CN115052680A - 具有改进的单价选择性的阳离子交换膜、制造及其在电渗析中的用途 - Google Patents

具有改进的单价选择性的阳离子交换膜、制造及其在电渗析中的用途 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种单价离子选择性复合膜，所述复合膜包含聚合物阳离子交换膜和基于金属氧化物的层，其中，所述基于金属氧化物的层包含例如Zn、Al、Mg、Si、Cu、W、Ni或Ti的金属氧化物或有机‑无机杂化聚合物。本文还公开了制备所述膜的方法以及包含所述膜的电渗析组件。

Description

具有改进的单价选择性的阳离子交换膜、制造及其在电渗析 中的用途
背景技术
在过去的二十年中，微咸地下水成为远离海洋的内陆干旱地区的重要水源。当前的脱盐技术，即反渗透，利用压力驱动的膜过滤从经处理的水中去除几乎所有溶解的物质，从而产生低盐度的渗透流和高盐度的浓缩流。所获得的浓缩物由于盐度增加而对环境构成风险，因此必须进一步处理，这一事实会大大增加水的生产成本。目前，来自微咸水反渗透(BWRO)工厂的浓缩物主要留置在池中蒸发，其占用的面积很大，并且可能会泄漏到环境中。
提高脱盐回收率，即从微咸水进料中产生的脱盐水的百分比，是使该工艺中产生的浓缩溶液的体积最小化的一种方式。使浓缩液体积最小化有助于降低处理成本和土地占用面积，同时增加来自该有限来源的供水。
然而，BWRO中的回收率受限于微溶矿物质的沉淀，例如可能堵塞膜的石膏盐和硅酸盐。
与脱盐技术相关的另一个重要方面在于，从经处理的水源中去除离子是以非选择性方式进行，包括去除被认为对人体健康至关重要的离子，例如Mg2+。据估计，脱盐饮用水中Mg2+的匮乏每年会对全世界数百万人造成负面影响。一些监管机构甚至要求向脱盐饮用水提供镁。这个问题可以通过使用具有单价选择性阳离子交换膜(CEM)的电渗析来解决，这可以促进单价离子的选择性去除，同时将多价离子保留在水源中。然而，市售单价选择性膜的特征通常在于具有高电阻，因此这些膜并不普及，并且该技术未采纳用于脱盐工艺。
特别是在美国专利5,968,326中，已公开了用无机层对膜的涂覆，其中公开了将Nasicon沉积到阳离子选择性膜上以改善其各种参数，包括效率。已经公开了其它多种方法来将离子交换膜表面改性以赋予它们单价对多价的选择性。例如，S.Abdu等,ACSAppl.Mater Interfaces,2014,6,1843-1854在阳离子交换膜上沉积聚电解质层(逐层)，以阳性聚电解质终止。早些时候，T.Sata,J Polym Sci Polym Chem Ed,1978,16,1063-1080展示了吸附到膜表面的不同聚电解质对单价对多价选择性的影响。X.Pang等,J.Memb.Sci.,2020,595,117544对磺化聚苯砜膜表面进行改性，形成选择性季铵化聚苯胺。S.Yang等,ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,17730-17741将多巴胺和冠醚沉积到阳离子交换膜上，为K+传输注入特定的选择性。N.White等,ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7,6620-6628在Nafion膜上沉积聚电解质层，实现了非常高的K+/Mg2+选择性。然而，在大多数这些情况下，更高的选择性通常伴随着高膜电阻和能量消耗。
因此，本领域仍然需要选择性单价离子交换膜以允许成功和有效地去除单价离子，同时保留和/或回收通常在脱盐工艺中去除的重要多价矿物质。
发明内容
在一个方面，本文提供了一种单价离子选择性复合膜。该膜包含聚合物阳离子交换膜和其上的基于金属氧化物的层。基于金属氧化物的层包含选自于由Zn、Al、Mg、Si、Cu、W、Ni和Ti组成的组中的金属的金属氧化物或有机-无机杂化聚合物。如以下实施例部分所示，在与电渗析水处理相关的pH值下，该层在水中具有正电荷。基于金属氧化物的层的厚度通常在约1nm至约100nm之间，优选地在10nm至30nm之间。
有机-无机杂化聚合物通常包含通过柔性单元相互连接的金属原子，所述柔性单元含有2个至10个碳原子以及选自于由二醇、三醇、伯二胺、仲二胺、伯三胺、仲三胺、二硫醇和三硫醇组成的组中的残基。在杂化聚合物中，这些柔性单元通过这些基团与金属原子化学键合，其作为这些基团的残基存在于聚合物中。优选地，柔性单元包含乙二醇残基。更优选地，金属是铝。优选地，聚合物阳离子交换膜是基于聚砜的膜。在当前优选的实施方式中，基于金属氧化物的层是乙二醇-铝杂化聚合物(即EG-Alucon)。
在另一方面，本文提供了制备包含基于金属氧化物的层和聚合物阳离子交换膜的复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：A)于惰性气氛下在合适的原子层沉积反应腔室中提供聚合物阳离子交换膜；B)将b1)金属前体或b2)氧化剂交替地引入所述腔室；C)吹扫所述腔室以重新建立惰性气氛；以及D)将步骤B)和步骤C)重复预定的循环数，直到获得所需的厚度。将b1)金属前体或b2)氧化剂引入腔室的步骤可以按此顺序或相反顺序进行，即首先将金属前体引入反应器，然后进行C)吹扫，然后将氧化剂引入反应器，然后进行C)吹扫；或者首先将氧化剂引入反应器，然后进行C)吹扫，然后将金属前体引入反应器，然后进行C)吹扫。
在步骤b1)中使用的金属前体可选自于由烷基金属、金属醇盐、金属卤化物和烷基氨基金属化合物组成的组。在步骤b2)中使用的氧化剂可选自于由水、乙二醇、氧气、过氧化氢、氢醌、二醇、三醇、伯二胺、伯三胺、二硫醇和三硫醇组成的组。优选地，在步骤b1)中使用的金属前体为烷基金属，其为三甲基铝。优选地，在步骤b2)中使用的氧化剂是乙二醇。该方法可以进行预定的循环数，循环数通常可在5至50之间。
在另一个方面，本文提供了一种电渗析组件，所述组件包含如本文通常公开的复合膜。所述组件可优选地在以导电方式施加到复合膜的电压下运行，所述电压在所述膜中产生约5Am-2至约500Am-2之间的电流密度。
附图说明
图1a：示意性地描绘了通过MLD在载玻片上的Alucone沉积；图1b显示了Alucone(左侧子图，标记为“Alucone”)和氧化铝(右侧子图，标记为“Al2O3”)在阳离子交换膜上的沉积的SEM显微照片。比例尺表示10μm距离，说明文字“Al2O3‘薄片’”、“暴露的膜”、“Al2O3‘薄片’之间的裂缝”和“屈曲”分别表示Al2O3薄片、暴露的膜面积、薄片之间的裂缝和薄片的屈曲。图1c表示玻璃基底(表示为“玻璃(经臭氧清洁)”)以及玻璃基底上的100层alucone(表示为“Alucone(X100，玻璃上)”)和100层氧化铝(表示为“Al2O3(X100，玻璃上)”)涂层的zeta电位(表示为“ζ[mV]”)，其作为pH的函数。
图2：alucone分子层沉积工艺(MLD)期间的质量增益(表示为“质量增益(ng/cm^2”))的石英晶体微天平(QCM)测量，其作为时间(表示为“时间(秒)”)的函数。标签“Eg”和“TMA”分别对应乙二醇和三甲基铝。插图：Alucone前体(TMA和Eg)的分子结构以及alucone的膜生长；观察到对应于ALD反应物暴露的逐步生长过程。
图3：本发明中具有作为金属氧化物层的Al2O3层的复合膜在各种溶液中浸泡4小时后的稳定性。
图4a：未处理膜的聚合物膜(CEM)的AFM图像。图4b：涂覆有50次EG-Aluc循环的聚合物膜(CEM)的AFM图像。
图5a：呈现了用于Eg-Aluc测试的PCCell的MicroED电池(cell)的照片。图5b示意性地展示了电池内部的膜和电极的堆叠排列。标签“活性层(涂层)”表示涂层在阳离子交换膜(表示为“CEM”)上的位置。
图6a：经处理、未处理和商业单选择性CEM性能的比较。图6b：使用前后膜特性的比较。
图7：在ED实验期间和实验之后的未处理、经处理和商业单选择性CEM性能的进一步比较。图7b：使用×25alucone涂覆的CEM膜进行连续三个60分钟电渗析过程的结果，随时间推移的选择性。
图8：将选择性与能量损失(energy penalty)之间的关系表示为使用涂覆有选择性层的膜和未涂覆的非选择性膜计算的能量消耗之间的比率。
具体实施方式
如本文和权利要求中出现的术语“Alucone”和术语“Eg-alucone”或“EG-alucone”等可互换使用，是指由含有铝和不同碳基分子(优选乙二醇)的单体组成的杂化有机-无机聚合物。
如本文和权利要求中出现的术语“阳离子交换膜(CEM)”是指允许阳离子通过、同时阻止阴离子通过的膜；这些膜通常由在其基质中含有固定负电荷的聚合物组成，通过称为Donnan排斥的效应排除共离子(带有负电荷的阴离子)，同时允许反离子(阳离子)通过。
如本文和权利要求中出现的术语“原子层沉积”(ALD)或术语“分子层沉积”(MLD)是指用于沉积薄膜的方法，其中基底在气相中依照顺序暴露于至少两种前体，一次一种。前体(例如A和B)仅彼此之间发生反应，而不与自身发生反应(即A分子不与A反应，B分子不与B反应)，这意味着反应的每个相是自限性的，只能进行到反应物A或反应物B达到完全均匀覆盖；暴露于另一种反应物则会产生另一层，以高度可控的方式使膜生长。在使用金属或金属氧化物作为试剂进行此类工艺的情况下，使用术语ALD；当使用金属前体和有机分子作为反应物(例如在Alucone的情况下)进行此工艺时，使用术语MLD。
如上所述，用于从脱盐工艺产生的浓缩物中有效去除单价离子的选择性单价膜可提高经处理的水的总回收率，并降低此类处理的成本。因此，在一个方面，本发明提供了一种单价离子选择性复合膜。该膜包含基底聚合物膜和设置在其上的基于金属氧化物的层。基于金属氧化物的层通常可以物理吸附到聚合物膜上，或者可以共价结合(例如通过金属原子)到膜上。
基于金属氧化物的层包含金属的金属氧化物或有机-无机杂化聚合物。金属通常选自于由Zn、Al、Mg、Si、Cu、W、Ni和Ti组成的组。上述复合膜中的基于金属氧化物的层的特征在于具有金属氧化物或它们相对应的有机-无机杂化聚合物(例如Alucone、Aluquinon等)。有机-无机杂化聚合物通常包含通过柔性有机单元相互连接的金属原子。这些单元通过诸如氧代、硫代和氨基等官能团与金属原子键合。在杂化聚合物中，这些单元是分子(例如二醇、三醇、伯二胺、伯三胺、二硫醇和三硫醇)的残基，其中官能团与金属前体反应，如下文通常所述的。特别优选地，柔性单元包含乙二醇残基。柔性单元还可以包含氢醌、甲醇或乙醇胺衍生物或具有类似合适性质的任何其它有机成分。杂化聚合物包含金属和至少一种柔性有机单元。当金属为铝且柔性单元为乙二醇残基时，杂化聚合物被称为“EG-Alucone”。类似地，当金属是铝且柔性单元是醌衍生物时，杂化聚合物可以被称为“aluquinone”。
基于金属氧化物的层中的金属可以基于预期应用及其化学性质来选择。例如，当需要较低pH范围内(例如在4至7之间)的化学稳定性时，选择其氧化物在该范围内稳定的金属，例如氧化铝。因此，在一些当前优选的实施方式中，基于金属氧化物的层中使用的金属是铝。优选地，上述复合膜中的基于金属氧化物的层的特征在于具有选自于由Al2O3和铝基聚合物组成的组中的金属氧化物。其它金属可以有利地用于其它用途。
在当前优选的实施方式中，基于金属氧化物的层是乙二醇-铝杂化聚合物(即EG-Alucon)。
基于金属氧化物的层的厚度通常在约1nm至约100nm之间。优选地，复合膜的基于金属氧化物的层的厚度在约10nm至约30nm之间。
本发明的复合膜的特征可以在于具有约20mV至120mV的绝对表面电荷。当在适当的pH值下水合时，表面电荷由基于金属氧化物的层提供。优选地，表面电荷是约+20mV至约+120mV的正电荷。
本发明的复合膜的基于金属氧化物的层的特征可以在于具有纳米级的孔。孔的平均尺寸可以在约0.7nm至约10nm之间。优选地，基于金属氧化物的层的孔径在约4nm至约7nm之间。不受理论的束缚，假定由于相对大的孔径，膜电阻率较低，并且由基于金属氧化物的层所赋予的选择性是由于电荷，如下面的实施例所阐释的。
根据本发明的原理，上述复合膜是化学稳定的并且可以多次使用。
在功能方面，复合膜对单价阳离子的渗透性高于对多价阳离子(例如二价或三价阳离子)的渗透性。也就是说，当将电位差施加到包含单价和多价阳离子的溶液，其中根据本发明的复合膜设置在提供电位差的源的阳极和阴极之间时，预期单价阳离子的传输会高于二价阳离子的传输。这可能反映在膜的选择性上，即处理前后的单价和二价离子的归一化浓度差之比；下面的实施例部分给出了计算膜选择性的确切公式。复合膜的选择性通常可以高于105％，例如高于110％，优选高于115％，并且可以高达112％至170％之间。
现在已经出人意料地发现，对于某些应用(例如对于将微咸水脱盐至饮用水标准)可能不需要非常高的选择性。微咸水的盐度和组成根据其来源而有所不同，这为可具有满足特定要求的选择性的可调节膜提供优势。例如，以色列内盖夫地区的微咸地下水含有大约1000mg/L Na+和100mg/L Mg2+。此外，饮用水法规和标准各不相同，世界卫生组织(WHO)没有为允许或要求的Na+或Mg2+浓度制定明确的全球标准。大多数淡水中包含的Na+浓度低于20mg/L；而当Na+浓度高于约200mg/L时，水的味道会明显变咸。就营养而言，水是Na+的次要来源；饮食是钠的主要来源。总的来说，无法选择单一标准值。在以色列，卫生部已考虑向脱盐饮用水添加浓度直至20mg/L的镁。钠的合理目标值可能低于100ppm。进行选择性计算，例如如下文更详细描述的，基于<100mg/L钠和>20mg/LMg2+的目标值，高于1.125的截止选择性值可被认为足以通过脱盐(例如通过电渗析)将微咸水转化为饮用水。考虑到不同的初始浓度和目标浓度，该值可能会更低或更高，但很明显，低选择性甚至可能是有利的，只要它得以保持并且不会下降至统一性(unity)。如所附实施例所阐释的，涂覆有5至50层EG-alucone的阳离子交换膜很容易提供必要的选择性，该选择性维持在非常高的脱盐率，例如超过70％。
根据本发明最广泛的原理，任何聚合物膜都可以与基于金属氧化物的层结合使用。聚合物组分可包含柔性聚合物链，例如脂族重复单元、环状重复单元、芳族重复单元、杂芳族重复单元及它们的组合。然而，优选地，聚合物膜是阳离子交换膜。阳离子交换膜可在所述膜内具有带电化学基团，带电基团在推荐的操作条件下显示负电荷，例如磺酸基团。因此，优选地，阳离子交换膜是基于聚砜的膜。在一些实施方式中，聚合物膜是阴离子交换膜。
聚合物膜通常是阳离子交换膜，因此其可以用离子交换容量表征。适用于本文所述应用的膜的离子交换容量通常在约0.5mEq/gr至约2mEq/gr之间。聚合物膜通常具有的厚度为机械性能与扩散阻抗以及电阻抗之间的折衷。通常，聚合物膜的厚度在约10微米至约50微米之间。优选地，膜具有致密的无孔聚合物结构。
在一些实施方式中，本发明的复合膜的基于金属氧化物的层的特征在于具有在约0.001ohm*cm2至约0.5ohm*cm2之间的比电阻(specific electric resistance)。在一些相关实施方式中，本发明的复合膜的特征在于具有在约0.5ohm*cm2至约10ohm*cm2之间的比电阻。
作为另一方面，本文提供了一种用于制备上述复合膜的方法。该方法基于原子/分子层沉积方法，并且包括将不同反应物引入反应腔室的若干步骤。腔室通常保持在受控的低压(sub-pressure)和温度下。在本发明的方法中，所使用的基底是聚合物膜，并且所需的金属氧化物或杂化金属-有机聚合物层以逐步过程(stepwise process)沉积到所述膜上。沉积步骤的顺序称为循环，并且可以修改和调整循环数以匹配在聚合物膜上获得的基于金属氧化物的层的所选厚度，其包含聚合物层和基于金属氧化物的层二者，即本发明的复合膜。
因此，本发明提供了一种制备包含基于金属氧化物的层和聚合物膜的复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：A)于惰性气氛下在合适的原子层沉积反应腔室中提供聚合物阳离子交换膜；B)将b1)金属前体或b2)氧化剂交替地引入腔室；C)吹扫腔室以重新建立惰性气氛；以及D)将步骤B)和步骤C)重复预定的循环数，直到获得所需的厚度。在一些优选实施方式中，循环以金属前体开始，然后是氧化剂。然而，相反的顺序也是可以的，即循环从氧化剂(b2)开始，然后引入金属前体(b1)。
在一些实施方式中，合适的ALD腔室的特征在于具有热壁反应器，该反应器具有均匀且湍流的惰性气体流。
在一些相关实施方式中，在所述工艺中使用的惰性条件选自于氩气饱和气氛或氮气饱和气氛。在本发明工艺的步骤(A)中使用的聚合物膜可以是任何柔性聚合物膜。所述膜可包含多种柔性聚合物链，例如脂族重复单元、环状重复单元、芳族重复单元、杂芳族重复单元及它们的组合。优选地，聚合物膜是阳离子交换膜，如上文通常所述的。阳离子交换膜在所述膜内可具有带电荷的化学基团，例如磺酸基团。
在步骤(b1)中使用的金属前体是在有机金属化合物或金属卤化物中包含待沉积金属的化学部分。金属优选地选自于Zn、Al、Mg、Si、Cu、W、Ni和Ti。有机金属化合物可以选自于由烷基金属(例如三甲基铝或二乙基锌)、金属醇盐(例如异丙基铝、异丙基钛)、金属卤化物(例如四氯化钛)、烷基氨基化合物(例如三(二甲基氨基)硅烷、四(二甲基氨基)钛(IV))组成的组。在一些当前优选的实施方式中，在步骤b1中使用的金属前体是三甲基铝。
在一些实施方式中，在步骤(b2)中使用的氧化剂选自于由水、乙二醇、氧气、过氧化氢、氢醌、二醇或三醇(例如甘油)、伯二胺或伯三胺(例如苯二胺)和二硫醇或三硫醇(例如乙烯二硫醇)组成的组。在一些当前优选的实施方式中，在步骤(b2)中使用的氧化剂选自于由水和乙二醇组成的组。优选地，在步骤(b2)中使用的氧化剂是乙二醇。
通常通过打开氧化剂或金属前体的进料管线的相应阀门来进行金属前体b1)或氧化剂b2)的引入。反应器中维持的负压驱动反应器内的反应物，并且引入的反应物的量取决于反应器内的温度、引入的反应物的温度以及阀门保持打开的时间。优选地，通过使金属前体以10毫秒至500毫秒的持续时间间隔进入反应器而发生金属前体b1)的引入。当金属前体为三甲基铝时，时间间隔优选为15ms至30ms。引入氧化剂b2)的时间也可以根据氧化剂的性质而变化。例如，当氧化剂是水时，时间通常可以在约15ms至约30ms之间。当氧化剂是乙二醇时，可能需要约750ms至约1100ms之间的时间间隔。时间间隔可以很容易地确定，例如通过使用与沉积腔室结合的微天平，其可促进和监测准确和可重复的工艺，利用沉积循环中每个步骤积累的层质量(layers mass)。
在一些特别优选的实施方式中，在步骤b1)中使用的金属前体是三甲基铝，在步骤b2)中使用的氧化剂是乙二醇。
根据步骤C)的吹扫可用任何合适的惰性气体进行，该惰性气体在选定的温度下不与步骤b1)中使用的金属前体或步骤b2)中使用的氧化剂反应。在步骤b1)中沉积金属前体之后或在步骤b2)中沉积氧化剂之后进行吹扫。当前优选的惰性气体是氩气。
步骤D)是金属前体和氧化剂的重复应用，随后分别用惰性气体吹扫反应器。因此，一个循环包括b1)金属前体的应用、b2)氧化剂的应用，以及两个吹扫步骤。
该工艺通常包括5至100个循环。在一些当前优选的实施方式中，所述工艺包括5至50个循环。
沉积工艺通常在约30℃至约200℃之间的温度下进行。优选地，如所附实施例中所述，该工艺在低于膜的玻璃化转变温度的温度下进行。优选地，沉积工艺温度比膜的玻璃化转变温度低至少10℃，更优选低至少20℃。温度的优选范围在约30℃至约60℃之间，特别是当膜是如下所述的阳离子交换膜PCTM-SK时。或者，特别是当膜具有高于110℃的玻璃化转变温度时，该工艺可以在约50℃至约90℃之间进行。
推测将选择性单价离子膜应用于水浓缩物可促进对人体健康必不可少的多价离子的回收，例如Mg2+。利用如上所述的本发明的复合膜并施加外部电压的电渗析工艺可以帮助去除单价离子，同时将所述必不可少的多价离子保留在溶液中。因此，本发明进一步提供一种从包含所述离子的水溶液中选择性去除单价离子的方法，所述方法包括提供如上所述的复合膜的步骤以及使所述膜与包含将被移除的单价离子的水溶液接触的步骤，其中所述接触在外部电压下发生。
在一些相关实施方式中，用于去除单价离子的方法是在包含不同价离子的溶液中进行的。根据本发明的原理，所述工艺促进单价离子选择性地通过本发明的复合膜，而该膜对多价离子的渗透性不如对单价离子的渗透性。在一些实施方式中，在所述方法中应用的电流密度在约5Am-2至约500Am-2之间。在一些实施方式中，该方法在环境温度下或在约5℃至约40℃之间的温度下进行。在一些实施方式中，所述去除在本领域已知的用于电渗析工艺的条件下进行。
在另一方面，本文提供了一种电渗析组件，所述组件包含如上所述的复合膜。可对本领域已知的电渗析组件进行调整来利用根据本发明的复合阳离子交换膜，其设置在两个阴离子交换膜之间。将复合膜放置在组件中，使得涂层面向与电源的阳极电连通的稀释流，而膜的未涂覆部分面向与电源的阴极电连通的浓缩流。
所述组件可在以导电方式施加到复合膜的电压下运行。该电压可以在所述膜中产生约5Am-2至约500Am-2之间的电流密度。
实施例
方法
原子层沉积
于真空下在热壁ALD反应器(Arradiance GEMStar XT系统，具有定制的空心阴极等离子体源和石英微天平)中进行ALD。
于40℃或175℃的高温下进行氧化铝沉积。对于175℃的程序，使用以下方案进行该工艺，将腔室抽真空至约100mTorr的真空度。在以10sccm的速率保持连续Ar流(99.999％，由Maxima ltd，以色列提供)的同时，将三甲基铝(TMA；Strem Chemicals，USA)的短(21毫秒)脉冲引入腔室。用Ar吹扫15秒后，将类似的水(TOC<5ppm以及电阻为18.2Ω·cm的去离子水)的短脉冲引入腔室，然后在Ar中再次吹扫15秒。这四步序列构成了单个ALD循环，并根据需要重复多次以达到所需厚度。所有前体均处于室温下，但通向反应腔室的管道被加热至115℃(对于TMA)和130℃(对于H2O)。对于40℃的程序，将真空度保持在约170mTorr，用Ar吹扫反应物的21ms脉冲60秒。
椭圆偏振术(Ellipsometry)
使用配备有Xe-白光源的Sentech SE800光谱椭偏仪，以70°的入射角进行光谱椭圆偏振术(固定角Woolam)。在同一批次中清洁的未涂覆基底上测量Si基底上的氧化物层厚度。依照A.Dameron等,Chem.Mater.,2008,20,3315-3326，将alucone层的折射率假定为常数1.5。
表面电位
使用Anton Paar SurPASS电动分析仪进行表面电位测量，该分析仪配备有可调节间隙单元以在硬基底上进行测量。使用1mM KCl溶液进行流动电位(streaming potential)测量，通过HCl和NaOH滴定至每次测量所需的pH。对于每次流动电位测量，压力从0上升到400mbar并保持180秒。在每个流动方向中将每次测量重复两次。作为参考，在流动通道的另一侧使用聚丙烯板。单独测量参考板的流动电位并从结果中减除。
X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy)
通过使用ESCALAB 250XPS(Thermo Fisher Scientific)对沉积层组合物进行XPS测量。通过将C1s C-H和C-C峰的结合能设置为284.7eV来手动缩放(scaled)所有光电峰结合能。
基底制备
将分别用于椭圆偏振术和表面电位测量的Si晶片(100取向，B掺杂，UniversityWafer，美国)和显微玻璃基底用食人鱼溶液(浓硫酸和33wt％过氧化氢的1:3混合物)清洗1小时，并在涂覆前用氮气流干燥。
分子层沉积
于65℃下使用类似方案进行MLD，其中将乙二醇(纯度>99％，Bio Lab，以色列)的1秒脉冲预热至65℃以增加其蒸汽压。为了防止冷凝，将歧管线路加热到130℃(EG/H2O)或115℃(TMA)。使用原位石英晶体微天平(SQM-160，Inficon，瑞士)利用Inficon SQM-160监控器监测6MHz Au涂覆的石英晶体上的沉积过程。
将用于沉积的膜(PCTM-SK，PCA-GmbH，德国)储存于25wt％氯化钠溶液中直至使用。在沉积之前，将膜用去离子水洗涤以去除过量的盐，在氮气流(纯度99.999％，Maxima，以色列)下干燥，静置以完全干燥，然后在ALD反应器内部的条件下平衡10分钟，之后再进行沉积。
电子显微术
使用VERIOS XHR 460L进行扫描电子显微术(SEM)，样品预涂有约5nm的Ir。在5keV的加速电压和0.2nA的探针电流下，通过使用Oxford instrument X-MAXTM 80检测器，在SEM中进行能量色散X射线光谱(EDS)测量。使用Tecnai T12 TEM进行透射电子显微术(TEM)，将样品预包埋到环氧树脂(环氧包埋介质套件，Sigma-Aldrich)中，并在显微切片机中切成约100nm厚的切片。
FT-IR
用Thermo Scientific Nicolet iS50R光谱仪收集FT-IR光谱。在PikeTechnologies Veemax III可变角度附件中使用具有60°切割的Ge-ATR。在测量期间将膜浸泡在超纯双去离子水(18.2Ω·cm；TOC<5ppm)中，并以恒定的力均匀地压在ATR晶体上。在测量期间将光谱仪和ATR附件持续用99.999％N2吹扫。以4cm-1的分辨率将DTGS检测器用于收集和平均化128次扫描。在60°入射和反射光束角下测量光谱。背景光谱为空气。
差示扫描量热法
通过将样品从30℃加热至200℃、冷却回30℃并再次加热至200℃(均以10℃/分钟的速率进行)，在配备有70μl氧化铝坩埚并在80mL/min的N2流下运行的Mettler ToledoStar DSC中进行DSC。
选择性计算
根据以下等式1计算膜的选择性：
Figure GDA0003797897200000121
其中
Figure GDA0003797897200000122
为实验开始时稀释液中X离子的浓度，
Figure GDA0003797897200000123
是其在特定采样时间的浓度。本文报告的所有选择性值为至少四个新鲜样品的平均值，不确定性(uncertainty)值是每组的标准偏差，但循环实验除外，该实验进行一次，其误差基于ICP测量误差。
膜电阻
于25℃下使用标准电导仪(El-Hamma Instruments，以色列，TH-2300电导率/温度计；测量频率800Hz)利用定制仪器依照Oren等,J.Phys.Chem.B,2008,112,9389-9399中描述的方法和设备在0.1M KCl中测量膜电阻。简而言之，该仪器包含位于流动电池(flowcell)两侧的铂黑涂覆Pt电极，具有固定的已知尺寸，因此膜被“夹在”电池中间。首先在没有膜的情况下测量电池电导率(溶液流过电池)，然后将其从膜的测量值中减去。于65℃下将PC-SK膜在真空下干燥1小时(该条件与涂覆期间使用的条件相似，在测量之前)，以抵消这些条件对电阻的影响并关注由涂层本身带来的电阻。在不干燥的情况下进行单独测量以单独考虑干燥的影响。每次测量使用不同的膜样品进行至少3次，本文给出的误差反映了重复之间的标准偏差。
法拉第效率
使用以下等式2计算所有ED实验的法拉第效率(FE)：
Figure GDA0003797897200000131
其中分子代表转移的摩尔当量总数：每种阳离子的转移百分比(Xi)乘以进料溶液中物质的摩尔数(ni)以及该物质的化合价Zi。分母表示通过系统转移的电子总数：t为脱盐时间，i为电流，F为法拉第常数(＝96500C/mol)。
能量消耗计算
根据H.Strathmann的Proceedings of the International Conference onDesalination Costing,Lemassol,Cyprus,December 6-8,2004,2004,pp.32-54中“电渗析水脱盐工艺成本的评估”中的内容，进行能量消耗计算以量化通过使用低电阻膜的一般能源节约。单位体积产品脱盐的特定能量成本与电池对(cell-pair)面积电阻成比例，可按以下等式3表示：
Figure GDA0003797897200000141
其中R为电池对面积电阻；Δ为电池厚度；
Figure GDA0003797897200000142
和
Figure GDA0003797897200000143
分别为稀释液和浓缩液在进料处的等效浓度；
Figure GDA0003797897200000144
和
Figure GDA0003797897200000145
分别为稀释液和浓缩液的出口浓度；Λs为溶液的等效电导率(可近似为操作盐度范围内溶液的电导率，不会产生很大误差)；ram和rcm分别是AEM和CEM的面积电阻。
当稀释液体积和浓缩液体积相等，即回收率为0.5时，
Figure GDA0003797897200000146
Figure GDA0003797897200000147
且
Figure GDA0003797897200000148
Figure GDA0003797897200000149
也可以用脱盐百分比X表示，如
Figure GDA00037978972000001410
可以使用Debye-Hückel-Onsager方程在25℃下估算氯化钠的Λs，得到：
Figure GDA00037978972000001411
此外，关注比率而不是以绝对值计算能量成本，因为这样可以提供一般来说有用的信息，这些信息不受特定工艺依赖性因素(例如膜面积、流速、电池对数等)的约束。假设在电池对中离子转移之外的能量需求可以忽略不计(例如，由于泵送、电极反应等)以及回收率为0.5，使用不同CEM的工艺之间的能量消耗比可以表示为下面的等式4：
Figure GDA00037978972000001412
其中
Figure GDA00037978972000001413
和
Figure GDA00037978972000001414
是进行比较的两个CEM的面积电阻，而rsol是由溶液构成的电阻，近似为(等式5)
Figure GDA00037978972000001415
可以看出，在膜电阻固定的情况下，溶液电阻在高盐度下降低。这意味着膜电阻实际上控制了溶液在高盐度下的相对能量消耗。计算时，使用90％的脱盐率；将ram作为典型的离子交换膜电阻，2.5Ω*cm2；本文使用的Δ约为1mm；盐度为如本文使用的微咸水的盐度，
Figure GDA00037978972000001416
此外，对于海水为
Figure GDA00037978972000001417
对于浓盐水为
Figure GDA00037978972000001418
实施例1：玻璃和硅基底上的氧化铝层沉积
为了在适合膜上的原子层沉积(ALD)的温度下开发和表征沉积层，首先在硅(Si)和玻璃基底上进行ALD。使用椭圆偏振术在Si上测量每个循环的生长，在玻璃基底上测量表面电位，并通过XPS量化层组成。
通过光谱椭圆偏振术(固定角Woolam)分析表明生长速率为
Figure GDA0003797897200000151
Figure GDA0003797897200000152
(84次循环后厚度为9.9±0.1nm)，大致与“理想”Al2O3ALD的预期相同。于40℃下在聚合物阳离子交换膜存在和不存在的情况下测量Si上的生长速率。当反应器中不存在膜的情况下，生长速率约为
Figure GDA0003797897200000153
与之相比，沉积期间反应器中膜的存在产生了
Figure GDA0003797897200000154
的更高生长速率。这是每个ALD循环中前体在膜中的浸泡/渗透和释放的结果。
测量于30℃下使用100次ALD循环沉积在玻璃基底上的Al2O3以及玻璃基底本身的作为pH的函数的表面电位。测量结果表明，在pH达到等电点约9.5时，Al2O3层具有正表面电位。在从pH 5滴定到pH 10.5后，使用相同的Al2O3涂覆样品进行的重复测量产生相似的表面电位值，这表明Al2O3层在测量期间保持稳定和不变。
层组成。在两种条件下用50次ALD循环对玻璃基板进行涂覆：A)在175℃下使用H2O作为氧化剂；和B)在40℃下也使用H2O。通过使用XPS(ESCALAB 250 Thermo FisherScientific)研究沉积层组成。Si信号的缺失表明测量的信号仅来自沉积层而不是来自所述层沉积于其上的基底。对Al和O峰进行峰解卷积以量化在Al2O3晶格中发现的Al-O-Al的量，或量化在Al(OH)3中发现的Al-O-OH和Al-OH键。也对O/Al原子比进行量化，预计Al2O3的比率为1.5，AlO(OH)的比率为2，Al(OH)3的比率为3。所得结果表明，在175℃下沉积的层导致Al/O比率为2.0，Al-O-Al键中的Al(相应地)为59％和54％；而在40℃下沉积的层表现出的比率为2.3，在Al-O-Al键中只有35％的Al，明显偏离常见的Al2O3结构。在观察O峰时趋势略有不同，在40℃下Al-O-Al键中的O％是相似的。就生长速率、层组成和表面电荷而言，在玻璃和硅基底上进行的测试可分析在40℃的较低温度下进行反应的结果。结果表明反应在所需温度下发生。此外，椭圆偏振术结果表明，当反应器中不存在膜时，生长速率为0.15nm/循环。然而，XPS显示该层远非单相Al2O3，它包含Al-OH3和Al-O-OH。在175℃下沉积的层含有明显较少的Al-OH3和Al-O-OH，这表明低温会导致不完全的表面反应。沉积层具有正表面电荷，在重复测量期间保持不变，表明该层的稳定性。最后，确实发生了层沉积并获得了所需的正表面电荷，表明ALD工艺适用于该温度。
实施例2：阳离子交换膜上的氧化铝和alucone层的沉积和表征
对阳离子交换膜PCTM-SK进行DSC测量以确定玻璃化转变点，作为沉积工艺的限制因素。发现玻璃化转变点约为85℃，因此该工艺在低于80℃的温度下进行。
如上所述，于40℃下将Al2O3层沉积在阳离子交换膜(CEM)PCTM-SK上。图1示意性地展示了该工艺和结果。图1A示意性地表示了载玻片上的沉积工艺，包括TMA添加和乙二醇添加以提供alucone层的步骤。图1B是沉积在作为阳离子交换膜的聚合物膜上的alucone(左侧)和Al2O3(右侧)的SEM照片顶视图。图1C展示了沉积在载玻片上的Alucone和氧化铝的zeta电位，该电位作为pH的函数。
在CEM膜上沉积的Al2O3层的SEM显微照片显示约
Figure GDA0003797897200000161
的ALD生长。在25次ALD循环后，可以看到“凹凸不平”的生长，表明岛状生长机制—从膜表面的特定位置成核，而不是均匀的逐层生长。然后将经涂覆的膜放置于去离子水中1-2小时，吸干水并将膜在空气中干燥。干燥的经涂覆的膜的SEM显微照片显示顶层(Al2O3)中的裂缝将沉积层分裂成薄片，在少数情况下从表面剥离，如图1B右侧子图所示。SEM-EDS结果表明Al2O3层如所需求的那样以与ALD循环数成线性比例的方式沉积在膜上，并且与椭圆偏振术结果一致。剥离归因于可能缺乏与膜的共价连接，这由岛状生长机制所支持(其表明Al2O3层与膜的润湿和化学键合不良)，并且由于膜在润湿时会膨胀和使柔性膜弯曲时而向膜-涂层界面引入的大机械应力，而由刚性陶瓷化合物制成的涂层不会膨胀并且柔性非常低，从而阻碍了应力的有效消散。
与图1A中所描绘的类似，通过乙二醇(EG)与三甲基铝(TMA)的缀合来沉积乙二醇-alucone(EG-Alucone)层。在分子层沉积(MLD)工艺中使用EG代替如实施例1中所述的水作为氧化剂。该工艺于65℃下在连续氩气流(10sccm)中进行。将EG加热至65℃，而TMA保持在RT。如上所述，MLD的单个循环包括TMA的短(21毫秒)脉冲，然后是60秒氩吹扫，之后是第二个EG脉冲，然后是进一步的60秒吹扫。使用内置石英晶体微天平(QCM)发现了逐步沉积生长，TMA步重增加(step weight increase)11±1ng/cm2，EG步重增加22±4ng/cm2。计算得出的阳离子交换膜上的EG-alucone生长速率约为
Figure GDA0003797897200000171
(基于TEM横截面)，大于硬基底上的生长速率(约
Figure GDA0003797897200000172
基于椭圆偏振术)。图2展示了层的沉积。
该生长速率显著高于此处获得的alucone在不可渗透的硬基底上的生长速率；并且也高于在单个MLD循环中完全延伸的乙二醇分子的预期生长速率。与理想MLD生长模式的偏差由相比在MLD期间与膜一同放置于涂覆腔室中的观察Si晶片而言提高的生长速率
Figure GDA0003797897200000173
也明显可见。尽管如此，alucone涂覆的CEM的EDS测量表明，在测试范围内，Al的量在Al2O3 ALD和alucone MLD中均随着循环数线性增加。
AFM分析(图4A-图4B)显示原始(pristine)CEM膜具有纳米级结构，其可以描述为连续具有两种类型的明显特征：一种类型直径为几纳米，另一种类型直径为20-50nm。这种结构叠加在网状表面结构上，螺纹(threads)长度可达几微米，宽度可达0.4-0.5μm。这些网在水合时似乎会膨胀。与未处理CEM相比，涂覆有50次EG-alucone循环的CEM(对应于约30nm的标称厚度)具有由10-15nm范围内的更均匀尺寸的特征组成的表面结构。一些较大特征(20-50nm)仍然很明显，但只有几纳米的较小特征已经消失。涂覆EG-alucone涂层后，较大级别的网状结构仍然很明显。
实施例3：测试膜功能性
如上所述将Al2O3层沉积在阳离子交换膜上。通过MicroED电池(PCCellTM)进行电渗析离子传输实验以确定钠离子(Na+)和镁离子(Mg2+)之间的选择性。图5A示出了用于Eg-Aluc测试的PCCellTM的MicroED电池。将直径约为3cm的膜放置于两个腔室之间：一个腔室包含40mL进料溶液，其包含1000ppm Na+(作为NaCl和NaHCO3 –以限制pH变化)和100ppm Mg2+(作为MgCl2)；另一个腔室包含40mL 0.25mM柠檬酸。进料溶液组成与以色列内盖夫地区的微咸水的组成相似。如图5B示意性示出的，将Pt电极放置在每个隔室中距离膜1cm处，在每个隔室中放置磁力搅拌器，并施加3V的恒定电压以将阳离子从进料隔室转移到接收隔室中的阴极。在100分钟实验期间定期取样，并通过ICP-OES(Varian Agilent 700)分析其组成，以能够在实验期间和结束时计算选择性。对本发明的原始膜和改性膜进行多次测试，对市售单价选择性阳离子交换膜(CEM)也同样。涂覆有Al2O3的CEM的结果不可再现。不可再现性部分归因于上述剥离机制。扫描电子显微照片如图3所示，展示了其效果。将膜置于实验中使用的各种溶液中浸泡4小时。在所有情况下都观察到涂层开裂和剥离，而在柠檬酸溶液中降解更快。
如上所述将alucone层沉积在阳离子交换膜上。测试了Eg-Aluc CEM的选择性和稳定性，结果如图6a和图6b所示。图6a展示了60分钟电渗析(ED)后通过稀释液浓度的选择性。标注为“作为X(Na)/X(Mg)的选择性”的左轴表示作为钠和镁浓度之比的选择性值。条形代表选择性值(表示为图例标签“选择性”)，线条表示电阻(表示为图例标签“电阻”)。以欧姆为单位的电阻显示在右侧垂直轴上，表示为“R[Ω]”。图6b展示了离子电流电阻(在50mA处)。SK—原始的未处理CEM；没有观察到Na对Mg的选择性(S＝1)。X5；X25；X50—涂覆有5、25或50层alucone的CEM；相对于未处理CEM，观察到选择性增加至高达150％。MVK—商业单选择性CEM(PCTM-MVK)，表现出与经处理的具有25层alucone的非单选择性CEM相似的选择性。尽管在Eg-Aluc CEM中选择性有所增加，但膜电阻并没有显著增加，这将带来能量节约。在60分钟ED后测量选择性，从1000ppm Na+和100ppm Mg2+开始。
分别用100ppm Mg2+(作为MgSO4)和1000ppm Na+(作为Na2SO4)的初始稀释和浓缩隔室浓度测量选择性，每个隔室中50mL溶液，并将200mL 0.25M Na2SO4作为电极溶液。在测试膜的配置中使用单电池对，经处理(选择性)侧面向阳极，放置在带有Pt/Ir涂覆的钛阳极和V4A钢阴极的PCCell-GmbH micro-ED电渗析器中的两个PC-SA标准AEM之间。从50mL批次中将稀释液和浓缩液以8.5mL/分钟循环。阴极和阳极均使用一个200mL批次的0.25M硫酸二钠溶液，以50mL/min流动，并不断地回混入批次中，以抵消由电极反应引起的pH变化。实验在50mA的恒定电流(即2.5mA/cm2的电流密度)(使用Lion LE 305D DC实验室电源施加)下进行60分钟，达到约70％的脱盐率。对样品(0.5ml)定期(30分钟)取样，以稀释系数20进行稀释，并使用电感耦合等离子体发射光谱ICP-OES(Spectro，Spectro Arcoss，德国)进行分析。在原始未处理CEM(SK)，涂覆有5、25或50层alucone的CEM(表示为x5；x25；x50)以及商业单选择性CEM(PCTM-MKV)之间进行了比较。
在图6A中可以看出，具有25个EG-Aluc标称分子层(对应于约15nm)的CEM的选择性相较未处理的膜高达150％(Sx25＝1.5；SK＝1)，这与用于电渗析的商业单选择性膜(MVK)相当。此外，如图7所示，EG-Aluc-CEM对离子传输的阻抗比商业单选择性膜低15％至约86％。
在x5、x25和x50层的各自沉积得到大致为2nm、10nm和20nm的厚度的条件下，膜的选择性略低，即1.09±0.03、1.15±0.07和1.08±0.03。即使在这些条件下，1.15的值仍然超过在饮用水中保留足够量的二价离子所需的选择性阈值，而无需在AD工艺之后添加二价盐。值得注意的是，在类似条件下，即在60分钟ED达到约70％脱盐后，商业单价离子选择性膜PCTM-MVK显示出的选择性为1.28±0.04。
实施例4：膜表征
测量膜的电阻。在未涂覆的PCTM-SK CEM(9±1Ω·cm2)和MLD涂覆的CEM(在5、25和50次MLD循环后的膜分别为10±2Ω·cm2、10±2Ωcm2和9±1Ω·cm2)中测量的电阻相似，表明涂层没有显著增加单价离子通过膜的传输阻力。相比之下，市售PCTM-MVK单价选择性CEM的比电阻为73±11Ω·cm2，是MLD涂覆的PCTM-SK CEM的7倍高。购买的PCTM-SK膜(即未进行用于MLD涂覆的干燥的膜)的比电阻为2.6±1.0Ω·cm2，这与膜规格(约2.5Ω·cm2)一致，表明在干燥-再润湿过程期间或在真空中加热到65℃时可能会发生一些结构变化。
表面电荷通过如上所述的流动电位法确定。在5.5至8.5之间的pH范围内，膜具有+30mV至+60mV之间的正电位。
所制备的alucone涂覆的CEM的XPS结果表明O/Al原子比为2.1。氧化铝的理想比率为1.5，而alucone的理想比率为3。在经涂覆的膜中没有观察到硫峰(由于未涂覆的膜中存在磺酸盐/酯基团，在未涂覆的膜中观察到了硫峰)，这表明由50次MLD循环产生的涂层厚度足以抑制来自膜的信号。在暴露于水2小时后，O/Al比增加到2.4，并且在Al2p和O1s结合能峰中观察到轻微位移。这种与预期化学计量的偏差可能源于未反应的甲基和类Al2O3区域的存在，这是由于环境空气或水中结构的重排和水解而引起的。涂覆有50个循环的alucone的制备的PCTM-SK膜的C1s峰显示出对应于C-C和C-H键(约285eV)和C-O键(约286.1eV处的肩峰)的结合能。将膜浸泡在水中2小时后，观察到285eV峰的强度增加，同时出现约288.7eV处的新峰。此外，存在Al2p和O1s峰向更高结合能的小位移(分别为0.4eV和0.2eV)，这可能归因于氢氧化物和羟基氧化物物质含量的减少(例如AlO(OH)2或Al(OH)3)。
ATR-FT-IR在改性膜中显示出在原始膜中不明显的若干条带。这些条带以约1598cm-1和约850cm-1为中心。前者归因于乙烯基醚基团，而后者是若干条带的卷积，包括乙烯基醚不对称振动和Al-O振动。此外，观察到约1250cm-1条带中的小位移，没有C＝O基团的迹象(在1700-1750cm-1处)。这些结果表明在alucone层中形成了乙烯基醚官能团(例如CH2＝CH-O-Al)，其伴随着脱水反应。此外，没有发现MLD前体与膜反应的直接证据。
为了确定沉积层的等电点，在涂覆有100次氧化铝或alucone循环的玻璃基底上进行流动电位测量。现在令人惊讶地发现，正表面电位可存在于alucone中，这对用作基于库仑排斥的选择性层的涂层很重要。alucone和氧化铝层的IEP均为9-9.5，显著高于用于饮用或农业的典型脱盐微咸水的近似中性pH。因此，预期该层在标准操作条件下具有正表面电荷。
为了验证基于电荷的排斥机理确实导致了在均匀涂覆的膜中观察到的选择性，在pH约9.5下(其略高于alucone层的IEP)用x25膜进行ED。对于该实验，在ED之前通过添加0.1M NaOH来提高进料水的pH。然后，对pH进行监测，每当pH下降至低于所需pH至少0.25个pH单位时，通过手动添加50μL 0.1M NaOH使pH在稀释隔室中保持恒定；添加到溶液中的体积和添加到进料中的Na+浓度可以忽略不计(<1％)。在此pH下，涂覆膜的选择性与未涂覆膜的选择性相似，这证实选择性是由带正电荷的alucone层诱导的，当涂层在IEP处失去其正表面电荷时，选择性消失。
将高分辨率SEM用于检查沉积层的形态。alucone没有均匀地沉积在PCTM-SK表面；与此相反，最初，一些部分涂覆有连续的层，而圆形的20-30nm凹陷区域(“凹坑(dimples)”)似乎没有被涂覆。SEM-EDS元素映射证实了Al不存在于这些凹坑中，但存在于周围区域中。此外，虽然在单次MLD循环后可以辨别表面的凹坑，但在原始PCTM-SK膜中没有观察到它们，这表明它们是由MLD工艺产生、而不是由在高真空中干燥和装载造成。添加更多alucone层导致在凹坑上形成“alucone圆顶”，即凹坑上的alucone涂层，并且这些圆顶似乎在约25个alucone沉积循环后闭合。额外的涂层似乎均匀地增厚了alucone圆顶层，而凹坑区域大部分消失，膜表面看起来很光滑。在较高的涂层厚度下，涂层更容易开裂(但不剥离)，观察到一些开裂，尤其是当膜被折叠或粗暴处理时。
实施例5：膜稳定性
发现EG-Aluc-CEM在ED工艺期间是稳定的，并且在用新鲜溶液进行的至少五个连续ED实验中该膜保持其选择性。为了测试改性EG-Aluc-PC-SK膜的稳定性，进行若干次连续的60分钟脱盐实验，所有实验都使用相同的膜，但使用新鲜溶液更新进料。操作性能(电压和电流)保持稳定，并且选择性在更新进料溶液后恢复。该结果证明了经涂覆的膜在测试的操作条件下的稳定性。
图7A中呈现了进一步的数据。图中展示了CEM的单价选择性和比电阻。主轴(左)表示使用未涂覆的PCTM-SK膜，涂覆有5、25或50次alucone MLD循环的PC-SK膜和商业单价选择性PCTM-MVK膜在60分钟电渗析后的选择性。第二(右)轴表示0.1M KCl中的比膜电阻。针对未涂覆的SK膜所显示的电阻是在与涂覆膜相同的条件下干燥后测量的。数值和误差条表示每个膜的四次实验的平均值和标准偏差。在图7B中，使用x25 alucone涂覆的CEM膜进行连续三个60分钟电渗析过程的结果显示出随时间推移的稳定性能。各单次脱盐实验期间选择性的降低是由于在选择性膜中，与Mg2+相比，Na+的消耗更大，这导致它们在溶液中的比率发生变化，因此降低了Na+可用性，从而增加了Mg2+转移。误差条基于通过ICP-OES进行的浓度测定中的估计不确定性。
实施例6：与已知ED膜的能量效率比较
如上文详细描述的那样，可以估计能量消耗比的相对增加，这可以在不考虑工艺规模的情况下确定，而无需考虑具体工艺的许多技术细节，例如膜面积、电池对数等。
因此，将具有10Ω·cm2比电阻的x25膜与具有73Ω·cm2比电阻的商业膜PCTM-MVK进行比较，两者均通过涂覆相同的基底(非选择性)膜(PCTM-SK)而制备。使用根据本发明的x25膜可将选择性脱盐的能量消耗降低五倍。此外，将本领域已知的其它选择性CEM的能量损失(由单价选择性层的附加电阻造成)与x25膜进行比较，发现先前报道的单价选择性层施加的能量损失比公开的alucone涂层施加的能量损失高65％至2030％(！)。结果总结于图8中。选择性与能量损失的关系呈现为使用涂覆有选择性层的膜与未涂覆的非选择性膜计算的能量消耗之间的比率。虚线显示如上公开的针对微咸水脱盐计算的所需选择性值。x25alucone膜在MVS-CEM的文献中具有最低的能量损失，同时满足所需选择性。参考文献为：#1为S.Abdu等,ACS Appl.Mater Interfaces,2014,6,1843-1854；#2为T.Sata,J Polym SciPolym Chem Ed,1978,16,1063-1080；#3为X.Pang等,J.Memb.Sci.,2020,595,117544；#4为S.Yang等,ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,17730-17741；#5为N.White等,ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,6620-6628。上文简要讨论了这些参考文献。
这些结果令人信服地证明，本文公开的膜是当今可用的膜中能量效率最高的。即使是具有约1.15的适度选择性(在工艺结束时)的测试膜实际上也足以为饮用水提供所需量的二价阳离子；而alucone涂覆的膜所达到的选择性可高达约1.6，并且甚至可以更高，提供了非凡的效率。

Claims (15)

1.一种单价离子选择性复合膜，所述复合膜包含聚合物阳离子交换膜和基于金属氧化物的层，其中，所述基于金属氧化物的层包含选自于由Zn、Al、Mg、Si、Cu、W、Ni和Ti组成的组中的金属的金属氧化物或有机-无机杂化聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述基于金属氧化物的层的厚度在约1nm至约100nm之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述有机-无机杂化聚合物包含通过柔性单元相互连接的金属原子，所述柔性单元含有2个至10个碳原子以及选自于由二醇、三醇、伯二胺、仲二胺、伯三胺、仲三胺、二硫醇和三硫醇组成的组中的残基。
4.根据权利要求3所述的复合膜，其中，所述柔性单元包含乙二醇残基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述聚合物阳离子交换膜是基于聚砜的膜。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述金属为铝。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述基于金属氧化物的层为乙二醇-铝杂化聚合物(即EG-Alucon)。
8.一种制备包含基于金属氧化物的层和聚合物阳离子交换膜的复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：A)于惰性气氛下在合适的原子层沉积反应腔室中提供聚合物阳离子交换膜；B)将b1)金属前体或b2)氧化剂交替地引入所述腔室；C)吹扫所述腔室以重新建立惰性气氛；以及D)将步骤B)和步骤C)重复预定的循环数，直到获得所需的厚度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤b1)中使用的所述金属前体选自于由烷基金属、金属醇盐、金属卤化物和烷基氨基金属化合物组成的组。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中，在步骤b2)中使用的所述氧化剂选自于由水、乙二醇、氧气、过氧化氢、氢醌、二醇、三醇、伯二胺、伯三胺、二硫醇和三硫醇组成的组。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤b1)中使用的所述金属前体为烷基金属，并且所述烷基金属为三甲基铝。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤b2)中使用的所述氧化剂为乙二醇。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法，其中，所述预定的循环数在5至50之间。
14.包含根据权利要求1-7中任一项所述的复合膜的电渗析组件。
15.根据权利要求14所述的组件，其中，所述组件在以导电方式施加到所述复合膜的电压下运行，所述电压在所述膜中产生约5Am-2至约500Am-2之间的电流密度。
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