CN112442183A - 水性聚合物、分散液与水性涂料 - Google Patents

水性聚合物、分散液与水性涂料 Download PDF

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Abstract

一水性聚合物，由聚烯烃基二醇改性的共聚物，并经由氨水、伯胺、仲胺、无机碱或上述的组合中和而成，其中所述共聚物由具有双键的酸酐单体、具有双键的单体与引发剂共聚而成。上述水性聚合物可与水及颜料粉体混合分散形成分散液。上述分散液可与粘合剂混合形成水性涂料。

Description

水性聚合物、分散液与水性涂料
技术领域
本发明涉及水性聚合物，更特别涉及包含水性聚合物的分散液与水性涂料。
背景技术
2018年全球涂料销售达5.7兆台币，销售量最多的白色涂料约占50％。随着环保意识的提升，水性白浆倍受重视，可用于打底或彩色涂料增色用。白色涂料需高着色力和高遮盖率(opacity)的白浆，但高着色力和高遮盖率涂料未能普及的关键问题在于TiO2易聚集沉降，无法分散安定化，且与粘合剂相容性差，使涂料的性质变差，因此亟需开发水性白色色浆和涂料用分散剂。
发明内容
本发明一实施例提供的水性聚合物，由：聚烯烃基二醇改性的共聚物，经由氨水、伯胺、仲胺、无机碱或上述的组合中和而成，其中共聚物由具有双键的酸酐单体、具有双键的单体与引发剂共聚而成。
本发明一实施例提供的分散液，包括：水性聚合物；水；以及颜料粉体，其中水性聚合物，由：聚烯烃基二醇改性的共聚物，经由氨水、伯胺、仲胺、无机碱或上述的组合中和而成，其中共聚物由具有双键的酸酐单体、具有双键的单体与引发剂共聚而成。
本发明一实施例提供的水性涂料，包括：分散液与粘合剂；其中分散液包括：水性聚合物；水；以及颜料粉体，其中水性聚合物，由：聚烯烃基二醇改性的共聚物，经由氨水、伯胺、仲胺、无机碱或上述的组合中和而成，其中共聚物由具有双键的酸酐单体、具有双键的单体与引发剂共聚而成。
具体实施方式
本发明实施例提供的水性聚合物可作为分散剂。上述水性聚合物可与水及颜料粉体混合形成分散液。上述分散液可与粘合剂混合形成水性涂料。
本发明实施例提供的水性聚合物，由聚烯烃基二醇改性的共聚物，经由氨水、伯胺、仲胺、无机碱或上述的组合中和而成，其中共聚物由具有双键的酸酐单体、具有双键的单体与引发剂共聚而成。在一实施例中，具有双键的酸酐单体与具有双键的单体的摩尔比可为1∶3.2至1∶0.9。在一实施例中，具有双键的酸酐单体可为马来酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、二甲基顺丁烯二酸酐或其他合适单体。在一实施例中，具有双键的单体可为乙烯、丙烯、异丁烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或其他合适单体或上述的组合。在一实施例中，引发剂可为过氧化二苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化二(叔丁基)、过氧化叔丁醇、1，1’-偶氮(氰基环己烷)、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化乙酸叔丁酯或其他合适的引发剂。在一实施例中，聚烯烃基二醇的摩尔数与酸酐单体的摩尔数的比例为0.1∶1至0.5∶1。在一实施例中，聚烯烃基二醇可为聚乙二醇单甲醚(methoxypolyethylene glycol，MPEG)、其他合适的聚烯烃基二醇或上述的组合。需注意的是，聚烯烃基二醇改性的共聚物若是经由叔胺中和，则水性聚合物在加热后会明显黄变而影响产品颜色。
在一实施例中，上述水性聚合物的结构为：
Figure BDA0002653261770000021
其中R1为H或甲基；R2为C6-12的芳基、C3-12的杂芳基、C2-10的脂肪烃基、-(C＝O)-OA或上述的组合；R3为H、C1-4的烷基或C1-4的烷基醇；R4为H、C1-4的烷基或C1-4的烷基醇；R5为H、甲基、异丙苯基、异丙苯基酯、异丙苯基醚、叔丁醚基、苯甲酸基、氰基环己烷、异丁腈、C2-11的烷基、C2-11的烷基酯、C6-12的芳基、C3-12的杂芳基或C2-10的脂肪烃基；A各自为
Figure BDA0002653261770000031
或H，且至少一A为
Figure BDA0002653261770000032
x为8至30；y为3至9；z为1至5；以及m为10至70。若x过低，则聚合物不易吸附颜料粉体。若x过高，则聚合物亲水性变差。若y过低，则聚合物亲水性变差。若y过高，则聚合物无法提供有效的立体障碍。若z过低，则聚合物亲水性变差。若z过高，则聚合物分散颜料粉体所需的用量增加。若m过低，则无法提供有效的立体障碍。若m过高，可分散的颜料粉体含量降低。
在一实施例中，0.1≤z/(y+z)≤0.50，即接枝比例为10％至50％。若z的比例过高，即聚烯烃基二醇的接枝比例过高，则含有此亲水聚合物的涂层耐水性不佳。若z的比例过低，即聚烯烃基二醇的接枝比例过低，则无法有效分散颜料粉体。在一实施例中，水性聚合物的酸价介于40至300mgKOH/g之间。
在一实施例中，水性聚合物的理论数量平均分子量(Mn)介于2500g/mole至16000g/mole之间。举例来说，水性聚合物的数量平均分子量可介于2500g/mole至7500g/mole之间，可介于7500g/mole至9000g/mole之间、可介于9000g/mole至12000g/mole之间或可介于12000g/mole至16000g/mole之间。若水性聚合物的数量平均分子量过小或过多，均无法有效分散颜料粉体。
在一实施例中，上述水性聚合物的合成方法如下。值得注意的是，下述方法仅用以举例而非局限本发明。本技术领域中普通技术人员自可采用可行设备与药品合成上述水性聚合物。首先，可先取具有双键的酸酐单体与具有双键的单体在过氧化二异丙苯当引发剂，以异丙苯当溶剂下共聚形成共聚物，如下所示：
Figure BDA0002653261770000033
上述聚合机制为自由基聚合，但本申请案并不限于此。举例来说，本技术领域中普通技术人员可采用其他引发剂进行自由基聚合反应，或采用其他的聚合机制如可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer，RAFT)聚合或其他可行聚合机制。上述共聚物可为嵌段(block)共聚物、交替(alternating)或无规(random)共聚物。在一些实施例中，可直接购买市售的共聚物而不需自行合成。
接着可取聚烯烃基二醇改性上述的共聚物(比如接枝至共聚物)，如下所示：
Figure BDA0002653261770000041
在上式中，对应x、y与z的重复单元属交替或无规排列，而非嵌段。在一实施例中，可进一步添加催化剂以促进聚合反应，催化剂可例如为对甲苯硫酸、甲基磺酸、硫酸或盐酸。一般而言，本发明实施例中聚烯烃基二醇的接枝分散度均匀，有利颜料粉体的均匀分散。比如形成的水性聚合物的PDI(Mw/Mn)介于1.0～2.0之间。若水性聚合物的PDI过高，则表示聚烯烃基二醇接枝位置过于不均匀，这将不利于后续的分散应用。接着取氨水、伯胺、仲胺、无机碱或上述的组合中和上述的聚烯烃基二醇改性的共聚物，示例如下：
Figure BDA0002653261770000051
值得注意的是，可能有部分的A仍为H，而非
Figure BDA0002653261770000052
换言之，并非所有的-COOH基均中和成
Figure BDA0002653261770000053
与
Figure BDA0002653261770000054
上述无机碱可为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸钡(BaCO3)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化铯(CsOH)或碳酸铯(Cs2CO3)。
上述聚合物可用于分散颜料粉体。举例来说，本发明一实施例的分散液可包含上述水性聚合物、水以及颜料粉体。在一实施例中，颜料粉体可占分散液的70wt％至81wt％之间。若颜料粉体的比例过高，则分散液粘度过高且溶媒过少易干掉，使颜料粉体析出。若颜料粉体的比例过低，则会降低产品的实用性。在一实施例中，颜料粉体与水性聚合物的有效成分重量比例可介于100∶0.4至100∶3之间，比如介于100∶0.4至100∶1之间，或介于100∶1至100∶3之间。若水性聚合物的比例过低，则无法有效分散颜料粉体。若水性聚合物的比例过高，在无法进一步分散颜料粉体的情况下，反而增加成本。在分散液中，颜料粉体的平均粒径可介于280nm至400nm之间。一般而言，颜料粉体的平均粒径越小越好。此外，分散液在1000rpm的转速下，粘度可介于30cps至120cps之间。此外，上述分散液在室温下存放一年以上，其粘度与颜料粉体的粒径仍维持而未大幅改变，显见上述分散液的稳定性极佳。
此外，可取分散液与粘合剂混合后，形成水性涂料，粘合剂可为聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或上述的组合。在一实施例中，分散液与粘合剂的重量比例可介于30∶70至55∶45之间。若粘合剂的比例过低，则颜料粉体附着性变差。若粘合剂的比例过高，则颜料粉体性质不易展现出来。举例来说，可取市售粘合剂如VSR-50(购自陶氏化学)、ESP-2293(购自ESPmaterials)、SP3901(购自基立化学)与2026c(购自六和化工)与分散液混合，以形成水性涂料。在水性涂料中，颜料粉体的颜料体积浓度(pigment volume concentration，PVC)可介于15％至30％之间。若颜料粉体的比例过低，则遮盖率降低。若颜料粉体的比例过高，则涂料光泽度变差。在水性涂料中，颜料粉体的平均粒径可介于280nm至550nm之间。一般而言，若水性涂料中的颜料粉体平均粒径远大于分散液中的颜料粉体平均粒径，则表示分散剂(如水性聚合物)与粘合剂的相容性不佳。在一些实施例中，水性涂料中的颜料粉体平均粒径与分散液中的颜料粉体平均粒径之间的差异，可小于5％。
上述水性涂料在涂布基材上后烘干成膜，其具有优异的光泽度与遮盖性。另一方面，上述水性聚合物在高温加热后的黄化程度低。简而言之，本发明提供的水性聚合物适于作为颜料粉体的分散剂，且包含水性聚合物的分散液适于配制成水性涂料。
在上述实施例中，颜料粉体主要为常作为白色颜料的二氧化钛粉体。然而本发明的水性聚合物不限于分散二氧化钛。举例来说，颜料粉体可为黄色颜料如镉黄(PY35，C.I.77205，CAS#12237-67-1)、钛镍黄(PY53，C.I.77788，CAS#8007-18-9)、镨锆黄(PY159，C.I.77997，CAS#68187-15-5)、铬钛黄(PY162，C.I.77896，CAS#68611-42-7；PY163，C.I.77897，CAS#68186-92-5)或铋黄(PY184，C.I.771740，CAS#14059-33-7)。颜料粉体可为洋红色颜料如铁红(PR101，C.I.77491，CAS#1317-60-8)、镉红(PR108，C.I.77202，CAS#58339-34-7)、铅铬红(PR104，C.I.77605，CAS#12656-85-8；PR105，C.I.77578，CAS#1314-41-6)或铁锆红(PR232，C.I.77996，CAS#68412-79-3)。颜料粉体可为青色颜料如钴蓝(PB28，C.I.77364，CAS#68187-40-6)和钴铬蓝(PB36，C.I.77343，CAS#68187-11-1)。颜料粉体可为黑色颜料如锰铁黑(PBK26，C.I.77494，CAS#68186-94-7；PBK33，C.I.77537，CAS#75864-23-2)、钴铁铬黑(PBK27，C.I.77502，CAS#68186-97-0)、铜铬黑(PBK28，C.I.77428，CAS#68186-91-4)、铬铁黑(PBK30，C.I.77504，CAS#71631-15-7)或钛黑(PBK35，C.I.77890，CAS#70248-09-8)。颜料粉体可为白色无机颜料如钛白(PW6，C.I.77891，CAS#13463-67-7)、锆白(PW12，C.I.77990，CAS#1314-23-4)或锌白(PW4，C.I.77947，CAS#1314-13-2)。颜料粉体可为橘色颜料如镉橘(PO20，C.I.77199，CAS#12656-57-4)和橘铬黄(PO21，C.I.77601，CAS#1344-38-3)。颜料粉体可为绿色颜料如铬绿(PG17，C.I.77288，CAS#1308-38-9)、钴绿(PG19，C.I.77335，CAS#8011-87-8)、钴铬绿(PG26，C.I.77344，CAS#68187-49-5)或钴钛绿(PG50，C.I.77377，CAS#68186-85-6)。颜料粉体还可为其他合适颜料，而不局限于上述颜料。
为让本发明的上述内容和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特别列举出较佳实施例，作详细说明如下：
[实施例]
实施例1-1(水性聚合物1d’与1d”)
在氮气下将80g的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(
Figure BDA0002653261770000071
1000，40mmole，购自CrayValley)加入120mL的四氢呋喃(THF)，加热至50℃并搅拌以完全溶解
Figure BDA0002653261770000072
1000。另外将192g的聚乙二醇单甲醚(MPEG1200，160mmole，购自中日合成)加入100mL的THF与100mL的乙酸正丁酯，加热搅拌至完全溶解MPEG1200。在80℃时将MPEG1200溶液加到
Figure BDA0002653261770000073
1000溶液中，反应22小时。上述
Figure BDA0002653261770000074
1000的IR光谱中具有马来酸酐的C＝O信号(1778cm-1)。上述中间产物的IR光谱中具有COOH信号(3444cm-1)、CH2信号(2871cm-1)、酯键的C＝O信号(1733cm-1)、以及C-O-C信号(1108cm-1)。由上述IR光谱可知，MPEG1200与
Figure BDA0002653261770000075
1000的马来酸酐进行开环加成反应。
接着旋转浓缩除去溶剂后，将200g的浓缩物加入184g的水与26g的氨水(28％)，搅拌至全溶即得到水性聚合物1d’(固含量：48.8％)，其MPEG1200的接枝比例约45％，酸价约100-120mgKOH/g。上述反应如下式，且x、y、z、m与A依据反应物的组成与用量，分别为：x约9～12、y约4～6、z约4、m约25～28与A约为
Figure BDA0002653261770000081
Figure BDA0002653261770000082
另外取40g的浓缩物加入31g的水与12g的三乙醇胺，搅拌至全溶即得到水性聚合物1d”(固含量：48.2％)。上述反应如下式，且x、y、z、m与A依据反应物的组成与用量，分别为：x约9～12、y约4～6、z约4、m约25～28、与A约为
Figure BDA0002653261770000083
Figure BDA0002653261770000091
实施例1-2(水性聚合物2d’)
在氮气下将80g的
Figure BDA0002653261770000092
1000(40mmole)加入220mL的甲乙酮(MEK)，加热搅拌至完全溶解
Figure BDA0002653261770000093
1000。另外将320g的MPEG2000(160mmole，购自中日合成)与4g的对甲苯磺酸(PTSA，21mmole)加入200mL的MEK，加热搅拌至完全溶解MPEG2000。在85℃将上述含MPEG2000溶液加到
Figure BDA0002653261770000094
1000溶液中反应9小时。旋转浓缩除去溶剂后，将浓缩物加入426g的水与36g的氨水(28％)，搅拌至全溶即得到分散剂如水性聚合物2d’(固含量：46.4％)，其MPEG2000的接枝比例约45％，酸价约为65～85mgKOH/g。上述反应可参考实施例1-1的反应式，且x、y、z、m与A依据反应物的组成与用量，分别为：x约9～12、y约4～6、z约4、m约43～46与A约为
Figure BDA0002653261770000095
实施例1-3(水性聚合物3d’)
在氮气下将40g的
Figure BDA0002653261770000096
1000(20mmole)加入100mL的MEK，加热搅拌至完全溶解
Figure BDA0002653261770000097
1000。另外将342g的MPEG2000(171mmole)加入300mL的MEK，加热搅拌至完全溶解MPEG2000。在85℃时将上述MPEG2000溶液加入到
Figure BDA0002653261770000098
1000溶液中后反应9小时。旋转浓缩除去溶剂后，将浓缩物加入466g的水与18g的氨水(28％)，搅拌至全溶即得到水性聚合物3d’(固含量：44.1％)，其MPEG2000的接枝比例约100％，酸价约20～40mgKOH/g。上述反应可参考实施例1-1的反应式，且x、y、z、m与A依据反应物的组成与用量，分别为：x约9～12、y约0、z约8～10、m约43～46与A约为
Figure BDA0002653261770000101
实施例1-4(水性聚合物4d’)
在氮气下将150g的
Figure BDA0002653261770000102
1000(75mmole)加入200mL的MEK，加热搅拌至完全溶解
Figure BDA0002653261770000103
1000。另外将225g的MPEG750(300mmole)和3.75g的PTSA(19.7mmole)加入300mL的MEK，加热搅拌至完全溶解MPEG750。在80℃时将上述MPEG750溶液加入到
Figure BDA0002653261770000104
1000溶液中后反应9小时。旋转浓缩除去溶剂后，将浓缩物加入346g的水与66g的氨水(28％)，搅拌至全溶即得到水性聚合物4d’(固含量：47.9％)，其MPEG750的接枝约45％，酸价约140～160mgKOH/g。上述反应可参考实施例1-1的反应式，且x、y、z、m与A依据反应物的组成与用量，分别为：x约9～12、y约4～6、z约4、m约15～18与A约为
Figure BDA0002653261770000105
实施例1-5(水性聚合物5d’)
在氮气下将200g的
Figure BDA0002653261770000106
1000(100mmole)加入300mL的MEK，加热搅拌至完全溶解
Figure BDA0002653261770000107
1000。另外将150g的MPEG750(200mmole)和3.50g的PTSA(18.4mmole)加入200mL的MEK，加热搅拌至完全溶解MPEG750。在80℃时将上述MPEG750溶液加入到
Figure BDA0002653261770000108
1000溶液中后反应8小时。旋转浓缩除去溶剂后，将浓缩物加入346g的水与101g的氨水(28％)，搅拌至全溶即得到水性聚合物5d’(固含量：44.2％)，其MPEG750的接枝约20％，酸价约235～255mgKOH/g。上述反应可参考实施例1-1的反应式，且x、y、z、m与A依据反应物的组成与用量，分别为：x约9～12、y约6～8、z约2、m约15～18与A约为
Figure BDA0002653261770000109
实施例1-6(水性聚合物6d’)
在氮气下将250g的
Figure BDA00026532617700001010
1000(125mmole)加入350mL的MEK，加热搅拌至完全溶解
Figure BDA00026532617700001011
1000。另外将150g的MPEG1200(125mmole)和4.00g的PTSA(21.0mmole)加入200mL的MEK，加热搅拌至完全溶解MPEG1200。在80℃时将上述MPEG1200溶液加入到
Figure BDA0002653261770000111
1000溶液中后反应8小时。旋转浓缩除去溶剂后，将浓缩物加入378g的水与136g的氨水(28％)，搅拌至全溶即得到水性聚合物6d’(固含量：44.0％)，其MPEG1200的接枝约10％，酸价约275～295mgKOH/g。上述反应可参考实施例1-1的反应式，且x、y、z、m与A依据反应物的组成与用量，分别为：x约9～12、y约7～9、z约1、m约25～28与A约为
Figure BDA0002653261770000112
实施例1-7(水性聚合物7d’)
在氮气下将50g的
Figure BDA0002653261770000113
2000(16.7mmole)加入120mL的MEK，加热搅拌至完全溶解
Figure BDA0002653261770000114
2000。另外将100g的MPEG2000(50mmole)和1.50g的PTSA(7.89mmole)加入120mL的MEK，加热搅拌至完全溶解MPEG2000。在80℃时将上述MPEG2000溶液加入到
Figure BDA00026532617700001110
2000溶液中后反应10小时。旋转浓缩除去溶剂后，取浓缩物50g加入60g的水与6g的氨水(28％)，搅拌至全溶即得到水性聚合物7d’(固含量：43.1％)，其MPEG2000的接枝约30％，酸价约90～110mgKOH/g。上述反应可参考实施例1-1的反应式，且x、y、z、m与A依据反应物的组成与用量，分别为：x约19～21、y约6～8、z约3、m约43～46与A约为
Figure BDA0002653261770000115
实施例1-8(两亲性聚合物8d’)
在氮气下将30g的
Figure BDA0002653261770000116
1000(15mmole)加入60mL的MEK，加热搅拌至完全溶解
Figure BDA0002653261770000117
1000。另外将11g的MPEG750(15mmole，购自中日合成)与21g的十二胺(113mmole)加入60mL的MEK，加热搅拌至MPEG750与十二胺完全溶解后，再加入0.6g的对甲苯磺酸(3mmole)。将上述MPEG750、十二胺与对甲苯磺酸的溶液在温度80℃加入到
Figure BDA0002653261770000118
1000溶液中，后反应5小时。旋转浓缩除去溶剂后，将浓缩物加入548g的水与10g的氨水(28％)，搅拌至全溶即得到两亲性聚合物8d’(固含量：10％)。上述反应如下式，且x、y、z、z’、m与A依据反应物的组成与用量，分别为：x约9～12、y约0、z约1、z’约7～9、m约15～18与A约为
Figure BDA0002653261770000119
Figure BDA0002653261770000121
实施例2-1(水性分散液LAW348a)
取水性聚合物1d’作为分散剂、二氧化钛粉体(Kronos 2360，购自Kronos，纯度92％)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW348a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，水性聚合物1d’占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-2(水性分散液LAW294a)
取市售分散剂Disperbyk-190(购自BYK)、二氧化钛粉体(Kronos2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW294a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，市售分散剂Disperbyk-190占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-3(水性分散液LAW295a)
取市售分散剂Disperbyk-199(购自BYK)、二氧化钛粉体(Kronos2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW295a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，市售分散剂Disperbyk-199占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-4(水性分散液LAW243a)
取水性聚合物2d’作为分散剂、二氧化钛粉体(Kronos 2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW243a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，水性聚合物2d’占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-5(水性分散液LAW245a)
取水性聚合物3d’作为分散剂、二氧化钛粉体(Kronos 2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW245a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，水性聚合物3d’占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-6(水性分散液LAW349a)
取水性聚合物1d’作为分散剂、二氧化钛粉体(Kronos 2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW349a。上述白浆中，二氧化钛占80wt％，水性聚合物1d’占0.4wt％，而其余为水。
实施例2-7(凝胶LAW261a)
取市售分散剂Disperbyk-190(购自BYK)、二氧化钛粉体(Kronos2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后，呈凝胶(LAW261a)而无法以25μm滤布过滤。上述凝胶中，二氧化钛占80wt％，市售分散剂Disperbyk-190占0.4wt％，而其余为水。
实施例2-8(凝胶LAW263a)
取市售分散剂Disperbyk-199(购自BYK)、二氧化钛粉体(Kronos2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后，呈凝胶(LAW263a)而无法以25μm滤布过滤。上述凝胶中，二氧化钛占80wt％，市售分散剂Disperbyk-199占0.4wt％，而其余为水。
实施例2-9(水性分散液LAW282a)
取水性聚合物4d’作为分散剂、二氧化钛粉体(Kronos 2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW282a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，水性聚合物4d’占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-10(水性分散液LAW284a)
取水性聚合物5d’作为分散剂、二氧化钛粉体(Kronos 2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW284a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，水性聚合物5d’占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-11(水性分散液LAW286a)
取水性聚合物6d’作为分散剂、二氧化钛粉体(Kronos 2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW286a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，水性聚合物6d’占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-12(水性分散液LAW273a)
取市售分散剂SolsperseTM20000(购自Lubrizol)、二氧化钛粉体(Kronos 2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW273a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，市售分散剂SolsperseTM20000占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-13(水性分散液LAW293a)
取市售分散剂
Figure BDA0002653261770000151
Ultra PX 4575(购自BASF)、二氧化钛粉体(Kronos2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW293a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，市售分散剂
Figure BDA0002653261770000152
Ultra PX 4575占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-14(水性分散液LAW308a)
取水性聚合物7d’作为分散剂、二氧化钛粉体(Kronos 2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后以25μm滤布过滤，即得白浆如水性分散液LAW308a。上述白浆中，二氧化钛占76.5wt％，水性聚合物7d’占0.765wt％，而其余为水。
实施例2-15(凝胶LAW331a)
取两亲性聚合物8d’作为分散剂、二氧化钛粉体(Kronos 2360)与水搅拌预分散。加入锆珠后置入LAU研磨机中，在室温下进行震荡分散8小时。震荡完成后，呈凝胶(LAW331a)而无法以25μm滤布过滤。上述凝胶中，二氧化钛占76.5wt％，两亲性聚合物8d’占0.765wt％，而其余为水。
取上述实施例的水性分散液，测量其平均粒径(Dave)、D95、D100与在转速1000rpm(温度25℃)时的粘度，如表1所示：
表1
Figure BDA0002653261770000161
由上述可知，本发明实施例制备的接枝比例较低的水性聚合物分散剂1d’、2d’、4d’、5d’、6d’与7d’对二氧化钛具有较佳的分散效果。而本发明实施例制备的接枝比例较高的水性聚合物分散剂3d’与市售分散剂对二氧化钛的分散较果较差(平均粒径较大)。
实施例3-1(水性白色涂料S86)
将6.4g的水性分散液LAW348a与13.6g的丙烯酸类的粘合剂(VSR-50，购自陶氏化学)混合，其颜料体积浓度为18％。以转速800-1000rpm搅拌0.5小时后，即可得水性白色涂料S86。
实施例3-2(水性白色涂料S87)
将9.1g的水性分散液LAW348a与10.9g的粘合剂VSR-50混合，其颜料体积浓度为28％。以转速800-1000rpm搅拌0.5小时后，即可得水性白色涂料S87。
实施例3-3(水性白色涂料S13)
将6.6g的市售白浆Kronos4311与13.4g的粘合剂VSR-50混合，其颜料体积浓度为18％。以转速800-1000rpm搅拌0.5小时后，即可得水性白色涂料S13。
实施例3-4(水性白色涂料S14)
将9.4g的市售白浆Kronos4311与10.6g的粘合剂VSR-50混合，其颜料体积浓度为28％。以转速800-1000rpm搅拌0.5小时后，即可得水性白色涂料S14。
实施例3-5(水性白色涂料S35)
将9.3g的水性分散液LAW294a与10.7g的粘合剂VSR-50混合，其颜料体积浓度为28％。以转速800-1000rpm搅拌0.5小时后，即可得水性白色涂料S35。
实施例3-6(水性白色涂料S36)
将9.3g的水性分散液LAW295a与10.7g的粘合剂VSR-50混合，其颜料体积浓度为28％。以转速800-1000rpm搅拌0.5小时后，即可得水性白色涂料S36。
实施例3-7(水性白色涂料S88)
将8.7g的水性分散液LAW348a与11.3g的聚丙烯酸粘合剂(ESP-2293，购自ESPmaterials)混合，其颜料体积浓度为28％。以转速800-1000rpm搅拌0.5小时后，即可得水性白色涂料S88。
实施例3-8(水性白色涂料S89)
将8.5g的水性分散液LAW348a与11.5g的聚丙烯酸粘合剂(SP-3901，购自基立化学)混合，其颜料体积浓度为28％。以转速800-1000rpm搅拌0.5小时后，即可得水性白色涂料S89。
实施例3-9(水性白色涂料S90)
将8.7g的水性分散液LAW348a与11.3g的聚氨酯类的粘合剂(2026C，购自六和化工)混合，其颜料体积浓度为28％。以转速800-1000rpm搅拌0.5小时后，即可得水性白色涂料S90。
上述水性白色涂料于转速1000rpm(温度25℃)时的粘度及涂料中二氧化钛的平均粒径(Dave)如表2所示，此外，表2中△Dave栏表格中的括号百分比表示为涂料平均粒径变化除以分散液平均粒径乘以100。
表2
Figure BDA0002653261770000181
与市售的白浆相较，实施例制备的水性聚合物分散剂所形成的分散液与粘合剂树脂混合形成涂料后，涂料中的二氧化钛粒子的平均粒径不会大幅增加。
实施例4(光泽度比较)
以22号线棒将水性白色涂料S87(含分散液LAW348a)和水性白色涂料S14(含市售白浆Kronos4311)分别涂布于玻璃基板上，形成厚约50.29微米的湿膜。湿膜干燥后即得白膜。在光泽度计ZEHNTNER ZGM1120中，以60度的入射光照射上述白膜，以测量白膜的光泽度。水性白色涂料S87形成的白膜光泽度为90.6，而水性白色涂料S14形成的白膜光泽度为62.2，显见本案实施例制备的水性聚合物用于水性白色涂料时，可有效增加产品的光泽度。
实施例5(遮盖率比较)
以22号线棒将水性白色涂料S86(含分散液LAW348a)、水性白色涂料S13(含市售白浆Kronos4311)、S87(含分散液LAW348a)、水性白色涂料S14(含市售白浆Kronos4311)、S35(含分散液LAW294a)与水性白色涂料S36(含分散液LAW295a)分别涂布于BYK遮盖纸(型号：PA-2814)上，形成厚约50.29微米的湿膜。湿膜干燥后即得白膜。在图像分析仪QEA IAS仪器中，依据ASTM D2805测量白膜的遮盖率。在颜料体积浓度为18％的水性白色涂料中，水性白色涂料S86形成的白膜在黑色的底材上的反射率(Y值)为83.3，且在白色的底材上的反射率(Y值)为90.5，其比值即为遮盖率92.0％；水性白色涂料S13形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)为82.0，且在白色底材上的反射率(Y值)为90.7，即遮盖率为90.4％。在颜料体积浓度为28％的水性白色涂料中，水性白色涂料S87形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)为85.3，且在白色底材上的反射率(Y值)为91.1，即遮盖率为93.6％；水性白色涂料S14形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)为85.6，且在白色底材上的反射率(Y值)为91.9，即遮盖率为93.1％；水性白色涂料S35形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)为84.6，且在白色底材上的反射率(Y值)为91.5，即遮盖率为92.5％；水性白色涂料S36形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)为84.1，且在白色底材上的反射率(Y值)为91.8，即遮盖率为91.6％。由上述可知，本案实施例制备的水性聚合物用于水性白色涂料时，可有效增加产品的遮盖率。
实施例6
以22号线棒将水性白色涂料S87、S14、S35与S36分别涂布成膜后，分别测量其色度座标(X，Y，Z)。接着加热膜至210℃分别维持1和2小时，再测量膜的色度座标。以实施例制备的水性聚合物1d’作为分散剂的产品黄变程度(如ΔYI)较低，而含市售分散剂BYK190或BYK199或市售白浆Kronos 4311的产品黄变程度较高。举例来说，白色涂料S87形成的膜加热1小时后的ΔYI＝1.5(属0级黄变，无变色)，而加热2小时后的ΔYI＝5.5(属二级黄变，轻微变色)；白色涂料S14形成的膜加热1小时后的ΔYI＝4.6(属二级黄变，轻微变色)，而加热2小时后的ΔYI＝14.7(属五级黄变，严重变色)；白色涂料S35形成的膜加热1小时后的ΔYI＝2.5(属一级黄变，很轻微变色)，而加热2小时后的ΔYI＝7.5(属三级黄变，明显变色)；白色涂料S36形成的膜加热1小时后的ΔYI＝5.7(属二级黄变，轻微变色)，而加热2小时后的ΔYI＝11.6(属四级黄变，较大变色)。ΔYI(Yellow difference，黄变指数差异)的定义如下：YI＝100(1.30*X-1.13*Z)/Y，ΔYI＝加热后的YI-加热前的YI。ΔYI≤1.5，代表无变色，属0级；1.6＜ΔYI≤3.0，代表很轻微变色，属1级；3.1＜ΔYI≤6.0，代表轻微变色，属2级；6.1＜ΔYI≤9.0，代表明显变色，属3级；9.1＜ΔYI≤12.0，代表较大变色，属4级；12.1＜ΔYI，代表严重变色，属5级。
实施例7(中和试剂的比较)
取水性聚合物1d’(以氨水中和)及水性聚合物1d”(以三乙醇胺中和)，二者的颜色为透明澄清微黄。将上述前两者加热至120℃后维持2小时，水性聚合物1d’的颜色仍为透明澄清微黄，但水性聚合物1d”的颜色转为深黄。由上述可知，叔胺不适于形成本案所述的水性聚合物。
虽然本发明已以数个较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种水性聚合物，由：
聚烯烃基二醇改性的共聚物，经由氨水、伯胺、仲胺、无机碱或上述的组合中和而成，
其中共聚物由具有双键的酸酐单体、具有双键的单体与引发剂共聚而成。
2.如权利要求1所述的水性聚合物，其结构为：
Figure FDA0002653261760000011
其中R1为H或甲基；
R2为C6-12的芳基、C3-12的杂芳基、C2-10的脂肪烃基、-(C＝O)-OA或上述的组合；
R3为H、C1-4的烷基或C1-4的烷基醇；
R4为H、C1-4的烷基或C1-4的烷基醇；
R5为H、甲基、异丙苯基、异丙苯基酯、异丙苯基醚、叔丁醚基、苯甲酸基、氰基环己烷、异丁腈、C2-11的烷基、C2-11的烷基酯、C6-12的芳基、C3-12的杂芳基或C2-10的脂肪烃基；
A各自为
Figure FDA0002653261760000012
或H，且至少一A为
Figure FDA0002653261760000013
x为8至30；
y为3至9；
z为1至5；以及
m为10至70。
3.如权利要求2所述的水性聚合物，其中0.1≤z/(y+z)≤0.5。
4.如权利要求1所述的水性聚合物，其酸价介于40至300mgKOH/g之间。
5.一种分散液，包括：
水性聚合物；
水；以及
颜料粉体，
其中水性聚合物，由：
聚烯烃基二醇改性的共聚物，经由氨水、伯胺、仲胺、无机碱或上述的组合中和而成，
其中共聚物由具有双键的酸酐单体、具有双键的单体与引发剂共聚而成。
6.如权利要求5所述的分散液，其中该水性聚合物的结构为：
Figure FDA0002653261760000021
其中R1为H或甲基；
R2为C6-12的芳基、C3-12的杂芳基、C2-10的脂肪烃基、-(C＝O)-OA或上述的组合；
R3为H、C1-4的烷基或C1-4的烷基醇；
R4为H、C1-4的烷基或C1-4的烷基醇；
R5为H、甲基、异丙苯基、异丙苯基酯、异丙苯基醚、叔丁醚基、苯甲酸基、氰基环己烷、异丁腈、C2-11的烷基、C2-11的烷基酯、C6-12的芳基、C3-12的杂芳基或C2-10的脂肪烃基；
A各自为
Figure FDA0002653261760000022
或H，且至少一A为
Figure FDA0002653261760000023
x为8至30；
y为3至9；
z为1至5；以及
m为10至70。
7.如权利要求5所述的分散液，其中该颜料粉体的平均粒径介于280nm至400nm之间。
8.一种水性涂料，包括：
分散液与粘合剂；
其中分散液包括：
水性聚合物；
水；以及
颜料粉体，
其中水性聚合物，由：
聚烯烃基二醇改性的共聚物，经由氨水、伯胺、仲胺、无机碱或上述的组合中和而成，
其中共聚物由具有双键的酸酐单体、具有双键的单体与引发剂共聚而成。
9.如权利要求8所述的水性涂料，其中该水性聚合物的结构为：
Figure FDA0002653261760000031
其中R1为H或甲基；
R2为C6-12的芳基、C3-12的杂芳基、C2-10的脂肪烃基、-(C＝O)-OA或上述的组合；
R3为H、C1-4的烷基或C1-4的烷基醇；
R4为H、C1-4的烷基或C1-4的烷基醇；
R5为H、甲基、异丙苯基、异丙苯基酯、异丙苯基醚、叔丁醚基、苯甲酸基、氰基环己烷、异丁腈、C2-11的烷基、C2-11的烷基酯、C6-12的芳基、C3-12的杂芳基或C2-10的脂肪烃基；
A各自为
Figure FDA0002653261760000041
或H，且至少一A为
Figure FDA0002653261760000042
x为8至30；
y为3至9；
z为1至5；以及
m为10至70。
10.如权利要求8所述的水性涂料，其中该颜料粉体的平均粒径介于280nm至550nm之间。
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