CN109415510A - 基于pai的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了基于PAI的涂料组合物的方法。该方法的一种实施方式包括制造涂料组合物,制造涂料组合物包括将第一溶剂与第二溶剂混合以形成第一溶液,所述第一溶剂是N‑甲酰基吗啉(NFM);将聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰胺酸树脂聚合物(PAI)溶解在所述第一溶液中;使PAI混配物从MEK和第一溶液的混合物中沉淀;和将PAI混配物溶解在第二溶液中以产生涂料溶液。

Description

基于PAI的涂料组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求以下文献的优先权并将其并入本申请以作参考:2016年6月6日提交的标题为“Novel Full Scale Process for Preparing Polymer Powders”的美国临时专利申请62/346,440;2016年6月6日提交的标题为“Preparation Of Polyamide-ImideResins Using N-Formyl Morpholine:3-MethoxyΝ,Ν-Dimethylpropanamide”的美国临时专利申请62/346,443;和2016年6月7日提交的标题为“PAI-Based CoatingCompositions”的美国临时专利申请62/347,020。
技术领域
本申请所述的实施方式大体上涉及化学加工的技术领域,且更特别地涉及基于PAI的涂料组合物。
背景技术
聚酰胺酰亚胺和聚酰胺酰胺酸树脂聚合物(下文称为PAI)是公知的热稳定的聚合物,其由于它们优异的粘合性、耐温度性和高强度而用于很多高性能涂料应用。
合成处于便于制造涂层的形式的聚酰胺酰亚胺聚合物的主要途径是通过使二异氰酸酯(通常为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))与偏苯三甲酸酐(TMA)反应进行的。在该方法中,PAI聚合物通常在极性非质子溶剂例如N-甲基酰胺化合物中制造,所述溶剂包括但不限于:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮。
但是,随着对某些材料和混配物管理增加,用于涂料混配物的这些聚合的溶剂由于毒性关注而受到严格审查。因此,需要产生涂料混配物,所述涂料混配物提供可与现有涂料应用相比的性能特征,同时利用安全溶剂组合物。
附图说明
本申请所述的实施方式通过实施例且不受限制性地示例在附图中,其中相似的附图标记指代相似的要素。
图1是流程图,其说明根据一种实施方式的涂料组合物的产生。
图2A是表,其总结关于根据相应实施方式的实施例的信息的第一部分;
图2B是表,其总结关于根据相应实施方式的实施例的信息的第二部分;
图2C是表,其总结关于根据相应实施方式的实施例的信息的第三部分;和
图2D是表,其总结关于根据相应实施方式的实施例的信息的第四部分。
具体实施方式
本申请描述的实施方式大体上涉及基于PAI的涂料组合物。
针对本说明书的目的:
"PAI"是指聚酰胺酰亚胺和聚酰胺酰胺酸树脂聚合物。
在一些实施方式中,描述了一种方法,其用于产生基于PAI的无CMR的(CMR:致癌的、致突变的、有毒性的)涂料组合物,其提供可与现有涂料组合物相比的性能特征。
相对澄清的无CMR的(CMR:致癌的、致突变的、有毒性的)PAI涂料组合物溶液可以源自PAI粉末,包括但不限于以下文献中描述的任何方法:2016年6月6日提交的题为"NovelFull Scale Process for Preparing Polymer Powders"的美国临时专利申请号62/346,440和题为"Full Scale Process for Preparing Polymer Powders"的美国专利申请--/---,---的实施例II和XI,其中存在反应溶剂、共溶剂和聚合物(例如,聚酰胺酰亚胺)彼此之间的有效比率。涂料溶液的性质例如在极性非质子溶剂中的溶解度可以至少部分取决于所选的PAI粉末的性质。基于粉末的PAI涂料溶液不限于包括有机溶剂,但是也可以用于通过利用胺例如DMEA(二甲基乙醇胺)制备水基制剂。
PAI粉末溶解的速率以及所得水基涂料溶液的稳定性是被认为是用于确定溶剂、共溶剂和聚合物的特定组合和特定比率是否可有效用于制造基于PAI的涂料组合物的参数的一些实例。在一些实施方式中,铝基底上的膜和新颖的自支撑膜可以由无CMR的和可比较的PAI涂料溶液制备。在一些实施方式中,从源自PAI粉末的无CMR的涂料溶液流延的膜提供与由基于NMP和NEP的材料制备同时利用安全溶剂组合物的那些相比类似的物理和机械性质。
聚酰胺-酰亚胺是高性能聚合物,其具有优越的热性质、机械性质和耐化学性。作为热固性或热塑性无定形聚合物的任一种,聚酰胺-酰亚胺用于高性能涂料应用。混配物聚酰胺-酰亚胺的涂层的益处是强度、柔性、熔体加工性和粘合性质。这些益处源自聚酰胺和聚酰亚胺之间的有益协同性。用于合成和配制聚合物的溶剂的调节已经驱动了研究以减少使用已知的危险材料。
技术的一个优点涉及无需使用致癌的、致突变的或有毒性的(CMR)材料来生产聚酰胺-酰亚胺。MDA(致癌的)的没落以及NMP(用于PAI聚合的传统溶剂)被重新分类为有毒性的表明需要PAI生产的可替代手段。美国临时专利申请62/346,440和美国专利申请--/---,---中所述的技术使用MDI(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)和无CMR的溶剂系统。在一些实施方式中,方法在源自PAI粉末的基底上产生改善的无CMR的高度交联的PAI涂层,由此提供在安全溶剂组合物中具有所需性能特征的涂层。本申请的术语"聚酰胺酰亚胺"(或"PAI")也包括聚酰胺酰亚胺可以源自的聚酰胺酸和聚酰胺酸的盐。
存在众多参数,其影响PAI涂料溶液是否将会有效且是否具有所需的热性质、机械性质和电学性质。这些参数的第一个是溶剂选择。通常用于聚酰胺-酰亚胺的溶剂包括NMP、NEP和DMAc,但是在欧洲对这些溶剂的使用存在限制,这是由于它们的毒物学性质。溶剂选择可以影响PAI粉末的溶解时间、所得涂层的铺展性/可湿性、涂料溶液固化的温度、固化速率和众多其它重要性质。
除了选择溶剂以获得PAI涂层之间在表面处的所需匹配,存在众多可以将所产生的涂料施用于其的基底,包括玻璃或金属管、罐、盘子、罐头或橡胶辊。而且,也可改变基底的表面化学和粗糙度以影响涂层。在一些实施方式中,玻璃板用HF(氢氟酸)蚀刻,然后施涂PAI涂料制剂,以允许最大化的覆盖,同时具有最小的表面缺陷例如针孔或鱼眼。在一些实施方式中,在固化之后,将涂布的玻璃板置于潮湿室中达各种时间量,以有助于从基底释放涂料。这些表面改变技术有助于生产适于狗骨头制造(dog bone fabrication)和拉伸测试的无缺陷膜。
溶剂选择连同浓度也影响产生的涂料溶液的粘度。适当的沸点是一个考量。已经证明沸点为150-240℃的溶剂最适宜于涂料应用。涂料溶液的所需粘度可以取决于应用和涂料溶液是否由本领域技术人员刷涂、辊涂、浸涂、喷雾、喷涂或使用任何其它已知应用。可以将各种粘度调节剂和稀化溶剂添加到涂料溶液以降低粘度,而不会不利地影响性能,其包括但不限于甲基乙基酮、1-丁醇、2-丙醇、丙酮、三甘醇、丙酸丙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯,及其混合。
在一些实施方式中,PAI粉末通过沉淀进过量的MEK而从NFM:MEK溶液分离,其中NFM是指N-甲酰基吗啉,且MEK是指甲基乙基酮。然后粉末用于通过再溶解进溶剂例如NBP和其它共溶剂(如以下实施例I-XI中说明)中来制备无CMR的涂料制剂,其中然后可以测量所得溶液的粘度。在一些实施方式中,厚度为5-100μm的PAI涂层使用无CMR的溶剂系统产生,其中固体的百分比为4-40%固体。
在一些实施方式中,美国临时专利申请62/346,440和美国专利申请--/---,---中所述的高酸值(高聚酰胺酸含量)PAI粉末用于制备无CMR的基于乙二醇溶剂的涂料溶液,正如该实施方式的实施例XIII所证明的。在一些实施方式中,两种类型的粉末都再溶解在水和胺中以及与水和胺反应以得到水性涂料制剂(分别为实施例XIV和XV)。包括聚合物的该聚酰胺酸盐形式的水基涂料组合物已经用于各种应用,从炊具到涂层和上浆纤维、金属表面、玻璃基底和其它材料。探究参数例如粉末的溶解时间和涂料溶液的稳定性。制备无CMR的和基于NMP/NEP的PAI涂料溶液的自支撑膜连同Al基底上的膜。测量膜的机械性质并发现其是可比较的。
图1是流程图,说明根据一种实施方式的涂料组合物的产生。在一些实施方式中,方法包括制造涂料组合物100,涂料组合物的制造包括:
将第一溶剂与第二溶剂混合以形成第一溶液105,第一溶剂是N-甲酰基吗啉(NFM),其中第一溶液包含聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰胺酸树脂聚合物(PAI)。在一些实施方式中,第二溶剂是甲基乙基酮(MEK),正如图1中说明。
使PAI混配物从MEK和第一溶液的混合物中沉淀115。
将PAI混配物溶解在第二溶液中以产生涂料溶液120,其中第二溶液由以下形成:N-丁基吡咯烷酮(NBP),乙二醇,或a)胺、b)一种或多种溶剂和c)水的溶液125。
在一些实施方式中,第二溶剂是沉淀溶剂,其选自但不限于:醇、酰胺、乙酸酯、醛、醚、酮、内酰胺、吡咯烷酮、吗啉、吗啉衍生物、亚砜及其混合物。
在一些实施方式中,第二溶液使用NBP形成。在一些实施方式中,第二溶液进一步使用一种或多种有机共溶剂形成。在一些实施方式中,一种或多种共溶剂包括乙酸正丁基酯。在一些实施方式中,一种或多种共溶剂包括环己酮。在一些实施方式中,一种或多种共溶剂包括3-甲氧基N,N二甲基丙酰胺(MDP)。在一些实施方式中,一种或多种共溶剂包括2-辛酮。
在一些实施方式中,第二溶液是100%乙二醇。在一些实施方式中,用于溶解PAI的第一溶液进一步包含三乙胺(TEA)和水以在沉淀之前产生聚酰胺-酰胺酸的叔胺盐。
在一些实施方式中,第二溶液包含a)胺、b)一种或多种溶剂和c)水的溶液。在一些实施方式中,胺是脂族叔胺,胺是二甲基乙醇胺(DMEA),一种或多种共溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚,或PGME)。
在一些实施方式中,方法进一步包括在方法中将所得涂料溶液施涂于表面,所述方法是旋转方法、层合方法、模塑方法或挤出方法之一。
在一些实施方式中,涂料混配物通过方法制造,所述方法包括:将第一溶剂NFM与第二溶剂混合以形成第一溶液,其中在某些实施方式中,第二溶剂是MEK;将PAI溶解在第一溶液中;使PAI混配物从MEK和第一溶液的混合物沉淀;和将PAI混配物溶解在第二溶液中以产生涂料溶液,其中第二溶液用以下的一种或多种形成:NBP,乙二醇,或a)胺、b)一种或多种溶剂和c)水的溶液。
在一些实施方式中,膜从涂料组合物产生。在一些实施方式中,第二溶液用NBP形成。在一些实施方式中,第二溶液进一步用一种或多种有机共溶剂形成。
在一些实施方式中,涂料组合物用于柔性电子应用,其中电子电路器件安装在柔性基底上,更特别地以增强物理和机械性质,包括但不限于包括导电油墨的单层膜或多层膜的粘合性、光滑性、开裂、折断和柔性,所述膜包括但不限于基底上的ITO和AG流延物,包括但不限于用于客户电子应用的Kapton聚酰亚胺。
在一些实施方式中,涂料组合物用作汽车涂层应用的添加剂。
在一些实施方式中,涂料组合物经由喷涂、刷涂、浸涂、辊涂、喷雾或本领域技术人员已知的任何其它已知技术将所述涂料组合物作为粘合剂单独或与聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺或其组合应用于以下应用,所述应用包括但不限于:管子、罐、盘子、橡胶辊和不粘锅应用。
在一些实施方式中,涂料组合物用于金属基底或其它基底的耐腐蚀性。
在一些实施方式中,涂料组合物用于另一种聚合物膜的预处理,例如聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺或聚醚砜膜或其组合。
在一些实施方式中,涂料组合物用作塑料或金属膜材料的粘合剂。在一些实施方式中,涂料组合物粘合于金属制品或基底的至少一个表面。在一些实施方式中,涂料组合物用作添加剂以改善油墨的性能。在一些实施方式中,涂料组合物用于工业喷雾涂层例如金属或塑料热喷涂系统。在一些实施方式中,涂料组合物用于线漆和容器涂层应用中的搪瓷。在一些实施方式中,未处理或热处理的纤维由包括涂料组合物的膜涂布。
图2A-2D说明根据相应实施方式的执行的实施例的特征。更具体地,图2A是表,其总结关于根据相应实施方式的实施例的信息的第一部分;图2B是表,其总结关于根据相应实施方式的实施例的信息的第二部分;图2C是表,其总结关于根据相应实施方式的实施例的信息的第三部分;以及图2D是表,其总结关于根据相应实施方式的实施例的信息的第四部分。
在一些实施方式中,方法或设备可以包括以下实施例中的一种或多种。但是,实施方式不限于这些实施例或其中执行实施例的特定方式。
涂料组合物实施例I
获取如美国临时专利申请62/346,440的实施例II和美国专利申请--/---,---中所述的经由沉淀进MEK、然后干燥而从NFM:MEK溶液获得的PAI粉末,并将其溶解在100%N-丁基吡咯烷酮(也称为TamisolvNXG,商购自Eastman/Taminco;也称为l-丁基-2-吡咯烷酮;本申请称为"NBP")溶液中达21%固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为950cP。
涂料组合物实施例II
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在90:10NBP:BA(BA=乙酸正丁基酯)溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为770cP。
涂料组合物实施例III
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在80:20NBP:BA溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为645cP。
涂料组合物实施例IV
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在70:30NBP:BA溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为577cP。
涂料组合物实施例V
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在90:10NBP:CHN(CHN=环己酮)溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为900cP。
涂料组合物实施例VI
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在80:20NBP:CHN溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为832cP。
涂料组合物实施例VII
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在70:30NBP:CHN溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为788cP。
涂料组合物实施例VIII
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在90:10NBP:MDP(MDP=3-甲氧基Ν,Ν-二甲基丙酰胺;也称为"Equamide"或"Equamide M100"商购自Idemitsu,或"KJCMPA-100",商购自KJ Chemicals,或"3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺",本申请称为"MDP")溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为893cP。
涂料组合物实施例IX
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在80:20NBP:MDP溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为788cP。
涂料组合物实施例X
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在85:15NBP:Oct(Oct=2-辛酮)溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为742cP。
涂料组合物实施例XI
遵循实施例I的过程,所不同的是,将粉末溶解在70:30NBP:Oct(Oct=2-辛酮)溶液中达21%理论固体的质量浓度。测量粘度(DVIII,23℃)并发现其为606cP。
对于涂料组合物实施例I至XI,使用的粉末为PAI粉末,其如美国临时专利申请62/346,440的实施例II和美国专利申请--/---,---中所述的经由沉淀进MEK、然后干燥而从NFM:MEK溶液获得。应该注意,按照与引用的实施方式中所述相同的方式制备的其它PAI粉末可以用于制备无CMR的PAI涂料溶液。正如将证实的,也可以使用美国临时专利申请62/346,440的实施例XI,其为较高酸值的PAI粉末。
涂料组合物实施例I至XI使用NBP和其它共溶剂例如BA、CHN、MDP和Oct的组合以溶解粉末和降低所得制剂的粘度。可以用于制备之前所述的PAI粉末的涂料的各种溶剂组合包括但不限于N-乙酰基吗啉、二乙基乙酰胺、二-N-丙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉、二乙酰基哌嗪、N,N-二异丙基乙酰胺、二-N-丁基乙酰胺、二-N-丙基乙酰胺和N-丙酰基吗啉、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醚、ε-己内酯、甲基环己烷、N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮、环甲基取代的N-丙基吡咯烷酮、环甲基取代的N-丁基吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、1,5-二甲基-吡咯烷酮及其异构体、二丙二醇二甲基醚、包括乳酸乙酯和源自大豆油或玉米油的乙酯的混合物、聚(乙二醇)二甲醚、二甘醇二乙基醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯、NxG、丙二醇甲基醚乙酸酯、氢氧化胆碱、碳酸亚丙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甘油酯、二甲基异丙基胺及其异构体、二氢左旋葡萄糖酮、辛基吡咯烷酮及其异构体、N-甲基-s-己内酰胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基胍、2-吡咯烷酮、2,2-二甲基二氧戊环-4-甲醇及其异构体、RPDE-K、PolarClean、Infinity、IRIS、二乙基乙醇胺和、N-乙基吗啉、γ-己内酯、四氢呋喃、糠醇、苯乙酮、枯烯、环戊基甲基醚、甲基四氢呋喃、N-辛基吡咯烷酮、二氧戊环、甲基乙基酮、琥珀酸二甲酯,和N-甲基己内酰胺,或上述溶剂的混合物。当仅使用两种溶剂时,主溶剂与共溶剂的一个实例质量比率可以为99:1至1:99(例如,为90:10至10:90)。但是,也可以使用包含3至7种(或更多种)溶剂的制剂。
粘度是可能在涂料溶液中较重要的一个实例参数,因为其与应用直接关联。例如,有效喷涂PAI树脂溶液的能力与PAI涂料溶液的粘度直接关联。粘度是粉末的浓度以及溶剂混合物两者的函数。对于涂料组合物实施例I至XI,浓度保持在21%理论固体。PAI粉末涂料的一个实例浓度可以为10至60%固体(例如,为20至50%固体)。对于涂料组合物实施例I至XI,改变BA、CHN、MDP和Oct共溶剂量以获得共溶剂对涂料溶液的粘度的影响。测量最终粘度(DVIII,23℃),并计算相比于100%NBP对照的粘度降低的百分比。用于降低PAI涂料溶液的粘度的值得注意的NBP:共溶剂溶液是70:30NBP:BA,其显示39%的粘度相对降低,而70:30NBP:Oct显示36%的粘度相对降低。
涂料组合物实施例XII
获取如美国临时专利申请62/346,440的实施例II和美国专利申请--/---,---中所述的经由沉淀进MEK、然后干燥而从NFM:MEK溶液获得的PAI粉末,将其以4%的浓度添加到乙二醇(EG)的溶液中。甚至在搅拌和加热(50℃)12小时之后,粉末也未完全溶解。
涂料组合物实施例XIII
获取如美国临时专利申请62/346,440的实施例II和美国专利申请--/---,---中所述的PAI粉末,将其以4%的浓度添加到乙二醇(EG)的溶液中。粉末容易在2小时内溶解。
涂料组合物实施例XII和XIII证明可以如何利用具有不同聚合结构(较高的酸值/酰胺酸含量)的PAI粉末增强溶解度。来自美国临时专利申请62/346,440的实施例1和美国专利申请--/---,---的PAI粉末具有大部分为酰亚胺化的结构,其反映在测量的低酸值(<10mg KOH/g聚合物)。从该实施方式的涂料组合物实施例XII中可见,粉末仅稍微(~1%)可溶于乙二醇的溶液中。但是,来自美国临时专利申请62/346,440的实施例XI和美国专利申请--/---,---的PAI粉末具有不同的结构,其大部分已经转化为聚酰胺酰胺酸,正如高酸值(>50mg KOH/g聚合物)所反映出来的。该实施方式的涂料组合物实施例XII表明,高酰胺酸含量粉末作为4%固体溶液很大程度上更可溶在乙二醇溶液中,并且能够仅在2小时内溶解。该溶液也代表无CMR的水基PAI涂料溶液。将溶液涂布在KaptonTM聚酰亚胺基底上并使其在250℃固化,得到具有优异柔性且当经受T-弯曲试验时不会开裂的10μm膜。
涂料组合物实施例XIV
获取如美国临时专利申请62/346,440的实施例II和美国专利申请--/---,---中所述的经由沉淀进MEK、然后干燥而从NFM:MEK溶液获得的PAI粉末,将其缓慢添加到包含适当量的NMP、PGME(l-甲氧基-2-丙醇,或丙二醇甲基醚)、DMEA和水的溶液中,将其在80℃在搅拌下加热,直至溶解(7小时)
涂料组合物实施例XV
获取如美国临时专利申请62/346,440的实施例XI和美国专利申请--/---,---中所述的PAI粉末,将其缓慢添加到包含适当量的NMP、PGME、DMEA和水的溶液中,将其在80℃在搅拌下加热,直至溶解(2小时)。
对比实施例XVI
遵循实施例XV的过程,所不同的是,使用商业AI粉末(AI-10,商购自Solvay)与稍微不同量的NMP、PGME、DMEA和水,在80℃在搅拌下加热,直至溶解(12小时)。
涂料组合物实施例XIV和XV以及对比实施例XVI的目的是当使用不同类型的PAI粉末时比较粉末溶液以制备水基涂料制剂。之前讨论的很多应用需要PAI溶解在与水混溶的制剂中。这些特定的水基涂料由PAI粉末制备达32至35%的浓度。PAI粉末浓度可以为10%至60%固体(例如,为20%至50%固体)。在这些涂料组合物中,胺和水用于将聚酰胺酰亚胺转化为聚酰胺酰胺酸。虽然DMEA由于其毒性信息而用于该实施例,但是可以使用众多其它碱或胺,包括但不限于三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺、二乙基2-羟基乙基胺、三丙基胺、二甲基乙基胺、三丁基胺、三(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基苯胺、吗啉、吡啶、N-甲基吡咯、乙基双(2-羟基乙基)胺,及其混合物。胺在最终PAI水基涂料中的百分比可以为2%至50%(例如,为5%至30%)胺。另外,水在PAI水基制剂中的质量%可以为5%至50%(例如,为5%至35%)。虽然这两个实施例由于存在NMP而不是无CMR的,得自PAI粉末的其它无CMR的和非无CMR的涂料溶液也是可用的,例如,通过使用一种或多种溶剂,例如N-乙酰基吗啉、二乙基乙酰胺、二-N-丙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉、二乙酰基哌嗪、N,N-二异丙基乙酰胺、二-N-丁基乙酰胺、二-N-丙基乙酰胺和N-丙酰基吗啉、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醚、n-乙酰基吗啉、ε-己内酯、甲基环己烷、N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮、环甲基取代的N-丙基吡咯烷酮、环甲基取代的N-丁基吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、1,5-二甲基-吡咯烷酮及其异构体、二丙二醇二甲基醚、包括乳酸乙酯和源自大豆油或玉米油的乙酯的混合物、聚(乙二醇)二甲醚、二甘醇二乙醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯、NxG、丙二醇甲基醚乙酸酯、氢氧化胆碱、碳酸亚丙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甘油酯、二甲基异丙基胺及其异构体、二氢左旋葡萄糖酮、辛基吡咯烷酮及其异构体、N-甲基-s-己内酰胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基胍、2-吡咯烷酮、2,2-二甲基二氧戊环-4-甲醇及其异构体、RPDE-K、PolarClean、Infinity、IRIS、γ-己内酯、四氢呋喃、糠醇、苯乙酮、枯烯、环戊基甲基醚、甲基四氢呋喃、N-辛基吡咯烷酮、二氧戊环、甲基乙基酮、琥珀酸二甲酯、N-甲基己内酰胺和N-环己基吡咯烷酮,或包含上述溶剂的混合物。
当聚酰胺酰亚胺转化为较亲水性的聚酰胺酰胺酸时,粉末的溶解时间是评价粉末的关键参数。从涂料组合物实施例XIV可以看出,用于该实施例的PAI粉末耗时7小时来溶解,而用于涂料组合物实施例XV的较亲水性的、较高酸值粉末(更多酰胺酸/羧酸基团)仅耗时2小时。作为对比,对比实施例XVI耗时12小时,证明该实施例的两种实例粉末相对于商业实施例,显示出溶解时间的较大改进。但是,众多其它参数可以影响溶解时间,例如分子量、粒度、存在残留溶剂或杂志,以及主要聚酰胺酰亚胺结构的方面。
PAI粉末涂料溶液的稳定性是可能与制剂在工业中一样重要的特征的一个实例,所述制剂需要被制备并且在转化为涂层之前在应用需求内能够稳定。涂料组合物实施例XIV和XV以及对比实施例XVI的稳定性如下比较:获取溶液,并比较初始和最终粘度(DVIII,23℃)和在50℃在7天之后的GPC信息以模拟加速的老化。相对于涂料溶液的初始粘度的粘度变化为12-52%,并且未监测分子量的降低。虽然粘度针对上述原因可能也是重要的,分子量(Mw)可能与材料的性能性质紧密关联,且样品的分子量(Mw)百分比改变在很大程度上是不显著的。用于制备涂料组合物实施例XV的粉末显示与AI-10对比实施例XVI相比甚至更小的百分比Mw损失(+1.2%,在测量误差内;基本上无变化),表明用于制剂的粉末可以用于制备具有改善的Mw稳定性的PAI涂料溶液。
涂料组合物实施例XVII
获取如美国临时专利申请62/346,440的实施例II和美国专利申请--/---,---中所述的经由沉淀进MEK、然后干燥而从NFM:MEK溶液获得的PAI粉末,将其缓慢添加到包含适当量的NMP、糠醇、DMEA和水的溶液中,将其在80℃在搅拌下加热,直至溶解(7小时)。然后使用乙二醇将溶液稀释至4%固体。
以0.3m/s的速率使用20密耳Birdbar将两种来自上述涂料组合物实施例13和涂料组合物实施例17的溶液都流延到KaptonTM聚酰亚胺基底上,以得到厚度为10μm的膜。使用单独的固化方案在烘箱中将膜固化,膜表现出优异的粘合性和柔性,如通过将膜在1mm杆上弯曲180°来确定。未观察到开裂或粘合损失。
在该实施方式中,PAI粉末可以按照以上涂料溶液实施例所述使用,因为光滑层和粘合连接层用于客户电子工业中的应用,例如油墨添加剂。利用单独的这些PAI涂料制剂或其与ITO(铟锡氧化物)或Ag油墨的组合可以得到单层材料或多层材料,其具有增强的与KaptonTM以及另外的基底的粘合性和对KaptonTM以及另外的基底的耐水性和其它改善的机械性质。
涂料应用实施例XVIII-XXIII
将如美国临时专利申请62/346,440的实施例II和美国专利申请--/---,---中所述的PAI涂料组合物使用不同厚度(2密耳-50密耳)的bird bars在各种基底(玻璃、铝、钢和KaptonTM)上拖曳。基底如下制备:用有机溶剂清洁,然后在130℃干燥>20分钟。将再溶解在溶剂制剂中的PAI粉末移到bird bar的前边缘的前面,然后将其拖曳以产生具有所需湿厚度的膜。优选的浓度为18至40%固体。已经注意到,浓度将影响所得涂层的厚度。当使用刮刀时,树脂的固体百分比值将指示干燥的涂层厚度;膜的湿厚度相比于膜的干厚度与固体的百分比相关。拖曳施用的优选粘度为500-5000cP。拖曳以0.3m/s的速率进行。应该注意,粘度范围可以基于优选的施用方法(例如,使用喷嘴)变化。将涂布的基底放置在烘箱上并使其经受适当的固化方案(cure profile)。
作为美国专利申请--/---,---提交的美国临时专利申请62/347,220的实施例XVIII-XXIII中所述的涂层的固化方案由其中溶解PAI粉末的溶剂制剂指示。固化方案中的等温步骤由溶剂制剂沸点确定。固化方案的初始干燥时期发生在50至130℃。固化温度然后变化至30至70℃的点,其低于溶剂制剂中那些的最低沸点。对于各溶剂沸点,重复该步骤。在这些变化和等温步骤之后,使涂层暴露于230至260℃的固化温度。该最终步骤完全蒸发剩余的溶剂,以及固化PAI涂层。等温步骤为5至30分钟,其中变化速率为3至8℃/分钟。
最初经由视觉检查和机械测试评价膜品质,然后经耐化学性和耐电性评价。改良固化方案,以使时间最小化同时使性能最大化。将这些性质与之前商业上成功的样品进行比较,其用于评价制剂和固化功效。

Claims (29)

1.一种制造涂料组合物的方法,所述方法包括:
将第一溶剂与第二溶剂混合以形成第一溶液,所述第一溶剂是N-甲酰基吗啉(NFM),所述第一溶液包含聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰胺酸树脂聚合物(PAI);
使PAI混配物从MEK和所述第一溶液的混合物中沉淀;和
将所述PAI混配物溶解在第二溶液中以产生涂料溶液,其中所述第二溶液包含以下的一种或多种:
N-丁基吡咯烷酮(NBP),
乙二醇,或
a)胺、b)一种或多种溶剂和c)水的溶液。
2.权利要求1的方法,其中所述第二溶剂是甲基乙基酮(MEK)。
3.权利要求1的方法,其中所述第二溶液包含NBP。
4.权利要求3的方法,其中所述第二溶液进一步包含一种或多种有机共溶剂。
5.权利要求4的方法,其中所述一种或多种共溶剂包括乙酸正丁基酯。
6.权利要求4的方法,其中所述一种或多种共溶剂包括环己酮。
7.权利要求4的方法,其中所述一种或多种共溶剂包括3-甲氧基N,N二甲基丙酰胺(MDP)。
8.权利要求4的方法,其中所述一种或多种共溶剂包括2-辛酮。
9.权利要求1的方法,其中所述第二溶液是100%乙二醇。
10.权利要求9的方法,其中用于溶解所述PAI的所述第一溶液进一步包含三乙胺(TEA)和水以在沉淀之前产生聚酰胺-酰胺酸的叔胺盐。
11.权利要求1的方法,其中所述第二溶液包含a)胺、b)一种或多种溶剂和c)水。
12.权利要求11的方法,其中所述胺是脂族叔胺,所述胺是二甲基乙醇胺(DMEA),并且其中所述一种或多种共溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚,或PGME)。
13.权利要求1的方法,其进一步包括针对一种方法将所得涂料溶液施涂于表面,所述方法是旋转方法、层合方法、模塑方法或挤出方法之一。
14.通过一种方法产生的涂料混配物,所述方法包括:
将第一溶剂与第二溶剂混合以形成第一溶液,所述第一溶剂是N-甲酰基吗啉(NFM);
将聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰胺酸树脂聚合物(PAI)溶解在所述第一溶液中;
使PAI混配物从MEK和所述第一溶液的混合物中沉淀;和
将所述PAI混配物溶解在第二溶液中以产生涂料混配物,所述第二溶液包含以下的一种或多种:
N-丁基吡咯烷酮(NBP),
乙二醇,或
a)胺、b)一种或多种溶剂和c)水的溶液。
15.权利要求14的涂料混配物,其中所述第二溶剂是甲基乙基酮(MEK)。
16.权利要求14的涂料混配物,其进一步包括由所述涂料混配物产生膜。
17.权利要求14的涂料混配物,其中所述第二溶液包含NBP。
18.权利要求17的涂料混配物,其中所述第二溶液进一步使用一种或多种有机共溶剂形成。
19.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物作为包括导电油墨的单层膜或多层膜应用于电子应用。
20.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物作为添加剂应用于汽车涂层应用。
21.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:通过喷涂、刷涂、浸涂、辊涂、喷雾或其它技术将所述涂料混配物作为粘合剂单独地或与聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺或其组合一起应用于以下应用,所述应用包括以下的一种或多种:管子、罐、盘子、橡胶辊和不粘锅应用。
22.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物应用于金属基底或其它基底的耐腐蚀性。
23.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物应用于另一种聚合物膜的预处理,其中所述另一种聚合物膜包括聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺、聚醚砜膜或其组合。
24.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物作为粘合剂应用于塑料或金属膜材料。
25.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物作为添加剂应用以改善油墨的性能。
26.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物应用于金属或塑料热喷涂系统中的工业喷雾涂层。
27.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物应用于线漆和容器涂层应用中的搪瓷。
28.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物应用于未处理或热处理的纤维,其中利用所述涂料混配物由膜涂布纤维。
29.权利要求14的涂料混配物,其中所述方法进一步包括:将所述涂料混配物施涂于聚酰亚胺膜表面。
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