KR20190015753A

KR20190015753A - N-포르밀 모르폴린 :3-메톡시 n,n-디메틸프로판아미드를 사용하는 폴리아미드-이미드 수지의 제조

Info

Publication number: KR20190015753A
Application number: KR1020197000276A
Authority: KR
Inventors: 라이머 벤-어셔; 데이비드 에드워드 노가; 종리앙 주; 앤더슨 보턴
Original assignee: 사이머-데이턴, 엘엘씨
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2019-02-14
Also published as: US20170349706A1; BR112018074915A2; WO2017214057A1; US10421881B2; CN109415510A; KR102359394B1; US10301506B2; SG11201810604QA; US20170349713A1; WO2017214055A1; CN109312072A; CA3023729A1; EP3464424A4; CA3025322A1; EP3464424A1; KR20190016503A; CN109415508A; KR20190015512A; CA3025179A1; JP2019518836A

Abstract

구체예는 일반적으로 N-포르밀 모르폴린:3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드를 사용하는 폴리아미드-이미드 수지의 제조에 관한 것이다. 방법의 구체예는, 중합 공정을 사용하여 중합체 용액을 생성하는 것이고, 이 중합 공정은, 공용매로서 적어도 N-포르밀모르폴린 (NFM) 또는 3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드 (MDP)와 NFM의 조합을 포함하는 용매를 제조하는 것, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 트리멜리트 무수물 (TMA)을 상기 용매와 혼합하여 중합체 용액을 생성하는 것, 및 NFM:MDP 용매 혼합물 또는 MDP를 상기 생성된 중합체 용액 내로 부가하는 것에 의해 중합체 용액을 희석시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 희석된 중합체 용액을 가공하여 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리아미드-아미드 산 수지 중합체를 생성하는 것을 추가로 포함한다.

Description

N-포르밀 모르폴린 :3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드를 사용하는 폴리아미드-이미드 수지의 제조

관련 출원에 대한 상호 참조

[0001] 본 특허 출원은, 2016년 6월 6일자로 출원된 "중합체 분말을 제조하기 위한 신규한 전체 스케일 공정"이라는 명칭의 미국 가출원 번호 제62/346,440호; 2016년 6월 6일자로 출원된 "N-포르밀 모르폴린:3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드를 사용한 폴리아미드-이미드 수지의 제조"라는 명칭의 미국 가출원 번호 제62/346,443호; 및 2016년 6월 7일자로 출원된 "PAI-계 코팅 조성물"이라는 명칭의 미국 가출원 번호 제62/347,020호에 대한 우선권을 주장하고 참조로서 포함한다.

[0002] 본 명세서에서 기술된 구체예는 일반적으로 화학적 가공의 분야, 및, 더욱 특히, N-포르밀 모르폴린:3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드를 사용하는 폴리아미드-이미드 수지의 제조에 대한 화학적 가공의 분야에 관한 것이다.

[0003] 폴리아미드이미드 및 폴리아미드 아미드 산 수지 중합체(이후, PAI로 지칭됨)는 이들의 우수한 접착성, 온도 저항성, 및 높은 강도로 인해 많은 고성능 코팅 용도에 사용되는 잘 알려진 열적으로 안정한 중합체이다.

[0004] 코팅의 제조에 편리한 형태로 폴리아미드이미드 중합체를 합성하는 전형적인 경로는 트리멜리트 무수물 (TMA)과 디이소시아네이트, 종종 4,4'- 메틸렌 디페닐디이소시아네이트 (MDI)를 반응시키는 것을 포함한다. 본 공정에서, PAI 중합체는 극성 비프로톤성 용매 가령, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 (NMP), 또는 N-에틸피롤리돈을 포함하지만 이에 제한되지 않는 N-메틸 아미드 화합물 내에서 전형적으로 제조된다.

[0005] 하지만, 특정 물질 및 화합물의 증가된 규제와 함께, 이러한 중합에서 사용되는 용매는 최근에 독성학적 우려 때문에 철저한 검토를 받게 되었다.

[0006] 본원에 기술된 실시예는, 같은 도면 번호가 유사한 요소를 나타내는 첨부된 도면의 도면들에서, 제한하기 위해서가 아닌, 예로서 예시된다.
[0007] 도 1은 구체예에 따라 폴리아미드이미드 수지의 제조를 위한 공정을 도시하기 위한 흐름도이고;
[0008] 도 2A는 하나 또는 그 이상의 구체예에 따른 제조 실시예에 관한 정보의 제1 부분을 요약하기 위한 표이고; 및
[0009] 도 2B는 하나 또는 그 이상의 구체예에 따른 제조 실시예에 관한 정보의 제2 부분을 요약하기 위한 표이다.

[0010] 본원의 구체예는 일반적으로 N-포르밀 모르폴린:3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드를 사용하는 폴리아미드-이미드 수지의 제조에 관한 것이다.

[0011] 폴리아미드이미드 및 폴리아미드 아미드 산 수지 중합체 (이후 PAI로 지칭됨)는 요망되는 특징 가령 증가된 접착성, 온도 저항성, 및 높은 강도 때문에 많은 고성능 코팅 용도에 사용되는 열적으로 안정한 중합체이다.

[0012] 몇몇 구체예에서, 폴리아미드이미드 물질은 무-CMR (발암성, 돌연변이성, 또는 생식독성 물질을 나타내는 CMR) 공용매 계 가령 3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드 (MDP)와의 조합으로 N-포르밀 모르폴린 (NFM)에서 생성된다. 몇몇 구체예는 달라지는 양으로 중합 동안 공용매로서의 및, NFM에서 수행되는 중합 이후 희석제로서의 MDP의 사용을 포함한다. 위에서 얻은 수지의 테스트 결과는, 공용매로서 MDP를 함유하는 무-CMR NFM-계 PAI 물질의 적용 가능성을 입증하는 유리한 특징을 보여준다.

[0013] 본 명세서에서 기술된 구체예는 일반적으로 폴리아미드이미드 및/또는 폴리아미드 산 수지의 제조 및 사용에 사용되는 저독성 용매 계에 관한 것이다. 몇몇 구체예에서, 용매 계는 코팅 용액 용도에서의 사용을 위한 폴리아미드이미드 및/또는 폴리아미드 산 수지의 제조 또는 폴리아미드이미드 및/또는 폴리아미드 산 수지의 용해에 사용될 수 있다.

[0014] 본 개시는 이전에 출원된 2015년 4월 15일에 출원된 "폴리아미드이미드를 위한 저독성 용매 시스템 및 그의 폴리아미드 아미드 산 수지 코팅 용액"이라는 제목의 U.S. 특허 출원 일련 번호 14/687,771을 본 명세서에서 참조로서 포함하고, 추가로 U.S. 가 특허 출원 일련 번호 61/981,155에 대한 우선권을 주장한다 ("'771 특허 출원"으로서 본 명세서에서 참고됨).

[0015] N-메틸 피롤리돈 (NMP) 및/또는 n-에틸 피롤리돈 (NEP) 계 제제로서 또한 행동하는 비-독성 CMR 없는 용매 내 폴리아미드 이미드 (PAI) 화합물을 합성하기 위한 기술을 개발하기 위한 노력이 있어왔다. 하지만, 새로운 용매로 재제제화하는 것은 치환의 간단한 일이 아니다. 상이한 용매가 중합체 물질의 합성에서 사용된다면 다양한 요소가 다뤄질 필요가 있다. 주어진 코팅 용도를 위한 용매의 적합성을 결정할 수 있는 물리적 특징의 몇몇의 예시는 용매의 용해력, 극성, 상대적인 증발 속도, 인화점 및/또는 등을 포함한다. 본 명세서에서 기술된 구체예는 CMR 없는 수지의 사용을 다양하게 제공하여 - 예를 들어, 제어된 특징을 갖는 미세 수지를 생성하기 위하여, B2B (기업 간) 포뮬레이터를 포함하는 고객이 더욱 큰 유연성을 가질 수 있게 한다.

[0016] 도 1은 하나 또는 그 이상의 구체예에 따른 PAI의 생성을 위한 공정 도시하기 위한 흐름도이다. 몇몇 구체예에서, PAI의 생성을 위한 방법(100)은 다음을 포함한다:

(1) 중합 공정을 사용하여 중합체 용액을 생성하는 것(105), 여기서 중합 공정은 다음을 포함한다:

(a) 공용매로서 적어도 N-포르밀모르폴린 (NFM), 또는 NFM 및 3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드 (MDP)의 조합을 포함하는 용매를 제조하는 것(110). 몇몇 구체예에서, 제조된 용매는 시클로헥산온, 프로필렌 카보네이트, 메틸에틸 케톤, 또는 2-옥탄온으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 부가적인 공용매를 포함한다.

(b) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 트리멜리트 무수물 (TMA)을 상기 용매와 혼합하여 중합체 용액을 생성하는 것(115).

(c) 상기 중합체 용액을 NFM: MDP 용매 혼합물을 이용하여 희석시키는 것 또는 MDP를 상기 생성된 중합체 용액 내로 혼합하는 것(120). 몇몇 구체예에서, 폴리아미드이미드 중합체 용액은 아민 및 물과 추가로 조합되어 중합체 수지의 폴리아미드 산 염 형태를 생성한다. 몇몇 구체예에서, 중합체 용액은 하나 또는 그 이상의 윤활제, 점도 개질제, 착색제 증점제, 충전제, 희석 용매, 요변성제, 결합제, 색소, 충전제, 분산제, 표면 장력개질제, 안정제, 및 플루오로중합체를 추가로 포함한다.

(2) 희석된 중합체 용액을 처리하여 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리 아미드- 아미드 산 수지 중합체를 생성하는 것(125). 몇몇 구체예에서, 희석된 중합체 용액을 가공하는 것은 반용매에 중합체 용액을 부가하여 혼합물 내 수지 고체를 침전시키는 것, 및 상기 침전된 수지 고체를 용액으로부터 분리하는 것을 포함한다. 다른 구체예에서, 중합체 용액은 코팅 작업을 위해 추가로 희석된다.

[0017] 몇몇 구체예에서, 상기 방법은 희석된 중합체 용액을 기판 표면 상에 코팅하여 코팅물을 생성하는 것; 및 상기 코팅을 경화시키는 것을 추가로 포함한다. 몇몇 구체예에서, 코팅 조성물은 상기 제공된 방법에 따라 제조된 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리 아미드 아미드 산 수지 중합체를 포함한다.

[0018] 도 2A 및 2B는 제조 실시예 및 각각의 해당하는 구체예에 따른 용매 및 공용매의 해당하는 코팅 조성물 구체예의 특징을 도시한다.

[0019] 더욱 구체적으로, 도 2A는 각각의 제조 구체예 예시 및 코팅 조성물 예시에 관해 다음을 제공한다:

[0020] (a) 중합 용액의 서술;

[0021] (b) g 중량 면에서 NFM의 양

[0022] (c) g 중량 면에서 MDP의 양

[0023] (d) g 중량 면에서 TMA의 양

[0024] (e) g 중량 면에서 MDI의 양

[0025] (f) MDI 몰에 대한 TMA 몰의 비율

[0026] (g) 중합체 용액 내 고체의 백분율

[0027] (h) 예비-중합체 공정을 위한 온도 및 시간

[0028] 도 2B는 각각의 제조 구체예 예시 및 코팅 조성물 예시에 관해 다음을 추가로 제공한다:

[0029] (a) 중합체 용액에 대한 중합 온도 및 시간;

[0030] (b) 만약 있다면, 아민 및 물 면에서 중합체 용액의 최종 질량;

[0031] (c) NTU (비탁계 탁도 단위)에서의 중합체 용액의 탁도;

[0032] (d) 중합체 용액에 대한 시각적 혼탁;

[0033] (e) cP (센티푸아즈)에서의 중합체 용액의 점도 (Brookfield DV-III 유량계에 의해 측정되는 것과 같음);

[0034] (f) 중합체 용액 내 고체의 퍼센트;

[0035] (g) mg KOH/g에서의 중합체 용액의 산가 (1g 중합체 내 산을 중화시키기 위해 요구되는, 수산화칼륨 (KOH) 염기의 밀리그램).

[0036] (h) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 분자량 비율 면에서 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 데이터;

[0037] (i) 미크론 (마이크로미터)에서의 코팅 필름 두께;

[0038] (j) 테스트 조건 하에서 코팅의 균열.

[0039] 다음의 실시예는 특정 구체예를 도시하기 위해 제공되고, 비교 성질의 실시예를 포함한다. 하지만 구체예는 이들 실시예에 또는 실시예가 구현되는 특정 방식에 제한되지 않는다.

제조 실시예 1

90:10 NFM:MDP 용액에서의 PAI 제조

[0040] 기계적 교반기 (200 rpm), 응축기, 및 질소 버블러를 갖춘 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 192.2g N-포르밀모르폴린 (NFM) 및 21.35g의 3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드(Idemitsu로부터 상업적으로 구할 수 있는 "Equamide" 또는 "Equamide M100", 또는 KJ Chemicals로부터 상업적으로 구할 수 있는 "KJCMPA-100", 또는 본 구체예에서 "MDP"로 지칭된 "3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드"로서 또한 공지됨)로 충전한다. 뒤이어 79.35g 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 이후 61.26g의 트리멜리트 무수물 (TMA)을 부가한다. 상기 반응물을 이후 90°C까지 가열하고 2 시간 동안 유지한다. 2 시간 후, 온도를 160°C까지 증가시키고 반응을 8 시간 동안 160°C에서 유지한다. 8 시간 후, 가열 맨틀을 제거한다. 상기 반응물을 ~90°C까지 냉각하고 적절한 양의 NFM:MDP 용매 혼합물을 부가한다. 상기 용액을 부가적인 시간 동안 혼합시킨 뒤 실온까지 냉각시켜 포장한다. 제조된 용액의 분석 결과는 다음을 보여준다: 점도 (DVIII, 23°C) = 15,320 센티푸아즈 (cP); 수분 균형 (MB)에 의한 최종 고체 수지 농도 28.54%; 및 분자량 (Mw) = 17 kg/mol.

제조 실시예 2

70:30 NFM:MDP 용액에서의 PAI 제조

[0041] 기계적 교반기 (200 rpm), 응축기, 및 질소 버블러를 갖춘 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 149.5g NFM 및 64.05g의 MDP로 충전한다. 뒤이어 79.35g MDI, 이후 61.26g의 TMA를 부가한다. 반응물을 이후 90°C까지 가열하고 2 시간 동안 유지한다. 2 시간 후, 온도를 160°C까지 증가시키고 반응을 8 시간 동안 160°C에서 유지한다. 8 시간 후, 가열 맨틀을 제거한다. 반응물을 ~90°C까지 냉각하고 적절한 양의 NFM:MDP 용매 혼합물을 부가한다. 상기 용액을 부가적인 시간 동안 혼합시킨 뒤 실온까지 냉각시켜 포장한다. 제조된 용액의 분석 결과는 다음을 보여준다: 점도 (DVIII, 23 °C) = 20,590 cP; 최종 고체 수지 농도 26.42% (MB); 및 분자량 (Mw) = 32 kg/mol.

제조 실시예 3

30:70 NFM:MDP 용액에서의 PAI 제조

[0042] 기계적 교반기 (200 rpm), 응축기, 및 질소 버블러를 갖춘 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 64.05g NFM 및 149.5g의 MDP로 충전한다. 뒤이어 79.35g MDI, 이후 61.26g의 TMA를 부가한다. 상기 반응물을 이후 90 °C까지 가열하고 2 시간 동안 유지한다. 2 시간 후, 온도를 160°C까지 증가시키고 반응을 8 시간 동안 160°C에서 유지한다. 8 시간 후, 가열 맨틀을 제거한다. 상기 반응물을 ~90°C까지 냉각하고 적절한 양의 NFM:MDP 용매 혼합물을 부가한다. 상기 용액을 부가적인 시간 동안 혼합시킨 뒤 실온까지 냉각시켜 포장한다. 제조된 용액의 분석 결과는 다음을 보여준다: 점도 (DVIII, 23°C) = 12,540 cP; 최종 고체 수지 농도 26.98% (MB); 및 분자량 (Mw) = 41 kg/mol.

제조 실시예 4

10:90 NFM:MDP 용액에서의 PAI 제조

[0043] 기계적 교반기 (200 rpm), 응축기, 및 질소 버블러를 갖춘 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 21.35g NFM 및 192.15g의 MDP로 충전한다. 뒤이어 79.35g MDI, 이후 61.26g의 TMA를 부가한다. 상기 반응물을 이후 90°C까지 가열하고 2 시간 동안 유지한다. 2 시간 후, 온도를 160°C까지 증가시키고 반응을 8 시간 동안 160°C에서 유지한다. 8 시간 후, 가열 맨틀을 제거한다. 상기 반응물을 ~90°C까지 냉각하고 적절한 양의 NFM:MDP 용매 혼합물을 부가한다. 상기 용액을 부가적인 시간 동안 혼합시킨 뒤 실온까지 냉각시켜 포장한다. 제조된 용액의 분석 결과는 다음을 보여준다: 점도 (DVIII, 23 °C) = 7,797 cP; 최종 고체 수지 농도 25.98% (MB); 및 분자량 (Mw) = 46 kg/mol.

코팅 조성물 실시예 1

[0044] 제조 실시예 1에서 기술된 90: 10 NFM: MDP 용액 내 용해된 PAI 중합체 용액을 적절한 용매 비율을 사용하여 ~ 10 k cP의 점도까지 추가로 희석했고, 135 μm의 두께로 알루미늄 기판 상에 코팅했고, 250°C에서 경화했다. 코니칼 만드렐 굴곡 테스트를 ASTMD522에 따라 수행했고 필름이 균열의 흔적 없이 통과되었다.

코팅 조성물 실시예 2

[0045] 제조 실시예 2에서 기술된 70:30 NFM: MDP 용액 내 용해된 PAI 중합체 용액을 적절한 용매 비율을 사용하여 ~ 10 k cP의 점도까지 추가로 희석했고, 140 및 160 μm 의 두께로 알루미늄 기판 상에 코팅했고, 250°C에서 경화했다. 코니칼 만드렐 굴곡 테스트를 ASTMD522에 따라 수행했고 필름이 균열의 흔적 없이 통과되었다.

코팅 조성물 실시예 3

[0046] 제조 실시예 3에서 기술된 30:70 NFM: MDP 용액 내 용해된 PAI 중합체 용액을 적절한 용매 비율을 사용하여 ~ 10 k cP의 점도까지 추가로 희석했고, 130 μm의 두께로 알루미늄 기판 상에 코팅했고 250°C에서 경화했다. 코니칼 만드렐 굴곡 테스트를 ASTMD522에 따라 수행했고 필름이 균열의 흔적 없이 통과되었다.

[0047] 본 발명의 제조 실시예 1-4에서, PAI를 90:10 내지 10:90 질량비 범위인 NFP:MDP 내 -34.5% 고체로 중합시켰다. NFM 대 MDP 공용매의 바람직한 비율은 99:1 내지 1:99 및 더욱 바람직하게는 90: 10 내지 10:90 질량 범위 내이다. 용매 혼합물 또는 NFM:MDP의 비율은 물질의 최종 특징에서 중요한 역할을 한다. 제조 실시예 1에 의해 보여질 수 있는 것과 같이, 얻어진 최종 Mw가 오로지 17 kg/mol이기 때문에 더욱 높은 NFM 함량은 더욱 느린 중합 속도로 이어진다. 이것은 반응 속도를 제어하기 위한 공용매 비율의 능력을 입증한다.

게다가, 제조 실시예 1은, 비록 Mw가 모든 샘플 중 가장 낮았을지라도, 15k cP인 최종 샘플의 점도에 기여하는 가장 높은 NFM의 비율 (90:10 NFM:MDP 질량)을 가졌다. 이것은, NFM:MDP의 용매 비율이 또한 제제의 최종 점도에 영향을 미치고, 점도에 또한 영향을 줄 수 있는 중합체 구조의 미묘한 차이를 일으킬 가능성이 또한 높다는 것을 입증한다.

[0048] 본 PAI의 제조에 사용되는 단량체는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 트리멜리트 무수물 (TMA)이었다. 이들 실시예의 성공은, 메틸렌디아닐린, 트리멜리트 산 무수물 클로라이드, 피로멜리트 이무수물, 및 그의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 단량체를 사용하여 본 업계의 숙련가에 의해 NFM:MDP 혼합물에서 PAI를 효과적으로 만드는데 다른 이소시아네이트 및 무수물 단량체 조합이 사용될 수 있었다는 것을 입증한다. 본 구체예에서 사용된 TMA:MDI의 몰비는 1.01:1.00이었고, 바람직한 값은 1.1: 1.0 내지 1.0: 1.1 범위였고, 가장 바람직하게는 1.01:1.00 내지 1.00:1.01이었다.

[0049] 본 발명의 제조 실시예 1-4를 위해 선택된 반응물 고체는 34.5 퍼센트 고체 (이산화탄소 손실을 고려한 이론치)이다. 침전물이 없는 투명하고, 흐릿하지 않은 PAI 용액을 제조하기 위하여, 효과적인 비율의 용매, 공용매 및 폴리아미드 이미드를 갖는 것이 중요하다. 몇몇 구체예에서, 폴리아미드이미드에 대한 NFM과 MDP 공용매의 전체의 비율은 바람직하게는 85:15 (15% 고체) 내지 55:45 및 더욱 바람직하게는 80:20 내지 약 60:40 범위 내 일 수 있다. 농도는 점성 단계-성장 중합과 함께, 반응 속도에 중요한 역할을 하고, 적절한 조건이 선택되지 않는다면 제어가 쉽게 상실되어 급속한 점도 형성으로 이어질 수 있다. 추가로, 농도 또한 최종 물질의 가용성에 영향을 미친다.

폴리아미드이미드는 그들의 경질 구조 때문에 용이하게 가용화되지 않는 것으로 알려져 있다. 달라지는 비율의 NFM:MDP에서 34.5% 고체로 중합된 PAI 용액은 가장 높은 양의 MDP (10:90 NFM: MDP)를 갖는 제조 실시예 4를 제외하고 모두 침전이 없는 용액을 야기했다는 것에 주의해야 한다.

[0050] NFM: MDP에서 PAI 중합을 다음의 두 단계로 수행했다: 우선 NFM: MDP을 2 시간 동안 90°C까지 가열했다. 상기 온도 및 시간은 70 내지 110°C인 온도 범위로 80 내지 100°C의 더욱 바람직한 온도로 달라질 수 있었다. 이 초기 단계의 시간은 0.5 내지 4 시간 가장 바람직하게는 1 내지 3 시간으로 달라질 수 있었다. 이후 PAI 중합을 160°C까지 8 시간 동안 가열했다. 상기 온도 및 시간은 110 내지 190°C인 온도 범위로, 120 내지 170°C의 더욱 바람직한 온도로 달라질 수 있었다.

이 초기 단계의 시간은 1 내지 12 시간, 4 내지 10 시간인 가장 바람직한 시간으로 달라질 수 있었다.

[0051] 모든 NFM:MDP 중합 용액의 탁도를 측정했다. 가장 높은 양의 MDP (10:90 NFM:MDP)를 갖고 11.4 NTUS의 가장 높은 탁도를 갖는 제조 실시예 4를 제외하고, 모든 중합 용액은 시각적으로 투명했다. 상온에서의 점도 및 수분 균형 (MB)을 사용한 모든 용액의 최종 고체를 측정했다. 적절한 NFM:MDP 비율을 사용하여 최종 고체가 잠재적으로 낮추어져서 요망되는 점도를 얻을 수 있었다는 것이 이해된다. 하지만, 이것은 공정의 처리량에 영향을 미칠 수 있었다. 게다가, PAI 용액의 최종 고체는, 버드바 또는 강하 바가 사용될 때 단일 패스를 이용하여 얻을 수 있는 최대 두께에 영향을 미칠 수 있다. 최종 점도는, PAI 도포 가령 용사 코팅의 최종 용도에 대한 핵심 매개변수이기 때문에, 또한 중요하다. 다양한 NFM:MPD 비율에서의 PAI의 최종 점도는 1000 cP 내지 30,000 cP, 더욱 바람직하게는 4,000 cP 내지 12,000 cP의 범위 내일 수 있다. 최종 고체는 10 내지 50% 고체 범위일 수 있고, 더욱 바람직한 범위는 25 내지 40% 고체이다. 실시예의 산가는 8-1 lmg KOH/g 의 중합체 범위였고 많은 매개변수 가령 용매의 건조 및 중합의 조건의 함수이다.

산가는 PAI 내 아미드 산 함량의 측정 및 극성 비프로톤성 용매 내에서 PAI의 가용성에 연관성이 있다. 산가는 중합체의 5 내지 lOOmg KOH/g 범위일 수 있고, 더욱 바람직한 범위는 8-70mg KOH/g 중합체이다.

[0052] NFM:MDP의 혼합물 내 중합된 PAI는 GPC 분석을 사용하는 것을 특징으로 한다. 중량 평균 분자량 (Mw)를 측정했고 실시예에 대해 17-46 kg/mol 사이의 범위였다. MDP 함량 증가와 함께 관찰되는 Mw 경향이 있었고, 가장 많은 양의 MDP를 갖는 샘플은 160°C에서 8 시간 내 가장 높은 분자량 (46 kg/mol; 10:90 NFM:MDP)을 얻은 샘플이었다는 것에 주의해야 한다. 이것은 중합 속도 및 MDP의 비율 사이의 직접 상관 관계를 암시하고, 본 업계의 숙련가에 의해 반응 시간 및 /또는 농도와 함께 그러한 매개변수 미세-조정에 의해 반응 속도 및 아마도 추가로 최종 Mw를 제어하기 위해 상기 비율이 용이하게 사용될 수 있는 것을 명시한다.

[0053] 제조 실시예 1-3에서 기술된 NFM:MDP 용액 내 용해된 PAI 중합체 용액을 취하는 것, 및 ~ 10k cP 의 점도까지 적절한 용매 비율을 사용하여 용액을 추가로 희석시키는 것에 의해 코팅 조성물 실시예 1-3을 제조했다. 이후 상기 용액을 130-160 μm 범위인 두께까지 알루미늄 기판 상에 코팅했고 250°C에서 경화했다. 코팅 공정에서, 제조 실시예 4 만이 접착성 문제 때문에 필름을 제조하는데 실패했다. 코니칼 만드렐 굴곡 테스트를 ASTMD522에 따라 수행했고 균열의 흔적 없이 필름이 통과되었다.

이는, 본 PAI 물질이 박막 용도에서 뿐만 아니라 더욱 두꺼운 (> 100 μm) 필름이 요구되는 세분 시장에서도 활용될 수 있다는 것을 입증하는 이러한 두께에서의 긍정적인 결과이다.

제조 실시예 5

100% NFM 내 PAI를 제조하고 이후 70:30 NFM:MDP로 희석시키는 것

[0054] 다음을 예외로 하고 제조 실시예 4의 절차를 실질적으로 반복했다. 중합은 100% NFM (0% MDP) 내에서 일어났다. 중합에 뒤이어 ~28% 고체 용액에서 70:30 NFM: MDP 비율을 얻기 위해 적절한 양의 MDP를 다시 부가했다. 이것은, PAI를 합성했고 용매 비율은 중합 내내 70:30 NFM:MDP인 제조 실시예 2와 구별된다. 제조된 용액의 분석 결과는 다음을 보여준다: 점도 (DVIII, 23°C) = 27,128 cP; 최종 고체 수지 농도 = 28.16% (MB); 및 분자량 (Mw) = 31,459 kg/mol.

코팅 조성물 실시예 4

[0055] 제조 실시예 5에서 기술된 것과 같이 100% NFM 내 중합되고 이후 70:30 NFM:MDP까지 희석된 PAI 중합체 용액을 적절한 용매 비율을 사용하여 ~ 10k cP의 점도까지 추가로 희석했고, 80 μm의 두께로 알루미늄 기판 상에 코팅했고, 250°C에서 경화했다. 코니칼 만드렐 굴곡 테스트를 ASTMD522에 따라 수행했고 필름이 균열의 흔적 없이 통과되었다.

[0056] PAI를 합성했고 중합 내내 용매 비율이 70:30 NFM:MDP인 제조 실시예 2와, 중합이 100% NFM에서 일어나고 이후 중합이 완료될 때 70:30 NFM: MDP까지 MDP를 이용하여 희석하는 제조 실시예 5 사이의 차이를 아는 것이 중요하다. 두 상이한 실시예는, MDP가 중합 동안 공용매 뿐만 아니라 중합 용매가 NFM 단독인 경우에 희석 용매로서 NFM와 함께 사용될 수 있다는 것을 보여주기 위한 역할을 한다. 두 경우는 두드러지게 상이한 결과를 생성한다. 제조 실시예 2는 유사한 분자량 및 고체를 갖지만, 훨씬 낮은 점도를 갖는 물질을 야기했다. 이는 MDP가, 중합 동안 존재할 때, 중합체 구조 및 위에서 얻은 특징에 영향을 미치는 적극적인 역할을 한다는 것을 다시 한 번 입증한다. 본 구체예에서 MDP는 희석 공용매로서 NFM에 대해 질량 비율의 범위로 사용될 수 있고, 바람직한 범위는 1:99 내지 99: 1 NFM:MPD, 더욱 바람직하게는 90: 10 내지 10:90 범위 내인 것을 주목한다. 몇몇의 구체예에서, 폴리아미드이미드에 대한 NFM과 MDP 후-중합 희석제의 전체의 비율은 바람직하게는 85:15 (15% 고체) 내지 55:45 범위 내 및 더욱 바람직하게는 80:20 내지 약 60:40 의 범위 내일 수 있다.

[0057] 100% NFM 내 중합되고 이후 70:30 NFM:MDP까지 희석된 PAI 중합체 용액을 적절한 용매 비율을 사용하여 ~ 10 k cP의 점도까지 추가로 희석했다. 상기 용액은, 70:30 NFM:MDP 혼합물 내 중합된 용액보다 훨씬 밝은 색상을 가졌다는 것에 주의해야 한다. 이것은 100% NFM 내에서 용액를 중합시켜 이후 MDP를 이용하여 희석시켰다는 사실 때문이다 (중합 동안 MDP 존재는 수지에 더욱 어두운 갈색 외관의 증가를 야기함). 상기 용액은 또한 알루미늄 기판 상에 80 μm의 두께로 코팅되고 250°C에서 경화된 이후 밝은 필름 색상으로 변환된다. 코니칼 만드렐 굴곡 테스트를 ASTMD522에 따라 수행했고 필름이 균열의 흔적 없이 통과되었고 상업적 피롤리돈-계 제제보다 훨씬 밝은 색상이었다.

제조 실시예 6

70:30 NFM:MDP 용액에서의 PAI 제조 및 이후 수성 제제로 전환시키는 것

[0058] 제조 실시예 2의 절차를 따르되, 중합이 완료될 때 70:30 NFM: MDP PAI 중합체 용액을 ~90°C까지 냉각시키는 것 이후, 적절한 양의 NFM: MDP를 이용하여 희석시키는 것 대신에, 트리에틸아민 (TEA)을 40 분 이상 부가하고 뒤이어 1 시간 유지시킨다. 온도를 ~90°C에서 유지시키고 물을 40 분 이상 부가하고 뒤이어 1 시간 유지시킨다. 제조된 용액의 분석 결과는 다음을 보여준다: 점도 (DVIII, 23 °C) = 6,366 cP; 최종 고체 수지 농도 28.10% (MB); 및 분자량 (Mw) = 23 kg/mol

제조 실시예 7

100% NFM 용액에서의 PAI 제조 및 이후 수성 제제로 전환시키는 것

[0059] 제조 실시예 5의 절차를 따르되, 중합이 완료되면 100% NFM 내에서 PAI 용액을 ~90°C까지 냉각시키는 것 이후, 적절한 양의 NFM:MDP를 이용하여 희석시키는 것 대신에, 트리에틸아민 (TEA)을 40 분 이상 부가하고 뒤이어 1 시간 유지시킨다. 온도를 ~90°C에서 유지시키고 물을 40 분 이상 부가하고 뒤이어 1 시간 유지시킨다. 제조된 용액의 분석 결과는 다음을 보여준다: 점도 (DVIII, 23°C) = 6,549 cP; 최종 고체 수지 농도 = 28.00% (MB); 및 분자량 (Mw) = 26 kg/mol

[0060] 무-CMR NFM: MDP 용매-계 시스템에서 PAI를 얻는 것이 요구되는 것에 더하여, 수성 고객 제제에서 활용될 수 있는 무-CMR 수성 제제에서 PAI를 갖는 것이 또한 요구된다. 이 목적을 위해, 제조 실시예 6은 70:30 NFM:MDP 용액을 취하고 TEA 및 물을 사용하여 수성 제제로 전환시키는 것을 기술한다. 예시에서 사용된 NFM:MDP의 비율은 70:30이었다. 하지만, 1:99 내지 99:1 NFM:MDP인 바람직한 범위, 및 더욱 바람직하게는 90:10 내지 10:90 질량 범위 내로, 임의의 범위의 NFM:MDP가 활용될 수 있었다는 것이 이해된다. 제조 실시예 7은 본 예시에서와 같이, 중합을 100% NFP (0% MDP) 내에서 수행했고 수성 물질로 전환시켰다는 것을 입증한다. 몇몇 구체예에서, 폴리아미드이미드에 대한 NFM과 MDP와 아민과 물의 전체의 비율은 바람직하게는 85:15 (15% 고체) 내지 55:45 및 더욱 바람직하게는 80:20 내지 약 60:40 범위 내일 수 있다.

[0061] 추가로, 구체예는, MDP인 수성 PAI로 전환시키기 이전에 NFM과 함께 사용되는 공용매에 제한되지 않고, 그 대신에, 메틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, 이소프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, t-부틸 락테이트, 시클로헥산온, 시클로펜타논, n-부틸 아세테이트, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아니솔, n-아세틸 모르폴린, ε-카프로락톤, 메틸시클로헥산, N-n-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-n-펜틸피롤리돈, N-(메틸-치환된 부틸) 피롤리돈, 고리-메틸-치환된 N-프로필 피롤리돈, 고리-메틸- 치환된 N-부틸 피롤리돈, N-(메톡시프로필) 피롤리돈, N-(메톡시프로필) 피롤리돈, 1,5-디메틸-피롤리돈 및 그의 이성질체, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 콩기름 또는 옥수수 오일로부터 유도된 에틸 락테이트 및 에틸 에스테르를 포함하는 혼합물, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 디메틸 설폭시드, 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트, TamiSolve® NxG, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 콜린 하이드록사이드, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 글리세린 카보네이트, 디메틸이소프로필아민 및 그의 이성질체, 디하이드로레보 글루코세논, 옥틸 피롤리돈 및 그의 이성질체, N-메틸-s-카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 2-피롤리돈, 2,2-디메틸 디옥솔란-4-메탄올 및 그의 이성질체, Rhodiasolv® RPDE-K, Rhodiasolv® PolarClean, Rhodiasolv® Infinity, Rhodiasolv® IRIS, 디에틸에탄올아민 및, N-에틸모르폴린, γ-헥사락톤, 테트라하이드로푸란, 푸르푸릴 알코올, 아세토페논, 큐멘, 시클로펜틸메틸 에테르, 메틸-테트라하이드로푸란, N-옥틸 피롤리돈, 디옥살란, 메틸에틸케톤, 디메틸숙시네이트, N-메틸카프로락탐 및 N-시클로헥실피롤리돈을 포함할 수 있다.

[0062] NFM:공용매 제제의 NFM 및 NFM:MDP를, TEA, 디메틸에탄올아민 (DMEA), 트리메틸 아민, 디에틸 2-히드록시에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리스(2-히드록시에틸)아민, N,N-.디메틸아닐린, 모르폴린, 피리딘, N-메틸 -피롤, 에틸 bis(2-히드록시에틸)아민, 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 해당하는 수성 생성물로 전환시키기 위해 많은 아민이 활용될 수 있다는 것이 추가로 잘 알려져있다. 최종 PAI 수성 제제 내 아민의 질량 백분율은 2 내지 50% 범위일 수 있고, 더욱 바람직한 범위는 5-10% 아민이다. 게다가, 최종 PAI 수성 제제 내 물의 질량 백분율은 5 내지 50% 범위일 수 있고, 더욱 바람직한 범위는 5 내지 35%이다.

[0063] 제조 실시예 6에서의 70:30 NFM:MDP 수성 PAI는 투명했고 (2.7 NTUS의 탁도) 128mg KOH/g 중합체의 높은 산가를 가졌다. 이는, 반응 단계가 아민 및 물을 이용하여 더욱 많은 수의 카르복실 산 작용기를 갖는 더 많은 폴리아미드 아미드 산 (-COOH) 구조로 PAI를 전환시키기 때문에 PAI 수성 물질에 대해 발생할 수 있고, 그러므로 구조의 이미드화 및 증가된 수용성을 크게 감소시킨다. 수성 PAI로 전환된 100% NFM 샘플에 투명도, 낮은 탁도 및 높은 산가를 반영했다. 두 수성 PAI 샘플은 23-26 kg/mol 범위인 상당한 분자량을 보여주었다.

비교예 1

100% NFM 내 PAI를 제조하고 이후 70:30 NFM: CHN로 희석시키는 것

[0064] 이 비교예 1은 '771 특허 출원에 관련되고 본 구체예에서 비교예로서 제공된다. 다음을 예외로 하고 제조 실시예 4의 절차를 실질적으로 반복했다. 중합은 100% NFM 내에서 일어났다. 중합에 뒤이어 ~28% 고체 용액에서 70:30 NFM:CHN 비율을 얻기 위해 적절한 양의 시클로헥산온 (CHN)를 다시 부가했다. 제조된 용액의 분석 결과는 다음을 보여준다: 점도 (DVIII, 23°C) = 17,370 cP; 최종 고체 수지 농도 = 27.62% (MB); 및 분자량 (Mw) = 26 kg/mol.

[0065] 비교예 1에서 상기 기술된 PAI 중합체 용액을 적절한 용매 비율을 사용하여 ~ 10k cP의 점도까지 추가로 희석했고, 157μm의 두께로 알루미늄 기판 상에 코팅했고, 250°C에서 경화했다. 코니칼 만드렐 굴곡 테스트를 ASTMD522에 따라 수행했고 필름이 균열의 흔적 없이 통과되었다.

[0066] 비교예 1로 제조된 필름이 157μm의 두께에서 코니칼 만드렐 굴곡 테스트를 통과하면서, 제조 실시예 2의 필름은 균열 없이 160μm의 두께에 도달할 수 있었고 수지 물질 그 자체는 심지어 더욱 높은 분자량에 필적하는 점도를 가질 수 있었다는 것을 주목한다. 이것은 어떻게 구체예가 이전 지식 및 본 명세서에서 함유된 비교예에 대한 개선인지를 입증한다.

비교예 2

100% NFM 내 PAI를 제조하고 이후 70:30 NFM:PC로 희석시키는 것

[0067] 이 비교예 2는 '771 특허 출원에 관련되고 본 구체예에서 비교예로서 제공된다. 다음을 예외로 하고 제조 실시예 4의 절차를 실질적으로 반복했다. 중합은 100% NFM 내에서 일어났다. 중합에 뒤이어 ~28% 고체 용액에서 70:30 NFM:PC 질량비를 얻기 위해 적절한 양의 프로필렌 카보네이트 (PC)를 다시 부가했다. 제조된 용액의 분석 결과는 다음을 보여준다: 점도 (DVIII, 23°C) = 55,710 cP; 최종 고체 수지 농도 = 27.52% (MB); 및 분자량 (Mw) = 31 kg/mol.

[0068] 비교예 2에서 상기 기술된 PAI 중합체 용액을 적절한 용매 비율을 사용하여 ~ 10k cP의 점도까지 추가로 희석했고, 73μm의 두께로 알루미늄 기판 상에 코팅했고, 250°C에서 경화했다. 코니칼 만드렐 굴곡 테스트를 ASTMD522에 따라 수행했고 필름은 0.2cm에서 균열을 보여주는데 실패했다.

[0069] 비교예 2에서 제조된 수지 용액은 56k cP (DVIII, 23°C)에서 극도로 높은 점도를 가졌다. 게다가 본 NFM:PC로 제조된 필름은 유연성이 없었고 코니칼 만드렐 굴곡 테스트에 실패했다. 이들 결과는 NFM 공용매를 선택할 때 수많은 매개변수(예를 들어, 점도, 경화, 최종 필름 기계적 특징의 영향)가 고려되어야 한다는 것을 입증하고 본 명세서에 존재하는 구체예가 이전의 지식 및 본 명세서에 함유된 비교 실시예를 어떻게 기반으로 하는지를 다시 한 번 입증한다.

Claims

다음을 포함하는 방법:
다음을 포함하는 중합 공정을 사용하여 중합체 용액을 생성하는 것:
공용매로서 적어도 N-포르밀모르폴린 (NFM) 또는 3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드 (MDP)와의 NFM의 조합을 포함하는 용매를 제조하는 것,
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 트리멜리트 무수물 (TMA)을 상기 용매와 혼합하여 중합체 용액을 생성하는 것, 및
NFM:MDP 용매 혼합물 또는 MDP를 상기 생성된 중합체 용액 내로 부가하는 것에 의해 중합체 용액을 희석시키는 것; 및
상기 희석된 중합체 용액을 가공하여 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리 아미드- 아미드 산 수지 중합체를 생성하는 것.
제1항에 있어서, 중합체 용액은 아민 및 물과 추가로 조합되어 폴리아미드-아미드 산 수지 중합체의 폴리아미드 산 염 형태를 생성하는 방법.
제1항에 있어서, 제조된 용매는 시클로헥산온, 프로필렌 카보네이트, 메틸에틸 케톤, 또는 2-옥탄온으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 부가적인 공용매를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 중합체 용액은 하나 또는 그 이상의 윤활제, 점도 개질제, 착색제 증점제, 충전제, 희석 용매, 요변성제, 결합제, 색소, 충전제, 분산제, 표면 장력개질제, 안정제 및 플루오로중합체를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 희석된 중합체 용액을 가공하는 것은 다음을 포함하는 방법:
하나 또는 그 이상의 반용매에 희석된 중합체 용액을 부가하여 용액 내 수지 고체를 침전시키는 것; 및
상기 침전된 수지 고체를 용액으로부터 분리하는 것.
제1항에 있어서, 코팅 작업을 위해 중합체 용액을 희석하고, 여기서 상기 희석된 중합체 용액을 가공하는 것은 다음을 포함하는 방법:
희석된 중합체 용액을 기판 표면 상에 코팅하여 코팅물을 생성하는 것; 및 상기 코팅을 경화시키는 것.
다음을 포함하는 공정에 따라 제조된 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리아미드 아미드 산 수지 중합체를 포함하는 코팅 조성물:
공용매로서 N-포르밀모르폴린 (NFM) 또는 NFM과 3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드 (MDP)의 조합을 포함하는 용매를 제조하는 것;
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 트리멜리트 무수물 (TMA)을 상기 용매와 혼합하여 중합체 용액을 생성하는 것;
NFM:MDP 용매 혼합물 또는 MDP를 상기 생성된 중합체 용액 내로 부가하는 것에 의해 중합체 용액을 희석시키는 것; 및
상기 희석된 중합체 용액을 가공하여 코팅 용액 내 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리아미드-아미드 산 수지 중합체를 생성하는 것.
제7항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 다음에 의해 코팅물을 생성하도록 실행될 수 있는 코팅 조성물:
희석된 중합체 용액을 기판 표면 상에 코팅하여 코팅을 생성하는 것; 및 상기 코팅을 경화시키는 것.
제7항에 있어서, 중합체 용액은 아민 및 물과 추가로 조합되어 폴리아미드-아미드 산 수지 중합체의 폴리아미드 산 염 형태를 생성하는 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 제조된 용매는 시클로헥산온, 프로필렌 카보네이트, 메틸에틸 케톤, 또는 2- 옥탄온으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 부가적인 공용매를 포함하는 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 중합체 용액은 하나 또는 그 이상의 윤활제, 점도 개질제, 착색제 증점제, 충전제, 희석 용매, 요변성제, 결합제, 색소, 충전제, 분산제, 표면 장력개질제, 안정제 및 플루오로중합체를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
다음을 포함하는 공정에 따라 제조된 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리아미드 아미드 산 수지 중합체:
공용매로서 N-포르밀모르폴린 (NFM) 또는 NFM과 3- 메톡시 N,N-디메틸프로판아미드 (MDP)의 조합을 포함하는 용매를 제조하는 것;
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 트리멜리트 무수물 (TMA)을 상기 용매와 혼합하여 중합체 용액을 생성하는 것;
NFM:MDP 용매 혼합물 또는 MDP를 상기 생성된 중합체 용액 내로 부가하는 것에 의해 중합체 용액을 희석시키는 것; 및
상기 희석된 중합체 용액을 가공하여 폴리아미드이미드 중합체 또는 폴리아미드-아미드 산 수지 중합체를 생성하는 것, 여기서 가공하는 것은 다음을 포함함:
하나 또는 그 이상의 반용매에 희석된 중합체 용액을 부가하여 용액 내 수지 고체를 침전시키는 것; 및
상기 침전된 수지 고체를 용액으로부터 분리하는 것.
제12항에 있어서, 중합체 용액은 아민 및 물과 추가로 조합되어 폴리아미드-아미드 산 수지 중합체의 폴리아미드 산 염 형태를 생성하는 중합체.
제12항에 있어서, 제조된 용매는 시클로헥산온, 프로필렌 카보네이트, 메틸에틸 케톤, 또는 2-옥탄온으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 부가적인 공용매를 포함하는 중합체.
제12항에 있어서, 중합체 용액은 하나 또는 그 이상의 윤활제, 점도 개질제, 착색제 증점제, 충전제, 희석 용매, 요변성제, 결합제, 색소, 충전제, 분산제, 표면 장력개질제, 안정제 및 플루오로중합체를 추가로 포함하는 중합체.