JP5038592B2 - 水溶性の陰イオンカルボキシレート含有界面活性添加剤を含有する固体の顔料調製物 - Google Patents

Description

本発明は、実質的な成分として
（Ａ）少なくとも１つの顔料６０〜９５質量％、
（Ｂ）酸官能基を含有しないビニルモノマーを有するかまたは有しない、エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはエチレン系不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマー、およびこのホモポリマーおよびコポリマーの塩の群から選択された少なくとも１つの水溶性の陰イオン界面活性添加剤５〜４０質量％、この場合このホモポリマーおよびコポリマーは、部分的にポリエーテルアルコールまたはポリエーテルアルコールの片側が末端基封鎖された誘導体でエステル化されており、および
（Ｃ）ポリエーテルを基礎とする少なくとも１つの非イオン性界面活性添加剤０〜２０質量％を含有する固体の顔料調製物に関する。

更に、本発明は、前記の顔料調製物の製造ならびに高分子量の有機材料および無機材料ならびにプラスチックを着色するための前記の顔料調製物の使用に関する。

液状系、例えば塗料、ラッカー、分散液インキおよび印刷用インキに顔料添加するために、通常は、水、有機溶剤またはこれらの混合物を含有する顔料調製物が使用される。この顔料調製物には、陰イオン、陽イオン、非イオンまたは両性の分散剤と共に、一般に他の助剤、例えば乾燥防止剤、凍結安定性を上昇させるための薬剤、濃稠化剤および抗被膜剤が安定化のために添加されなければならない。

液状調製物の着色特性および分散可能性において比較可能であるが、しかし、記載された添加剤を必要とせず、簡単に取り扱うことができる新規の顔料調製物が必要とされた。しかし、液状調製物が簡単に乾燥することによって、比較可能な使用特性を有する固体の顔料調製物を得ることができるものではない。

プラスチックの着色は、最大の色の強さおよび色の作用を達成させるために、プラスチック中の顔料の完全な分散を必要とする。通常使用される粉末顔料の場合、このような分散には、相応するノウハウおよび剪断エネルギーの高い導入量が必要とされるが、このことは、安価である。プラスチック加工で前記ノウハウならびに必要とされる費用がかかりかつ高価な分散装置が使用されない場合には、着色されたプラスチックは、しばしば所謂顔料斑点を有し、即ち分散された顔料凝集物を有さず、この着色されたプラスチックの回転塗布可能性は、劣悪でありおよび／またはこの着色されたプラスチックは、高い圧力フィルター値を有する。従って、しばしば所謂マスターバッチが必要に迫られて使用される。このマスターバッチは、通常、室温で固体の溶融可能なプラスチックマトリックス中の濃縮された固体の顔料調製物であり、この場合このプラスチックマトリックス中には、粉末状の顔料が分散し、ひいては微粒状に分布しており、即ち粉末顔料の分散に必要とされるエネルギーは、既にマスターバッチの製造の際に調達されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９１４３８４号明細書には、微粒状の顔料（少なくとも３．９質量％）と共に、塩基性の顔料誘導体およびポリエチレングリコールの燐酸エステルならびにオキソアルコールおよび脂肪アルコールへのアルキレンオキシド付加物の燐酸エステル（最大９．５質量％）を含有し、流動性の印刷用インキおよび原ペースト（Stammpaste）の製造に使用される顔料調製物が記載されている。

欧州特許出願公開第１１０３１７３号明細書には、なかんずく陰イオン変性されたフェノール／スチレン−ポリグリコールエーテルが種物を着色する固体の顔料調製物のための分散剤として記載されている。しかし、明示して開示された顔料調製物は、水素化ヒマシ油と酸化エチレンとの反応生成物を基礎とする非イオン分散剤だけを含有する。

欧州特許出願公開第１００３５４９４号明細書の記載から、堆積されたメラミンを有する金属錯体顔料の固体の調製物は、公知である。可能な分散剤としては、陰イオン、陽イオン、両性および非イオン性の分散剤が記載され、明らかに分散剤としては、硫酸塩処理されたエトキシル化脂肪アルコールが使用される。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９０５２６９号明細書には、非イオン性に変性されたフェノール／スチレン−ポリグリコールエーテルまたはエトキシル化ヒマシ油と二次的量の前記エーテルまたはホスホン酸エステルとの混合物を基礎とする分散剤および付加的に絶えず場合によっては部分水素化されたポリビニルアルコールまたは陰イオンポリヒドロキシ化合物を基礎とする濃稠化剤を含有し、水溶性の使用媒体の顔料添加に使用される固体の顔料調製物が記載されている。

欧州特許出願公開第２５６４２７号明細書の記載は、アルキルグリコールエーテルスルフェートならびに硫酸塩が常に過剰量で存在する、場合によってはオキシエチル化された脂肪アルコールの燐酸エステルを基礎とする陰イオン分散剤の混合物を含有する、化粧品のための顔料調製物に関する。

更に、公開されていないドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２２７６５７号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３３０８１号明細書には、ポリエーテルの燐酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステルおよび／またはスルホン酸エステルおよびこれらの塩を基礎とする陰イオンの界面活性添加剤を含有する固体の顔料調製物、ならびに高分子量の有機材料および無機材料ならびにプラスチックを着色するための前記顔料調製物の使用が記載されている。

最後に、欧州特許出願公開第５８８６５号明細書の記載から、多価金属カチオンを有する陰イオンポリマーの非水溶性の塩を顔料粒子上に沈殿させることによって製造される顔料調製物は、公知である。

本発明は、全体的に好ましい使用特性、殊に高い色の強さおよび多種多様の使用媒体中での特に簡単な分散可能性を示す固体の顔料調製物を提供するという課題に基づくものであった。

それに応じて、実質的な成分として
（Ａ）少なくとも１つの顔料６０〜９５質量％、
（Ｂ）酸官能基を含有しないビニルモノマーを有するかまたは有しない、エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはエチレン系不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマー、およびこのホモポリマーおよびコポリマーの塩の群から選択された少なくとも１つの水溶性の陰イオン界面活性添加剤５〜４０質量％、この場合このホモポリマーおよびコポリマーは、部分的にポリエーテルアルコールまたはポリエーテルアルコールの片側が末端基封鎖された誘導体でエステル化されており、および
（Ｃ）ポリエーテルを基礎とする少なくとも１つの非イオン性界面活性添加剤０〜２０質量％を含有する固体の顔料調製物が見い出された。

更に、顔料（Ａ）を最初に添加剤（Ｂ）および場合によっては添加剤（Ｃ）の少なくとも一部分を含有する水性懸濁液中で湿式微粉砕し、次にこの懸濁液を場合によっては残存量の添加剤（Ｂ）および場合によっては（Ｃ）の添加後に乾燥することによって特徴付けられる、顔料調製物の製造法が見い出された。

更に、前記の顔料調製物を前記の高分子量の有機材料および無機材料中に攪拌混入するかまたは振盪混入することによって混和することによって特徴付けられる、高分子量の有機材料および無機材料の着色法が見い出された。

最後に、前記の顔料調製物を押出、ロール塗布、混練または微粉砕によってプラスチック中に混入することによって特徴付けられる、プラスチックの着色法が見い出された。

本発明による顔料調製物は、実質的な成分として顔料（Ａ）および水溶性の陰イオン界面活性添加剤（Ｂ）ならびに望ましい場合には付加的に非イオン性添加剤（Ｃ）を含有する。

成分（Ａ）として、本発明による顔料調製物中には有機顔料または無機顔料が含有されていてよい。勿論、顔料調製物は、種々の有機顔料もしくは種々の無機顔料または有機顔料と無機顔料の混合物を含有することができる。

顔料は、微粒状の形で存在する。それに応じて、顔料は、通常、０．１〜５μｍの平均粒径を有する。

有機顔料は、通常、有機彩色顔料および有機黒色顔料である。無機顔料は、同様に着色顔料（彩色顔料、黒色顔料および白色顔料）ならびに光沢顔料および通常充填剤として使用される無機顔料であってよい。

以下、適当な有機着色顔料の例として次のものが挙げられる：
− モノアゾ顔料：カラーインデックス顔料ブラウン２５；
カラーインデックス顔料オレンジ５、１３、３６、３８、６４および ６７；
カラーインデックス顔料レッド１、２、３、４、５、８、９、１２、 １７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４ 、４９、４９：１、５１：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１ 、５３：３、５７：１、５８：２、５８：４、６３、１１２、１４６ 、１４８、１７０、１７５、１８４、１８５、１８７、１９１：１、 ２０８、２１０、２４５、２４７および２５１；
カラーインデックス顔料イエロー１、３、６２、６５、７３、７４、 ９７、１２０、１５１、１５４、１６８、１８１、１８３および１９ １；
カラーインデックス顔料バイオレット３２；
− ジアゾ顔料： カラーインデックス顔料オレンジ１６、３４、４４および７２；
カラーインデックス顔料イエロー１２、１３、１４、１６、１７、８ １、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７ ６、１８０および１８８；
− ジアゾ縮合
顔料： カラーインデックス顔料イエロー９３、９５および１２８；
カラーインデックス顔料レッド１４４、１６６、２１４、２２０、２ ２１、２４２および２６２；
カラーインデックス顔料ブラウン２３および４１；
− アンタントロン
顔料： カラーインデックス顔料レッド１６８；
− アントラキノン
顔料： カラーインデックス顔料イエロー１４７、１７７および１９９；
カラーインデックス顔料バイオレット３１；
− アントラピリミ
ジン顔料： カラーインデックス顔料イエロー１０８：
− キナクリドン
顔料： カラーインデックス顔料オレンジ４８および４９；
カラーインデックス顔料レッド１２２、２０２、２０６および２０９ ；
カラーインデックス顔料バイオレット１９；
− キノフタロン
顔料： カラーインデックス顔料イエロー１３８；
− ジケトピロロ
ピロール顔料：カラーインデックス顔料オレンジ７１、７３および８１；
カラーインデックス顔料レッド２５４、２５５、２６４、２７０およ び２７２；
− ジオキサジン
顔料： カラーインデックス顔料バイオレット２３および３７；
カラーインデックス顔料ブルー８０；
− フラバントロン
顔料： カラーインデックス顔料イエロー２４；
− インダントロン
顔料： カラーインデックス顔料ブルー６０および６４；
− イソインドリン
顔料： カラーインデックス顔料オレンジ６１および６９；
カラーインデックス顔料レッド２６０；
カラーインデックス顔料イエロー１３９および１８５；
− イソインドリノン
顔料： カラーインデックス顔料イエロー１０９、１１０および１７３；
− イソビオラン
トロン顔料： カラーインデックス顔料バイオレット３１；
− 金属錯体
顔料： カラーインデックス顔料レッド２５７；
カラーインデックス顔料イエロー１１７、１２９、１５０、１５３お よび１７７；
カラーインデックス顔料グリーン８；
− ペリノン顔料：カラーインデックス顔料オレンジ４３；
カラーインデックス顔料レッド１９４；
− ペリレン顔料：カラーインデックス顔料ブラック３１および３２；
カラーインデックス顔料レッド１２３、１４９、１７８、１７９、１ ９０および２２４；
カラーインデックス顔料バイオレット２９；
− フタロシアニン
顔料： カラーインデックス顔料ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３ 、１５：４、１５：６および１６；
カラーインデックス顔料グリーン７および３６；
− ピラントロン
顔料： カラーインデックス顔料オレンジ５１；
カラーインデックス顔料レッド２１６；
− ピラゾロキナゾロン
顔料： カラーインデックス顔料オレンジ６７；
カラーインデックス顔料レッド２５１；
− チオインジゴ
顔料： カラーインデックス顔料レッド８８および１８１；
カラーインデックス顔料バイオレット３８；
− トリアリールカルボニウム
顔料： カラーインデックス顔料ブルー１、６１および６２；
カラーインデックス顔料グリーン１；
カラーインデックス顔料レッド８１、８１：１および１６９；
カラーインデックス顔料バイオレット１、２、３および２７；
− カラーインデックス顔料ブラック１（アニリンブラック）；
− カラーインデックス顔料イエロー１０１（アルダシンイエロー(Aldazingelb)）；
− カラーインデックス顔料ブラウン２２。

適当な無機顔料は、例えば次の通りである：
− 白色顔料： 二酸化チタン（カラーインデックス顔料ホワイト６）、亜鉛白、顔料 酸化亜鉛；硫化亜鉛、リトポン；
− 黒色顔料： 酸化鉄黒（カラーインデックス顔料ブラック１１）、鉄−マンガン黒 、スピネル黒（カラーインデックス顔料ブラック２７）；カーボンブ ラック（カラーインデックス顔料ブラック７）；
− 彩色顔料： 酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（カラーイ ンデックス顔料グリーン４８）；コバルトグリーン（カラーインデッ クス顔料グリーン５０）；ウルトラマリーングリーン；
コバルトブルー（カラーインデックス顔料ブルー２８および３６；カ ラーインデックス顔料ブルー７２）；
ウルトラマリーンブルー；マンガンブルー；
ウルトラマリンバイオレット；コバルトバイオレットおよびマンガン バイオレット；
酸化鉄赤（カラーインデックス顔料レッド１０１）；カドミウムスル ホセレニド（カラーインデックス顔料レッド１０８）；硫化セリウム （カラーインデックス顔料レッド２６５）；モリブデン酸塩レッド（ カラーインデックス顔料レッド１０４）；ウルトラマリーンレッド；
酸化鉄ブラウン（カラーインデックス顔料ブラウン６および７）、混 合ブラウン、スピネル相およびコランダム相（カラーインデックス顔 料ブラウン２９、３１、３３、３４、３５、３７、３９および４０） 、クロムチタンイエロー（カラーインデックス顔料ブラウン２４）、 クロムオレンジ；
硫化セリウム（カラーインデックス顔料オレンジ７５）；
酸化鉄黄（カラーインデックス顔料イエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（カラーインデックス顔料イエロー５３；カラーインデックス顔料１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６３、１６４および１８９）；クロムチタンイエロー；スピネル相（カラーインデックス顔料イエロー１１９）；硫化カドミウムおよびカドミウム亜鉛スルフィド（カラーインデックス顔料イエロー３７および３５）；クロムイエロー（カラーインデックス顔料イエロー３４）；バナジン酸ビスマス（カラーインデックス顔料イエロー１８４）。

通常、充填剤として使用される無機顔料の例としては、透明な二酸化ケイ素、石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然雲母、天然白亜および沈降白亜ならびに硫酸バリウムが記載される。

光沢顔料は、単相または多相に形成された小板状の顔料であり、この顔料の色の遊びは、干渉現象、反射現象および吸収現象の組み合わさった遊びによって顕著になる。例としては、アルミニウム小板ならびに１回または数回、殊に金属酸化物で被覆されたアルミニウム小板、酸化鉄小板および雲母小板が挙げられる。

本発明による固体の顔料調製物は、成分（Ｂ）として付加的に酸官能基を含有しないビニルモノマーを重合導入して含有していてよい、エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはエチレン系不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマー、これらのホモポリマーおよびコポリマーのアルコキシル化生成物ならびにこれらのホモポリマーおよびコポリマーの塩およびそのアルコキシル化生成物の群からの水溶性の陰イオン界面活性添加剤を含有する。

カルボキシル基含有モノマーおよびビニルモノマーの例としては、次のものが挙げられる：
− アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸；
− マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、アミノオキシド基含有誘導体に酸化されていてよい、マレイン酸とジアミンとの反応生成物およびフマル酸、この場合マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸モノアミドが好ましく；
− ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエン；エチレン、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンおよびブタジエン；ビニルエーテル、例えばポリエチレングリコールモノビニルエーテル；直鎖状または分枝鎖状のモノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル；エチレン系不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルおよびアリールエステル、殊にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートならびにフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレート；エチレン系不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエート、ジイソプロピルマレエート、ジブチルマレエート、ジペンチルマレエート、ジヘキシルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエート、ジノニルマレエート、ジラウリルマレエートおよびジ−２−ヒドロキシエチルマレエートならびにジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジペンチルフマレート、ジヘキシルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジノニルフマレート、ジラウリルフマレートおよびジ−２−ヒドロキシエチルフマレート；ビニルピロリドン；アクリルニトリルおよびメタクリルニトリル、この場合スチレン、イソブテン、ジイソブテン、アクリル酸エステルおよびポリエチレングリコールモノビニルエーテルが好ましい。

前記モノマーの好ましいホモポリマーの例としては、殊にポリアクリル酸を挙げることができる。記載されたモノマーのコポリマーは、２個またはそれ以上、殊に３個の異なるモノマーから形成されていてよい。ランダムなコポリマー、交互のコポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーが存在することができる。好ましいコポリマーとしては、それぞれ付加的なモノマー成分としてアクリル酸エステルおよび／またはマレイン酸エステルを含有することができる、スチレン／アクリル酸コポリマー、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、ブタジエン／アクリル酸コポリマー、イソブテン／マレイン酸コポリマー、ジイソブテン／マレイン酸コポリマーおよびスチレン／マレイン酸コポリマーが挙げられる。

特に、アルコキシル化されていないホモポリマーおよびコポリマーのカルボキシル基は、少なくとも部分的に塩の形で存在し、水溶性を保証する。適当なのは、例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩およびカリウム塩ならびにアンモニウム塩である。

通常、アルコキシル化されていない高分子量添加剤（Ｂ）は、９００〜２５００００の平均分子量Ｍ_ｗを有する。勿論、個々のポリマーにとって特に好適な分子量範囲は、個々のポリマーの組成に依存する。以下、種々のポリマーに関して、例示的に分子量が記載される：ポリアクリル酸：９００〜２５００００のＭ_ｗ；スチレン／アクリル酸コポリマー：１０００〜５００００のＭ_ｗ；アクリル酸／メタクリル酸コポリマー：１０００〜２５００００のＭ_ｗ；アクリル酸／マレイン酸コポリマー：２０００〜７００００のＭ_ｗ。

また、カルボキシル基含有ポリマーそれ自体と共に、そのアルコキシル化生成物も添加剤（Ｂ）として特に重要である。

これは、本発明によれば、なかんずく一部分ないし（可能である限り）完全にポリエーテルアルコールでエステル化されたポリマーを含む。一般に、このポリマーのエステル化度は、３０〜８０モル％である。

エステル化に適しているのは、殊にポリエーテルアルコールそれ自体、特にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、ならびにこれらの片側が末端基封鎖された誘導体、なかんずく相応するモノエーテル、例えばモノアリールエーテル、例えばモノフェニルエーテルおよび殊にモノ−Ｃ_１〜Ｃ_２６−アルキルエーテル、例えば脂肪アルコールでエーテル化されたエチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびに例えば相応するポリエーテルアルコールの末端ＯＨ基の変換または特に第１脂肪族アミンへのアルキレンオキシドの重付加によって製造可能であるポリエーテルアミンである。この場合、好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテルおよびポリエーテルアミンである。使用されるポリエーテルアルコールおよびその誘導体の平均分子量Ｍ_ｗは、通常、２００〜１００００である。

添加剤（Ｂ）の界面活性の性質は、極性基と非極性基との比を制御することによって意図的に調節することができる。

この種の陰イオン界面活性添加剤（Ｂ）は、同様に公知であり、市場で、例えばSokalan（登録商標）(BASF)、Joncryl（登録商標）(Johnson Polymer)、Alcosperse（登録商標）(ALco)、Geropon（登録商標）(Rhodia)、Good-Rite（登録商標）(Goodrich)、Neoresin（登録商標）(Avecia)、Orotan（登録商標）およびMorez（登録商標）(Rohm & Haas)、Disperbyk（登録商標）(Byk)ならびにTegosperse（登録商標）(Goldschmidt)の名称で得ることができる。

本発明による顔料調製物は、付加的になおポリエーテルを基礎とする非イオン性の界面活性添加剤を成分（Ｃ）として含有することができる。

混合されていないポリアルキレンオキシド、有利にＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンオキシドおよびフェニル置換されたＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリ（フェニルエチレンオキシド）と共に、なかんずくブロックコポリマー、殊にポリプロピレンオキシドブロックおよびポリエチレンオキシドブロックを有するポリマーまたはポリ（フェニルエチレンオキシド）ブロックおよびポリエチレンオキシドブロックを有するポリマーならびに前記のアルキレンオキシドのランダムなコポリマーが適している。

前記のポリアルキレンオキシドは、アルキレンオキシドを、それぞれアルキル、殊にＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、有利にＣ_４〜Ｃ_１２−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルによって置換されていてよい、開始剤分子、例えば飽和または不飽和の脂肪族アルコールおよび芳香族アルコール、フェノールまたはナフトール、飽和または不飽和の脂肪族アミンおよび芳香族アミン、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸およびカルボン酸アミドに重付加することによって得ることができる。通常、開始剤分子１モル当たりアルキレンオキシド１〜３００モル、有利に３〜１５０モルが使用される。

この場合、適当な脂肪族アルコールは、一般に６〜２６個のＣ原子、有利に８〜１８個のＣ原子を有し、非分枝鎖状、分枝鎖状または環状に形成されていてよい。例としては、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、２−ヘキシルデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、２−ヘプチルウンデカノール、２−オクチルデカノール、２−ノニルトリデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコールおよび９−オクタデセノールならびに前記アルコール、例えばＣ_８／Ｃ_１０−アルコール、Ｃ_１３／Ｃ_１５−アルコールおよびＣ_１６／Ｃ_１８−アルコールの混合物、ならびにシクロペンタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。特に重要であるのは、天然の原料から脂肪分解および還元によって取得される飽和脂肪アルコールおよび不飽和脂肪アルコール、ならびにオキソ合成からの合成脂肪アルコールである。前記アルコールへのアルキレンオキシド付加物は、通常、２００〜５０００の平均分子量Ｍ_ｗを有する。

上記の芳香族アルコールの例としては、非置換のフェノールならびにα−ナフトールおよびβ−ナフトールと共に、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、ジブチルフェノールおよびトリブチルフェノールならびにジノニルフェノールが挙げられる。

適当な脂肪族アミンは、上記の脂肪族アルコールに相当する。また、この場合、有利に１４〜２０個のＣ原子を有する飽和脂肪アミンおよび不飽和脂肪アミンは、特に重要である。芳香族アミンとしては、例えばアニリンおよびその誘導体が挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、殊に有利に１４〜２０個のＣ原子を有する飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸、および水素化された樹脂酸、部分水素化された樹脂酸および水素化されていない樹脂酸ならびに多価カルボン酸、例えばジカルボン酸、例えばマレイン酸が適している。

適当なカルボン酸アミドは、前記カルボン酸に由来する。

１価のアミンおよびアルコールへのアルキレンオキシド付加物と共に、少なくとも２官能価アミンおよびアルコールへのアルキレンオキシド付加物は、特に重要である。

少なくとも２官能価のアミンとしては、殊に式Ｈ_２Ｎ−（Ｒ−ＮＲ^１）_ｎ−Ｈ（Ｒ：Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレン；Ｒ^１：水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル；ｎ：１〜５）に相当する２価ないし５価のアミンが好ましい。詳細には、例示的に次のものが挙げられる：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン−１，３、ジプロピレントリアミン、３−アミノ−１−エチレンアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、１，６−ビス−（３−アミノプロピルアミン）−ヘキサンおよびＮ−メチルジプロピレントリアミン、この場合ヘキサメチレンジアミンおよびジエチレントリアミンは、特に好ましく、エチレンジアミンは、殊に好ましい。

有利に、前記アミンは、最初にプロピレンオキシドと反応され、引続きエチレンオキシドと反応される。エチレンオキシドに対するブロックコポリマーの含量は、通常、約１０〜９０質量％である。

多価アミンを基礎とするブロックコポリマーは、一般に１０００〜４００００、有利に１５００〜３００００の平均分子量Ｍnを有する。

少なくとも２官能価のアルコールとしては、２価ないし５価のアルコールが好ましい。例えば、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレングリコールおよび相応するジアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２およびプロピレングリコール−１，３、ブチレングリコール−１，２およびブチレングリコール−１，４、ヘキシレングリコール−１，６、ジプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール、グリセリンおよびペンタエリトリットが挙げられ、この場合エチレングリコールおよびポリエチレングリコールは、特に好ましく、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールは、殊に好ましい。

少なくとも２官能価のアルコールへの特に好ましいアルキレンオキシド付加物は、中心のポリプロピレンオキシドブロックを有し、即ちプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールから出発し、このプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールは、最初に他のプロピレンオキシドと反応され、次にエチレンオキシドと反応される。エチレンオキシドに対するブロックコポリマーの含量は、通常、１０〜９０質量％である。

多価アルコールを基礎とするブロックコポリマーは、一般に１０００〜２００００、有利に１０００〜１５０００の平均分子量Ｍnを有する
この種のアルキレンオキシドブロックコポリマーは、公知であり、市場で、例えばTetronic（登録商標）およびPluronic（登録商標）(BASF)の名称で入手することができる。

本発明による顔料調製物は、成分（Ａ）６０〜９５質量％、成分（Ｂ）５〜４０質量％および成分（Ｃ）０〜２０質量％を含有する。

本発明による含量調製物は、非イオン性添加剤（Ｃ）を含有せず、したがって含有されている顔料の種類に応じて、次の組成が好ましい：
有機顔料（Ａ）７０〜９０質量％、殊に７０〜８５質量％および添加剤（Ｂ）１０〜３０質量％、殊に１５〜３０質量％；
透明な酸化鉄顔料（Ａ）６０〜８０質量％、殊に６０〜７５質量％および添加剤（Ｂ）２０〜４０質量％、殊に２５〜４０質量％；
無機顔料（Ａ）７０〜９５質量％、殊に７５〜９５質量％（透明な酸化鉄顔料を除外する）および添加剤（Ｂ）５〜３０質量％、殊に５〜２５質量％。

非イオン性の添加剤（Ｃ）が含有されている場合には、本発明による顔料調製物の組成は、有利に顔料（Ａ）６０〜８５質量％、陰イオン添加剤（Ｂ）５〜２０質量％および非イオン性添加剤（Ｃ）５〜１５質量％である。

本発明による顔料調製物は、有利に同様に本発明による製造方法により、顔料（Ａ）を最初に添加剤（Ｂ）の少なくとも一部分および場合によっては添加剤（Ｃ）の少なくとも一部分を含有する水性懸濁液中で湿式微粉砕し、次にこの懸濁液を場合によっては残存量の添加剤（Ｂ）および場合によっては（Ｃ）の添加後に乾燥することにより得ることができる。

顔料（Ａ）は、本発明による方法の場合には、乾燥粉末として使用されてもよいし、プレスケーキの形で使用されてもよい。

使用される顔料（Ａ）は、特に仕上げ加工された製品であり、即ち顔料の一次粒径は、既に使用に望ましい値に調節されている。この顔料の仕上げ加工は、殊に有機顔料の場合に推奨される。それというのも、顔料の合成の際に生じる粗製製品は、一般に直接には使用に不適当であるからである。無機顔料、例えば酸化物顔料およびバナジン酸ビスマス顔料の場合、一次粒径は、顔料の合成の際にも調節され、したがって生じる顔料懸濁液は、本発明による方法の場合には、直接に使用されてよい。

仕上げ加工された顔料（Ａ）は、乾燥の際に通常再び再凝集するかまたは濾過装置上で通常再び再凝集するので、この仕上げ加工された顔料（Ａ）は、水性懸濁液中で湿式微粉砕され、例えば撹拌機ボールミル中で微粉砕される。

湿式微粉砕の場合、完成した顔料調製物中に含有されている添加剤（Ｂおよび場合によってはＣ）の少なくとも一部分が存在しているべきであり、有利には、全体量の添加剤（Ｂおよび場合によってはＣ）が湿式微粉砕前に添加される。

選択された乾燥の種類−噴霧造粒および渦動層乾燥、噴霧乾燥、パドル型乾燥器中での乾燥、蒸発および引続く微粉砕−に依存して、本発明による顔料調製物の粒径は、意図的に調節されることができる。

噴霧造粒および渦動層造粒の場合には、５０〜５０００μｍ、殊に１００〜１０００μｍの平均粒径を有する粗粒状の顆粒を得ることができる。通常、２０μｍ未満の平均粒径を有する顆粒は、噴霧乾燥によって得ることができる。微粒状の調製物は、パドル型乾燥器中での乾燥の場合ならびに蒸発および引続く微粉砕の場合に得ることができる。しかし、本発明による顔料調製物は、好ましくは顆粒の形で存在する。

噴霧造粒は、有利に一物質ノズルを備えた噴霧塔中で実施される。この場合、懸濁液は、大きな液滴の形で噴霧され、その際水が蒸発する。添加剤は、乾燥温度で溶融し、こうして特に平滑な表面を有する、十分に球状の顆粒が形成される（一般に１５ｍ^２／ｇ以下、殊に１０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ値）。

噴霧塔中でのガス入口温度は、一般に１８０〜３００℃、有利に１５０〜３００℃である。ガス出口温度は、一般に７０〜１５０℃、有利に７０〜１３０℃である。

得られた顆粒状顔料の残留湿分は、有利に２質量％未満である。

本発明による顔料調製物は、液相を有する使用媒体中への使用の際に液状顔料調製物と比較可能な卓越した彩色特性、殊に色の強さおよび輝き、色調および印刷能力、なかんずく作用のかき混ぜ（Stir-in-Verhalten）を示し、即ち本発明による顔料調製物は、極めて僅かなエネルギーを搬入することで簡単な攪拌混入または振盪混入によって使用媒体中に分布させることができる。これは、本発明による顔料調製物の好ましい実施態様である粗粒状の顆粒状顔料に当てはまる。

その上、本発明による顔料調製物は、液状の顔料調製物と比較して次の利点を有する：本発明による顔料調製物は、よりいっそう高い顔料含量を有する。液状調製物は、貯蔵の際に粘度変化の傾向を有し、保存剤および凍結安定性および／または乾燥安定性を上昇させる薬剤を添加しなければならず、一方、本発明による顔料調製物は、極めて良好な貯蔵安定性を示す。この本発明による顔料調製物は、包装、貯蔵および輸送に関連して経済的および生態学的に有利である。本発明による顔料調製物は、溶剤を含有していないので、この本発明による顔料調製物は、使用の際によりいっそう高い柔軟性を有する。

顆粒の形の本発明による顔料調製物は、顕著な摩滅強さ、僅かなコンパクト化傾向または団塊化傾向、均一な粒子分布、良好な堆積能力、良好な細流能力および良好な計量供給能力ならびに取扱いおよび塗布の際の良好なダスト自由度を示す。

本発明による顔料調製物は、全ての種類の高分子量有機材料および高分子無機材料の着色に卓越して好適である。この場合、液状の使用媒体は、純粋に水性であることができ、水と有機溶剤、例えばアルコールとの混合物を含有するができるかまたは有機溶剤、例えばアルコール、グリコールエーテル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アミド、例えばＮ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミド、エステル、例えば酢酸エチルエステルおよび酢酸ブチルエステルならびにメトキシプロピルアセテート、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素、例えばキシレン、鉱油およびガソリンに基づくものであるにすぎない。

望ましい場合には、前記調製物は、最初にそれぞれの使用媒体と相容性の溶剤中に攪拌混入されることができ、このことは、再び極めて僅かなエネルギー搬入量で可能であり、さらに前記使用媒体中に搬入されることができる。即ち、例えば水性系に合わせた顔料調製物を炭化水素を基礎とする系またはニトロセルロースを基礎とする系と相容性にするために、グリコール中または塗料工業で通常の他の溶剤、例えばメトキシプロピルアセテート中の顔料調製物の懸濁液を使用することができる。

本発明による顔料調製物で着色することができる材料の例としては、次のものが挙げられる：塗料、例えば家庭用塗料、工業用塗料、車両用塗料、放射線硬化可能な塗料；エクステリアの範囲ならびにインテリアの範囲のための塗料、例えば木材用塗料、漆喰塗り、洗浄できない水性塗料、エマルションペイント；印刷用インキ、例えばオフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、トルエングラビアインキ、繊維製品印刷用インキ、放射硬化可能な印刷用インキ；インキ、インキジェット印刷用インキ；カラーフィルター；建築材料（通常、建築材料および顆粒状顔料を乾式混合した後に初めて水を添加する）、例えば珪酸塩漆喰系、セメント、コンクリート、モルタル、石膏；アスファルト、パッキン材料；セルロース含有材料、例えば紙、ボール紙、厚紙、木材および塗装されていてもよいし、別の方法で被覆されていてもよい組立材木製品；接着剤；例えば製薬工業で使用されるような皮膜形成性高分子量保護コロイド；化粧製品；洗剤。

また、本発明による顔料調製物は、顕著にプラスチックの着色に好適である。この場合、例示的に次のプラスチックの種類およびプラスチックの型が挙げられる：
− 一部変化を加えた天然材料：
熱硬化性プラスチック、例えばカゼイン−プラスチック；熱可塑性樹脂、例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、セルロース混合エステルおよびセルロースエーテル；
− 合成プラスチック：
重縮合物：熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、チオ尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、シリコーン、ポリイミドおよびポリベンズイミダゾール；
熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンおよびポリビニルアセテート；
ポリマー：熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンおよびポリ−４−メチル−１−ペンテン、イオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリアセタール、弗素化プラスチック、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテートおよびポリ−ｐ−キシリレンならびにコポリマー、例えばエチレン／ビニルアセテートコポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマー、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリエチレングリコールテレフタレートおよびポリブチレングリコールテレフタレート；
重付加物：熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂および架橋性ポリウレタン；熱可塑性樹脂、例えば直鎖状ポリウレタンおよび塩素化ポリエーテル。

プラスチックは、有利に僅かなエネルギー搬入下に、例えば共通の押出（特に、一軸押出機または二軸押出機）、ロール塗布、混練および微粉砕によって本発明による顔料調製物で着色されることができる。この場合、このプラスチックは、プラスチック材料または溶融液として存在することができ、プラスチック形成体、フィルムおよび繊維に加工されることができる。

本発明による顔料調製物は、プラスチックの着色の場合にも全体的に好ましい使用特性、なかんずく良好な彩色特性、殊に色の濃い強さおよび高い輝き、ならびに本発明による顔料調製物で着色されたプラスチックの良好なレオロジー特性、殊に低い圧力フィルター値（高いフィルター可使時間）および良好な紡糸可能性を示す。

実施例
本発明による顔料調製物の製造および試験
水１５０ｇ中の仕上げ加工された顔料（Ａ） ｘｇ、添加剤（Ｂ） ｙｇおよび場合によっては添加剤（Ｃ） ｚｇの懸濁液（７未満のｐＨ値の際に、２５質量％の苛性ソーダ液の添加によってｐＨ値を７に調節した）をボールミル中で１μｍ未満のｄ50値に微粉砕し、次に実験室用噴霧塔（MIni Spray Dryer B-191, Buechi社；ガス入口温度１７０℃、ガス出口温度７０℃）中で噴霧乾燥した。

前記顔料調製物の色の強さを比色法で白色力（Weissaufhellung）（色当量（Faerbeaequivalente）ＦＡＥの記載、ＤＩＮ５５９８６）について水性エマルションペイント中で測定した。そのために、それぞれ顔料調製物１．２５ｇおよび１６．４質量％の白色顔料含量を有するスチレン／アクリレートを基礎とする水性の試験結合剤５０ｇ（ＴｉＯ_２、Kronos 2043）（試験結合剤００−１０６７, BASF）の混合物を高速撹拌機を備えた１５０ｍｌのプラスチック容器中で１５００ｒ.ｐ.ｍ.で３分間均質化した。次に、得られた着色剤を１００μｍの螺旋形のナイフ（Spiralrakel）で白／黒の試験厚紙上に塗布し、３０分間乾燥させた。

この場合、本発明による顔料調製物は、顔料のそれぞれ同様の市販の水性調製物と比較可能な色の強さを示した。

次表中には、製造された顔料調製物の組成が記載されている。この場合、添加剤（Ｂ）および（Ｃ）の含量は、ポリマーが溶液で使用される場合に、溶解されたポリマーそれ自体に対するものである。添加剤（Ｂ）および（Ｃ）としては、次のものが使用された：
Ｂ１：無水マレイン酸５０質量％とジイソブテン５０質量％とからなるコポリマーの水溶液（固体含量：２５％；ｐＨ値：１０；Ｍ_ｗ：１２０００）
Ｂ２：ポリアクリル酸の水溶液（固体含量：４５％；ｐＨ値：８．５；Ｍ_ｗ：４０００）
Ｂ３：メタクリル酸７０質量％とアクリル酸３０質量％とからなるコポリマーの水溶液（固体含量：２５％；ｐＨ値：２；Ｍ_ｗ：２００００）
Ｂ４：アクリル酸７０質量％と無水マレイン酸３０質量％とからなるコポリマーの水溶液（固体含量：９０％；ｐＨ値：８；Ｍ_ｗ：７００００）
Ｂ５：無水マレイン酸５０質量％とエトキシル化されたＣ_１２／Ｃ_１４−脂肪アルコール（７ ＥＯ／モル アルコール）と反応されたイソブテン５０質量％とからなるコポリマーの水溶液（固体含量：４５％；ｐＨ値：７．５；Ｍ_ｗ：３０００）
Ｂ６：ポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ）と反応されたポリメタクリル酸の水溶液（固体含量：４０％；ｐＨ値：７；Ｍ_ｗ：２００００）
Ｂ７：イソブテン３０質量％と無水マレイン酸７０質量％とからなるコポリマーの水溶液（固体含量：４４％；ｐＨ値：７．５；Ｍ_ｗ：４０００）
Ｂ８：ポリアクリル酸の水溶液（固体含量：４５％；ｐＨ値：８；Ｍ_ｗ：１０００）
Ｂ９：ポリアクリル酸の水溶液（固体含量：４５％；ｐＨ値：８；Ｍ_ｗ：３００００）
Ｂ１０：スチレン５０質量％とポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ５００）と反応された無水マレイン酸５０質量％とからなるコポリマーの水溶液（固体含量：４３％；ｐＨ値：８；Ｍ_ｗ：１００００）
Ｂ１１：無水マレイン酸５０モル％とビニルポリエチレンオキシド５０モル％とからなるコポリマーの水溶液（固体含量：４０％；ｐＨ値：７；Ｍ_ｗ：２００００）
Ｂ１２：イソブテン４０モル％とマレイン酸４７モル％とＣ_１８−オレフィン３モル％とからなるコポリマーの水溶液（固体含量：２５％；ｐＨ値：８；Ｍ_ｗ：１００００）
Ｃ：４０質量％のエチレンオキシド含量および１２０００の平均分子量Ｍ_ｎを有するエチレンジアミン／プロピレンオキシド／エチレンオキシドを基礎とするブロックコポリマー。
表

Claims (12)

1. 固体の顔料調製物において、実質的な成分として
   （Ａ）少なくとも１つの顔料６０〜９５質量％、
   （Ｂ）酸官能基を含有しないビニルモノマーを有するかまたは有しない、エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはエチレン系不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマー、およびこのホモポリマーおよびコポリマーの塩の群から選択された少なくとも１つの水溶性の陰イオン界面活性添加剤５〜４０質量％、この場合このホモポリマーおよびコポリマーは、部分的にポリエーテルアルコールまたはポリエーテルアルコールの片側が末端基封鎖された誘導体でエステル化されており、および
   （Ｃ）ポリエーテルを基礎とする少なくとも１つの非イオン性界面活性添加剤０〜２０質量％を含有する固体の顔料調製物。
2. 成分（Ｂ）において、ホモポリマーまたはコポリマーが、ポリアクリル酸またはスチレン−アクリル酸コポリマー、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー、ブタジエン−アクリル酸コポリマー、イソブテン−マレイン酸コポリマー、ジイソブテン−マレイン酸コポリマーおよびスチレン−マレイン酸コポリマーから選択されており、これらのコポリマーは、それぞれ付加的にアクリル酸エステルモノマーおよび／またはマレイン酸エステルモノマーに由来する単位を有することができる、請求項１記載の顔料調製物。
3. 成分（Ｂ）において、ポリエーテルアルコールが、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである、請求項１または２記載の顔料調製物。
4. 成分（Ｃ）がアルキレンオキシドブロックコポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の顔料調製物。
5. 成分（Ｃ）が少なくとも２官能価アミンまたはアルコールとのアルキレンオキシド付加物を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の顔料調製物。
6. 成分（Ｃ）がエチレンジアミン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールとのアルキレンオキシド付加物を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の顔料調製物。
7. ５０〜５０００μｍの平均粒径を有する顆粒の形で存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の顔料調製物。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の顔料調製物の製造法において、顔料（Ａ）を最初に添加剤（Ｂ）および場合によっては添加剤（Ｃ）の少なくとも一部分を含有する水性懸濁液中で湿式微粉砕し、次にこの懸濁液を乾燥することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の顔料調製物の製造法。
9. 乾燥を噴霧乾燥または噴霧造粒によって実施する、請求項８記載の方法。
10. 高分子量の有機材料および無機材料の着色法において、請求項１から７までのいずれか１項に記載の顔料調製物を前記の高分子量の有機材料および無機材料中に攪拌混入するかまたは振盪混入することによって混和することを特徴とする、高分子量の有機材料および無機材料の着色法。
11. 液相として水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合物を含有するラッカー、塗料、印刷用インキ、インキおよび被覆系を着色する、請求項１０記載の方法。
12. プラスチックの着色法において、請求項１から７までのいずれか１項に記載の顔料調製物を押出、ロール塗布、混練または微粉砕によってプラスチック中に混入することを特徴とする、プラスチックの着色法。