KR20190016503A

KR20190016503A - 고분자 분말을 제조하기 위한 전체 스케일 공정

Info

Publication number: KR20190016503A
Application number: KR1020187035424A
Authority: KR
Inventors: 라이머 벤-어셔; 데이비드 에드워드 노가; 종리앙 주; 앤더슨 보턴
Original assignee: 사이머-데이턴, 엘엘씨
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2019-02-18
Also published as: EP3464423A1; CN109312072A; US10421881B2; WO2017214056A1; BR112018074855A2; US10301506B2; US10280335B2; CA3023729A1; JP2019521212A; CA3025322A1; WO2017214055A1; BR112018074915A2; US20190112501A1; CN109415508A; EP3464424A4; SG11201810900SA; CA3025179A1; US20170349706A1; CN109415510A; US20170349713A1

Abstract

본 발명은, 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법의 실시예는, 제1 반응 용매와 그 안에 용해된 중합체 수지를 포함하는 수지 용액을 생성하는 단계; 상기 수지 용액을 반응 용기의 챔버에 함유된 침전 용매에 산개시키되, 상기 수지 용액을 산개시키는 것은 상기 수지 용액의 액적을 생성하는 단계를 포함하는, 단계; 상기 수지 용액과 상기 침전 용매의 생성된 혼합물을 교란시키되, 상기 혼합물은 침전물을 생성하는, 단계; 및 상기 혼합물로부터 중합체 분말을 생성하되, 상기 혼합물의 나머지 부분으로부터 상기 침전물을 단리시키는 단계와, 상기 단리된 침전물을 건조시키는 단계를 포함하는, 단계를 포함한다.

Description

고분자 분말을 제조하기 위한 전체 스케일 공정

본 특허 출원은, 2016년 6월 6일자로 출원된 "중합체 분말을 제조하기 위한 신규한 전체 스케일 공정"이라는 명칭의 미국 가출원 번호 제62/346,440호; 2016년 6월 6일자로 출원된 "N-포르밀 모르폴린:3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드를 사용한 폴리아미드-이미드 수지의 제조"라는 명칭의 미국 가출원 번호 제62/346,443호; 및 2016년 6월 7일자로 출원된 "PAI-계 코팅 조성물"이라는 명칭의 미국 가출원 번호 제62/347,020호에 대한 우선권을 주장하고 참조로 포함한다.

본원에 기술된 실시예는 일반적으로 화학적 처리의 분야에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 중합체 분말을 제조하는 공정에 관한 것이다.

폴리아미드이미드 및 폴리아미드 아믹산(amic acid) 수지 중합체(이후, PAI로 지칭됨)는 이들의 우수한 접착성, 온도 저항성, 및 높은 강도로 인해 많은 고성능 코팅 용도에 사용되는 잘 알려진 열적으로 안정한 중합체이다.

코팅의 제조에 편리한 형태로 폴리아미드이미드 중합체를 합성하는 주요 경로는, 디이소시아네이트, 흔히 4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 무수 트리멜리트(trimellitic anhydride, TMA)와 반응시키는 것이다. 이 공정에서, PAI 중합체는 전형적으로 극성 비양성자성 용매(aprotic solvent), 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈을 포함하는 N-메틸 아미드 화합물에서 제조된다.

그러나, 중합체 분말의 생성은 일반적으로 다른 환경에서 다중 공정을 필요로 하고, 이에 따라 비교적 복잡하고 비용이 많이 드는 생산 공정을 필요로 한다.

본원에 기술된 실시예는, 같은 도면 번호가 유사한 요소를 나타내는 첨부된 도면의 도면들에서, 제한하기 위해서가 아닌, 예로서 예시된다.
도 1은 일 실시예에 따른 중합체 분말을 생성하는 공정에 사용된 제조 요소를 예시한다.
도 2a와 2b는 일 실시예에서 수평 반응기의 개략적인 표현이다.
도 3은 일 실시예에 따른 중합체 분말을 생성하는 공정을 예시하기 위한 순서도이다.
도 4a는 예에 관한 정보의 제1 부분을 요약하기 위한 표이다.
도 4b는 예에 관한 정보의 제2 부분을 요약하기 위한 표이다.

본원에 기술된 실시예는 일반적으로 중합체 분말의 생성에 관한 것이다.

일부 실시예에서, 조절 가능한 특성을 갖는 중합체 분말을 제조하는 공정은 하나 이상의 중합체를 적절한 용매 또는 용매의 조합물에 용해시키는 단계를 포함하고, 중합체 용액은 반응 용기 내의 격렬하게 교란된 하나 이상의 반-용매(anti-solvent)의 용액 안으로 산개 및 침전된다. 일부 실시예에서, 중합체 용액의 산개(deployment)는 중합체 용액을 산개 요소(deployment element)를 사용하여 액적(droplet)으로 쪼개어 그 액적을 교란된 반-용매(disturbed anti-solvent) 안으로 산개시키는 단계를 포함한다.

특정 실시예에서, 중합체 분말을 제조하는 공정은, 예를 들어, 미세한 분말의 제조하는 데 필요한 원동력을 제공하는 대형 회전 교반기(agitator)와 보텍싱 초퍼(vortexing chopper)가 장착된 수평 반응기에서 일어난다. 일 실시예의 이점은, 분말이 단일 반응기에서 단리, 세척, 및 건조될 수 있다는 것을 포함한다. 또한, 생성된 분말의 특성은 중합 조건, 생성된 수지 제제(resin formulation), 침전 용매의 선택, 산개 파라미터, 및 추가적인 수평 반응기 설정을 동시에 최적화함으로써 다양한 용도에 맞게 조정될 수 있다.

일부 실시예에서, 중합체 분말을 제조하는 공정은, 용액의 높은 교반과 같은 용액의 교란을 제공하는 수평 반응기를 사용하는 원-팟 공정(one-pot process)에서, 분무 침전과 같은 산개를 포함하고, 생성된 분말의 특성은 분무 노즐 또는 다른 산개 요소의 선택, 공급비, 침전 용매 선택 및 교반 속도와 같은 공정의 다양한 측면을 제어된다. 특히, 공정의 일 실시예는, 중합체 피라미드(Polymer Pyramid)의 동일 범위에 있는 PPS(폴리페닐렌 설파이드), PEEK(폴리에테르 에테르 케톤), PI PI(폴리이미드), 및 PAI와 같은 고성능 중합체의 생성을 제공한다. 이들 중합체는 향상된 기계적 특성과 함께 우수한 화학적 및 온도 저항성과 같은 품질을 나타낸다.

일부 실시예에서, 수평 반응기의 제어 및 원-팟 성질과 함께 액적을 형성하는 이점을 결합한 공정은 제어된 특성화 및 쉽게 용해되는 중합체 분말을 생기게 한다. 일부 실시예에서, 용매 또는 용매/공용매(co-solvent) 혼합물에 용해된 하나 이상의 중합체를 함유하는 중합체 용액은, 중합체 혼합물의 액적의 분무(spraying), 미스팅(misting), 분사(jetting), 미립화(atomizing), 또는 함침(impregnation)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 다양한 다른 산개 기술을 사용하여 액적을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 생성된 단리된 중합체는 다음에 모두 동일한 용기에서 침전, 세척, 및 건조될 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 중합체 분말을 생성하는 공정에 사용된 제조 요소를 예시한다. 일부 실시예에서, 제조 요소(100)는 중합체 분말을 생성하기 위한 단일 반응 용기(110)를 포함한다. 일부 실시예에서, 용기(110)는 수평 용기로서, 이 수평 용기는 용액의 혼합에서 분열(disruption)(교반과 같은)을 제공하기 위한 교반기 또는 다른 분열 요소(115)와, 생성된 중합체 재료를 전단{초핑(chopping) 또는 슬라이싱(slicing)과 같은}하여 분말 물질을 생성하기 위한 초퍼 또는 다른 전단 요소(120)를 포함한다. 일부 실시예에서, 반응 용기는 초기에는 침전 용매(125)를 함유한다.

일부 실시예에서, 중합체 분말을 생성하기 위한 제조 요소는, 침전 용매(125) 안으로 수지 용액(160)을 산개(액적의 분무, 미스팅, 미스팅, 분사, 미립화, 또는 함침과 같은)시켜, 중합체 재료의 침전을 일으키는 혼합물을 생성하기 위한 하나 이상의 노즐 또는 다른 산개 요소(155)를 포함하는 도포 유닛 또는 메커니즘(150)을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 수지 용액(160)은 중합체 수지가 용해 용매에 용해된 용액이다. 도 1에 예시된 바와 같은 특정 실시예에서, 교반기(115)는 분무 및 침전 공정에서 용액을 교반하고, 초퍼(120)는 중합체 분말의 형성에서 필요에 따라 생성된 침전물을 절단한다.

도 2a와 2b는 일 실시예에서 수평 반응기의 개략적인 표현이다. 일부 실시예에서, 공정은 특정 파라미터에 기초한 PAI(또는 다른 중합체) 분말의 효율적인 생산을 제공하고, 파라미터는 다음 중 일부 또는 전부를 포함한다: 중합체 용액(210)의 산개를 위한 분무 노즐과 같은 산개 요소의 수 및/또는 구성; 반응 용기(220)에 대한 초퍼와 같은 전단 요소의 수 및/또는 구성; 노즐 및 초퍼(240)와 같은 산개 요소와 전단 요소 사이의 각도(230)와 거리; 예를 들어, 반응기(250)에서 노즐:초퍼 페어링의 선택; 및/또는 다른 인자. 일부 실시예에서, 공정은 반-용매를 미립화하지 않는 대신, 초퍼를 통한 높은 교반을 사용하여, 반-용매의 보텍스를 이용한다.

일부 실시예에서, 공정은, 분무, 미스팅, 분사, 미립화, 함침 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 액적을 형성하기 위해, 노즐과 같은 산개 요소를 사용하는 것을, 예를 들어, 초퍼, 임펠러(impeller), 초음파 처리(sonication), 및 수지를 분해할 수 있는 다른 공지된 방법과 같지만 이에 제한되지 않는 용액의 격렬한 분열과 결합시키고, 수평 반응기의 효율은 제어된 방식으로 다양한 중합체를 단리하기 위해 사용될 수 있다.

많은 유형의 중합체 용액은 공정의 실시예에서 제어된 방식으로 상응하는 분말로 변환될 수 있다. 이 공정은, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르, 폴리에테르 에테르 케톤, 에폭시드, 폴리에테르 설폰, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 및 이들의 혼합물, 유도체, 및/또는 공중합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 다양한 중합체/수지와 사용될 수 있다. 적합한 중합체의 예시적인 예는 본원에 포함된 폴리아미드이미드(PAI)이다. PAI와 그 용액은, 그 우수한 접착성, 온도 저항성, 및 높은 강도로 인해 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 용매계 제제와는 별도로, 중합체의 폴리아믹산(polyamic acid) 염 형태로 이루어진 수성계 코팅 조성물은 섬유, 금속 표면, 유리 기판, 및 다른 재료를 코팅 및 사이징하기 위해 사용되었다. 이러한 수성계 PAI 코팅 용액은 조리용 기구 산업에 사용하기 위한 결합제로 필수적이다. 본원에서, "폴리아미드이미드"(또는 "PAI")라는 용어는, 폴리아미드이미드가 유도될 수 있는 폴리아믹산과 폴리아믹산의 염을 또한 포함한다.

일 실시예에서, 중합체 용액은 재료를 용해시키기 위해 사용된 유기 또는 수용액에 용해될 수 있는 수지를 포함한다. 생성된 수지 용액은 10~90% 고형물의 범위일 수 있다. 예를 들어, 효과적인 처리 및 분무를 허용하는 점성도의 요건에 의해 제한되는 바와 같이, 더 높은 백분율의 고형물이 더 높은 처리량(throughput)을 위해 일반적으로 바람직하다.

일부 실시예에서, 반응 용매("용해" 용매로도 지칭됨)의 기능은 수지를 용해시키는 것이다. 추가적인 공용매, 희석제(thinning agent), 증점제(thickening agent), 또는 요변제(thixotropic agent)가 첨가되어, 이동 또는 분무의 용이함을 위해 점성도를 추가로 감소시키거나 또는 변경하고, 또는 수지의 용해도를 여전히 유지하면서 수지 용액을 침전에 더 가깝게 할 수 있다. 다양한 실시예는 이 기술분야의 당업자에 의해 알코올, 아세테이트, 알데히드, 에테르, 케톤, 락탐, 피롤리돈, 모르폴린, 모르폴린 유도체, 설폭시드 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 적합한 용해 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 다양한 중합체/수지 중 임의의 것을 사용한다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-포르밀 모르폴린(NFM) 및 N-아세틸 모르폴린(NAM), 디에틸 아세트아미드(DEAc), 디-n-프로필 아세트아미드, 디아세틸피페라진, N,N-디이소프로필아세트아미드(DIPAc), 디-n-부틸아세트아미드(DIBAc), 디-n-프로필아세트아미드(DIPA), 및 N-프로피오닐 모르폴린(NPM), 메틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, 이소프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, t-부틸 락테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, n-부틸 아세테이트, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아니솔, n-아세틸 모르폴린, ε-카프로락톤, 메틸시클로헥산, N-n-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-n-펜틸피롤리돈, N-(메틸-치환 부틸) 피롤리돈, 고리-메틸-치환된 N-프로필 피롤리돈, 고리-메틸-치환된 N-부틸 피롤리돈, N-(메톡시프로필) 피롤리돈, N-(메톡시프로필) 피롤리돈, 1,5-디메틸-피롤리돈과 그 이성질체, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 콩 기름 또는 옥수수 기름으로부터 유도된 에틸 락테이트와 에틸 에스테르를 포함하는 혼합물, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 디메틸 설폭시드, 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트, TamiSolve^® NxG(Eastman Chemical Co., 킹즈포트, 테네시), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 콜린 하이드록사이드, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 글리세린 카보네이트, 디메틸이소프로필아민과 그 이성질체, 디하이드로레보 글루코세논, 옥틸 피롤리돈과 그 이성질체, N-메틸-ε-카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 2-피롤리돈, 2,2-디메틸 디옥솔란-4-메탄올과 그 이성질체, Rhodiasolv^® RPDE-K(Rhodia Chemical Co., 라 데팡스, 프랑스), Rhodiasolv^® PolarClean(Rhodia Chemical Co.), Rhodiasolv^® Infinity(Rhodia Chemical Co.), Rhodiasolv^® IRIS(Rhodia Chemical Co.), 디에틸에탄올아민 및, N-에틸모르폴린, γ-헥사락톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 푸르푸릴 알코올, 아세토페논, 큐멘, 시클로펜틸메틸 에테르, 메틸-테트라하이드로퓨란(메틸-THF), N-옥틸 피롤리돈, 디옥솔란, 메틸에틸케톤, 디메틸숙시네이트, N-메틸카프로락탐 및 N-시클로헥실피롤리돈과 같은 용매. 보다 바람직하게는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, 이소-프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 이소-부틸 락테이트, t-부틸 락테이트, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, 3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드(Idemitsu로부터 상업적으로 입수 가능한 "Equamide" 또는 "Equamide M100" 또는 KJ Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 "KJCMPA-100" 또는 "3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드"로도 알려진), n-아세틸 모르폴린, ε-카프로락톤, 및 아니솔과 같은 용매가 용해 용매로 사용될 수 있고, 가장 바람직하게 본 발명의 실시예의 용매는, 메틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 아니솔, ε-카프로락톤, 메틸시클로헥산과 같은 용매로 이루어진다.

일부 실시예에서, 수지 용액의 농도는 처리량에 직접 비례하기 때문에, 바람직한 농도는 10~80% 고체이고, 더 바람직한 범위는 20~90% 고체이다. 일부 실시예에서, 점성도를 감소시키기 위한 수지 용액 대 반-용매의 혼합비는 90:10 내지 10:90에서 변할 수 있다. 더 바람직한 범위는 80:20 내지 20:80의 용매:반-용매이다. 그러나, 그 비는 수지가 안정하고 경화시 침전되거나 또는 상 분리되지 않도록 하기 위해 필요하다.

많은 서로 다른 중합체/용매 조합이 여러 가지 실시예에서 가능하지만, 예시를 위해 본원에서 논의는 폴리아미드이미드(PAI) 수지에 초점을 맞춘다. 앞에서 언급된 바와 같이, PAI 수지 중합체는 이들의 우수한 접착성, 온도 저항성, 및 높은 강도로 인해 많은 고성능 코팅 용도에 사용되는 잘 알려진 열적으로 안정한 중합체이다. PAI 수지는 여러 가지 코팅 용도를 위한 용매계 제제에 사용된다. N-메틸-피롤리돈(NMP)은 다양한 코팅 적용분야에서 일반적으로 사용된 용매이다. 1980년대와 1990년대에 NMP는 "환경 친화적" 코팅을 생산하기 위해 사용되어, 크레솔을 그 당시에 우세한 용매로 대체하였다. 그러나, 이제, NMP와 n-에틸-피롤리돈(NEP)은 EU REACH 규정을 기초로, 생식독성(reprotoxic) 화학 물질로 분류되었다. 주요한 지속 가능성 이니셔티브(sustainability initiative)로서, Fujifilm Hunt는 PAI 코팅 적용분야를 위해 현재 이용 가능한 REACH 분류 CMR(발암성, 돌연변이 유발성, 생식독성) 화학 물질에 대한 전매(proprietary) 대체 용매 용액을 성공적으로 개발하였다.

또한, 가장 일반적으로 사용되는 단량체 중 하나인 MDA: 4,4'-메틸렌 디아닐린은, REACH에 의해 Annex XIV에 따라서, 발암성 1b의 분류 및 2014년 8월 21일의 일몰 날짜로 인정되었다. 공개된 바와 같이, 일몰 날짜는 정해진 후 18개월이 지나서 효력이 발생한다. 따라서, MDA는, 회사가 권한을 부여받지 못했다면, 시장에 출시되거나 사용될 수 없다. MDI(4,4'-메틸렌 디페닐디이소시아네이트)는 MDA에 대한 하나의 대안이다. FUJIFILM Chemical은, NMP/NEP계 제제뿐만 아니라 성능이 입증된 새로운 무독성 CMR 프리 용매에서 PAI를 합성할 수 있었다.

그러나, 새로운 용매로 재제제화하는 것은 간단한 치환의 문제가 아니다. 다른 용매가 사용되어야 하면, 다양한 인자가 해결될 필요가 있을 수 있다. 주어진 코팅 적용분야에 대한 그 적합성을 결정하는 데 도움이 되는 용매의 일부 특성은 그 용해력(solvency), 극성, 상대적인 증발 속도, 인화점 및 많은 추가 파라미터를 포함한다. 일부 실시예는 앞에서 언급한 CMR-프리 수지로부터 매우 용해성이 큰 CMR-프리 PAI 분말을 생산하는 데 사용될 수 있다.

일 실시예에서, 본원에서 예비 혼합 용기로 언급된 용기는, 예를 들어, 분무 노즐을 통해 공급 용액을 운반하기 위해 14.7 psi 내지 100 psi(일부 실시예에서는, 14.7 psi 내지 80 psi의 범위)의 범위에 있는 압력에서 반응 용매("용해" 용매로도 지칭됨)를 유지한다. 용액을 가열하는 동안 교반하면 분무 노즐로의 적절한 분무 및 운반을 위해 공급 용액의 점성도를 감소시킬 수 있다. 용액은 점성도가 전체에서 균질할 때까지 희석 및 혼합될 수 있다. 수지 용액 전체에서 동등한 점도 및 농도는 분무의 일관성을 촉진할 수 있다. 온도 제어용 재킷(jacket)은, 공급 용액의 온도 제어를 허용하고, 이는 다시 점성도와 유속에 영향을 줄 것이기 때문에 사용될 수 있다. 중합체 용액의 온도는 0℃ 내지 100℃의 범위일 수 있고, 더 바람직하게는 20℃ 내지 55℃일 수 있다. 분무된 용액의 점성도는, 예를 들어, 노즐의 유형(들) 및/또는 형태에 따라, 5 센티푸아즈(cP) 내지 50,000 cP(일부 실시예에서는, 50 cP 내지 6000 cP)의 범위에 있을 수 있다.

침전 용매("반-용매"로도 지칭됨)의 기능은 중합체를 분말 형태로 침전시키는 것이다. 일부 실시예에서, 분말의 평균 입자 크기는 10~800 미크론(일부 실시예에서는, 10 미크론 내지 500 미크론의 범위)의 범위에 있다. 침전 용매는 두 용매의 상 분리가 침전을 복잡하게 할 수 있으므로 반응 용매와 혼화될 수 있다.

초기 침전 중에 너무 적은 침전 용매가 사용되면, 재료가 분말을 형성하지 않고 그 대신 젤 또는 슬러지를 형성할 것이다. 같은 방식으로, 높은 비등 반응 용매를 씻어내기 위해 충분한 세척 용매가 사용되지 않으면, 재료는 건조시 가소화할 것이다. 일부 실시예에서, 수지 용해 용매와 침전 용매 모두는, 예를 들어, 건조 단계 동안 용이한 제거를 촉진하기 위해, 낮은 비등점을 갖는다. 비등점은 0℃ 내지 240℃(일부 실시예에서는, 50℃ 내지 240℃의 범위)의 범위에 있을 수 있다. 일부 실시예에서, 반응 용매와 침전 용매의 각 비등점은, 예를 들어, 10℃ 내지 50℃ 범위의 양만큼, 서로 다르다. 더 높은 비등점을 갖는 반응 용매는, 예를 들어, 건조 단계 동안 제거되는 것과 반대로, 반-용매에 의한 가공처리 중에 씻겨질 필요가 있는 경향이 있을 수 있다. 비등점에 상당한 차이를 가지면 용매 회수가 도움이 된다.

일부 실시예에서, 침전 용매의 극성은 침전될 수지 시스템에 좌우될 수 있다. 방향족 아미드에 대해, MEK와 같은 극성 비양성자성 용매가 더 적합할 수 있다. 상대적으로 더 극성이 큰 중합체에 대해, 헥산과 같은 비극성 반-용매를 사용하는 것이 더 적합할 수 있다. 일부 실시예가 이 점에 제한되지 않지만, 중합 (반응) 용매와 반-용매(침전 용매)는 모두 동일한 종류의 용매(알코올과 같은)로부터 나올 수 있다. 예를 들어, 중합체는 옥탄올에서는 용해될 수 있지만, 메탄올에서는 쉽게 침전될 수 있고, 이 둘은 모두 알코올이다. 일부 실시예에 따른 분무 침전 가공처리는 다양한 중합체/용매:반-용매 조합물 또는 이들의 혼합물로 실행될 수 있다.

일부 실시예는, 알코올, 아세테이트, 알데히드, 에테르, 케톤, 락탐, 피롤리돈, 모르폴린, 모르폴린 유도체, 설폭시드 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 반-용매(침전 용매) 또는 반-용매 혼합물 중 임의의 것을 사용한다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-포르밀 모르폴린(NFM) 및 N-아세틸 모르폴린(NAM), 디에틸 아세트아미드(DEAc), 디-n-프로필 아세트아미드, 디아세틸피페라진, N,N-디이소프로필아세트아미드(DIPAc), 디-n-부틸아세트아미드(DIBAc), 디-n-프로필아세트아미드(DIPA), 및 N-프로피오닐 모르폴린(NPM), 메틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, 이소프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, t-부틸 락테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, n-부틸 아세테이트, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아니솔, n-아세틸 모르폴린, ε-카프로락톤, 메틸시클로헥산, N-n-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-n-펜틸피롤리돈, N-(메틸-치환 부틸) 피롤리돈, 고리-메틸-치환된 N-프로필 피롤리돈, 고리-메틸-치환된 N-부틸 피롤리돈, N-(메톡시프로필) 피롤리돈, N-(메톡시프로필) 피롤리돈, 1,5-디메틸-피롤리돈과 그 이성질체, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 콩 기름 또는 옥수수 기름으로부터 유도된 에틸 락테이트와 에틸 에스테르를 포함하는 혼합물, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 디메틸 설폭시드, 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트, TamiSolve^® NxG(Eastman Chemical Co., 킹즈포트, 테네시), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드(Idemitsu로부터 상업적으로 입수 가능한 "Equamide" 또는 "Equamide M100" 또는 KJ Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 "KJCMPA-100" 또는 "3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드"로도 알려진), 콜린 하이드록사이드, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 글리세린 카보네이트, 디메틸이소프로필아민과 그 이성질체, 디하이드로레보 글루코세논, 옥틸 피롤리돈과 그 이성질체, N-메틸-ε-카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 2-피롤리돈, 2,2-디메틸 디옥솔란-4-메탄올과 그 이성질체, Rhodiasolv^® RPDE-K(Rhodia Chemical Co., 라 데팡스, 프랑스), Rhodiasolv^® PolarClean(Rhodia Chemical Co.), Rhodiasolv^® Infinity(Rhodia Chemical Co.), Rhodiasolv^® IRIS(Rhodia Chemical Co.), 디에틸에탄올아민 및, N-에틸모르폴린, γ-헥사락톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 푸르푸릴 알코올, 아세토페논, 큐멘, 시클로펜틸메틸 에테르, 메틸-테트라하이드로퓨란(메틸-THF), N-옥틸 피롤리돈, 디옥솔란, 메틸에틸케톤, 디메틸숙시네이트, N-메틸카프로락탐 및 N-시클로헥실피롤리돈과 같은 용매가 모두 중합체 재료의 성질에 따라 침전 용매 또는 용매 혼합물로 사용될 수 있다. 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, 이소-프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 이소-부틸 락테이트, t-부틸 락테이트, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, n-아세틸 모르폴린, ε-카프로락톤, 아니솔과 같은 보다 바람직한 용매가 침전 용매로 사용될 수 있고, 가장 바람직하게 본 발명의 실시예의 반-용매는, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤, 메탄올, 메틸 아세테이트, 자일렌, n-프로필 아세테이트, o-자일렌, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 아니솔, 물, ε-카프로락톤, 메틸시클로헥산과 같은 용매로 이루어진다.

일부 실시예에서, 침전 용매("반-용매"로도 지칭됨)를 보유하는 반응 용기(반응기 또는 침전 용기로도 지칭될 수 있음)는 50 내지 5000 갤런의 부피를 보유할 수 있고/있거나 14.7 내지 100 psi 범위의 압력을 견딜 수 있다. 예시적인 실시예에서, 침전 반응기의 압력은 주변 압력(14.7 psi)이고, 여기서 질소 스윕(nitrogen sweep)은 분무하는 동안 쉽게 증발될 수 있는 증기를 포획하도록 응축기를 통과한다. 침전 용기의 온도는 주변 온도(예를 들어, 71℃)일 수 있지만, 예를 들어, 침전된 분말과 용매 혼합물 사이에서 신속한 분리를 선호하는 조건에 기초하여, 0℃ 내지 100℃(예를 들어)의 범위에 있을 수 있다.

일부 실시예에서, 반응 용기의 챔버 및 침전 용액의 온도는 반응 용매가 얼마나 효과적으로 수지 분말로부터 세척되는지에 역할을 할 수 있고, 이에 따라 건조 공정에 영향을 미칠 수 있다. 반응 용기는 수평 반응기일 수 있고, 여기서 "수평"은 교반기 샤프트와 함께 반응기의 원통형 부분의 배향을 나타낸다. 본원에 기술된 분무 침전 및 단리 기술은 수평 반응기에 제한되지 않고, 구현된 조건에 따라 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 유동 반응기, 층류 반응기(laminar-flow reactor) 및 세미-배치 반응기와 같은 추가적인 반응기 구성에 적용될 수 있다. 예를 들어, CSTR은 분무 노즐 및 초퍼와 함께 반응 용기로 사용되어 미세하게 침전된 재료를 생성할 수 있고, 이 재료는, 들어오는 신선한 용매의 흐름으로 세척된 다음, 고전단 믹서를 통해 원심 분리기로 펌핑된다.

일부 실시예에서, 공정은 수지의 침전을 촉진하기 위해 교반과 같은 분열을 포함한다. 침전이 일어나는 동안 용액의 격렬한 혼합은, 앵커(anchor), 터빈(turbine) 또는 10 ~ 10,000 rpm 범위에서 작동할 수 있는 코르크 스크류(corkscrew) 유형을 포함하지만 이에 제한되지 않는 교반기를 회전시킴으로써 얻어질 수 있다. 상업용 교반기에 대해 보다 바람직한 것은 50 ~ 500 rpm이다. 초퍼와 같이 추가의 더 작은 혼합 구성요소가 사용되어, 500 ~ 10,000 rpm의 범위, 더 바람직하게는 1000 ~ 5000 rpm인 범위에서 작동할 수 있는 침전 공정을 향상시킬 수 있다. 배플(baffle), 재순환 라인, 및 인-라인(in-line) 고전단 믹서 또는 이들의 조합의 사용과 같은 다른 방법이, 향상된 교반 및 더 미세한 분말을 위해 또한 사용될 수 있다.

일부 실시예에서, 침전 용매로 중합체 용액을 분무하는 단계를 포함하는 공정 또는 장치는, 수지 용액이 단지 라인을 통해 운반되는 공정에서 생산된 분말과 비교하여 향상된 입자 크기를 갖는 분말 재료를 생성할 수 있다. 이것은, 중합체 용액을 작은 액적으로 "미립화"하여 보다 효과적인 침전을 허용하는 노즐의 독특한 능력 때문이다. 화합물 노즐(compound nozzle) 또는 내부와 외부 두 개의 유체 혼합 노즐뿐만 아니라, 플레인 또는 성형 오리피스를 갖는 고효율 분무 노즐, 표면 충돌 노즐(impingement nozzle), 공기 미립화 노즐(내부와 외부 양쪽 혼합)을 포함하는 다양한 서로 다른 노즐 유형이 존재한다. 분무 노즐 또는 노즐들은 1 미크론 내지 1000 미크론(예를 들어, 10 미크론 내지 500 미크론의 범위) 범위의 평균 크기를 갖는 입자를 제공할 수 있다. 최종 분말의 입자 크기의 조절은 본원에 기술된 여러 파라미터 중 임의의 것에 기초할 수 있다. 선택된 특정 노즐 유형은 막힘(clogging) 또는 비어딩(bearding) 없이 수지가 미립화 또는 "분무"하도록 허용하는 것일 수 있다. 서로 다른 미립화 기술을 갖는 하나 이상의 노즐 유형을 함유하는 매니폴드(manifold)가 최적의 특성을 갖는 분말을 얻기 위해 구현될 수 있음을 주목한다.

일부 실시예에서, 활성 노즐과 같은 다수의 산개 요소는 중합체 용액의 공급 속도를 적어도 부분적으로 결정하고, 더 많은 노즐 및 더 큰 직경 또는 캡 개구가 수지의 더 빠른 첨가를 허용한다. 공급 속도는, 예를 들어, 노즐마다 시간당 1 파운드(pph) 내지 50,000 pph(예를 들어, 노즐마다 50 pph 내지 500 pph의 범위)로 변할 수 있다.

일부 실시예에서, 공급 속도에 영향을 미치는 다른 파라미터는 공기 또는 질소 공급원의 용량 또는 유속(입방 피트/분 또는 시간)뿐만 아니라, 수지 용액의 점성도, 농도, 및 온도 중 하나 이상을 포함한다. 공기 미립화 노즐은 공기 압력과 액체 압력의 조합을 사용하여 수지 재료를 미립화한다. 이들 노즐에 대해서, 공기 또는 질소에 의해서 공급된 공기 압력은 2 psi 내지 1000 psi(예를 들어, 8 psi 내지 80 psi의 범위)의 범위에 있을 수 있다. 일반적으로 질소인 액체 상에 놓인 압력은 1 psi 내지 100 psi(일부 실시예에서는, 5 psi 내지 70 psi의 범위)의 범위에 있을 수 있다.

일부 실시예에서, 노즐은, 분무 각도가 중첩되지 않아서 반-용매에 부딪히고 침전되기 전에 액적의 응집을 일으키도록 위치할 수 있다. 이것은, 적절한 배치 또는 서로 다른 노즐/캡 유형의 조합을 사용하여 이루어질 수 있다. 용매는 대부분 부피의 반-용매를 향한 방향으로(예를 들어, 초퍼 또는 다른 분열 공급원에 의해 일어난 반-용매의 보텍스를 향하여) 주로 분무될 수 있다. 도 2b에 예시된 바와 같이, 초퍼로부터의 각도(230)와 거리(240)는 초퍼 또는 교반 침전 용매의 표면에 의해 생긴 보텍스에 부딪히도록 분무시킬 수 있고, 거리는 노즐에 의해 생성된 둥근 분무 패턴이 여전히 유지되도록 하는 것이다. 분무 각도는 중첩되지 않을 수 있고, 반응기 벽, 배플, 및 교반기 블레이드와 같은 다른 물체로부터 간섭을 피하기 위한 방식으로 배향될 수 있다.

일부 실시예에서, 분무된 중합체 용액의 공급 속도는, 수지 용액 상에 또는 미립화용 노즐과 함께 위치한 노즐의 수 및 (공기 또는 질소의) 압력을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 파라미터 중 임의의 것에 기초한다. 공급 속도에 영향을 미칠 수 있는 다른 파라미터는 수지 용액의 점성도, 농도, 및 온도를 포함한다.

일부 실시예에서, 세척(여기서 "세척"이라는 용어는, 단리된 분말의 고형물의 최종 백분율을 증가시키기 위해 침전 용매 또는 다른 용매에 의한 반응 용매의 제거를 나타낸다)은 건조 전에 분말로부터 반응 용매를 제거하기 위해 수행될 수 있다. 건조 전에 분말로부터 반응 용매가 충분히 제거되지 않으면, 재료는 건조 단계 동안 굳어지거나 또는 슬러지가 될 수 있다. 세척은 다양한 방법 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있고, 이들 중 일부는 본원의 실시예에서 입증되었다. 교반이 중단되고 분말이 반응기의 바닥에 가라앉도록 허용될 수 있으며, 상부 액체 상이 디캔테이션(decantation) 또는 J-튜브로 제거될 수 있다. 그런 다음, 새로운 용매를 첨가하고 교반을 재개하며 습윤 케이크(wetcake)가 건조기로 직접 운반될 수 있을 때까지 필요에 따라 세척 공정을 반복함으로써, 분말 재료가 세척될 수 있다. 분말은 또한 세척이 여과 매체 앞이나 위에서 일어나면서 부흐너 깔때기(Buchner funnel), 누체 필터(nutsche filter), 또는 원심 분리기를 사용하여 단리 및 세척될 수 있다. 중합체 분말은 외부에서 FSI, 스파클 또는 백-타입(bag-type) 필터 위에 수거되고 추가 세척을 위해 반응기 안으로 다시 적재될 수 있다. 추가 세척을 위해 반응기 내에 분말을 담기 위해 금속 메시 스크린이 또한 사용될 수 있다. 이 공정은 원하는 특성을 갖는 분말이 얻어질 때까지 다양한 용매의 수많은 세척으로 잠재적으로 반복될 수 있다.

어떤 경우에는, 얻어질 수 있는 최대 백분율의 고형물 한계가 과도한 세척 후에도 80 내지 100% 고형물의 범위일 수 있다는 것에 주목한다. 이것은, 중합체 입자 구조 내에서 강하게 결합되어 포획되고 밖으로 확산될 수 없는 용매 때문일 수 있다. 일부 실시예에서, 고형물의 수득 가능한 최대 백분율은 침전시 생성된 초기 입자 크기, 중합체 분자량, 반응 용매와 반-용매의 선택, 온도, 교반 방법과 rpm, 수지 용액과 침전 용매 또는 침전된 분말과 세척 용매 사이의 접촉 시간, 및 다수의 다른 파라미터에 직접적으로 상호 관련되어 있다.

일부 실시예에서, 공정 또는 장치로부터의 습윤 케이크는 건조 유닛 안으로 적재되고 원하는 특성을 갖는 분말이 얻어질 때까지 건조될 수 있다. 분말 중합체 재료는 용매의 비등점에 따라 공기 건조될 수 있다. 이것은, 더 바람직한 것은 25℃ 내지 55℃이지만, 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는 오븐 또는 진공 오븐에서 또한 건조될 수 있다. 중합체 분말을 건조시키기 위한 다른 방법은, 박막 증발기 및 가열된 벨트 시스템에 사용되는 것과 유사한 장비를 사용하여 이 기술분야의 당업자에 의해 또한 가능하다. 재료를 고형물의 원하는 최종 백분율로 건조시키기 위해, 용매를 제거할 수 있는 온도 또는 압력의 변화도(gradient)를 제공하는 임의의 방법이 적합하다. 일 실시예에서, 분말의 최종 잔류 용매 농도가 보고용 또는 독성학적 관심사를 위해 요구되는 수준보다 훨씬 낮으면서, 재료를 가능한 가장 높은 백분율의 고형물 수준으로 만들기 위해 진공 및 건조 방법의 조합이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 침전, 세척 및 건조 작업은 설명된 바와 같이 수평 반응기에서 효율을 위해 단일 유닛에서 수행되지만, 원뿔형 스크류 혼합 유닛, 이중 유성 혼합 유닛, 이중 리본, 패들, 및 연속 블렌더/건조기 유닛, V자 이중 원뿔 블렌더/건조기 유닛, 또는 이들의 조합과 같은 유사한 등가 유닛에서 또한 수행될 수 있다.

일부 실시예에서, 수지 분말은 시브(sieve) 또는 메시 스크린(mesh screen)을 통과해서 지나치게 크거나 응집된 분말 덩어리를 제거하여, 일단 생산되면 원하는 입자 크기 분포를 단리하는 것을 돕는다. 스크린 기공 크기는 전형적으로 10 내지 1000㎛의 범위이고, 더 바람직한 범위는 300 내지 600㎛이다.

도 3은 일 실시예에 따라 중합체 분말을 생성하는 공정을 예시하기 위한 순서도이다. 일부 실시예에서, 중합체 분말을 생성하는 공정은 다음을 포함한다:

304: 중합체 수지를 제1 반응 용매에 용해시키는 것을 포함하는 수지 용액을 생성하는 단계.

308: 예를 들어, 교반기를 사용해서 침전 용매를 교반함으로써, 반응 용기의 챔버에서 제2 침전 용매를 교란시키는 단계. 일부 실시예에서, 침전 용매는 반응 용매와 중합체 수지의 특성을 기초로 선택된다.

312: 예를 들어, 반응 용기의 챔버에 함유된 침전 용매에 수지 용액을 분무, 분무, 분사, 미스팅, 미립화, 또는 함침함으로써, 수지 용액을 침전 용매에 산개시키는 단계로서, 수지 용액을 산개시키는 것은 분무 노즐 또는 다른 산개 요소를 사용하여 수지 용액의 액적을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 수지 용액을 침전 용매에 산개시키면, 수지 용액과 침전 용매의 혼합물로부터 중합체가 침전되거나, 또는 다른 방식으로, 침전물이 생성된다.

316: 일부 실시예에서, 침전 용매를 교란시키는 것은 수지 용액을 도포하는 동안 계속되고, 또한, 생성된 혼합물 또는 수지 용액과 침전 용매를 교란시키는 것은 수지 용액을 산개시킨 후 일정 기간 동안 계속된다.

일부 실시예에서, 공정은, 수지 용액과 침전 용매의 혼합물로부터 중합체 분말을 생성하는 것을 계속하고, 다음을 포함한다:

320 : 수지 용액과 침전 용매의 혼합물로부터 침전물을 단리(또는 분리)하는 단계로서, 침전물을 단리하는 것은 혼합물로부터 용매의 디캔테이션, 혼합물의 여과, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

324: 용매의 제거가 필요하면, 일부 실시예에서, 공정은 단리된 침전물을 세척하는 단계(328)를 더 포함한다.

332: 침전물을 건조시켜 중합체를 생성하는 단계. 일부 실시예에서, 건조는 침전물을 일정 시간 동안 특정 온도에서 건조기 또는 오븐에 넣는 것을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

일부 실시예에서, 침전물의 단리와 단리된 침전물을 건조하는 것은 적어도 부분적으로 동일한 반응 용기에서 일어난다.

도 4a와 4b는 상응하는 실시예에 따른 실행 예의 특징을 예시한다.

보다 구체적으로, 도 4a는 각각의 예에 관해서 다음을 제공한다:

(a) 수지 용액;

(b) 재료의 로트 번호;

(c) 고형물의 농도(%);

(d) 점성도;

(e) 수지 온도;

(f) 침전 용액;

(g) 초기 MEK 대 수지의 질량 기준 타깃비(target ratio);

(h) 노즐 유형;

(i) 유체 캡;

(j) 에어 캡;

(k) 액체 압력;

(l) 공기 압력;

(m) 공급 속도.

또한, 도 4b는 각 예에 관해서 다음을 추가로 제공한다:

(a) 사용된 교반기;

(b) 초퍼 작동;

(c) MEK의 비;

(d) 스크린 또는 분말 분리;

(e) 건조 방법;

(f) 중합체 재료의 처리(disposition);

(g) 평균 입자 크기;

(h) 미크론 단위의 d95.

일부 실시예에서, 공정 또는 장치는 다음의 예들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 실시예는, 이들 예 또는 예가 실행되는 특정 방식에 제한되지 않는다.

실시예

예 I.

70:30 NFM:MEK로 이루어진 실온 26% 고형물 PAI 용액을 터빈 교반기 블레이드가 장착된 실험실 믹서(200 RPM에 설정)에 의해 공급된 교반으로 주변 온도에서 100% MEK를 함유하는 용기에 천천히 부었다. 질량 기준으로 3:1 비의 침전 MEK : 수지 용액으로 1시간 동안 수지 용액을 공급하였다. 첨가 후 용액을 10분 동안 혼합하고, 생성된 재료가 가라앉도록 하였다. MEK 상부 층을 가만히 따르고 신선한 MEK(질량 기준으로 1.2:1의 세척 MEK : 수지)를 첨가하였다. 교반을 10분 동안 재개한 다음, 재료를 1시간 동안 방치시켰다. 침전된 분말 재료를 다시 동일한 비의 신선한 MEK로 세척하고, 가라앉도록 하며, MEK의 상부 층을 가만히 따랐다. 진공 여과를 사용하여 수지를 단리하고 50℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.

실험실 교반기를 사용하여 제조된 PAI 수지 재료는 면 형태(noodle)와 닮았고 미세한 분말이 아닌 프릴(prill)과 같은 구조를 가졌다. MEK에서 재현탁하고 추가 시간 동안 증가된 교반 속도(1000 rpm)로 전단함으로써 재료가 추가 분쇄될 수 있지만, 시각적으로 재료는 미세 분말보다 모래에 가까운 입상의 외관을 여전히 가졌다. 또한, 추가 세척이 수행되었을 때 재료는 고형물의 백분율 증가를 나타내지 않았다. 입자 크기는 재료를 세척하고 건조시키는 능력과 직접 관련될 것으로 예상된다. 입자가 더 크면, 세척 동안 NFM이 MEK 안으로 더 느리게 확산하는 것을 허용할 것이다. 이것은 전형적으로 더 낮은 최종 고형물 함량을 초래하였다. 또한, 입자 크기가 더 커지면 건조가 더 느려진다. 이것은 전형적으로 더 긴 건조 시간과 또한 더 낮은 최종 고형물 함량을 초래한다. 이 제1 예는 최종 제품 외관과 입자 크기에 대한 교반의 중요성을 입증한다.

예 II.

사용된 교반기가 200 rpm의 실험실 믹서 대신에 4000 rpm으로 설정된 실버슨(Silverson) 고전단 믹서인 것을 제외하고, 예 I의 절차를 따랐다. 초퍼와 수평 교반기를 갖는 실험실 벤치탑 수평 반응기는 사용 가능하지 않았기 때문에, 격렬한 교반을 모방하기 위한 대체물로 고전단 믹서가 사용되었다. 세척, 단리 및 진공 건조 후에 생성된 재료는 미세한 분말이었다. 수지 용액은 예 I과 같이 얇은 흐름으로만 운반되었고 분무되지 않은 것에 주목하는 것이 중요하지만, 아래 예와 같다. 이 예는, 사용된 CMR-프리 시약의 성질로 인해 CMR-프리 PAI 분말 재료를 생산하는 능력을 입증한다. 신규한 분말은 유기 용매에서 우수한 용해도를 가졌고, 또한 수성 용액에서 사용하도록 제제화되었다.

예 III.

이 예는 상업적 규모에서 수행되었다. 70:30 NFM : MEK로 이루어진 71℉ 26% 고형물 PAI 용액을 볼 밸브를 사용하여 1시간 동안 100% 교반(100 rpm)으로 51℉에서 100% MEK를 함유하는 용기로 운반하였다. 100% 교반에서도, 침전은 면 형태와 같은 재료의 형성을 초래하여, 중합체 침전 실행시, 운반(분무)과 교반(초퍼)의 방법 모두의 중요성을 추가적으로 뒷받침하였다.

면 형태와 같은 재료를 질량 기준으로 1.2:1 세척 MEK : 수지를 사용하여 두 번 세척하고, J-튜브를 사용하여 MEK 상을 제거하였다. 수지를 누체 필터를 사용하여 단리하고 건조기에서 12시간 동안 50℃에서 건조시켰다. 생성된 면 형태와 같은 재료는 분쇄기를 사용하여 분말로 축소되었고, 추가 사이클 시간으로 이어졌다. 그러나, 분쇄된 분말을 다시 세척하는 것은 고형물의 현저한 증가를 일으키지 않았으므로, 반-용매에 수지 용액을 초기 첨가하는 동안 미세한 분말을 얻기 위해 노즐을 사용하는 것의 이점을 입증하였다.

예 IV.

예 IV ~ VIII의 목적은, 수지 용액의 점성도, 유체 캡, 에어 캡, 및 공급 속도를 변화시켜 미립화(atomization)를 통해 미세한 분말을 얻고자 시도하는 것이었다. 1.5 L Parr 반응기는 70:30 NFM : MEK로 이루어진 동일한 PAI 용액으로 충전되었고 71℉에서 추가 MEK로 1280 cP로 희석되었다. 수지 용액을 100150 유체 캡 및 1891125-SS 에어 캡과 쌍을 이룬 1/4 J 노즐을 통해 MEK의 팬으로 운반하였고, 80 psi의 액체 압력과 30 psi의 공기 압력을 가졌다. 이것은, 노즐로부터 효과적으로 미립화된 3.6 g/분의 공급 속도의 수지 용액을 생기게 하여, 미세한 분말의 형성을 초래하였다. 분말은 진공 여과를 사용하여 단리되었고, 50℃ 오븐에서 12시간 동안 건조되었다. 최종 분말 재료는 167㎛의 평균 입자 크기와 323㎛의 d95를 갖는다.

예 V.

점성도가 5539 cP이고 액체 압력이 80 psi이며 공기 압력이 75 psi인, 70:30 NFM : MEK로 이루어진 희석되지 않은 26% 고형물 PAI 용액을 사용하는 것을 제외하고, 예 IV의 절차를 실질적으로 반복하였다. 이것은, 노즐로부터 효과적으로 미립화된 9.5 g/분의 공급 속도의 수지 용액을 생기게 하여, 미세한 분말의 형성을 초래하였다. 최종 분말 재료는 199㎛의 평균 입자 크기와 329㎛의 d95를 갖는다.

예 VI.

180-SS 에어 캡을 사용하는 것을 제외하고, 예 V의 절차를 실질적으로 반복하였다. 이것은, 노즐로부터 효과적으로 미립화된 27.5 g/분의 공급 속도의 수지 용액을 생기게 하여, 미세한 분말의 형성을 초래하였다. 최종 분말 재료는 146㎛의 평균 입자 크기와 248㎛의 d95를 갖는다.

예 VII.

60100 유체 캡과 120-SS 에어 캡을 사용하는 것을 제외하고, 예 VI의 절차를 실질적으로 반복하였다. 이것은, 노즐로부터 효과적으로 미립화된 10.0 g/분의 공급 속도의 수지 용액을 생기게 하여, 미세한 분말의 형성을 초래하였다. 최종 분말 재료는 152㎛의 평균 입자 크기와 301㎛의 d95를 갖는다.

예 VIII.

1401110-SS 에어 캡을 사용하는 것을 제외하고, 예 VII의 절차를 실질적으로 반복하였다. 이것은, 노즐로부터 효과적으로 미립화된 7.0 g/분의 공급 속도의 수지 용액을 생기게 하여, 미세한 분말의 형성을 초래하였다. 그러나, 볼 밸브를 열고 parr 반응기로부터 노즐까지 더욱 가압된 재료가 흐르게 함으로써 62.1 g/분 정도로 높은 유속이 얻어질 수 있다. 최종 분말 재료는 197㎛의 평균 입자 크기와 328㎛의 d95를 갖는다.

초기 관찰시, 예 IV 대 V에 사용된 더 낮은 점성도 수지는 더 작은 입자 크기의 액적을 생성한 것으로 보인다. 그러나, 다른 설정(특히, 예 VI과 VII)을 갖는 고점성도 수지의 시험은 저점성도 수지로 이루어진 것보다 더 작은 크기의 입자를 생기게 하였다. 이들 설정은 아마도 저점성도 수지로 더 작은 입자 크기 액적을 생산할 것이지만, 결과는 설정 최적화가 이용 가능하고 효과적임을 나타낸다. 또한, 이들 결과는 외부 MEK(반용매) 교반 없이 이루어졌고; 분무로부터의 압력은 이용 가능한 유일한 교반이었다. 추가된 혼합으로, 입자 크기는 추가로 최적화될 수 있을 것으로 보인다.

예 VII과 VIII에 대해서, 에어 캡의 오리피스 크기를 변경함으로써 분무 각도가 바뀔 수 있는 것으로 관찰되었다. 더 큰 직경의 배출구는 더 넓은 분무 각도가 되게 하였다. 최종 반응기 치수에 따라, 이 정보는 노즐을 적절하게 띄우기 위해 사용될 수 있다. 더 넓은 분무 각도는, 동일한 유속이 더 큰 영역으로 퍼져서, 반응 용매가 중합체 입자 밖으로 더 잘 확산하도록 할 수 있기 때문에, 더 효과적인 세척을 초래할 수 있다. 수직 반응기의 사용과 같은, 반응기 치수가 노즐의 빈틈 없는 간격을 지시하면, 침전 전에 별개의 분무 흐름의 충돌을 방지하기 위해 더 좁은 분무 각도가 사용될 수 있다.

예 IX.

이 예에 대해서, 26% 고형물 PAI 수지 용액을 100%에서 교반하는 초퍼 및 150 RPM의 속도의 수평 교반기가 장착된 수평 반응기로 운반하였다. 수지를 1/4 LNN 316SS 미립화 노즐을 통해 500 g/분의 속도로 질량 기준 2.2:1의 MEK : 수지의 비로 1시간 동안 MEK로 운반하였고, 수지는 주변 온도에 있고 반응기 온도는 초퍼로부터 생성된 열로 인하여 배치 온도(batch temperature)를 120℉ 아래로 유지하기 위해 50℉로 설정되었다. 수지는 공급 탱크를 80 psi로 가압함으로써 운반되었지만, 이 압력에서, 수지는 분무가 아닌 얇은 흐름으로 노즐로부터 나왔다. 일단 운반이 완료되면, 침전은 추가 시간 동안 교반하도록 허용되었다.

이 예에서 사용된 침전 MEK : 수지의 비가, 더 높은 비 또는 과도한 침전 MEK가 사용된 이전의 예보다 더 작은 것에 유의한다. 이는, 초퍼에 의해 제공된 증가된 수준의 교반이 더 낮은 비의 침전 MEK : 수지를 허용하여, 공정에 대해서 상당한 비용 감소를 가져올 수 있음을 암시할 수 있다.

분말을 FSI 백 필터(bag filter)를 사용하여 단리하고 신선한 MEK로 추가 세척하기 위해 반응기로 다시 운반하였다. 분말을 100%의 교반기와 150 RPM의 교반기로 20분 동안 질량 기준 1.1:1의 비의 신선한 MEK : 초기 수지로 세척하였다. 분말을 단리하고 상술한 바와 같이 추가 시간 세척한 다음, 분말을 수거하고 건조를 위해 반응기에 다시 넣었다. 분말을 120℉에서 4시간 동안 건조시키고, 수분 균형(MB) 내지 일정 중량(MB) 오븐 고형물(250℃, 1시간)에 의해 백분율 고형물(percentage solid)을 측정함으로써 분말의 건조도를 확인하였다. 재료를 425㎛ 시브에 통과시키고 포장하여 미세한 중합체 분말을 제공하였다.

최종 분말 재료는 포장하기 전에 선별되어야만 하는 일부 지나치게 큰 입자를 함유하였다. 이는, 아마도 수지가 분무로 반응기에 운반되지 않고 초퍼에 부딪히는 흐름으로 운반되었다는 사실 때문이다. 최종 재료는 분말 형태이지만, 노즐을 사용하여 운반된 재료의 미립화를 최적화함으로써 입자 크기 분포가 추가 향상될 수 있다. 이 예는, 분말 중합체 재료에서 원하는 결과를 얻기 위해 수많은 파라미터가 잠재적으로 변경될 수 있는 이 신규한 공정의 조정 가능한 특성을 정확하게 입증한다.

예 X.

이 예에 대해서, 26% 고형물 PAI 수지 용액을 100%에서 교반하는 3개의 초퍼 및 95 RPM의 속도의 수평 교반기가 장착된 4000 gal 수평 반응기로 운반하였다. 수지를 1/4 LNN 316SS 미립화 노즐을 통해 2668 g/분의 속도로 질량 기준 2.2:1의 MEK : 수지의 비로 1시간 동안 MEK로 운반하였고, 수지는 주변 온도에 있고 반응기 온도는 초퍼로부터 생성된 열로 인하여 배치 온도를 120℉ 아래로 유지하기 위해 50℉로 설정되었다. 수지는 공급 탱크를 30 psi로 가압함으로써 운반되었다. 일단 운반이 완료되면, 침전은 추가 시간 동안 교반하도록 허용되었다. 분말을 FSI 백 필터를 사용하여 단리하고 신선한 MEK로 추가 세척하기 위해 반응기로 다시 운반하였다. 분말을 100%의 교반기와 95 RPM의 교반기로 질량 기준 1.1:1의 비의 신선한 MEK : 초기 수지로 세척하였다. 분말을 단리하고 상술한 바와 같이 추가 시간 세척하고 건조시켜 141㎛의 평균 입자 크기와 210㎛의 d95를 갖는 미세한 분말을 제공하였다.

예 I과 II는 분무 노즐이 없는 다른 유형의 교반기를 사용하여 탐구하지만, 예 IV ~ VIII는 MEK 침전 용매의 교반이 없이 분무 노즐을 평가하고, 예 IX 및 X는 분무와 교반뿐만 아니라, 잠재력을 명확하게 입증하고 이 실시예의 신규성을 포착하는 다수의 다른 파라미터가 미세 조정되도록 허용한다.

예 XI.

예 XI에 대해서, NFM, TEA, 및 물로 이루어진 실온 28% 고형물 수성 PAI 용액을 4000 RPM으로 설정된 실버슨 고전단 믹서에 의해 공급된 교반으로 실온에서 50:50 MEK : 아세톤을 함유하는 용기에 천천히 부었다. 3615-APH 수성 폴리아미드-이미드 수지 용액을 1시간 동안 천천히 첨가하여 중합체 분말을 침전시킨다. 교반기를 중단하고 분말이 가라앉도록 한다. 용매 상부 상을 비이커에서 가만히 따른다. 신선한 추가 용매를 비이커(아세톤)에 첨가하고 분말을 4000 rpm으로 10분 동안 세척한 다음, 디캔테이션한다. 세척/디캔트 단계가 반복된다. 분말을 여과에 의해 단리시키고, 추가의 아세톤으로 세척하며, 50℃에서 12시간 동안 밤새 건조시켜 54㎛의 평균 입자 크기와 120㎛의 d95를 갖는 황백색의 분말을 제공하였다.

예 XI는, 전혀 다른 수지 용액{특히, 상응하는 폴리아미드 아믹산 염(폴리아믹산 또는 상기 언급한 용어 중 임의의 것의 염으로도 지칭됨)으로 변환된 폴리아미드 이미드}이 다른 침전 공용매(아세톤)와 함께 사용되기 때문에, 이 공정의 다양성(versatility)을 입증한다. PAI, 물, 용매, 및 삼차 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸에틸아민, 또는 이들의 조합물 또는 대안 염기로 이루어진 수성 폴리아미드-아믹산 제제는 이 실시예에 기술된 공정을 통해 취해질 수 있고 상응하는 분말로 변환될 수 있는 것으로 이해된다. 이 예는 또한 이 실시예에 포함된 방법론(methodology)이 수많은 유형의 중합체, 예를 들어, PEEK(폴리에테르 에테르 케톤), PI(폴리이미드), PBI(폴리벤즈이미다졸), 폴리페닐설폰, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리아미드, PEI(폴리에틸렌 이민), 에폭시드, 폴리에테르 설폰, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 및 이들의 혼합물, 블렌드, 그라프트(graft), 유도체, 및/또는 공중합체 혼합물에 대해서 어떻게 사용될 수 있는지를 또한 입증한다. 또한, 이러한 특정 예는 CMR-프리 시약을 사용하고, 수용성 CMR-프리 PAI 분말이 어떻게 생산될 수 있는지의 한 가지 예이다. 이 특정한 분말 공정은 또한 상기 본 발명의 제조 예까지 확대될 수 있다.

예 XII.

예 XII~XVI의 목적은, 공정의 다양성을 다시 한번 입증하고, 교반의 다른 방법(정적, 실험실 반응기, 또는 실버슨 고전단 믹서)과 심지어 단리 방법(실험실 진공 여과 대 원심 분리기)이 이 공정에서 어떻게 수행되고 최종 건조 분말의 입자 크기 및 다른 잠재적 특성을 변화시킬 수 있는지를 보여주는 것이다. 또한, 예 IV~VIII과 달리, MEK : 수지 용액의 비는 과도하지 않고 일정하게 유지되었다. 이는, 교반기 유형의 영향이 독점적으로 조사될 수 있게 하였다.

예 XII에서, 수지 26% 고형물 PAI 중합체 용액을 교반 없이 MEK 내로 침전시켜 이러한 제한된 용매 비를 사용할 때 분말 침전에 대한 교반의 중요성을 조사하였다. MEK 침전 용매의 부족은 분말 재료가 슬러지로 응집되는 결과를 초래하였다. 자유롭게 남아있는 소량의 분말은 MEK에 의해 보다 효과적으로 세척되어, 229㎛의 평균 입자 크기를 갖는 분말이 생성되도록 하였다. 이것은 침전과 세척 단계 모두에 영향을 미치는 교반의 능력을 보여준다.

예 XIII.

예 XIII에서, 사용된 조건은, MEK를 교반하기 위해 200 rpm으로 설정된 실험실 교반기가 사용된 것을 제외하고, 예 XII와 동일하였다. MEK 내로 분무한 후 수지 용액이 침전되었지만, 건조시, 분말은 슬러지로 응집되었다. 이것은, 아마도 낮은 교반 속도에 의해 유발된 비효율적인 세척을 나타내었다.

예 XIV.

예 XIV에 대해서, 침전 및 세척 단계 동안 MEK를 교반하기 위해 4000 rpm으로 설정된 실버슨 고전단 혼합물이 사용된 것을 제외하고, 예 XII와 동일한 조건이 사용되었다. 이것은, 약간의 응집만을 갖는 314㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미세한 분말이 형성되도록 하였다.

예 XV.

예 XV에 대해서, 침전 동안 MEK를 교반하기 위해 4000 rpm으로 설정된 실버슨 고전단 혼합물이 사용된 것을 제외하고, 예 XII와 동일한 조건이 사용되었다. 세척 및 단리 단계는 원심 분리기에서 수행되었다. 누체 필터, 원심 분리기, FSI 백 필터, 스파클 필터, 또는 금속 와이어 메시 스크린과 같은 수많은 제조 방법이 분말을 단리하기 위해 존재한다. 이 예는 30㎛ 원심 분리기 천(centrifuge cloth)으로 원심 분리기를 실행하였다. 세척 후 최종 분말은 135㎛의 평균 입자 크기를 가졌다.

본 발명의 일 실시예는 분말의 최종 백분율 고형물에 대한 원심 분리기 속도의 영향을 조사한다. 더 낮은 원심 분리기 속도는, 아마도 중합체 수지로부터 NFM을 제거하기 위해 MEK를 세척하는 데 필요한 확산 시간 사이의 균형으로 인하여, 더 건조한 분말에 이르게 한 것으로 밝혀졌다. 분말 세척을 위한 원심 분리기의 바람직한 rpm은, 100 ~ 10,000 rpm의 범위일 수 있고, 더 바람직한 범위는 1000 ~ 6000 rpm일 수 있다.

예 XVI.

예 XV에 대해서, 침전 동안 MEK를 교반하기 위해 200 rpm의 실험실 교반기가 사용된 것을 제외하고, 예 XII와 동일한 조건이 사용되었다. 세척 및 단리 단계는 원심 분리기에서 수행되었다. 예 XIII과 달리, 건조 후 최종 PAI 분말은 미세하고 314㎛의 평균 입자 크기를 가졌다. 이는, 기술된 실시예와 함께 원심 분리기는 분말의 단리를 위한 이점을 가질뿐만 아니라, 아마도 통상의 진공 여과와 유사한 방법에 비해 향상된 세척을 위한 기회를 제공함을 암시한다. 이 예는, 원심 분리기와 같은 충분한 단리/세척 방법과 함께 선택된 적절한 노즐이 과도한 교반(초퍼와 같은)의 부족을 보완할 수 있는 것을 또한 뒷받침한다. 또한, 이 예는, 이 실시예에 기술된 방법론이 원심 분리기, 수직 원통형 케틀형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 유동 반응기, 층류 반응기, 세미-배치 반응기, 원뿔형 스크류 혼합 유닛, 이중 유성 혼합 유닛, 이중 리본, 패들, 및 연속 블렌더/건조기 유닛, V자 이중 원뿔 블렌더/건조기 유닛, 이들의 혼합물, 또는 이 기술분야의 당업자에 의한 추가 유형의 반응기 구성과 같은 다른 반응기 및 건조기 시스템으로 확장될 수 있음을 입증한다.

Claims

방법에 있어서,
중합체 수지를 제1 반응 용매에 용해시키는 것을 포함하는 수지 용액을 생성하는 단계;
상기 수지 용액을 반응 용기의 챔버에서 침전 용매에 산개(deploying)시켜 생성된 혼합물을 생성하는 단계로서, 상기 수지 용액을 산개시키는 것은 상기 수지 용액의 액적(droplet)을 생성하는 것을 포함하는, 상기 혼합물을 생성하는 단계;
상기 수지 용액과 상기 침전 용매의 생성된 혼합물을 교란시키는 단계로서, 상기 혼합물은 침전물을 생성하는, 상기 교란시키는 단계; 및
상기 혼합물로부터 중합체 분말을 생성시키는 단계로서,
상기 혼합물의 나머지 부분으로부터 상기 침전물을 단리시키는 단계와,
상기 단리된 침전물을 건조시키는 단계를 포함하는, 상기 분말을 생성시키는 단계를
포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 침전물을 단리시키는 단계와 상기 단리된 침전물을 건조시키는 단계는 동일한 반응 용기에서 일어나는, 방법.
제1항에 있어서, 산개시키는 것은, 상기 수지 용액의 액적을 상기 침전 용매에 분무(spraying), 분사(jetting), 미스팅(misting), 미립화(atomizing), 또는 함침(impregnation)하는 것 중 하나를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물을 교란시키는 단계는 상기 혼합물을 교반하는 것을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 용기는 수평 배향을 갖는 원통형 부분을 포함하는 수평 반응기인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 용기는, 수직 원통형 케틀형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 유동 반응기, 층류 반응기(laminar-flow reactor), 세미-배치 반응기(semi-batch reactor), 원뿔형 스크류 혼합 유닛, 이중 유성 혼합 유닛(double planetary mixing unit), 이중 리본, 패들, 및 연속 블렌더/건조기 유닛, V자 이중 원뿔 블렌더/건조기 유닛, 이들의 혼합물, 또는 이 실시예에 기술된 동일한 방법론을 사용하거나 또는 결합한 추가 유형의 반응기 구성인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 생성된 혼합물을 교반하는 것은, 앵커, 터빈, 플로우(plow), 또는 코르크스크류 일차 교반기(corkscrew primary agitator), 추가 고 교반 유닛, 예를 들어, 초퍼(chopper), 인라인 고전단 믹서, 분산 유닛, 유화제 유닛(emulsifier unit), 블렌딩 유닛에 의해, 단독으로 또는 이들의 조합의 일부로서 수행되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물로부터 상기 중합체 분말을 생성하는 단계를 형성하는 것은, 동일한 또는 인접한 반응 용기에서 하나 이상의 용매로 상기 단리된 침전물을 세척하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는, PAI(폴리아미드-이미드), 폴리아믹산 수지(polyamic acid resin), 폴리아미드이미드가 유도될 수 있는 염, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는, PEEK(폴리에테르 에테르 케톤), PI(폴리이미드), PBI(폴리벤즈이미다졸), 폴리페닐설폰, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리아미드, PEI(폴리에틸렌 이민), 에폭시드, 폴리에테르 설폰, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 및 이들의 혼합물, 블렌드, 그라프트(graft), 유도체, 및/또는 공중합체 혼합물 중 하나를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 수지 용액은, 폴리아미드아믹산(polyamide-amic acid), 물, NFM, 및 삼차 지방족 아민 트리에틸아민(TEA)으로 이루어진, 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 수지 용액은, 폴리아미드아믹산, 물, NFM, 및 삼차 지방족 아민, 고리형 삼차 아민, 알칸올 아민, 디아민, 다작용성 아민 및 이들의 혼합물 또는 유도체, 예를 들어, 디메틸에탄올아민(DMEA), 디메틸에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸프로필아민, 디에틸 2-히드록시에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아닐린, 모르폴린, 피리딘, N-메틸-피롤, 에틸 비스(2-히드록시에틸)아민을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 수용성 염기로 이루어지는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 수지 용액은, a) 아민, b) 하나 이상의 공용매(co-solvent), 및 c) 물로 이루어지는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 공용매는, 알코올, 아미드, 아세테이트, 알데히드, 에테르, 케톤, 락탐, 피롤리돈, 모르폴린, 모르폴린 유도체, 설폭시드 및 이들의 혼합물로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-포르밀 모르폴린(NFM) 및 N-아세틸 모르폴린(NAM), 디에틸 아세트아미드(DEAc), 디-n-프로필 아세트아미드, 디아세틸피페라진, N,N-디이소프로필아세트아미드(DIPAc), 디-n-부틸아세트아미드(DIBAc), 디-n-프로필아세트아미드(DIPA), 및 N-프로피오닐 모르폴린(NPM), 메틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, 이소프로필 락테이트, n-부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, t-부틸 락테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, n-부틸 아세테이트, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아니솔, n-아세틸 모르폴린, ε-카프로락톤, 메틸시클로헥산, N-n-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-n-펜틸피롤리돈, N-(메틸-치환 부틸) 피롤리돈, 고리-메틸-치환된 N-프로필 피롤리돈, 고리-메틸-치환된 N-부틸 피롤리돈, N-(메톡시프로필) 피롤리돈, N-(메톡시프로필) 피롤리돈, 1,5-디메틸-피롤리돈과 그 이성질체, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 콩 기름 또는 옥수수 기름으로부터 유도된 에틸 락테이트와 에틸 에스테르를 포함하는 혼합물, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 디메틸 설폭시드, 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트, TamiSolve^® NxG(Eastman Chemical Co., 킹즈포트, 테네시), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시 N,N-디메틸프로판아미드(Idemitsu로부터 상업적으로 입수 가능한 "Equamide" 또는 "Equamide M100" 또는 KJ Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 "KJCMPA-100" 또는 "3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드"로도 알려진), 콜린 하이드록사이드, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 글리세린 카보네이트, 디메틸이소프로필아민과 그 이성질체, 디하이드로레보 글루코세논, 옥틸 피롤리돈과 그 이성질체, N-메틸-ε-카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 2-피롤리돈, 2,2-디메틸 디옥솔란-4-메탄올과 그 이성질체, Rhodiasolv^® RPDE-K(Rhodia Chemical Co., 라 데팡스, 프랑스), Rhodiasolv^® PolarClean(Rhodia Chemical Co.), Rhodiasolv^® Infinity(Rhodia Chemical Co.), Rhodiasolv^® IRIS(Rhodia Chemical Co.), 디에틸에탄올아민 및, N-에틸모르폴린, γ-헥사락톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 푸르푸릴 알코올, 아세토페논, 큐멘, 시클로펜틸메틸 에테르, 메틸-테트라하이드로퓨란(메틸-THF), N-옥틸 피롤리돈, 디옥솔란, 메틸에틸케톤, 디메틸숙시네이트, N-메틸카프로락탐, N-시클로헥실피롤리돈, 및 아니솔 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 분말은 10 미크론 내지 500 미크론의 평균 입자 크기를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 용매와 침전 용매 각각은 50℃ 내지 240℃ 범위 내의 비등점을 갖는, 방법.
제17항에 있어서, 상기 반응 용매 비등점과 침전 용매 비등점은 적어도 10℃만큼 서로 차이가 나는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 침전물을 단리시키는 단계는, 원심 분리기를 사용하는 상기 침전물의 여과 및 후속하는 분말 생성물의 세척을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 침전물을 단리시키는 단계는, 누체 필터(nutsche filter), FSI 백 필터(bag filter), 스파클 필터(sparkle filter), 금속 와이어 메시 스크린, 또는 이들의 조합물을 사용하는 상기 침전물의 여과 및 후속하는 분말 생성물의 세척을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 단리된 침전물을 건조시키는 단계는, 진공을 사용하거나 또는 진공을 사용하지 않는 상기 단리된 침전물의 공기 건조 또는 오븐 건조 중 하나를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 원하는 입자 분포를 단리시키기 위해 상기 중합체 분말을 시브(sieve) 또는 메시 스크린(mesh screen)을 통과시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
중합체 재료에 있어서,
중합체 수지를 반응 용매에 용해시키는 것을 포함하는 수지 용액을 생성하는 단계;
상기 수지 용액을 반응 용기의 챔버에 함유된 침전 용매에 산개시켜 생성된 혼합물을 생성하되, 상기 수지 용액을 산개시키는 것은 상기 수지 용액의 액적을 생성하고, 제2 용매는 반-용매(anti-solvent)인, 단계;
상기 수지 용액과 상기 침전 용매의 생성된 혼합물을 교란시키되, 상기 혼합물은 침전물을 생성하는, 단계; 및
상기 혼합물로부터 중합체 분말을 생성하되,
상기 혼합물의 나머지 부분으로부터 상기 침전물을 단리시키는 단계와,
상기 단리된 침전물을 건조시키는 단계를
포함하는, 단계를
포함하는 방법에 의해 생성된 중합체 재료.
제23항에 있어서, 산개시키는 것은, 상기 수지 용액의 액적을 상기 침전 용매에 분무, 분사, 미스팅, 미립화, 또는 함침하는 것 중 하나를 포함하는, 중합체 재료.
제23항에 있어서, 상기 혼합물을 교란시키는 단계는 상기 혼합물을 교반하는 것을 포함하는, 중합체 재료.