CN101068613A - 增强毛细管膜和制造它的方法 - Google Patents
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Abstract
制造不对称编织物增强毛细管超滤或微滤膜(1)的方法，包括牵引管状编织物(5)通过喷丝板(7)和用涂料涂覆该编织物的连续步骤，其特征在于在该涂覆步骤之前，该编织物用非凝聚液体浸渍，后者是当与涂料接触时不引起涂料凝聚的液体。得到的是具有外皮的膜，即在接近外径处有比接近内径处更小的孔隙，在编织物的外径周围紧密排列有涂层，没有涂层进入该编织物中的任何相当大的穿透。
Description
技术领域
本发明涉及由内部编织物纵向增强的不对称毛细管膜，和涉及制造它的方法。
背景技术
半渗透性的复合毛细管膜或增强半透薄膜是已知的。它们目前被用作例如超滤膜和微滤膜，用于膜式生物反应器(MBR)和对液体的颗粒过滤。
US-A-3676193描述了制造管式增强膜的方法。编织的材料被完全地包埋。制造过程是用模塑浮子(casting bob)来完成的。当生产毛细管膜时该方法是不实际的。
US-A-4061821描述了半渗透性的复合膜，后者由多孔物质和用嵌入该多孔物质的壁中的纤维材料制成的增强材料所组成。
US-A-5472607，“管状编织物的中空纤维半透薄膜”，描述了中空纤维膜，它包括在膜的外侧上的涂覆了聚合物的薄管式不对称半渗透性膜的管式大孔隙载体(即编织物)。该编织物是如此柔软，在手指压力下它不具有圆截面和发生扁瘪。编织物的空隙比膜中的孔隙更大，但是应该足够的小，以便抑制涂料(dope)(即包括涂料的聚合物材料的溶液)的相当大的穿透。涂覆是通过独特的喷嘴设计来完成的。增强材料部分地填充了涂料，膜厚度是在0,01和0,1mm之间。这部分地填充到厚度的最高三分之一是重要的，因为该膜在没有增强的情况下不能承受在膜上的压差。
在制造过程中，必须防止涂料太多地穿透该编织物并封闭该编织物的内部孔穴。Hayano等人(US4061821)通过使用特殊的编织物解决了这一问题。在US5472607中认为该编织物的空隙必须是足够的小，以便抑制聚合物溶液的相当大的穿透。
EP-A-1321178描述了具有海绵状结构的内层的编织物增强的中空纤维膜，该海绵状结构的微孔隙的直径低于10μm。聚合物膜的穿透优选是低于增强厚度的30％。
WO-A-0397221A1描述在纵向上由纱增强，但不是由编织物增强的中空纤维膜。该中心孔是通过将内部凝聚溶液注入中心而形成的。
DE-A-4025768描述了生产平膜的方法。作为渗透通道的多孔结构在一侧上涂有涂料(dope)。为了防止涂料的完全穿透和对涂料的穿透深度有更好的控制，多孔结构首先完全地或部分地填充液体。水被提及作为这一液体的优选的选择。水是用于涂料的聚合物溶液的凝聚液体，即聚合物涂料在接触水时凝聚，这归因于以下事实：涂料的溶剂可混溶于水中(溶剂从涂料中抽提，形成的是固化的聚合物涂层)。然而凝聚液体不是令人想望的选择，如果希望获得在涂层的外皮层上有小的孔隙和在内部有较大孔隙的致密结构的不对称膜，所谓“外皮”膜。在DE4025768中的水将具有形成双皮层的作用，其中在多孔载体的附近有致密结构(因为在与载体中存在的水接触时的快速凝聚)，在聚合物涂层的中心附近的较大孔隙，和再次在外表面附近有较小孔隙(因为与在凝聚浴中的水接触)。在多孔载体附近的涂料的快速凝聚确保了涂层对载体的良好粘合性，同时防止涂料经由载体孔隙的进一步穿透。然而，形成的是双皮层，不可能使用同一方法(即在施加涂料之前用水浸渍)获得“外皮”层。
发明目的
本发明旨在提供生产半渗透性的增强毛细管膜的方法。本发明按照适合于制备“外皮”型式的膜的另一种备选、廉价的和容易地实现的方式，解决现有技术中所述的涂料太多地穿透编织物，因此封闭编织物的内部通道的问题。
发明概述
本发明涉及在所附权利要求中描述的方法。根据主权利要求，本发明涉及生产不对称编织物增强的毛细管超滤或微滤膜(尤其“外皮”型的膜)的方法，该方法包括牵引管状编织物通过喷丝板和用包含聚合物的涂料涂覆该编织物的连续步骤，其特征在于在该涂覆步骤之前，该编织物用非凝聚液体浸渍，该液体是当与涂料接触时不引起该涂料凝聚的液体。该液体应该具有足够高的粘度，使得在涂覆过程中液体保留在编织物孔隙中，因此防止编织物的孔隙和它的内部通道被膜涂料填充满。为此目的，液体的粘度优选是在0.01和5Pa.s之间。在涂覆涂料之前，过量的非凝聚粘性液体可以在喷丝板本身中从编织物的外表面上擦去。
根据优选的实施方案，在涂覆之前，由管状编织物形成的内部通道完全地被非凝聚液体填充满。优选，非凝聚液体的粘度应该使得在该过程中该液体保留在编织物的孔隙中和在内部通道中。
在涂覆步骤之前施涂非凝聚液体的作用同时允许防止涂料经由编织物孔隙的过量穿透，和获得“外皮”涂层，但不需要特殊的编织物或在喷丝板上的特殊喷嘴设计。在被施涂于浸渍编织物上后，涂料与非凝聚液体在编织物的孔隙中发生接触。该涂料因此没有立即开始凝聚，但是这一凝聚过程仅仅在膜被引入凝聚水浴中之后才开始。凝聚因此从外部开始向着内部进行，从而在外部上形成了所需致密结构(小孔隙)，和在内部上的不太致密的结构(较大孔隙)。
以可利用的先有技术为基础，非凝聚液体的使用不是明显的。在管状膜的领域中，还不知道为了防止涂料穿透的目的而用任何液体浸渍该编织物。仅仅在平膜领域中描述了为了此目的而使用水(DE4025768)。非凝聚液体在平膜上的使用将立即引起与聚合物粘合于多孔载体上有关的问题，这一问题也适用于管式载体。在说明书中进一步证明，对于根据本发明涂覆的管状编织物，涂层在编织物的外表面周围紧密接触排列，没有实际上穿透该编织物。该接触使得涂层的内表面紧密地贴合该编织物的外表面，包括该编织物的合股(twisted)纤维，因此使得涂层足够地强劲附着于编织物上。
本发明的方法优选进一步包括以下步骤：控制的蒸汽相，随后在热水浴(优选具有40℃-80℃的温度)中涂料的凝聚，进一步洗去溶剂和水溶性添加剂，然后干燥。凝聚还可以在非溶剂和溶剂的混合物中进行，代替水浴。
具有所安排的粘度的内部非凝聚液体优选是包含在涂料中的聚合物的溶剂与粘度提高物质的溶液。任选可以添加少量的非溶剂，低于非溶剂的相对量，该相对量定义了当液体接触到涂料时发生凝聚时的一个点。
该粘度提高物质能够包括水溶性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)和/或无机亲水性盐如LiCl。
该非凝聚液体可具有触变粘度行为。由于这一触变行为，该粘性液体在低剪切下具有高粘度和在高剪切下具有低粘度。该粘度从高剪切下的0.05Pa.s变化到在高剪切下的1Pa.s。可能除上述的粘度提高物质之外，将其它物质添加到包含在涂料中的聚合物的溶剂中，来获得该触变行为。这一其它物质优选是诱导触变性的溶剂基体系的流变添加剂。产生触变性的该物质能够是羟基丙基纤维素(HPC)，羧甲基纤维素(CMC)，有机基-粘土(膨润土)，硅或铝化合物(例如火成二氧化硅，纳米尺寸粉末)，聚酰胺硅聚醚共聚物或溶剂基体系的液体流变添加剂。
用于本发明中的涂料是包括聚合物树脂、所使用聚合物的有机溶剂和亲水性化合物的粘稠溶液。该有机溶剂优选是选自N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或它们的混合物。该聚合物树脂有利地选自聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺。该亲水性化合物能够选自聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，甘油或它们的混合物。
根据本发明的方法能够使用选自聚酰胺6/6，聚酰胺12，聚丙烯，聚乙烯，芳族聚酰胺和聚酯中的编织物材料。
本发明的范围包括由根据本发明的方法获得的“外皮”编织物增强毛细管超滤或微滤膜。此类编织物体现特征于在涂层的内表面和编织物的外表面之间的紧密接触，但涂层没有进入该编织物中的任何相当大的穿透。
附图的简述
图1a和b分别地表示了根据本发明的毛细管膜的横截面图和照片。
图2用图解法表示了在可用于实施本发明的喷丝板的纵向上的横截面。
图3a表示了可用于本发明中的可能的编织物的照片。图3b表示了根据本发明生产的膜的涂层的内表面，与图3a的编织物相结合(在编织物除去后)。
本发明的详细说明
本发明涉及制造在纵向上被内部编织物增强的“外皮”毛细管膜的方法。本发明参考附图来最佳地解释。
参见图1，公开了毛细管增强膜1。增强膜1由编织物5组成，在它的外径2上在纺丝过程过程中涂覆了涂层4。该增强膜1具有内径6(它是编织物的内径)和外径3(它是涂层的外径)。在内径6之内的区域8构成了编织物的内部通道。
在图2中所示的喷丝板用来生产该毛细管膜。生产步骤是如下：
-编织物5经由喷丝板7的上开口17被输送到内腔14中。该编织物是具有0,5到5mm外径的由例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯或聚酰胺制成的加捻中空帘线。
-在该腔14中该编织物结构被非凝聚液体浸渍的并且它的内部通道8被非凝聚液体完全地填充满。这一液体借助于压差或借助于泵流过开口11。
-该涂料输送到喷丝板7通过开口10进入到腔12中，然后经由喷丝板的出口孔13被挤出。
-完全地填满了非凝聚液体的编织物经由导管16的开口15离开该喷丝板并且立即被挤出的涂料所涂覆。这一结果被显示为9。优选，内腔14的嘴部具有与编织物的外径对应的直径，这样在涂料的施涂之前过量的非凝聚液体从编织物的外表面上擦去，仅仅在编织物的孔隙中和在内部通道8中留下液体，
-在控制的蒸汽相之后，在外部上有涂料和在内部有非凝聚液体的编织物同时进入该水浴(或含有溶剂和非溶剂的混合物的浴)中。仅仅从外部(3)发生凝聚，逐渐地进一步向内发展。在内侧上没有形成第二皮层，因为具有所安排的粘度的内部液体(在编织物和它的内部通道的内部)是非凝聚液体
-附加步骤(溶剂的除去，等等)是在不对称超滤和微滤膜的制造中的现有技术
用于填充该编织物和它的内部通道的非凝聚液体是在涂料中聚合物的溶剂加上提高粘度的物质例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)。这一物质的量经过选择之后具有一种粘度，该粘度应该是足够的低以便容易地填充该编织物和同时应该是足够的高以便防止在涂覆过程中它离开编织物。任选可以添加少量的非溶剂，低于当液体接触到涂料时发生凝聚时的点。如上所述，可以添加一些添加剂，它们为非凝聚液体赋予触变行为。当使用具有所安排的粘度的非凝聚液体时，具有最小孔隙的层发现在外径(3)上(在外侧上的皮层)，而在膜的内径(2)上的孔隙大得多，避免第二皮层的形成。
制造编织物增强毛细管膜的方法对于本发明的方法而言是相当简单的。此外，对于该编织物没有非常苛刻的要求：浸渍液体的粘度能够根据所使用的编织物容易地调整。
如上所述，当采用本发明的方法时，会出现与聚合物涂层粘合于编织物上有关的问题。使用足够粘度的非凝聚液体，有可能防止涂料进入到编织物的孔隙中的任何穿透，但是这同样会在涂料与在孔隙中存在的液体接触时防止涂料凝聚的粘固效应。然而已经观察到，由本发明的方法生产的涂层仍然在编织物周围紧密地排列，实际上形成了编织物外表面的负像，这可由图3a和3b中的图显示。图3a显示了编织物的实例而图3b显示了在已经除去编织物之后涂层内表面(属于施涂于图3a的编织物上的涂层)的照片。由编织物纤维的压印所形成的平行线在涂层的内侧上清晰可见。这证明了在涂层和编织物之间的紧密接触使得涂层填充了在编织物的外表面上的每一不规则处，其中包括在外表面上的两个相邻纤维之间的“山谷”，实际上没有穿透该编织物。这确保涂层与编织物的连接是足够强的，尽管涂层实际上没有锚固到编织物上。
实施例
该直径用Zeiss公司的显微镜型Axioplan 2测量。通过将1巴压力的水置于仅仅含有约10cm长度的一个膜的小模块上和然后在固定时间中称量从模块渗出的水量，来测量在该模块上的纯水通量。用PMI公司的CFP-1200-A型的毛细管流动孔隙度仪测量平均孔径。其它孔径用Jeol公司的JSM-6340F型的FESEM测量。该拉伸强度是在拉伸强度试验机(Instron)1195型上测量的。
实施例1
-增强编织层：从聚酰胺6/6制成，由110分特的36根单丝组成，内径：0,65mm，外径：1,15mm
-涂料组合物：溶于61wt-％N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)中的20wt-％聚醚砜(Solvay的Radel A-100)，10wt-％聚乙烯吡咯烷酮(BASF的“PVP”；K90)和9wt-％甘油
-腔管(Lumen)液体组合物：90wt-％NMP；10wt-％PVP K90(在0,2巴的压力下提供给喷丝头)。在20℃下的粘度是0,2Pa.s
-纺丝条件：
-凝聚液体：在65℃下的水
-在液面高度以上的气隙：8cm
-纺丝速度：7m/min(条件A)和11m/min(条件B)
-涂料供给速度：8,7cm3/min
成品的表征：
| 条件 | A | B |
| 外直径(mm) | 1,9 | 1.7 |
| 在20℃下的纯水通量(l/h.m2.巴) | 6300 | 4500 |
| 在外皮上的平均孔径(μm) | 0,15μm | 0,12μm |
| 在涂层的内径上的孔径(μm) | +/-20μm | +/-20μm |
| 拉伸强度(N) | 100 | 112 |
该膜仅仅表面地被涂覆在增强编织层的外径上。该结构是不对称的，在外径上有明显最小的孔隙。
对比实施例1
使用与在实施例1中相同的涂料，没有增强编织层制造毛细管膜。外径和内径分别地是2,25mm和1,2mm。拉伸强度仅仅是10,7N。
对比实施例2
按照实施例1中所述方法制造相同的增强膜，但没有用腔管(lumen)液体浸渍增强编织物。编织物的中心开口完全地填充满涂料。
应用
用根据本发明的方法获得的毛细管膜能够作为例如用于膜式生物反应器(MBR)和用于在液体上的颗粒过滤中的超滤和微滤膜推广应用。
Claims (14)
1.制造不对称编织物增强毛细管超滤或微滤膜(1)的方法，包括牵引管状编织物(5)通过喷丝板(7)和用涂料涂覆该编织物的连续步骤，其特征在于，在该涂覆步骤之前，该编织物用非凝聚液体浸渍，后者是当与涂料接触时不引起涂料凝聚的液体。
2.根据权利要求1的方法，其中非凝聚液体的粘度是在0.01和5Pa.s之间。
3.根据权利要求1或2的方法，其中管状编织物的内部通道(8)被非凝聚液体完全地填充。
4.权利要求1，2或3的方法，进一步包括以下步骤：控制的蒸汽相，随后涂料在具有40℃到80℃范围内的温度的水浴中凝聚，进一步洗去溶剂和水溶性添加剂，然后干燥。
5.权利要求1，2或3的方法，进一步包括在非溶剂和溶剂的混合物中凝聚，随后洗涤和干燥的步骤。
6.根据权利要求1到5中任何一项的方法，其中非凝聚液体包括溶剂和使液体具有触变行为的物质。
7.根据权利要求1到5中任何一项的方法，其中非凝聚液体是溶剂、粘度提高物质和可有可无的非溶剂的溶液，该非溶剂的浓度低于涂料开始凝聚的点。
8.权利要求7的方法，其中粘度提高物质包括水溶性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)和/或无机亲水性盐如LiCl。
9.权利要求1到8中任何一项的方法，其中涂料包括有机溶剂，聚合物树脂和亲水性化合物。
10.权利要求9的方法，其中有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或它们的混合物。
11.权利要求9或10的方法，其中聚合物树脂选自聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺。
12.权利要求9到11中任何一项的方法，其中亲水性化合物选自聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，甘油或它们的混合物。
13.根据权利要求1到12中任何一项的方法，其中编织物材料选自聚酰胺6/6，聚酰胺12，聚丙烯，聚乙烯，芳族聚酰胺和聚酯。
14.毛细管膜(1)，根据权利要求1到13中任何一项的方法生产，它包括管状编织物(5)和排列在编织物周围的聚合物涂层(4)，该涂层具有内部孔隙，该内部孔隙的孔隙尺寸在涂层的外径上是较小的并向着内径增大，特征在于该涂层(4)与编织物(5)紧密接触排列，这样涂层的内表面顺从于编织物外表面的每一不规则处，没有涂层进入到该编织物中的任何相当大的穿透。
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