CN114288875A - 基于界面超组装策略得到的pga复合膜在离子筛分的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，采用超组装策略制备得到PU/GO/AAO异质结膜，之后将其夹在自制的两室半电导池中测试其离子筛分性能，PU层的修饰赋予了复合膜在水中具有非常好的稳定性，其在涉及水的应用中具有很大的潜力。二维层状膜材料具有埃及尺寸的纳米通道以及负的表面电荷，可以用于选择性的离子筛分。PU/GO/AAO异质结膜呈现出增强的水稳定性能，相比较于二价金属阳离子(比如Mg2+)其可以优先选择性的传输一价阳离子(比如K+，Na+)，表现出更高的钾离子或者钠离子电流，在离子筛分领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于离子筛分技术领域，具体涉及一种基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用。
背景技术
目前，亚纳米尺寸纳流控器件在离子筛分领域具有重要的意义。离子筛分主要是通过空间位阻(纳米通道的尺寸)，静电排斥以及单价与多价金属离子与纳米通道之间的相互作用差别产生的。其中二维材料以及具有微孔结构的金属有机框架具有丰富的亚纳米尺寸的离子传输通道，在离子筛分领域具有重要的意义，在膜科学领域引起了广泛研究者的关注。虽然金属有机框架一般可以在有机溶剂中稳定存在，但是在水中很容易产生结构坍塌，所以在离子传输方面仍然存在着巨大的挑战。目前二维材料被广泛用于离子筛分，但是其在水中十分的不稳定，限制了其实际应用价值，而聚脲作为一种超强涂料，可以用于增强二维材料的机械性能，并且聚脲致密的膜结构可以进一步提高膜材料的离子筛分性能，然而基于聚脲修饰的功能化薄膜在离子筛分领域应用的研究还没有提出。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，PGA复合膜作为离子筛分膜用于优先选择性传输一价阳离子，其中，所述PGA复合膜是基于界面超组装策略制备得到的聚脲/羧基化氧化石墨烯/氧化铝复合膜。
进一步地，通过界面超组装方法，层层组装，将羧基化氧化石墨烯(GO)组装到富含纳米通道的氧化铝(AAO)基底上，之后将PEI沉积到羧基化氧化石墨烯(GO)表面，经过界面聚合反应之后，在羧基化氧化石墨烯(GO)表面生长一层聚脲薄膜，最终得到PGA膜；
采用两室电导池，将PGA复合膜作为离子传输的隔膜，在两室电导池中放置不同价态的电解质溶液，以银氯化银作为测试电极，皮安计检测离子电流大小，根据电流大小判断复合膜的离子筛分性能。
进一步地，所述PGA复合膜通过以下方法制备得到：
(1)配制1mg/ml的羧基化氧化石墨烯的分散液；
(2)采用真空抽滤方法，在界面超组装的辅助的作用下将羧基化氧化石墨烯(GO)生长在氧化铝(AAO)基底上；
(3)将超组装制备得到的GO/AAO复合膜放在80℃的烘箱中，干燥2-3h；
(4)配置合成聚脲单体的水相氨基溶液以及油相异氰酸酯溶液；
(5)将80-100μL的PEI滴加到GO/AAO膜表面，之后将其放在60℃的烘箱中，待水分挥发至干；
(6)80-100μL的TDI溶液滴加到含有PEI聚合物链的GO/AAO表面，两相之间的氨基与异氰酸酯在60℃的烘箱中发生界面聚合反应，生成致密的聚脲薄膜，得到PGA复合膜。
进一步地，步骤(1)具体方法为，称取3-4mg的羧基化氧化石墨烯，将其分散到3-4ml的去离子水中，超声分散3-5h，羧基化氧化石墨烯的纳米片层尺寸大小为3-5μm。
进一步地，步骤(4)具体方法为：配置1.3-1.5w/v％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，将3.12～3.6mg的50wt％的PEI溶液溶解于116-120ml的去离子水中；之后配置0.4-0.6w/v％的2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，称取约0.48-0.72mg的TDI溶解于120ml正己烷中，将配置好的两种溶液放在60℃的烘箱中。
进一步地，两室电导池中分别加入不同的电解质溶液，之后连接AgCl/Ag电极，其中正极连接在PU-GO一侧，负极连接在氧化铝(AAO)一侧，采用皮安计连接电极，检测电流的大小，根据电流的大小来计算离子选择性。
进一步地，两室电导池中分别加入0.1M的KCl和MgCl2电解质溶液，由于二者含有共同的阴离子，产生电流差异主要是由于金属离子传输不同所导致的。另外，二者可以作为二价以及一价金属盐的代表，用于评判PGA复合膜的离子筛分性能。
进一步地，根据电流大小计算离子选择性，其中离子选择性通过以下公式进行计算：
进一步地，PGA复合膜作为离子筛分膜优先选择性传输包括K+、Na+的一价阳离子。
本发明采用聚脲作为GO的防水保护层，采用界面超组装以及界面聚合双策略制备了一种PGA复合膜，相对于GO/AAO，具有疏水的外表面，在水中具有非常好的稳定性，之后采用自制的两室电导池，以及电化学方法来表征PGA复合膜的离子筛分性能。
本发明中的AAO有三个作用：(1)作为GO以及PU的基底；(2)提供丰富的纳米尺寸的离子传输通道；(3)构筑非对称的纳米通道膜结构，最终得到的层状二维膜具有亚纳米尺寸，提供足够的通道用于选择性离子筛分。此外，得益于PU膜的疏水性，制备得到的膜在水中具有优越的稳定性，PU层作为保护层，能够防止GO膜在水中剥离，PU具有致密的膜结构，赋予PGA优越的机械稳定性能，在离子筛分领域具有一定的优势。之后采用自制的两室电导池，将PGA复合膜作为离子传输的隔膜，之后在两室电导池中放置不同的价态的电解质溶液，银氯化银作为测试电极，皮安计检测离子电流的大小，根据电流大小来判断复合膜的离子筛分性能。实验表明，PGA复合膜作为离子筛分膜能够优先选择性传输包括K+、Na+的一价阳离子，在离子筛分领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是PGA复合膜离子传输的稳定性能图；
图2是PGA复合膜在不同浓度KCl下的电导图；
图3是本发明制备得到的PGA复合膜在不同浓度下的整流比(a)以及整流曲线图(b)；
图4是本发明制备得到的PGA复合膜离子选择性证明图；
图5是PGA复合膜与AAO复合膜、GO复合膜离子筛分的电流-电压对比图；
图6是不同PGA复合膜的离子筛分I-V曲线图。
图7是PGA复合膜在不同电势方向下的离子筛分性能图。
具体实施方式
为了能够更加详细的说明本发明，下面结合实例和附图对本发明进行详细描述。
实施例1
步骤一：首先是基于界面超组装与界面聚合策略制备PGA复合膜，具体操作步骤如下所示：
(1)首先是配制～1mg/ml的羧基化氧化石墨烯的分散液：称取3mg的羧基化氧化石墨烯，之后将其分散到3ml的去离子水中，超声分散4h，羧基化氧化石墨烯的纳米片层尺寸大小在3-5μm；
(2)之后采用真空抽滤的方法，在界面超组装的辅助的作用下将GO生长在AAO基底上，真空抽滤的时间约为6h；
(3)之后将超组装制备得到的GO/AAO复合膜放在80℃的烘箱中，干燥约2-3h，增强其在水中的稳定性；
(4)配置合成聚脲单体的水相氨基溶液以及油相异氰酸酯溶液：首先是配置1.5w/v％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，将3.6mg的50wt％的PEI溶液溶解于120ml的去离子水中；之后配置0.5w/v％的2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，称取约0.6mg的TDI溶解于～120ml的正己烷中，将配置好的两种溶液放在60℃的烘箱中；
(5)之后，首先将100μL的PEI滴加到GO/AAO膜表面，之后将其放在60℃的烘箱中，待水分挥发至干；
(6)之后，100μL的TDI溶液滴加到含有PEI聚合物链的GO/AAO表面，两相之间的氨基与异氰酸酯在60℃的烘箱中发生界面聚合反应，反应时间为5min，生成致密的聚脲薄膜；
(7)便得到最终具有高机械性能的PGA-1复合膜(简称PGA)，另外通过重复上述界面聚合的次数可以得到PGA-1-5复合膜，1-5分别代表在GO/AAO表面生长聚脲涂层的次数。
步骤二：之后将最终的PGA复合膜夹在电导池的中间；
步骤三：两室电导池中分别加入0.1M的不同电解质溶液(KCl,MgCl2)；
步骤四：之后连接AgCl/Ag电极，其中正极连接在PU-GO一侧，负极连接在AAO一侧，采用皮安计连接电极，施加电压为-2V-2V，步幅电压为0.2V，检测电流的大小，在±2V下计算膜的离子选择性，根据电流的大小来计算离子选择性，其中离子选择性通过以下公式进行计算：
实施例2
通过电化学方法测试PGA复合膜的离子筛分性能，具体操作步骤如下所示：
步骤一：首先是基于界面超组装与界面聚合策略制备PGA复合膜，具体的操作步骤如下所示：
(1)首先是配制～1mg/ml的羧基化氧化石墨烯的分散液：称取4mg的羧基化氧化石墨烯，之后将其分散到4ml的去离子水中，超声分散4h，羧基化氧化石墨烯的纳米片层尺寸大小为3-5μm；
(2)之后采用真空抽滤的方法，在界面超组装的辅助的作用下将GO生长在AAO基底上，真空抽滤的时间约为6h；
(3)之后将超组装制备得到的GO/AAO复合膜放在80℃的烘箱中，干燥2-3h，增强其在水中的稳定性；
(4)配置合成聚脲单体的水相氨基溶液以及油相异氰酸酯溶液：首先是配置1.5w/v％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，将3.6mg的50wt％的PEI溶液溶解于120ml的去离子水中；之后配置0.5w/v％的2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，称取约0.6mg的TDI溶解于～120ml的正己烷中，将配置好的两种溶液放在60℃的烘箱中；
(5)之后，首先将80μL的PEI滴加到GO/AAO膜表面，之后将其放在60℃的烘箱中，待水分挥发至干；
(6)之后，80μL的TDI溶液滴加到含有PEI聚合物链的GO/AAO表面，两相之间的氨基与异氰酸酯在60℃的烘箱中发生界面聚合反应，反应时间为5min，生成致密的聚脲薄膜；
(7)便得到最终具有高机械性能的PGA-1复合膜(简称PGA)，另外通过重复上述界面聚合的次数可以得到PGA-1-5复合膜，1-5分别代表在GO/AAO表面生长聚脲涂层的次数。
步骤二：之后将最终的PGA复合膜夹在电导池的中间；
步骤三：两室电导池中分别加入0.1M的不同电解质溶液(KCl,MgCl2)；
步骤四：之后连接AgCl/Ag电极，其中正极连接在PU-GO一侧，负极连接在AAO一侧，采用皮安计连接电极，施加电压为-1.5V–1.5V，步幅电压为0.1V，检测电流的大小，在±1.5V下计算膜的离子选择性，根据电流的大小来计算离子选择性，其中离子选择性通过以下公式进行计算：
实施例3
通过电化学方法测试PGA复合膜的离子筛分性能，具体操作步骤如下所示：
步骤一：首先是基于界面超组装与界面聚合策略制备PGA复合膜，具体的操作步骤如下所示：
(1)首先是配制～1mg/ml的羧基化氧化石墨烯的分散液：称取3mg的羧基化氧化石墨烯，之后将其分散到3ml的去离子水中，超声分散4h，羧基化氧化石墨烯的纳米片层尺寸大小为3-5μm；
(2)之后采用真空抽滤的方法，在界面超组装的辅助的作用下将GO生长在AAO基底上，真空抽滤的时间约为6h；
(3)之后将超组装制备得到的GO/AAO复合膜放在80℃的烘箱中，干燥2-3h，增强其在水中的稳定性；
(4)配置合成聚脲单体的水相氨基溶液以及油相异氰酸酯溶液：首先是配置1.5w/v％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，将3.6mg的50wt％的PEI溶液溶解于120ml的去离子水中；之后配置0.5w/v％的2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，称取约0.6mg的TDI溶解于～120ml的正己烷中，将配置好的两种溶液放在60℃的烘箱中；
(5)之后，首先将90μL的PEI滴加到GO/AAO膜表面，之后将其放在60℃的烘箱中，待水分挥发至干；
(6)之后，90μL的TDI溶液滴加到含有PEI聚合物链的GO/AAO表面，两相之间的氨基与异氰酸酯在60℃的烘箱中发生界面聚合反应，反应时间为5min，生成致密的聚脲薄膜；
(7)便得到最终具有高机械性能的PGA-1复合膜(简称PGA)，另外通过重复上述界面聚合的次数可以得到PGA-1-5复合膜，1-5分别代表在GO/AAO表面生长聚脲涂层的次数。
步骤二：之后将最终的PGA复合膜夹在电导池的中间；
步骤三：两室电导池中分别加入0.1M的不同电解质溶液(KCl,MgCl2)；
步骤四：之后连接AgCl/Ag电极，其中正极连接在PU-GO一侧，负极连接在AAO一侧，采用皮安计连接电极，施加电压为-1V-1V,步幅电压为0.1V，检测电流的大小，在±1V下计算膜的离子选择性，根据电流的大小来计算离子选择性，其中离子选择性通过以下公式进行计算：
以实施例1为例，测试产品性能
图1为实施例1通过电化学方法测试的真空抽滤，界面超组装以及界面聚合方法来制备PGA复合膜的电流稳定性图。首先是将PGA复合膜夹在自制的两室电导池中间，之后两端加入0.1MKCl溶液，分别施加不同方向的电势，之后测试不同电势方向的电流，可以看到经过不同循环的正负电势条件下，PGA复合膜仍然可以保持非常好的电流稳定性能。
图2为实施例1制备得到的PGA复合膜的离子电导图，是在两室电导池中分别加入不同浓度的KCl溶液，之后测试不同浓度KCl下的I-V曲线，求算斜率，便可得到最终PGA复合膜在不同浓度下的电导。
PGA复合膜的非对称离子传输性能测试
将PGA复合膜夹在两室电导池中，分别加入不同浓度的电解质溶液，之后采用小的电压步幅，扫描不同电压下的电流，计算在+2V电压以及-2V电压下的电流，之后计算二者的比值的绝对值，就可以获得在对应浓度下的整流比。图3(a)记录了PGA复合膜在不同浓度下整流比的变化；(b)图是在典型的三个浓度下的I-V曲线图。
图4是PGA复合膜离子选择性的表征图。采用1/10-5的浓差下对膜的离子选择性传输性能进行测试。当PU-GO一侧的浓度是1M的时候，在正电压条件下的电流主要是归结于钾离子的传输；当AAO一侧的浓度是10-5M的时候，正电压下的电流主要是是归结于氯离子的传输。图4显示在正电压条件下，相比较于AAO一侧为高浓度，PU-GO一侧为1M的时候具有更高的电流值，这说明PGA复合膜整体呈现出阳离子选择性，这是因为具有更小尺寸纳米通道的GO对复合膜的离子选择性起了决定性作用。
PGA复合膜的离子筛分性能测试
图5是AAO，GO以及PGA复合膜的离子筛分性能对比图。虽然镁离子具有更大的水和尺寸，但是由于其带有两倍的电荷，所以呈现出更高的电流值。与AAO以及GO相比，PGA复合膜，呈现出更高的钾离子电流，这也说明PGA复合膜具有更优越的离子筛分能力。
图6记录了不同PGA复合膜(生长了不同次数PU层)的离子筛分I-V曲线图，从图中分析可以看到所有的PGA复合膜都具有一定的离子筛分性能；图7是不同PGA复合膜在不同电势方向下的离子筛分性能对比，可以看到无论是在正电势条件下还是负电势条件下，都可以产生比AAO更高的离子筛分星能，这主要是PGA复合膜中GO的亚纳米尺寸以及致密的PU膜所导致的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，其特征在于，PGA复合膜作为离子筛分膜用于选择性传输一价阳离子，其中，所述PGA复合膜是基于界面超组装策略制备得到的聚脲/羧基化氧化石墨烯/氧化铝复合膜。
2.根据权利要求1所述的基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，其特征在于，通过界面超组装方法，层层组装，将GO组装到富含纳米通道的AAO基底上，之后将PEI沉积到GO表面，经过界面聚合反应之后，在GO表面生长一层聚脲薄膜，最终得到PGA膜；
采用两室电导池，将PGA复合膜作为离子传输的隔膜，在两室电导池中放置不同价态的电解质溶液，以银氯化银作为测试电极，皮安计检测离子电流大小，根据电流大小判断复合膜的离子筛分性能。
3.根据权利要求2所述的基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，其特征在于，所述PGA复合膜通过以下方法制备得到：
(1)配制1mg/ml的羧基化氧化石墨烯的分散液；
(2)采用真空抽滤方法，在界面超组装的辅助的作用下将GO生长在AAO基底上；
(3)将超组装制备得到的GO/AAO复合膜放在80℃的烘箱中，干燥2-3h；
(4)配置合成聚脲单体的水相氨基溶液以及油相异氰酸酯溶液；
(5)将80-100μL的PEI滴加到GO/AAO膜表面，之后将其放在60℃的烘箱中，待水分挥发至干；
(6)80-100μL的TDI溶液滴加到含有PEI聚合物链的GO/AAO表面，两相之间的氨基与异氰酸酯在60℃的烘箱中发生界面聚合反应，生成致密的聚脲薄膜，得到PGA复合膜。
4.根据权利要求3所述的基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，其特征在于，步骤(1)具体方法为，称取3-4mg的羧基化氧化石墨烯，将其分散到3-4ml的去离子水中，超声分散3-5h，羧基化氧化石墨烯的纳米片层尺寸大小为3-5μm。
5.根据权利要求3所述的基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，其特征在于，步骤(4)具体方法为：配置1.3-1.5w/v％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，将PEI溶液溶解于去离子水中；之后配置2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，称取TDI溶解于正己烷中，将配置好的两种溶液放在60℃的烘箱中。
6.根据权利要求2所述的基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，其特征在于，两室电导池中分别加入不同的电解质溶液，之后连接AgCl/Ag电极，其中正极连接在PU-GO一侧，负极连接在AAO一侧，采用皮安计连接电极，检测电流的大小，根据电流的大小来计算离子选择性。
7.根据权利要求6所述的基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，其特征在于，两室电导池中分别加入0.1M的KCl和MgCl2电解质溶液。
8.根据权利要求7所述的基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，其特征在于，根据电流大小计算离子选择性，其中离子选择性通过以下公式进行计算：
9.根据权利要求1所述的基于界面超组装策略得到的PGA复合膜在离子筛分的应用，其特征在于，PGA复合膜作为离子筛分膜优先选择性传输包括K+、Na+的一价阳离子。
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