CN116526063A - 一种表面改性芳纶复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面改性芳纶复合隔膜及其制备方法和应用，制备方法包括：步骤S1,预处理芳纶纤维；步骤S2,对步骤S1处理后的芳纶纤维进行等离子体处理，使芳纶纤维被刻蚀；步骤S3,向反应器中加入有机溶剂、步骤S2得到的等离子体改性后的芳纶纤维、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂，在一定温度下搅拌一段时间，得到芳纶纤维复合浆料；步骤S4,将步骤S3制备的芳纶纤维复合浆料通过静电纺丝的方法得到芳纶复合隔膜前驱体；步骤S5,将芳纶复合隔膜前驱体进行紫外线UV固化，最终制备得到表面改性芳纶复合隔膜。

Description

一种表面改性芳纶复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，特别涉及一种表面改性芳纶复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着锂离子电池技术的快速更新换代，锂离子电池已成为3C设备，以及新能源汽车、大型储电设备等所用动力电池的主流。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池性能起着至关重要的作用。它需要具备电子绝缘性，又需要具有一定的孔径和孔隙率，方便锂离子在电解液中自由的穿越隔膜，必须耐电解液腐蚀，且具有足够的化学和电化学稳定性。
但是，目前隔膜在将厚度进料做到较薄的情况下，存在对电解液的浸润性和吸液性较差，力学能力，例如剥离强度、穿刺、拉伸强度不高的问题。
因此，需要开发一种厚度较薄，同时对电解液的浸润性和吸液性较好，并具有机械强度高，空间稳定性和平整性好，热稳定性和自动关断保护性能好等特点的隔膜材料，进而提升锂离子电池的循环寿命，以满足对高端电池的需求。
发明内容
本发明实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜及其制备方法和应用，本发明的制备方法首先将芳纶纤维进行预处理，除去表面附着物和纺丝剂，再进行等离子体改性处理，之后与有机溶剂、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂混合为浆料，通过静电纺丝、UV固化最终得到表面改性芳纶复合隔膜；本发明的制备方法通过等离子法对芳纶纤维进行改性，高能量的等离子体使芳纶纤维表面产生自由基活性中心，通入的氧气或氨气所产生的极性基团可以刻蚀芳纶纤维，以增加其表面的浸润性和粗糙度，使其可以更好的与耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂结合；其中，环氧树脂中氢氧原子含量高，易于与芳纶纤维表面的极性基团形成键合作用，可以提高纤维层间剪切强度和强度转化率，进而提高芳纶纤维的力学性能，使其具有更好的剥离强度、穿刺强度和拉伸强度；而耐高温型乙烯基树脂与芳纶纤维复合，可以使改性后的芳纶纤维具有较好的机械性能的同时，不会降低其高温性能；制备过程中引入光敏乙烯基树脂与芳纶纤维复合，可以在静电纺丝之后通过紫外线UV固化的方式进行固化，更进一步的保证表面改性芳纶复合隔膜的性能稳定。
本发明通过将芳纶纤维与耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂和环氧树脂复合得到的表面改性芳纶复合隔膜，由于其具有较强的力学性能、较高的稳定性和较好的电解液浸润性和吸液性，解决普通芳纶涂覆隔膜存在的问题，将表面改性芳纶复合隔膜应用于锂离子电池中可以提高电池的循环寿命。
第一方面，本发明实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1,预处理芳纶纤维，具体为：将芳沦纤维在丙酮中浸泡6小时，除去芳沦纤维表面附着物和纺丝剂，取出后用蒸馏水清洗，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥3小时-5小时，取出冷却后，得到预处理芳纶纤维，置于试样袋中密封备用；
步骤S2,对步骤S1处理后的芳纶纤维进行等离子体处理，使芳纶纤维被刻蚀,具体为：将预处理芳论纤维置于等离子体反应室的反应腔内，抽真空，通入气体，待气流稳定后，开启射频电源，并设置射频电源的功率，对芳论纤维的两面进行等离子体处理，使芳纶纤维的两面被刻蚀，得到等离子体改性后的芳纶纤维，将其置于干燥器中待用；
步骤S3,制备芳纶纤维复合浆料，具体为：向反应器中加入有机溶剂、步骤S2得到的等离子体改性后的芳纶纤维、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂，在一定温度下搅拌一段时间，得到芳纶纤维复合浆料；
步骤S4,制备芳纶复合隔膜前驱体，具体为：将步骤S3制备的芳纶纤维复合浆料通过静电纺丝的方法得到芳纶复合隔膜前驱体。
步骤S5,制备表面改性芳纶复合隔膜，具体为：将芳纶复合隔膜前驱体进行紫外线UV固化，最终制备得到表面改性芳纶复合隔膜。
优选的，所述通入气体的气体具体包括：氨气、氧气中的任一种。
优选的，所述射频电源的功率为50w-300w。
优选的，所述等离子体处理的反应时间为1分钟-20分钟。
优选的，所述有机溶剂包括：二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO中的一种或多种；
所述成孔剂包括：聚乙二醇、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或多种。
优选的，所述等离子体改性后的芳纶纤维、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂的质量比为1：[0.1-1]：[0.1-1]：[0.1-1]：[0.01-0.1]；
所述在一定温度下搅拌一段时间，具体为：在30℃-80℃温度下，搅拌0.5小时-2小时。
优选的，所述静电纺丝的电压为16KV，所述静电纺丝使用的注射器的针尖到接收面的距离为15cm，注射器的推进速度控制在0.5ml/小时，电纺时间为2小时-3小时。
优选的，所述紫外线UV固化的方法，具体为：将芳纶复合隔膜前驱体置于UV光固化设备中，设置所述UV光固化设备的光源的波长在200nm-450nm之间，烘箱的温度在30℃-80℃之间，UV固化时间在20秒-200秒之间。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的表面改性芳纶复合隔膜，所述表面改性芳纶复合隔膜的厚度为10μm-20μm。
第三方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第二方面所述的表面改性芳纶复合隔膜。
本发明实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜及其制备方法和应用，本发明的制备方法首先将芳纶纤维进行预处理，除去表面附着物和纺丝剂，再进行等离子体改性处理，之后与有机溶剂、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂混合为浆料，通过静电纺丝、UV固化最终得到表面改性芳纶复合隔膜；本发明的制备方法通过等离子法对芳纶纤维进行改性，高能量的等离子体使芳纶纤维表面产生自由基活性中心，通入的氧气或氨气所产生的极性基团可以刻蚀芳纶纤维，以增加其表面的浸润性和粗糙度，使其可以更好的与耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂结合；其中，环氧树脂中氢氧原子含量高，易于与芳纶纤维表面的极性基团形成键合作用，可以提高纤维层间剪切强度和强度转化率，进而提高芳纶纤维的力学性能，使其具有更好的剥离强度、穿刺强度和拉伸强度；而耐高温型乙烯基树脂与芳纶纤维复合，可以使改性后的芳纶纤维具有较好的机械性能的同时，不会降低其高温性能；制备过程中引入光敏乙烯基树脂与芳纶纤维复合，可以在静电纺丝之后通过紫外线UV固化的方式进行固化，更进一步的保证表面改性芳纶复合隔膜的性能稳定。
本发明通过将芳纶纤维与耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂和环氧树脂复合得到的表面改性芳纶复合隔膜，由于其具有较强的力学性能、较高的稳定性和较好的电解液浸润性和吸液性，解决普通芳纶涂覆隔膜存在的问题，将表面改性芳纶复合隔膜应用于锂离子电池中可以提高电池的循环寿命。
本发明实施例提供的表面改性芳纶复合隔膜的制备方法简单易操作，可适用于大规模的生产。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的表面改性芳纶复合隔膜的制备方法流程图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤S1,预处理芳纶纤维；
具体为：将芳沦纤维在丙酮中浸泡6小时，除去芳沦纤维表面附着物和纺丝剂，取出后用蒸馏水清洗，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥3小时-5小时，取出冷却后，得到预处理芳纶纤维，置于试样袋中密封备用；
其中，本步骤中，经过丙酮浸泡的芳纶纤维使用蒸馏水清洗至少3次，至丙酮无残留。
步骤S2,对步骤S1处理后的芳纶纤维进行等离子体处理，使芳纶纤维被刻蚀；
具体为：将预处理芳论纤维置于等离子体反应室的反应腔内，抽真空，通入气体，待气流稳定后，开启射频电源，并设置射频电源的功率，对芳论纤维的两面进行等离子体处理，使芳纶纤维的两面被刻蚀，得到等离子体改性后的芳纶纤维，将其置于干燥器中待用；
其中，通入气体的气体具体包括：氨气、氧气中的任一种，气体的流量在1L/min-20L/min；射频电源的功率设置为50w-300w；等离子体处理的反应时间为1分钟-20分钟。
步骤S3,制备芳纶纤维复合浆料；
具体为：向反应器中加入有机溶剂、步骤S2得到的等离子体改性后的芳纶纤维、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂，在一定温度下搅拌一段时间，得到芳纶纤维复合浆料；
其中，反应器具体为水浴锅中的加热器皿；
有机溶剂包括：二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO中的一种或多种；
成孔剂包括：聚乙二醇、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或多种；
等离子体改性后的芳纶纤维、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂的质量比为1：[0.1-1]：[0.1-1]：[0.1-1]：[0.01-0.1]；
本步骤中在一定温度下搅拌一段时间，具体为：在30℃-80℃温度下，搅拌0.5小时-2小时。
步骤S4,制备芳纶复合隔膜前驱体；
具体为：将步骤S3制备的芳纶纤维复合浆料通过静电纺丝的方法得到芳纶复合隔膜前驱体；
其中，静电纺丝的电压为16KV，静电纺丝所使用的注射器的针尖到接收面的距离为15cm，注射器的推进速度控制在0.5ml/小时，电纺时间为2小时-3小时。
步骤S5,制备表面改性芳纶复合隔膜；
具体为：将芳纶复合隔膜前驱体进行紫外线UV固化，最终制备得到表面改性芳纶复合隔膜；
其中，紫外线UV固化的方法，具体为：将芳纶复合隔膜前驱体置于UV光固化设备中，设置UV光固化设备的光源的波长在200nm-450nm之间，烘箱的温度在30℃-80℃之间，UV固化时间在20秒-200秒之间。
本发明采用等离子体处理改性芳纶纤维，可以解决芳纶纤维表面极性较弱的问题，等离子体处理后的芳纶表面被刻蚀，具有更大的比表面积可以更好的与耐高温乙烯基树脂结合。
本发明在等离子处理过程中通入的气体为氨气或氧气中的一种，其作用均是为了刻蚀芳纶纤维以增加其表面的粗糙度，可以更好的与树脂结合，其中，氨气可以产生H自由基和NH自由基，H自由基可以刻蚀芳纶纤维，NH可以保护刻蚀目标的侧壁，而氧气可以产生氧自由基与有机材料反应生成挥发性的小分子材料，从而进行刻蚀。
本发明所采用的耐高温乙烯基树脂相较于环氧树脂具有更好的耐高温性能，可以使成品表面改性芳纶复合隔膜具有更优秀的耐高温性能。
本发明所采用光敏乙烯基树脂，使经过UV固化的表面改性芳纶复合隔膜具有更优的机械性能。
本发明实施例提供的上述制备方法制备得到的表面改性芳纶复合隔膜，其厚度在10μm-20μm之间；该表面改性芳纶复合隔膜可以与正极、电解液或固态电解质、负极一同组装得到二次电池；二次电池包括：锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池中的任一种。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明表面改性芳纶复合隔膜的制备方法。
实施例1
本实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜的制备方法及性能测试，具体制备步骤如下：
步骤S1,预处理芳纶纤维，具体为：将110g芳沦纤维在丙酮中浸泡6小时，除去芳沦纤维表面附着物和纺丝剂，取出后用蒸馏水清洗5次，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥5小时，取出冷却后，得到预处理芳纶纤维，置于试样袋中密封备用。
步骤S2,对步骤S1处理后的芳纶纤维进行等离子体处理，使芳纶纤维被刻蚀，具体为：将预处理芳论纤维置于等离子体反应室的反应腔内，抽真空，通入氧气，待气流稳定后，开启射频电源，并设置射频电源的功率为100w，对芳论纤维的两面进行等离子体处理5分钟，使芳纶纤维的两面被刻蚀，得到等离子体改性后的芳纶纤维，将其置于干燥器中待用。
步骤S3,制备芳纶纤维复合浆料,具体为：向水浴锅中的加热器皿加入100克有机溶剂DMF、100克步骤S2得到的等离子体改性后的芳纶纤维、15克耐高温型乙烯基树脂、15克光敏乙烯基树脂、20克环氧树脂和5克成孔剂聚乙二醇，在80℃下搅拌30min，得到芳纶纤维复合浆料。
步骤S4,制备芳纶复合隔膜前驱体，具体为：将步骤S3制备的芳纶纤维复合浆料通过静电纺丝的方法得到芳纶复合隔膜前驱体，其中，静电纺丝的电压为16KV，静电纺丝所使用的注射器的针尖到接收面的距离为15cm，注射器的推进速度控制在0.5ml/小时，电纺时间为2.5小时。
步骤S5,制备表面改性芳纶复合隔膜，将芳纶复合隔膜前驱体置于UV光固化设备中进行紫外线UV固化，设置UV光固化设备的光源的波长为450nm，烘箱的温度为50℃，UV固化时间为60秒，最终制备得到厚度为10μm的表面改性芳纶复合隔膜。
对本实施例制备得到的表面改性芳纶复合隔膜进行物理性能测试，物理性能测试数据详见表1，测试方法具体为：
测试隔膜的热收缩性能：根据GB/T12027-2004塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法，测试本实施例的隔膜纵向(MD)和横向(TD)的在200℃加热1小时的热收缩率。
测试隔膜的拉伸强度：根据GB/T2040.3-2006塑料拉伸性能的试验方法进行测试。
测试隔膜的穿刺强度：根据GB/T23318-2009纺织品刺破强力的试验方法进行测试。
测试隔膜的透气度：使用透气度测定仪进行测试。
使用本实施例制备的表面改性芳纶复合隔膜制备锂离子电池并进行电化学测试：
采用常规方法组装锂离子软包电池,具体过程为：
1.制备正极极片:将活性物质钴酸锂、导电碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯、溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP以64：3：3：30的质量比搅拌混合均匀后形成浆料，涂覆在铝箔上，经烘干、冷压、分条，作为正极极片。
2.制备负极极片：将活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠、去离子水以62：2：1：35的质量比搅拌混合均匀后形成浆料，涂覆在铜箔上，经烘干、冷压、分条，作为负极极片。
3.叠片：将正极极片、负极极片和本实施例制备的表面改性芳纶复合隔膜，根据需要生产的电池的尺寸进行二次分切，并用模切机形成电芯用的导电极耳；将分切后的正极片和负极极片、隔膜装配到一起，完成贴胶后，形成极芯。
4.组装软包电池：通过专用焊接设备，将叠片后的电芯进行极耳焊接；将上一步生产的极芯装入已经冲好坑的铝塑膜，进行铝塑膜包装；将电解液从预留的注液口注入封装好的电芯，得到锂离子软包电池，其中，电解液为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DEC(EC与DEC的体积比为1:1)溶液。
锂离子软包电池的电测试过程：在25℃条件下，以1C的倍率恒流充电至4.4V，然后在4.4V的电压条件下恒压充电至0.05C，再以1C的放电电流放电至2.0V，然后重复上述过程，测试循环100周、300周和500周后的循环容量保持率，测试数据详见表2。
实施例2
本实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜的制备方法及性能测试，具体制备步骤如下：
步骤S1,预处理芳纶纤维，具体为：将110g芳沦纤维在丙酮中浸泡6小时，除去芳沦纤维表面附着物和纺丝剂，取出后用蒸馏水清洗5次，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥5小时，取出冷却后，得到预处理芳纶纤维，置于试样袋中密封备用。
步骤S2,对步骤S1处理后的芳纶纤维进行等离子体处理，使芳纶纤维被刻蚀，具体为：将预处理芳论纤维置于等离子体反应室的反应腔内，抽真空，通入氧气，待气流稳定后，开启射频电源，并设置射频电源的功率为50w，对芳论纤维的两面进行等离子体处理10分钟，使芳纶纤维的两面被刻蚀，得到等离子体改性后的芳纶纤维，将其置于干燥器中待用。
步骤S3,制备芳纶纤维复合浆料,具体为：向水浴锅中的加热器皿加入110克有机溶剂NMP、100克步骤S2得到的等离子体改性后的芳纶纤维、15克耐高温型乙烯基树脂、10克光敏乙烯基树脂、22克环氧树脂和8克成孔剂聚乙二醇，在50℃下搅拌1小时，得到芳纶纤维复合浆料。
步骤S4,制备芳纶复合隔膜前驱体，具体为：将步骤S3制备的芳纶纤维复合浆料通过静电纺丝的方法得到芳纶复合隔膜前驱体，其中，静电纺丝的电压为16KV，静电纺丝所使用的注射器的针尖到接收面的距离为15cm，注射器的推进速度控制在0.5ml/小时，电纺时间为2.5小时。
步骤S5,制备表面改性芳纶复合隔膜，将芳纶复合隔膜前驱体置于UV光固化设备中进行紫外线UV固化，设置UV光固化设备的光源的波长为365nm，烘箱的温度为60℃，UV固化时间为60秒，最终制备得到厚度为10μm的表面改性芳纶复合隔膜。
对本实施例制备得到的表面改性芳纶复合隔膜进行物理性能测试，测试方法同实施例1，测试数据详见表1
使用本实施例制备的表面改性芳纶复合隔膜制备锂离子电池，并测试循环100周、300周和500周后的循环容量保持率，电池制备和测试过程同实施例1，测试数据详见表2。
实施例3
本实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜的制备方法及性能测试，具体制备步骤如下：
步骤S1,预处理芳纶纤维，具体为：将150g芳沦纤维在丙酮中浸泡6小时，除去芳沦纤维表面附着物和纺丝剂，取出后用蒸馏水清洗8次，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥5小时，取出冷却后，得到预处理芳纶纤维，置于试样袋中密封备用。
步骤S2,对步骤S1处理后的芳纶纤维进行等离子体处理，使芳纶纤维被刻蚀，具体为：将预处理芳论纤维置于等离子体反应室的反应腔内，抽真空，通入氨气，待气流稳定后，开启射频电源，并设置射频电源的功率为200w，对芳论纤维的两面进行等离子体处理5分钟，使芳纶纤维的两面被刻蚀，得到等离子体改性后的芳纶纤维，将其置于干燥器中待用。
步骤S3,制备芳纶纤维复合浆料,具体为：向水浴锅中的加热器皿加入110克有机溶剂DMAC、100克步骤S2得到的等离子体改性后的芳纶纤维、10克耐高温型乙烯基树脂、15克光敏乙烯基树脂、25克环氧树脂和5克成孔剂聚乙二醇，在80℃下搅拌1小时，得到芳纶纤维复合浆料。
步骤S4,制备芳纶复合隔膜前驱体，具体为：将步骤S3制备的芳纶纤维复合浆料通过静电纺丝的方法得到芳纶复合隔膜前驱体，其中，静电纺丝的电压为16KV，静电纺丝所使用的注射器的针尖到接收面的距离为15cm，注射器的推进速度控制在0.5ml/小时，电纺时间为2.5小时。
步骤S5,制备表面改性芳纶复合隔膜，将芳纶复合隔膜前驱体置于UV光固化设备中进行紫外线UV固化，设置UV光固化设备的光源的波长为365nm，烘箱的温度为50℃，UV固化时间为70秒，最终制备得到厚度为10μm的表面改性芳纶复合隔膜。
对本实施例制备得到的表面改性芳纶复合隔膜进行物理性能测试，测试方法同实施例1，测试数据详见表1
使用本实施例制备的表面改性芳纶复合隔膜制备锂离子电池，并测试循环100周、300周和500周后的循环容量保持率，电池制备和测试过程同实施例1，测试数据详见表2。
实施例4
本实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜的制备方法及性能测试，具体制备步骤如下：
步骤S1,预处理芳纶纤维，具体为：将110g芳沦纤维在丙酮中浸泡6小时，除去芳沦纤维表面附着物和纺丝剂，取出后用蒸馏水清洗5次，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥5小时，取出冷却后，得到预处理芳纶纤维，置于试样袋中密封备用。
步骤S2,对步骤S1处理后的芳纶纤维进行等离子体处理，使芳纶纤维被刻蚀，具体为：将预处理芳论纤维置于等离子体反应室的反应腔内，抽真空，通入氧气，待气流稳定后，开启射频电源，并设置射频电源的功率为100w，对芳论纤维的两面进行等离子体处理20分钟，使芳纶纤维的两面被刻蚀，得到等离子体改性后的芳纶纤维，将其置于干燥器中待用。
步骤S3,制备芳纶纤维复合浆料,具体为：向水浴锅中的加热器皿加入100克有机溶剂DMSO、100克步骤S2得到的等离子体改性后的芳纶纤维、15克耐高温型乙烯基树脂、10克光敏乙烯基树脂、15克环氧树脂和5克成孔剂聚乙二醇，在60℃下搅拌0.5小时，得到芳纶纤维复合浆料。
步骤S4,制备芳纶复合隔膜前驱体，具体为：将步骤S3制备的芳纶纤维复合浆料通过静电纺丝的方法得到芳纶复合隔膜前驱体，其中，静电纺丝的电压为16KV，静电纺丝所使用的注射器的针尖到接收面的距离为15cm，注射器的推进速度控制在0.5ml/小时，电纺时间为2.5小时。
步骤S5,制备表面改性芳纶复合隔膜，将芳纶复合隔膜前驱体置于UV光固化设备中进行紫外线UV固化，设置UV光固化设备的光源的波长为400nm，烘箱的温度为50℃，UV固化时间为60秒，最终制备得到厚度为10μm的表面改性芳纶复合隔膜。
对本实施例制备得到的表面改性芳纶复合隔膜进行物理性能测试，测试方法同实施例1，测试数据详见表1
使用本实施例制备的表面改性芳纶复合隔膜制备锂离子电池，并测试循环100周、300周和500周后的循环容量保持率，电池制备和测试过程同实施例1，测试数据详见表2。
实施例5
本实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜的制备方法及性能测试，具体制备步骤如下：
步骤S1,预处理芳纶纤维，具体为：将150g芳沦纤维在丙酮中浸泡6小时，除去芳沦纤维表面附着物和纺丝剂，取出后用蒸馏水清洗8次，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥4小时，取出冷却后，得到预处理芳纶纤维，置于试样袋中密封备用。
步骤S2,对步骤S1处理后的芳纶纤维进行等离子体处理，使芳纶纤维被刻蚀，具体为：将预处理芳论纤维置于等离子体反应室的反应腔内，抽真空，通入氧气，待气流稳定后，开启射频电源，并设置射频电源的功率为300w，对芳论纤维的两面进行等离子体处理20分钟，使芳纶纤维的两面被刻蚀，得到等离子体改性后的芳纶纤维，将其置于干燥器中待用。
步骤S3,制备芳纶纤维复合浆料,具体为：向水浴锅中的加热器皿加入110克有机溶剂DMF、100克步骤S2得到的等离子体改性后的芳纶纤维、15克耐高温型乙烯基树脂、15克光敏乙烯基树脂、20克环氧树脂和5克成孔剂聚乙二醇，在80℃下搅拌30min，得到芳纶纤维复合浆料。
步骤S4,制备芳纶复合隔膜前驱体，具体为：将步骤S3制备的芳纶纤维复合浆料通过静电纺丝的方法得到芳纶复合隔膜前驱体，其中，静电纺丝的电压为16KV，静电纺丝所使用的注射器的针尖到接收面的距离为15cm，注射器的推进速度控制在0.5ml/小时，电纺时间为2.5小时。
步骤S5,制备表面改性芳纶复合隔膜，将芳纶复合隔膜前驱体置于UV光固化设备中进行紫外线UV固化，设置UV光固化设备的光源的波长为400nm，烘箱的温度为50℃，UV固化时间为60秒，最终制备得到厚度为10μm的表面改性芳纶复合隔膜。
对本实施例制备得到的表面改性芳纶复合隔膜进行物理性能测试，测试方法同实施例1，测试数据详见表1
使用本实施例制备的表面改性芳纶复合隔膜制备锂离子电池，并测试循环100周、300周和500周后的循环容量保持率，电池制备和测试过程同实施例1，测试数据详见表2。
对比例1
本对比例提供了一种芳纶隔膜的制备过程以及性能测试，具体为：
称取90克有机溶剂DMF置于水浴锅中的加热器皿内，再加入10克的氯化锂和7克芳纶纤维，得到质量分数为7％的芳纶纤维溶液，在80℃下恒温搅拌30分钟，直至纤维完全溶解成为淡黄色液体，采用与实施例1相同的静电纺丝方法，制备得到厚度为10μm的芳纶隔膜。
对本对比例制备的芳纶隔膜进行物理性能测试，测试方法同实施例1，测试数据详见表1。
使用本对比例芳纶隔膜作为隔膜制备锂离子电池，并测试循环100周、300周和500周后的循环容量保持率，电池制备和测试过程同实施例1，测试数据详见表2。
对比例2
本对比例提供了一种涂覆芳纶的聚乙烯隔膜的制备过程以及性能测试，具体为：
称取90克有机溶剂DMF置于水浴锅中的加热器皿内，再加入10克的氯化锂和7克芳纶纤维，得到质量分数为7％的芳纶纤维溶液，在80℃下恒温搅拌30分钟，直至纤维完全溶解成为淡黄色液体，将淡黄色液体均匀滚涂于9μm聚乙烯隔膜单侧表面上，得到厚度为10μm的涂覆芳纶的聚乙烯隔膜。
对本对比例制备得到的涂覆芳纶的聚乙烯隔膜进行物理性能测试，测试方法同实施例1，测试数据详见表1。
使用本对比例涂覆芳纶的聚乙烯隔膜制备锂离子电池，并测试循环100周、300周和500周后的循环容量保持率，电池制备和测试过程同实施例1，测试数据详见表2。
对比例3
本对比例提供了一种芳纶复合隔膜，与实施例1不同的是，在步骤S3中未加入耐高温型乙烯基树脂，其他制备过程与实施例1相同。
对本对比例制备得到的芳纶复合隔膜进行物理性能测试，测试方法同实施例1，测试数据详见表1。
使用本对比例芳纶复合隔膜制备锂离子电池，并测试循环100周、300周和500周后的循环容量保持率，电池制备和测试过程同实施例1，测试数据详见表2。
对比例4
本对比例提供了一种芳纶复合隔膜，与实施例1不同的是，在步骤S3中未加入光敏乙烯基树脂，并且步骤S5采用烘烤固化，烘烤温度为70℃，固化时间为50s，其他制备过程与实施例1相同。
对本对比例制备得到的芳纶复合隔膜进行物理性能测试，测试方法同实施例1，测试数据详见表1。
使用本对比例芳纶复合隔膜制备锂离子电池，并测试循环100周、300周和500周后的循环容量保持率，电池制备和测试过程同实施例1，测试数据详见表2。
表1为实施例1-5和对比例1-4隔膜的物理性能测试数据汇总：
通过表1的测试数据对比可以看出，实施例1-5隔膜的热收缩率明显好于对比例1-3的隔膜，这是因为实施例1-5的隔膜中加入了耐高温型乙烯基树脂，因此实施例1-5的表面改性芳纶复合隔膜具有较好的高温稳定性；实施例1-5隔膜的拉伸强度和穿刺强度均明显高于对比例1-2的隔膜，这是因为实施例1-5隔膜在制备过程中采用了等离子体法对芳纶纤维表面进行改性，因此实施例1-5的表面改性芳纶复合隔膜具有较好的力学性能；实施例1-5隔膜的透气度的值相对较小，说明隔膜具有良好的孔隙，从而有利于锂离子的迁移。
表2为实施例1-5和对比例1-4组装的锂离子软包电池的电化学性能测试数据汇总：
通过表2的测试数据对比可以看到，实施例1-5的电池在循环500圈后的循环容量保持率均高于对比例1-4，说明使用本发明表面改性芳纶复合隔膜制备的电池具有较好的循环寿命。
本发明实施例提供了一种表面改性芳纶复合隔膜及其制备方法和应用，本发明的制备方法首先将芳纶纤维进行预处理，除去表面附着物和纺丝剂，再进行等离子体改性处理，之后与有机溶剂、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂混合为浆料，通过静电纺丝、UV固化最终得到表面改性芳纶复合隔膜；本发明的制备方法通过等离子法对芳纶纤维进行改性，高能量的等离子体使芳纶纤维表面产生自由基活性中心，通入的氧气或氨气所产生的极性基团可以刻蚀芳纶纤维，以增加其表面的浸润性和粗糙度，使其可以更好的与耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂结合；其中，环氧树脂中氢氧原子含量高，易于与芳纶纤维表面的极性基团形成键合作用，可以提高纤维层间剪切强度和强度转化率，进而提高芳纶纤维的力学性能，使其具有更好的剥离强度、穿刺强度和拉伸强度；而耐高温型乙烯基树脂与芳纶纤维复合，可以使改性后的芳纶纤维具有较好的机械性能的同时，不会降低其高温性能；制备过程中引入光敏乙烯基树脂与芳纶纤维复合，可以在静电纺丝之后通过紫外线UV固化的方式进行固化，更进一步的保证表面改性芳纶复合隔膜的性能稳定。
本发明通过将芳纶纤维与耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂和环氧树脂复合得到的表面改性芳纶复合隔膜，由于其具有较强的力学性能、较高的稳定性和较好的电解液浸润性和吸液性，解决普通芳纶涂覆隔膜存在的问题，将表面改性芳纶复合隔膜应用于锂离子电池中可以提高电池的循环寿命。
本发明实施例提供的表面改性芳纶复合隔膜的制备方法简单易操作，可适用于大规模的生产。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面改性芳纶复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1,预处理芳纶纤维，具体为：将芳沦纤维在丙酮中浸泡6小时，除去芳沦纤维表面附着物和纺丝剂，取出后用蒸馏水清洗，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥3小时-5小时，取出冷却后，得到预处理芳纶纤维，置于试样袋中密封备用；
步骤S2,对步骤S1处理后的芳纶纤维进行等离子体处理，使芳纶纤维被刻蚀,具体为：将预处理芳论纤维置于等离子体反应室的反应腔内，抽真空，通入气体，待气流稳定后，开启射频电源，并设置射频电源的功率，对芳论纤维的两面进行等离子体处理，使芳纶纤维的两面被刻蚀，得到等离子体改性后的芳纶纤维，将其置于干燥器中待用；
步骤S3,制备芳纶纤维复合浆料，具体为：向反应器中加入有机溶剂、步骤S2得到的等离子体改性后的芳纶纤维、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂，在一定温度下搅拌一段时间，得到芳纶纤维复合浆料；
步骤S4,制备芳纶复合隔膜前驱体，具体为：将步骤S3制备的芳纶纤维复合浆料通过静电纺丝的方法得到芳纶复合隔膜前驱体。
步骤S5,制备表面改性芳纶复合隔膜，具体为：将芳纶复合隔膜前驱体进行紫外线UV固化，最终制备得到表面改性芳纶复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通入气体的气体具体包括：氨气、氧气中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述射频电源的功率为50w-300w。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理的反应时间为1分钟-20分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括：二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO中的一种或多种；
所述成孔剂包括：聚乙二醇、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体改性后的芳纶纤维、耐高温型乙烯基树脂、光敏乙烯基树脂、环氧树脂和成孔剂的质量比为1：[0.1-1]：[0.1-1]：[0.1-1]：[0.01-0.1]；
所述在一定温度下搅拌一段时间，具体为：在30℃-80℃温度下，搅拌0.5小时-2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为16KV，所述静电纺丝使用的注射器的针尖到接收面的距离为15cm，注射器的推进速度控制在0.5ml/小时，电纺时间为2小时-3小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外线UV固化的方法，具体为：将芳纶复合隔膜前驱体置于UV光固化设备中，设置所述UV光固化设备的光源的波长在200nm-450nm之间，烘箱的温度在30℃-80℃之间，UV固化时间在20秒-200秒之间。
9.一种上述权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的表面改性芳纶复合隔膜，其特征在于，所述表面改性芳纶复合隔膜的厚度为10μm-20μm。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括上述权利要求9所述的表面改性芳纶复合隔膜。
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