阻隔，阻止进一步的充放电循环，且其优异的阻燃性也为电池的安全性增加了一层保护罩。另外，聚苯硫醚富含硫醚，可以在一定范围内改善离子在传输和转移过程中的界面阻抗。但是现有技术中得到的聚苯硫醚隔膜的孔均较大，容易造成电池循环过程中的微短路，进而导致电池性能的下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)基膜的制备：以聚苯硫醚熔喷非织造布和聚苯硫醚微孔膜为基膜；
(2)非水体系电池隔膜的制备：将不少于两层的聚苯硫醚熔喷非织造布进行复合，或将不少于两层的聚苯硫醚微孔膜进行复合，或将至少一层聚苯硫醚熔喷非织造布和至少一层聚苯硫醚微孔膜进行复合，再进行热压处理使其达到粘流态，制得非水体系电池隔膜；
水体系电池隔膜的制备：对聚苯硫醚熔喷非织造布和聚苯硫醚微孔膜分别进行亲水改性，再将改性前后的聚苯硫醚熔喷非织造布进行复合，或将改性前后的聚苯硫醚微孔膜进行复合，或将改性前后的聚苯硫醚熔喷非织造布和改性前后的聚苯硫醚微孔膜进行复合，且三种复合方式中，位于表层的是改性后的聚苯硫醚熔喷非织造布或改性后的聚苯硫醚微孔膜；然后再进行热压处理使其达到粘流态，制得水体系电池隔膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)此方法获得的隔膜具有优异的热稳定性。温度较低时，其正常允许离子的穿梭，当温度异常且超过100℃时，无定形区聚苯硫醚分子链膨胀进而将聚苯硫醚孔道阻隔，阻止进一步的充放电循环，且其优异的阻燃性也为电池的安全性增加了一层保护罩。因此，该隔膜不仅可以缓解二次电池在循环过程中可能出现的短路而引发的安全问题，进而获得优异的安全性，而且也能保证二次电池在高温环境下仍可以安全运行。
(2)为改善隔膜孔道结构，本发明利用聚苯硫醚玻璃化温度(90-93℃)和熔融温度(熔程275-292℃)间隔较大的优点，将基膜在高于聚苯硫醚玻璃化温度下热压，实现聚苯硫醚基膜在非熔融态下(即粘流态)的结构调变，制备性能更为优异的聚苯硫醚基电池隔膜。
(3)这种复合技术可以赋予隔膜较好的强力，躲避循环过程中产生的锌枝晶或锂枝晶的刺穿而引起的短路。
(4)隔膜的亲水性的改善可以降低水系二次电池离子传输的界面阻抗，进而提高其倍率性能。
(5)本方法制备得到聚苯硫醚基隔膜不仅可以作为有机系的二次电池隔膜，而且经过亲水改性后还能作为水系二次电池的隔膜。所得隔膜应用于二次电池，具有较高的安全性。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)基膜的制备：以聚苯硫醚熔喷非织造布和聚苯硫醚微孔膜为基膜；
(2)非水体系电池隔膜的制备：将不少于两层的聚苯硫醚熔喷非织造布进行复合，或将不少于两层的聚苯硫醚微孔膜进行复合，或将至少一层聚苯硫醚熔喷非织造布和至少一层聚苯硫醚微孔膜进行复合，再进行热压处理使其达到粘流态，制得非水体系电池隔膜；
水体系电池隔膜的制备：对聚苯硫醚熔喷非织造布和聚苯硫醚微孔膜分别进行亲水改性，再将改性前后的聚苯硫醚熔喷非织造布进行复合，或将改性前后的聚苯硫醚微孔膜进行复合，或将改性前后的聚苯硫醚熔喷非织造布和改性前后的聚苯硫醚微孔膜进行复合，且三种复合方式中，位于表层的是改性后的聚苯硫醚熔喷非织造布或改性后的聚苯硫醚微孔膜；然后再进行热压处理使其达到粘流态，制得水体系电池隔膜。
优选地，聚苯硫醚微孔膜是采用热致相成膜法制备得到的，制备方法是：将聚苯硫醚树脂、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯混合，在惰性气体环境(充入氮气5-30min以排除空气)中，升温将溶剂二苯甲酮熔融；然后开启机械搅拌，搅拌速率60-300r/min；再继续升温至257-260℃反应10-40min使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液；再将均相铸膜液降温至4-10℃后静置、脱泡处理，进行刮膜成型，并在凝固浴中固化成平板膜，然后放入无水乙醇中浸泡2-48h进行溶剂萃取，制得聚苯硫醚微孔膜并保存在去离子水中。在惰性气体保护下，是为了防止聚苯硫醚被空气氧化。邻苯二甲酸二丁酯的作用是使溶剂二苯甲酮均匀分散，从而保证萃取致孔时，溶剂和邻苯二甲酸二丁酯是完全均匀分散的，从而使得得到的膜呈均匀的微孔状。
优选地，聚苯硫醚树脂、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯占三者总质量的质量分数分别为15-45％、45-65％和10-20％。
优选地，刮膜成型是将均相铸膜液倾倒在温度为220-250℃的刮膜板上进行机械刮膜成型。
优选地，聚苯硫醚熔喷非织造布是将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为310-330℃的熔喷设备进行喷丝成网得到的。
优选地，所述亲水改性为聚吡咯亲水改性、硝化法、磺化法、次氯酸、双氧水或聚多巴胺浸泡改性。
优选地，所述聚吡咯亲水改性是将基膜放入吡咯母液中浸泡，浸泡温度为0-120℃，浸泡时间为0.5-48h(优选1-2h)；吡咯与基膜的质量比为0.5-10:1。
优选地，所述吡咯母液由氯化铁、去离子水、吡咯和无水乙醇组成，具体的制备方法是：先将氯化铁溶于去离子水得到溶液A，随后将吡咯溶于无水乙醇得到溶液B，最后将溶液A与溶液B混合获得吡咯母液。
优选地，吡咯母液的各组分质量分数为0.5-10wt％氯化铁、10-25wt％去离子水、0.5-10wt％吡咯和50-90wt％无水乙醇，各组分质量之和为100％；优选地，吡咯母液的各组分质量分数为0.5-5wt％氯化铁、10-20wt％去离子水、1-5wt％吡咯和60-89.5wt％的无水乙醇，各组分质量之和为100％。
优选地，所述热压处理的温度为91-265℃。对基膜在聚苯硫醚的玻璃化温度和熔融温度之间的粘流态下进行热压改性，利用基膜中聚苯硫醚结晶区的骨架作用，抑制膜消失；在热压条件下，利用基膜无定形区中聚苯硫醚分子链的移动，实现膜孔缩小和膜结构改变。从而使得制备的隔膜具有优异的力学性能和较小的孔径，为其作为隔膜的使用提供良好的条件。
优选地，非水体系电池隔膜的制备中，聚苯硫醚熔喷非织造布复合的热压温度为90-180℃，压力为1-20MPa；聚苯硫醚微孔膜复合的热压温度为90-160℃，压力为1-5MPa；聚苯硫醚熔喷非织造布与聚苯硫醚微孔膜复合的热压温度为90-170℃，压力为1-10MPa；得到的非水体系电池隔膜的厚度为10-200μm。
优选地，水体系电池隔膜的制备中，改性前后的聚苯硫醚熔喷非织造布复合的热压温度为90-150℃，压力为1-10MPa；改性前后的聚苯硫醚微孔膜复合的热压温度为92-120℃，压力为1-5MPa；将改性后的聚苯硫醚熔喷非织造布与改性前的聚苯硫醚微孔膜复合，或将改性后的聚苯硫醚熔喷非织造布与改性前的聚苯硫醚微孔膜以及改性后的聚苯硫醚熔喷非织造布复合，或将改性后的聚苯硫醚微孔膜与改性前的聚苯硫醚熔喷非织造布复合，或将改性后的聚苯硫醚微孔膜与改性前的聚苯硫醚熔喷非织造布以及改性后的聚苯硫醚微孔膜复合，热压温度为93-150℃，压力为1-8MPa；得到的水体系电池隔膜的厚度为20-100μm。
复合热压工艺中，不同基膜的复合热压温度不同，原因在于聚苯硫醚熔喷非织造布和聚苯硫醚微孔膜本身的结晶度不同，故达到粘流态所用温度也不同，且热压温度小于熔融温度，原因是热压过程是需要部分的结晶区变为非晶区，而不是完全的熔融，因此温度要远小于熔融温度。不同基膜的复合压力不同，原因在于聚苯硫醚熔喷非织造布较为蓬松，聚苯硫醚微孔膜较为密实，故针对不同组合采用了不同的压力。水体系电池隔膜的热压温度略低于非水体系电池隔膜热压温度，原因是由于改性后的聚苯硫醚稍微被氧化，因此其所需的热压温度低于未改性的热压温度。
实施例1
(1)将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为310℃的熔喷设备进行喷丝成网，制备聚苯硫醚熔喷非织造布。
聚苯硫醚微孔膜是采用热致相成膜法制备得到的，即称取质量分数为15％的聚苯硫醚树脂、65％二苯甲酮及20％邻苯二甲酸二丁酯投入三口烧瓶中，充入氮气10min以排除空气，然后升温，待溶剂二苯甲酮熔融后开启机械搅拌，搅拌速率100r/min。待升温至257-260℃后计时20min使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液，随后关闭搅拌降温至4℃，并静置10min后进行脱泡处理，将均相铸膜液倒在温度为240℃的刮膜板进行机械刮膜成型，然后迅速将刮膜板放入凝固浴中，待其固化成膜后取下放入无水乙醇中浸泡2h进行溶剂萃取，以获得孔径均匀的聚苯硫醚微孔膜；
(2)对两块大小、厚度均匀的聚苯硫醚熔喷非织造布进行粘流态下复合热压，热压参数为100℃，压力为5MPa，持续时间30s。冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的非水体系电池隔膜。
取两块大小、厚度均匀的聚苯硫醚微孔膜进行粘流态复合热压，热压工艺为95℃，压力为1MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的非水体系电池隔膜。
鉴于无纺布或者多孔膜单层的结构疏松，孔隙大，因此本实施例中都采用了两层复合，降低了使用过程中造成微短路的概率。
经测试，将上述两种隔膜分别作为锂硫电池的隔膜，在常温的条件下，5A/g的电流密度下，能稳定运行2000圈。
实施例2
(1)将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为315℃的熔喷设备进行喷丝成网，制备聚苯硫醚熔喷非织造布。
聚苯硫醚微孔膜是采用热致相成膜法制备得到的，即称取质量分数为30％的聚苯硫醚树脂、55％二苯甲酮及15％邻苯二甲酸二丁酯投入三口烧瓶中，充入氮气20min以排除空气，然后升温，待溶剂二苯甲酮熔融后开启机械搅拌，搅拌速率150r/min。待升温至257-260℃后计时30min使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液，随后关闭拌降温10℃，并静置20min后进行脱泡处理，将均相铸膜液倒在温度为245℃的刮膜板进行机械刮膜成型，然后迅速将刮膜板放入凝固浴中，待其固化成膜后取下放入无水乙醇中浸泡48h进行溶剂萃取，以获得孔径均匀的聚苯硫醚微孔膜；
(2)对两块大小、厚度均匀的聚苯硫醚非织造布进行粘流态热压复合，热压参数为热压温度为180℃，压力为10MPa，持续时间30s。冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的非水体系电池隔膜。
取两块大小、厚度均匀的聚苯硫醚微孔膜进行复合热压，热压工艺为120℃，压力为5MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的非水体系电池隔膜。
经测试，将上述两种隔膜分别作为锂硫电池的隔膜，在70℃的条件下，5A/g的电流密度下，能稳定运行1000圈。
实施例3
(1)将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为320℃的熔喷设备进行喷丝成网，制备聚苯硫醚熔喷非织造布。
聚苯硫醚微孔膜是采用热致相成膜法制备得到三口烧瓶，即称取质量分数为45％的聚苯硫醚树脂、45％二苯甲酮及10％邻苯二甲酸二丁酯投入其中，充入氮气20min以排除空气，然后升温，待溶剂二苯甲酮熔融后开启机械搅拌，搅拌速率150r/min。待升温至257-260℃后计时30min使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液，随后关闭拌降温10℃，并静置20min后进行脱泡处理，将均相铸膜液倒在温度为245℃的刮膜板进行机械刮膜成型，然后迅速将刮膜板放入凝固浴中，待其固化成膜后取下放入无水乙醇中浸泡48h进行溶剂萃取，以获得孔径均匀的聚苯硫醚微孔膜。
(2)分别取一块聚苯硫醚熔喷非织造布和一块大小与其相同的聚苯硫醚微孔膜进行复合热压，热压参数为热压温度为90℃，压力为1MPa，持续时间30s。冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的非水体系电池隔膜。
经测试，将上述隔膜作为锂硫电池的隔膜，在常温条件下，5A/g的电流密度下，能稳定运行1000圈。
实施例4
(1)将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为320℃的熔喷设备进行喷丝成网，制备聚苯硫醚熔喷非织造布；
聚苯硫醚微孔膜是采用热致相成膜法制备得到的，即称取质量分数为30％的聚苯硫醚树脂、55％二苯甲酮及15％邻苯二甲酸二丁酯投入三口烧瓶中，充入氮气20min以排除空气，然后升温，待溶剂二苯甲酮熔融后开启机械搅拌，搅拌速率150r/min。待升温至257-260℃后计时30min使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液，随后关闭拌降温10℃，并静置20min后进行脱泡处理，将均相铸膜液倒在温度为245℃的刮膜板进行机械刮膜成型，然后迅速将刮膜板放入凝固浴中，待其固化成膜后取下放入无水乙醇中浸泡48h进行溶剂萃取，以获得孔径均匀的聚苯硫醚微孔膜；
(2)分别取两块大小相同厚度均匀的聚苯硫醚熔喷非织造布与两块大小与其相同的聚苯硫醚微孔膜进行复合热压，其结构为聚苯硫醚微孔膜/聚苯硫醚熔喷非织造布/聚苯硫醚微孔膜聚苯硫醚熔喷非织造布，热压参数为热压温度为170℃，压力为10MPa，持续时间30s。冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的非水体系电池隔膜。
经测试，将上述隔膜作为锂硫电池的隔膜，在70℃的条件下，10A/g的电流密度下，能稳定运行1000圈。
本实施例中复合膜的结构为ABAB型(A为聚苯硫醚微孔膜，B为聚苯硫醚熔喷非织造布)，这种不对称膜，用作锂硫电池隔膜可以在非织造布的这一面允许多硫化物的穿过，到微孔膜的适合部分的多硫化物被截留，再到非织造布时其流量有增大(此时的作用是为了提供高的载流子的传输速率)，随后所残留的多硫化物被微孔膜进一步截留，进而减少锂硫电池容量的衰减。
实施例5
(1)将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为325℃的熔喷设备进行喷丝成网，制备聚苯硫醚熔喷非织造布；
聚苯硫醚微孔膜是采用热致相成膜法制备得到的，即称取质量分数为35％的聚苯硫醚树脂、50％二苯甲酮及15％邻苯二甲酸二丁酯投入三口烧瓶中，充入氮气40min以排除空气，待溶剂二苯甲酮熔融后开启机械搅拌，搅拌速率150r/min。待升温至257-260℃后计时30min使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液，随后关闭拌降温10℃，并静置20min后进行脱泡处理，将均相铸膜液倒在温度为250℃的刮膜板进行机械刮膜成型，然后迅速将刮膜板放入凝固浴中，待其固化成膜后取下放入无水乙醇中浸泡48h进行溶剂萃取，以获得孔径均匀的多聚苯硫醚微孔膜。
(2)取一块聚苯硫醚熔喷非织造布放入制备好的吡咯母液中，吡咯母液包括0.5％的氯化铁、17％的去离子水、2.5％的吡咯以及80％的无水乙醇，其中吡咯与基膜的质量比为1:1，0℃浸泡，时间为48h，进行聚吡咯亲水改性。随后再取一块大小相同的未亲水改性的聚苯硫醚熔喷非织造布与其复合后热压，热压温度为100℃，压力为1MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的水体系电池隔膜。
取一块聚苯硫醚微孔膜放入制备好的吡咯母液中，吡咯母液包括0.5％的氯化铁、17％的去离子水、2.5％的吡咯以及80％的无水乙醇，其中吡咯与基膜的质量比为1:1，常温浸泡，时间为1h，进行聚吡咯亲水改性。随后再取一块大小相同的未亲水改性的聚苯硫醚微孔膜与其复合后热压，热压温度为150℃，压力为1MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的水体系电池隔膜。
鉴于采用聚吡咯亲水改性，聚吡咯具有导电性，因此本实施例中都将改性前后的聚苯硫醚熔喷非织造布或者聚苯硫醚微孔膜进行复合，以降低使用过程中短路概率。
经测试，上述两种亲水改性后的复合膜分别作为水系锌离子电池的隔膜，在常温的条件下，随着电流密度增加100倍，比容量仍能维持61％的滞留率。
实施例6
(1)将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为315℃的熔喷设备进行喷丝成网，制备聚苯硫醚熔喷非织造布；
聚苯硫醚微孔膜是采用热致相成膜法制备得到的，即称取质量分数为30％的聚苯硫醚树脂、60％二苯甲酮及10％邻苯二甲酸二丁酯投入三口烧瓶中，充入氮气20min以排除空气，待溶剂二苯甲酮熔融后开启机械搅拌，搅拌速率180r/min。待升温至257-260℃后计时30min使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液，随后关闭拌降温10℃，并静置20min后进行脱泡处理，将均相铸膜液倒在温度为245℃的刮膜板进行机械刮膜成型，然后迅速将刮膜板放入凝固浴中，待其固化成膜后取下放入无水乙醇中浸泡48h进行溶剂萃取，以获得孔径均匀的聚苯硫醚微孔膜。
(2)取一块聚苯硫醚非织造布放入制备好的吡咯母液中，吡咯母液包括0.5％的氯化铁、17％的去离子水、2.5％的吡咯以及80％的无水乙醇，其中吡咯与基膜的质量比为1:3，常温浸泡，时间为2h，进行聚吡咯亲水改性。随后再取一块大小相同的未亲水改性的聚苯硫醚熔喷非织造布与其复合后热压，热压温度为150℃，压力为5MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的水体系电池隔膜。
取一块聚苯硫醚微孔膜放入制备好的吡咯母液中，吡咯母液包括0.5％的氯化铁、17％的去离子水、2.5％的吡咯以及80％的无水乙醇，其中吡咯与基膜的质量比为1:3，120℃浸泡，时间为0.5h，进行聚吡咯亲水改性。随后再取一块大小相同的未亲水改性的聚苯硫醚微孔膜与其复合后热压，热压温度为100℃，压力为5MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的水体系电池隔膜。
经测试，上述两种亲水改性的复合膜分别作为水系镁离子电池的隔膜，在常温的条件下，随着电流密度增加100倍，比容量仍能维持56％的滞留率。
鉴于采用亲水改性的是聚吡咯，具有导电性，因此本实施例中都将改性前后的聚苯硫醚熔喷非织造布或者聚苯硫醚微孔膜进行复合，以降低使用中短路概率。
实施例7
(1)将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为330℃的熔喷设备进行喷丝成网，制备聚苯硫醚熔喷非织造布；
聚苯硫醚微孔膜是采用热致相成膜法制备得到的，即称取质量分数为35％的聚苯硫醚树脂、50％二苯甲酮及15％邻苯二甲酸二丁酯投入三口烧瓶中，充入氮气40min以排除空气，待溶剂二苯甲酮熔融后开启机械搅拌，搅拌速率150r/min。待升温至257-260℃后计时30min使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液，随后关闭拌降温10℃，并静置20min后进行脱泡处理，将均相铸膜液倒在温度为250℃的刮膜板进行机械刮膜成型，然后迅速将刮膜板放入凝固浴中，待其固化成膜后取下放入无水乙醇中浸泡48h进行溶剂萃取，以获得孔径均匀的聚苯硫醚微孔膜。
(2)取一块聚苯硫醚熔喷非织造布放入30wt％的次氯酸溶液中，80℃浸泡2h，进行次氯酸亲水改性。随后再取一块大小相同的未亲水改性的聚苯硫醚微孔膜与其复合后热压，热压温度为95℃，压力为8MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的水体系电池隔膜。
取一块聚苯硫醚微孔膜放入30wt％的次氯酸溶液中，80℃浸泡2h，进行次氯酸亲水改性。再取一块大小均匀的未亲水改性的聚苯硫醚熔喷非织造布与其进行复合后热压，热压温度为150℃，压力为1MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为50-100μm的水体系电池隔膜。
经测试，上述两种亲水改性的复合膜分别作为水系锌离子电池的隔膜，在常温的条件下，随着电流密度增加100倍，比容量仍能维持61％的滞留率。
热压的过程中，膜与无纺布的局部处于粘流态，因此两者具有较好的结合度。非织造布较好的力学性能会为微孔膜提供支撑作用，在两者结合的条件下，可以阻挡溶解在电解液中的部分阳极活性材料迁移到负极造成的短路。
实施例8
(1)将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为315℃的熔喷设备进行喷丝成网，制备聚苯硫醚熔喷非织造布；
聚苯硫醚微孔膜是采用热致相成膜法制备得到的，即称取质量分数为35％的聚苯硫醚树脂、50％二苯甲酮及15％邻苯二甲酸二丁酯投入三口烧瓶中，充入氮气40min以排除空气，待溶剂二苯甲酮熔融后开启机械搅拌，搅拌速率150r/min。待升温至257-260℃后计时30min使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液，随后关闭拌降温10℃，并静置20min后进行脱泡处理，将均相铸膜液倒在温度为250℃的刮膜板进行机械刮膜成型，然后迅速将刮膜板放入凝固浴中，待其固化成膜后取下放入无水乙醇中浸泡48h进行溶剂萃取，以获得孔径均匀的聚苯硫醚微孔膜。
(2)取一块聚苯硫醚熔喷非织造布放入20wt％的双氧水中，80℃浸泡2h，进行双氧水亲水改性。随后再取一块大小相同的未亲水改性的聚苯硫醚微孔膜与其复合后热压，热压温度为120℃，压力为5MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为20-50μm的水体系电池隔膜；
取一块聚苯硫醚微孔膜放入20wt％的双氧水中，80℃浸泡2h，进行双氧水亲水改性。随后再取一块大小相同的未亲水改性的聚苯硫醚非织造布与其进行复合后热压，热压温度为120℃，压力为5MPa，时间为30s，冷却后进行裁片，得到厚度为50-80μm的水体系电池隔膜。
经测试，上述两种亲水改性的隔膜分别作为水系锌离子电池的隔膜，在常温的条件下，随着电流密度增加100倍，比容量仍能维持63％的滞留率。
上述亲水改性的电池隔膜，聚吡咯改性可以减少离子和电子在由隔膜转移到正极材料时的转移阻抗，改善电池的倍率性能；次氯酸和双氧水改性所用到的原料和过程较为简单，采用简单的浸泡过程即可实现亲水改性，且得到的隔膜具有良好的亲电解液性。
通常情况下的锂硫电池是有机体系，即电解质为醚类，因此不需要做亲水改性。镁离子和锌离子电池常规应用是水系电解液，因此需要对聚聚苯硫醚进行亲水改性，本发明的实施例也是针对水系和非水系分别进行了测试。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）基膜的制备：以聚苯硫醚熔喷非织造布和聚苯硫醚微孔膜为基膜；
（2）非水体系电池隔膜的制备：将至少一层聚苯硫醚熔喷非织造布和至少一层聚苯硫醚微孔膜进行复合，再进行热压处理使其达到粘流态，制得非水体系电池隔膜；
非水体系电池隔膜的制备中，聚苯硫醚熔喷非织造布与聚苯硫醚微孔膜复合的热压温度为90-170℃，压力为1-10MPa；
水体系电池隔膜的制备：对聚苯硫醚熔喷非织造布和聚苯硫醚微孔膜分别进行亲水改性，再将改性前后的聚苯硫醚熔喷非织造布和改性前后的聚苯硫醚微孔膜进行复合，且位于表层的是改性后的聚苯硫醚熔喷非织造布或改性后的聚苯硫醚微孔膜；然后再进行热压处理使其达到粘流态，制得水体系电池隔膜；
水体系电池隔膜的制备中，将改性后的聚苯硫醚熔喷非织造布与改性前的聚苯硫醚微孔膜复合，或将改性后的聚苯硫醚熔喷非织造布与改性前的聚苯硫醚微孔膜以及改性后的聚苯硫醚熔喷非织造布复合，或将改性后的聚苯硫醚微孔膜与改性前的聚苯硫醚熔喷非织造布复合，或将改性后的聚苯硫醚微孔膜与改性前的聚苯硫醚熔喷非织造布以及改性后的聚苯硫醚微孔膜复合，热压温度为93-150℃，压力为1-8MPa。
2.根据权利要求1所述的基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于，聚苯硫醚微孔膜的制备方法是：将聚苯硫醚树脂、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯混合，在惰性气体环境中，升温将溶剂二苯甲酮熔融，再继续升温使聚苯硫醚树脂完全溶解，形成均相铸膜液；再将均相铸膜液降温、静置、脱泡后，进行刮膜成型，并在凝固浴中固化成平板膜，然后放入无水乙醇中浸泡进行溶剂萃取，制备聚苯硫醚微孔膜；
聚苯硫醚树脂、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯占三者总质量的质量分数分别为15-45%、45-65%和10-20%。
3.根据权利要求1所述的基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于，聚苯硫醚熔喷非织造布是将干燥后的聚苯硫醚树脂通过喷丝模头温度为310-330℃的熔喷设备进行喷丝成网得到的。
4.根据权利要求1所述的基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于，所述亲水改性为聚吡咯亲水改性、硝化法、磺化法、次氯酸、双氧水或聚多巴胺浸泡改性。
5.根据权利要求4所述的基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚吡咯亲水改性是将基膜放入吡咯母液中浸泡，浸泡温度为0-120℃，浸泡时间为0.5-48h；吡咯与基膜的质量比为0.5-10:1。
6.根据权利要求5所述的基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于，所述吡咯母液的制备方法是：先将氯化铁溶于去离子水得到溶液A，随后将吡咯溶于无水乙醇得到溶液B，最后将溶液A与溶液B混合获得吡咯母液；
吡咯母液的各组分质量分数为0.5-10wt%氯化铁、10-25wt%去离子水、0.5-10wt%吡咯和50-90wt%无水乙醇，各组分质量之和为100%。
7.根据权利要求6所述的基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于，吡咯母液的各组分质量分数为0.5-5wt%氯化铁、10-20wt%去离子水、1-5wt%吡咯和60-89.5wt%的无水乙醇，各组分质量之和为100%。
8.根据权利要求1所述的基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于，热压处理的温度为91-265℃。
9.根据权利要求1或8所述的基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于，非水体系电池隔膜的厚度为10-200μm。
10.据权利要求1或8所述的基于粘流改性技术的聚苯硫醚基隔膜的制备方法，其特征在于，水体系电池隔膜的厚度为20-100μm。
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