JP4074195B2 - 顔料顆粒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蝋コーティングした有機顔料からなる顆粒形状の有機着色剤組成物の製造方法に関する。

有機顔料は、通常粉体の形に合成される。この粉体は、寸法が極微小から約１００μｍに及び得る非常に小さな粒子からなる。商用で実施するには、有機顔料のおおよその粒径が透明形態では０．０１〜０．１μｍ、不透明形態では０．１〜１０μｍであると有利である。しかし、粉体状顔料の粒径は非常に小さいので、発塵する傾向がある。発塵は、顔料粉体の製造およびさらなる処理において重要な要素である。発塵は、機器、工場設備および製品の汚染をもたらし、したがって製品を切り替える場合に、非常に費用と時間がかかる洗浄がしばしば必要になる。さらに、職場衛生および環境保護に関する法律規則がますます厳格になっている。このため、顔料製造加工業者に対して発塵しない顔料形態を提供すべきという要求がもたらされた。顔料を低発塵形態に変えるために、すでに多くの方法が試されている。しかし、発塵を改善しようとすれば通常必ず顔料粒子の他の物理的性質、特に分散性が損なわれることが確認されている。この問題は、ＤＥ１９９ ４１ ０６１ Ａ１で、有機溶媒中での顔料仕上作業中の造粒粉に補助蝋質物を加えることによって解決された。しかし、言及した方法は、高温、過圧および有機溶媒を利用するという不利点があり、したがって所望の物理的性質を得るために溶剤仕上が絶対に必要な顔料の場合にしか好都合でない。これらの「溶剤仕上顔料」の他にも、水のみ、すなわち有機溶媒を含まない溶液中で仕上げを行う有機顔料があり、あるいは仕上げを完全に省くことができる場合もある。

有機溶媒、過圧を全く必要とせず、低温を利用した、発塵させずに取り扱いが可能で使用溶媒中に容易に分散可能な顆粒の形態で有機顔料が得られる方法を提供することが本発明の目的である。

驚くべきことに、スプレー造粒の前に水性蝋またはポリマー乳濁液および水性顔料懸濁液を互いに混合することによって顔料を蝋または蝋質ポリマーと接触させ、次いでこの蝋またはポリマー乳濁液を凝固させ、かつその間にこの蝋またはポリマーを顔料上に析出させあるいは少なくとも顔料と接触させた場合に、この目的が達成されることを本発明者は発見した。

したがって本発明は、有機顔料の水性懸濁液を蝋質添加剤の水性乳濁液と混合し、次いでこの水性乳濁液を凝固させ、このように得られた水性分散液をスプレードライすることを含むことを特徴とする、容易に分散可能な顆粒状顔料の製造方法を提供する。

水性乳濁液を凝固させることによって、蝋質添加剤を顔料と接触させ、顔料粒子上に完全にまたは部分的に析出させる。スプレードライでは、第１に顔料と蝋質添加剤の間で得られる接触を損なうことなく適当な粒径に造粒する。第２に、顔料粉体の製造の際に普通なら必要な粉砕が回避される。このようにして製造した顔料顆粒は、粒径分布が０．０５〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。特に好ましいのは、粒径が０．１〜２ｍｍの範囲にある顆粒である。この顆粒は、球状であり、したがって易流動性であるので、容易に計量することができる。さらに、この顆粒は発塵が少ないような大きさおよび重量でもある。

有用な有機顔料にはたとえば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ナフトール顔料および金属錯体顔料などのアゾ顔料があり、また、イソインドリノン顔料およびイソインドリン顔料、アンサンスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料およびアゾメチン顔料などの多環式顔料もある。

本発明の方法は、レーキ化アゾ顔料、たとえばレーキ化β−ナフトール顔料、レーキ化ＢＯＮＳ顔料（ＢＯＮＳ＝β−オキシナフトエ酸）、レーキ化ナフトールＡＳ顔料およびレーキ化ナフタレンスルホン酸顔料などに特に有利である。レーキ化β−ナフトール顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４９、Ｐ．Ｒ．５０、Ｐ．Ｒ．５１、Ｐ．Ｒ．５３、Ｐ．Ｒ．６８、Ｐ．Ｏ．１７、Ｐ．Ｏ．４６がある。レーキ化ＢＯＮＳ顔料の例には、Ｐ．Ｒ．４８、Ｐ．Ｒ．５２、Ｐ．Ｒ．５７、Ｐ．Ｒ．５８、Ｐ．Ｒ．６３、Ｐ．Ｒ．６４、Ｐ．Ｒ．２００、Ｐ．Ｂｒｏｗｎ５がある。レーキ化ナフトールＡＳ顔料の例には、Ｐ．Ｒ．１５１、２３７、２３９、２４０、２４３、２４７がある。レーキ化ナフタレンスルホン酸顔料の例には、Ｒ．Ｙｅｌｌｏｗ１０４、Ｐ．Ｏ．１９、Ｐ．Ｒ．６０、６６、６７がある。

蝋質添加剤は通常、蝋そのものを含み、また蝋質特性をもつ熱可塑性ポリマーも含む。

蝋は、以下の物理的性質を特徴とする、同一または類似の性能特性を有する天然材料あるいは合成材料の群を形成する。すなわち、２０℃で混練可能であり、固形ないし脆くて硬く、粗質結晶質ないし微結晶質であり、透明ないし不透明であるが、ガラス質ではない。分解することなく融点が４０℃より高く、融解直後でも比較的粘度が低く非ストリンギングであり、粘ちょう度と溶解度が温度に強く依存しており、わずかな圧力で研磨可能である（Ｒｏｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、ｖｏｌｕｍｅ ６、８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８８，ｐ．４６３、Ｆｒａｎｃｋ’ｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ）。

好ましい蝋には、たとえばカルナバ蝋、カンデリラ蝋などの植物蝋や、たとえば蜜蝋などの動物蝋といった天然の蝋、たとえばパラフィン蝋のような加工天然蝋、マイクロワックス、たとえばモンタンエステル蝋などの部分合成蝋、あるいはたとえば高圧重合やチーグラー−ナッタ重合など従来の方法またはメタロセン重合など他の（ｅｌｓｅ ｖｉａ）より最近の方法によって調製できるポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスといったポリオレフィンワックス、ポリエチレングリコールワックス、シクロオレフィンポリマーワックス、たとえばＮ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミンなどのアミドワックス、および塩素含有もしくはフッ素含有ポリオレフィンワックスまたはポリエチレン−ポリテトラフルオロエチレンワックスブレンドといった完全合成蝋がある。

特に好ましいのは、ポリオレフィンワックスの後続の酸化によって、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはヒドロキシルモノマーとのグラフト反応によって、あるいはオレフィンとカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはヒドロキシルモノマーとの共重合によって形成された、極性基を含有するポリオレフィンワックスを含むポリオレフィンワックスである。

有用な熱可塑性ポリマーは、蝋質特性を有し、好ましくは付加重合、重縮合または重付加プロセスによって生成される比較的高分子量の化合物であり、たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリルコポリマー樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー樹脂、たとえば（登録商標）Ｔｏｐａｓといったシクロオレフィンコポリマー樹脂などがある。

蝋質添加剤の数平均分子量（Ｍ_ｎ￣）は、２００００ｇ／ｍｏｌより小さい値、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい値とし、特に好ましくは数平均分子量（Ｍ_ｎ￣）が３０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい値とする。次に、蝋質添加剤の滴点は、好ましくは６０〜１８０℃の範囲、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。

蝋質添加剤の量および種類は、特に使用溶媒と確実に相容性があるように、顆粒状顔料を使用する分野に応じて様々であってよい。定義した性能特徴を得るために、少なくとも２種の異なる蝋質添加剤の混合物からなる乳濁液を使用することまたは異なる蝋質添加剤から構成される少なくとも２種の乳濁液を使用することも可能である。

「蝋質添加剤の水性乳濁液」という用語は、水性分散溶媒中に溶かした微粉砕した天然および／または合成の蝋または蝋質ポリマー（粒径０．０５〜５μｍ）の分散液を意味するものとして理解されたい。したがってこの定義には、天然ゴム（ゴムラテックス）および合成ゴム（合成ラテックス）などのポリマーの分散液、ならびに付加重合体、重縮合体および重付加化合物などの合成樹脂（合成樹脂分散液）およびプラスチック（プラスチック分散液）の分散液が含まれる。こうした分散液は知られており、しばしば市販もされている。

従来通り乳化剤は蝋質添加剤と共に存在する。本発明の目的用の乳化剤として、アニオン性、カチオン性または非イオン性の乳化剤を使用することができる。有用なアニオン性乳化剤には、たとえば飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸、たとえばステアリン酸、オレイン酸またはリノール酸などの塩がある。これらの酸は、たとえばアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンなどの適当な塩基で中和されて塩を形成する。有用なアミンには、たとえば非置換または置換、たとえばヒドロキシル含有の脂肪族アミンがある。例としては、トリ−ｉ−プロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびまたジメチルアミノエタノールまたはジエチルアミノエタノールを挙げることができる。カチオン性乳化剤の例には、場合によってアルコキシ化した脂肪アミンの塩がある。非イオン性乳化剤の例としては、アルコキシ化脂肪酸、脂肪アルコールまたは脂肪アミンおよびまたグリセロールエステルまたはソルビトールエステルを挙げることができる。前述の乳化剤の混合物を使用することもできる。この蝋質添加剤の蝋質乳濁液は、蝋質添加剤を好都合には５〜４０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲の濃度で含み、かつ乳化剤を０〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で含む。

この蝋質添加剤の顔料上への析出または少なくともこの蝋質添加剤の顔料への接触は、以下に説明するようにして実施する。すなわち、好都合には２０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃の温度で水性顔料懸濁液を蝋質添加剤の水性乳濁液と一緒に攪拌する。この水性顔料懸濁液は、顔料懸濁液の全重量に対して好都合には３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の顔料を含む。この顔料懸濁液は、顔料合成または仕上作業によって直接得られ、あるいは顔料粉体を水に懸濁させて生成することもできる。５０〜９８重量部および好ましくは６０〜９０重量部の水性顔料懸濁液を、５０〜２重量部および好ましくは１０〜４０重量部の蝋質添加剤の水性乳濁液と混合することが好ましい。十分に混合した後、水性乳濁液を凝固させ、蝋質添加剤を顔料上に完全にまたは部分的に析出させる。ｐＨの変更、塩、特に無機塩の添加、および／または知られている凝固助剤の添加によって、凝固させることができる。例として、アニオン系、たとえば脂肪酸塩によって安定化したアルカリ性乳濁液は、好ましくはｐＨ６．５〜１で酸性化させて分解することができる。カチオン系、たとえば脂肪アミンによって安定化した酸性乳濁液は、好ましくはｐＨ７．８〜１２のアルカリを加えることによって分解することができる。したがって、蝋質添加剤がその中で部分的にまたは完全に顔料上に析出している、あるいは少なくとも顔料と接触している水性顔料分散液が得られる。この水性分散液を、必要に応じて水で所望の濃度に、好都合には５〜４０重量％に調整し、蝋質添加剤でコーティングされた、または蝋質添加剤と接触している顔料の懸濁液を必要に応じて、たとえばコロイドミルなどの均質化アセンブリを用いて均質化し、続いてスプレードライを行って顆粒を形成する。場合によっては、蝋コーティングした顔料をスプレードライによって造粒する前に再度ろ過し洗浄することが、性能の点から見て有利になり得る。

スプレードライは、１流体ノズルを備えたスプレー塔またはサイズを拡大させる造粒を行うスプレー塔（たとえば、流動層式スプレードライヤー）を使用して実施することができる。１流体ノズルを備えたスプレー塔では、懸濁液が比較的大きな液滴の形で噴出され、その液滴から水が蒸発する。スプレー塔内の温度が蝋質添加剤の液点付近または液点よりも高い場合には、この添加剤が融解し、表面が滑らかな球状顆粒を形成することになる。

ＦＳＤスプレー塔では、懸濁液が定量吐出されて微細な粉体が形成する。乱流の雲状粉体中において、流動層中で激しく流動化し、流出空気によって同伴される微細な粉体状粒子が再循環され、上流のサイクロン中で析出することにより、スプレードライが確実に行われる。このため、積層効果が生じ、蝋質添加剤の液点付近または液点よりも高い塔内温度で、粒子が合体してラズベリー様顆粒が形成される。残留水分含有量および粒度分析値は流動層中で管理される。スプレー塔のガス導入口の温度は、通常１８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１９０〜２３０℃の範囲であり、ガス排出口の温度は、通常７０〜１５０℃の範囲、好ましくは９０〜１３０℃の範囲である。

スプレードライ後の顆粒は、顔料顆粒の全重量に対して、有機顔料を好ましくは５０〜９９重量％の範囲、とりわけ６０〜９５重量％の範囲の量で含み、蝋質添加剤を１〜５０重量％、とりわけ５〜４０重量％の量で含む。

この顆粒は、高分子有機材料を着色するために用いることができる。これらは天然または合成由来のものでよい。これらは、たとえば天然樹脂、乾性油またはゴムでもよい。しかし、これらはまた、たとえばクロロゴムなどの改変した天然物質、セルロースエステルまたはセルロースエーテルなどのセルロース誘導体、および特に付加重合、重縮合または重付加によって生成される完全合成有機ポリマー（プラスチック）でもよい。付加重合によって生成されるプラスチックとしては、具体的には以下のものが挙げられる。すなわち、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン、ならびにたとえばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルエステルおよびポリメタクリルエステルまたはポリブタジエンなどの置換ポリオレフィン、ならびにそのコポリマーがある。重付加および重縮合によって生成されるプラスチック類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポレエーテル、ポリアセタールが挙げられ、またホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物（フェノール樹脂）ならびにホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの縮合生成物（アミノ樹脂）も挙げられる。

言及した高分子有機材料は、単独であるいはプラスチック化合物または溶融物の形の混合物で存在することができる。この高分子有機材料はまた、そのモノマーの形で存在することもでき、それを着色後に重合させる。本発明の顔料顆粒は、高分子有機材料を着色するのに必要な任意の量的比率で使用することができる。着色した高分子有機材料は、着色すべき高分子有機材料に対して従来通りに０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲の量で本発明の顆粒を含む。

この高分子有機材料は、本発明の顆粒を単独で用いて着色することができる。様々な色調または色彩効果を得るために、高分子有機材料に本発明の顆粒の他に、たとえば白色、有色または黒色顔料など他の着色剤および効果顔料を加えることもできる。

この顆粒は、マスターバッチと同様に、顔料がその中で予め分散した形で存在する高濃度着色剤である。したがって高分子有機材料を着色するには、さらにかなり分散させる必要はなく、単に、たとえばロールミル、ミキサー、他の粉砕アセンブリまたは一軸スクリュー押出機中で本発明の顆粒を高分子有機材料と混合するだけで十分である。

プラスチックと混合しやすいことは、本発明によって製造した顆粒が、レーザープリンターおよび複写機用のカラートナー、ならびにコーティングした粉体を製造するのにも使用できることを意味しており、それらのマトリックス材料も同様に高分子有機材料を構成している。本発明の顆粒はさらに、印刷インキを含むインキおよびカラーフィルターを製造するのに有用である。

ドラム式攪拌機を用いて未完成粗製Ｐ．Ｙ．１９１顔料の含水プレスケーキ２５．５ｋｇ（乾燥顔料７．５ｋｇに相当）を水１２４．５ｋｇ中に分散させた。８０℃まで加熱した後、オレイン酸カリウム０．２１ｋｇで乳化した、水１６．８７ｋｇおよび酸化ポリオレフィンワックス（登録商標）Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥＤ１２１ １．６７ｋｇからなる水性乳濁液１８．７５ｋｇを１滴ずつ加えた。１５分間攪拌した後、塩酸を加えてｐＨ値をｐＨ５に調整した。１５分間攪拌した後、懸濁液を熱いうちにろ過し、水で脱塩洗浄した。続いて、このプレスケーキを水で１０重量％の固体濃度に調整し、コロイドミルに通して分散させ均質化した。その後、ガス導入口温度１９０℃、ガス排出口温度１００℃および層温度７５℃のＦＳＤスプレー塔内で、均質な懸濁液をスプレーし、造粒した。得られた顔料顆粒はラズベリー様構造である。得られた顆粒はほぼ発塵せず、易流動性である。ポリエチレンで着色性能を試験し、粉体タイプの性能と同等であることが判明した。

水性乳濁液が、オレイン酸アルキルアンモニウム０．５６ｋｇで乳化した、水５．０６ｋｇならびにＬｉｃｏｗａｘ ＰＥ５２０ ０．８６ｋｇとＬｉｃｏｗａｘ ＰＥＤ１２１ ０．８６ｋｇとの混合物からなることを除いては、実施例１の繰り返しである。得られた顆粒はほぼ発塵せず、易流動性である。ポリエチレンで着色性能を試験し、粉体タイプのものと同等であることが判明した。

Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４７
ドラム式攪拌機を用いてＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４７の含水プレスケーキ２５．５ｋｇ（乾燥顔料７．５ｋｇに相当）を水７９．５ｋｇ中に分散させた。８０℃まで加熱した後、塩酸を加えてｐＨ値をｐＨ３．６に調整した。その後、オレイン酸カリウム０．２１ｋｇで乳化した、水１６．８７ｋｇおよび酸化ポリオレフィンワックス（登録商標）Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥＤ１２１ １．６７ｋｇからなる水性乳濁液１８．７５ｋｇを１滴ずつ加えた。蝋質乳濁液を加えた後のｐＨは４．２である。１５分間攪拌した後、懸濁液を熱いうちにろ過し、水で脱塩洗浄した。

このプレスケーキを続いて、水で１０重量％の固体濃度に調整し、コロイドミルに通して分散させ均質化した。その後、ガス導入口温度１９０℃、ガス排出口温度１００℃および層温度７５℃の１流体ノズルを取り付けたスプレー塔内で、均質な懸濁液をスプレーした。得られた顔料顆粒は球状構造である。得られた顆粒はほぼ発塵せず、易流動性である。ポリエチレンで着色性能を試験し、粉体タイプのものと同等であることが判明した。

Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０
ドラム式攪拌機を用いて完成Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０の含水プレスケーキ５２．２６ｋｇ（乾燥顔料９．１ｋｇに相当）を水７７．７４ｋｇ中に分散させた。８０℃で、酢酸を加えてｐＨ値を３．８に調整し、オレイン酸アルキルアンモニウム０．５６ｋｇで乳化した、水５．０６ｋｇならびにＬｉｃｏｗａｘ ＰＥ５２０ ０．８６ｋｇとＬｉｃｏｗａｘ ＰＥＤ１２１ ０．８６ｋｇの混合物からなる水性乳濁液７．３４ｋｇを１滴ずつ加えた。蝋質乳濁液を加えた後のｐＨは５である。１５分間攪拌した後、懸濁液を熱いうちにろ過し、水で脱塩洗浄した。

このプレスケーキを続いて、水で１０重量％の固体濃度に調整し、コロイドミルに通して分散させ均質化した。その後、ガス導入口温度１９０℃、ガス排出口温度１００℃および層温度７５℃の１流体ノズルを取り付けたスプレー塔内で、均質な懸濁液をスプレーした。得られた顔料顆粒は球状構造である。得られた顆粒はほぼ発塵せず、易流動性である。ポリエチレンで着色性能を試験し、粉体タイプのものと同等であることが判明した。

Claims (12)

1. 有機顔料の水性懸濁液を蝋質添加剤の水性乳濁液と混合し、次いでこの水性乳濁液を凝固させ、このようにして得られた水性分散液をスプレードライすることを含むことを特徴とする、容易に分散可能な顆粒状顔料の製造方法。
2. 有機顔料が、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ナフトール顔料および金属錯体顔料からなる群から選択されるアゾ顔料、またはイソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、アンサンスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料およびアゾメチン顔料からなる群から選択される多環式顔料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 有機顔料がレーキ化アゾ顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 蝋質添加剤が蝋または蝋質特性をもつ熱可塑性ポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 蝋質添加剤が天然の蝋、部分合成蝋または完全合成蝋であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 蝋質添加剤がポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 有機顔料の水性懸濁液が、有機顔料を３〜２０重量％の量で含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 蝋質添加剤の水性乳濁液が、蝋質添加剤を５〜４０重量％の量で含み、かつ乳化剤を０〜４０重量％の量で含み、それぞれの比率が水性乳濁液の重量に対するものであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ５０〜９８重量部の水性顔料懸濁液を、５０〜２重量部の蝋質添加剤の水性乳濁液と混合することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. ２０〜９５℃の温度で水性顔料懸濁液を蝋質添加剤の水性乳濁液と混合することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. ｐＨの変更、塩の添加および／または凝固助剤の添加によって凝固させることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記水性分散液は前記水性乳濁液を凝固させることにより得られる懸濁液をろ過し、得られたプレスケーキを分散させ均質化したものである請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。