JP2023044365A

JP2023044365A - ポリアミドイミド樹脂組成物、硬化物、及びコーティング

Info

Publication number: JP2023044365A
Application number: JP2021152362A
Authority: JP
Inventors: 麗佐竹; Rei Satake; 和彦森; Kazuhiko Mori; 茂栗本; Shigeru Kurimoto; 里奈伊豆; Rina IZU
Original assignee: Resonac Holdings Corp
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2021-09-17
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2023-03-30

Abstract

【課題】ポリアミドイミドと、パーフルオロアルキル基及びヒドロキシル基を有する化合物とを含有する、ポリアミドイミド組成物。【解決手段】優れた撥水性及び撥油性を有するコーティングを形成することができるポリアミドイミド樹脂組成物を提供すること。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、ポリアミドイミド樹脂組成物、硬化物、及びコーティングに関する。

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性及び耐薬品性に優れていることから、種々の用途に使用されている。用途として、例えば、摺動部材のコーティングバインダー樹脂、ポリイミドのような電子部品のコーティング剤、インクジェットプリンターのノズルヘッドのコーティング剤、高分子コンデンサ等の電子部品の絶縁コーティング剤などが挙げられる。

しかしながら、一般的にポリアミドイミド樹脂自体の撥水及び撥油の機能は低い。そのため、例えば、表面にポリアミドイミド樹脂のコーティングを設けたノズルヘッドから水性インクを吐出すると、水性インクの液切れが悪い場合がある。また、高分子コンデンサの作製には導電性高分子の水溶液を使用することから、コーティングの表面にその水溶液が付着していると不良の原因になる場合がある。

これらを解決する方法として、ポリアミドイミド樹脂のコーティングの上に、撥水性及び撥油性コーティングを設けるという方法があるが、手間とコストが必要となり、さらには、耐久性の点でも懸念がある。

別の方法として、例えば、特許文献１には、両末端がアミノ基とカルボキシル基、両末端がアミノ基、又は両末端がカルボキシル基である、いずれかの両末端基結合をもってなる低分子量ポリアミドイミド８７．０～９９．４重量％と２個以上のエポキシ基結合シリコ－ンオイル０．５～８．０重量％と水素原子結合のハイドロジェンシリコーンオイル０．１～５．０重量％とが有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする撥水性ポリアミドイミド系塗料が開示されている。

特開２００３－３２７９０６号公報

本発明の実施形態は、優れた撥水性及び撥油性を有するコーティングを形成することができるポリアミドイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、優れた撥水性及び撥油性を有する硬化物及びコーティングを提供することを目的とする。

本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。

（１）ポリアミドイミド樹脂と、パーフルオロアルキル基及びヒドロキシル基を有する化合物とを含有する、ポリアミドイミド樹脂組成物。
（２）前記化合物が、アルキレンオキシ基を更に有する、上記（１）に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
（３）前記化合物が、硫黄原子を含む基を更に有する、上記（１）又は（２）に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
（４）塗料である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を硬化して得られる、硬化物。
（６）アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びフッ素原子を含む、硬化物。
（７）硫黄原子を更に含む、上記（６）に記載の硬化物。
（８）アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びフッ素原子を含む、コーティング。
（９）硫黄原子を更に含む、上記（８）に記載のコーティング。

本発明の実施形態によれば、優れた撥水性及び撥油性を有するコーティングを形成することができるポリアミドイミド樹脂組成物を提供することが可能である。また、本発明の他の実施形態によれば、優れた撥水性及び撥油性を有する硬化物及びコーティングを提供することが可能である。

本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。

本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において「塗膜」の語には、当該塗膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。「コーティング」についても同様である。

＜ポリアミドイミド樹脂組成物＞
本発明の実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、パーフルオロアルキル基及びヒドロキシル基を有する化合物とを含有する。ポリアミドイミド樹脂組成物は、エポキシ樹脂、溶媒等の任意の成分を更に含有してよい。

［ポリアミドイミド樹脂］
ポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂を含有する。ポリアミドイミド樹脂組成物は、１種又は２種以上のポリアミドイミド樹脂を含有してよい。ポリアミドイミド樹脂は、分子内にアミド結合とイミド結合とを持つポリマーを含む。ポリアミドイミド樹脂は、少なくとも、トリカルボン酸無水物又はその誘導体（以下、「酸成分」ということがある）とジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物とを反応させて得られる。他の任意の化合物を反応させてもよい。反応には、各原料化合物を、それぞれ１種のみ使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

酸成分としては、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸が好ましく、その誘導体を含め特に制限はない。耐熱性を考慮すると芳香環基を有する化合物が好ましい。トリカルボン酸無水物として、例えば、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、酸成分は、トリメリット酸無水物を含むことが特に好ましい。酸成分は、目的に応じて単独で又は混合して用いられる。

Ｙは、－ＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、又は－Ｏ－を示す。

酸成分は、必要に応じてテトラカルボン酸無水物を含んでよい。テトラカルボン酸無水物として、例えば、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３′，４，４′－テトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクト－７－エン－２：３：５：６－テトラカルボン酸二無水物等）等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物としては、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物は、目的に応じて単独で又は混合して用いられる。

これらの式中、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ^３は、イソシアネート基又はアミノ基である。ここで、Ｒ^２であるアルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物として、例えば、４，４′－ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′－ジイソシアナトビフェニル、３，３′－ジイソシアナトビフェニル、３，４′－ジイソシアナトビフェニル、４，４′－ジイソシアナト－３，３′－ジメチルビフェニル、４，４′－ジイソシアナト－２，２′－ジメチルビフェニル、４，４′－ジイソシアナト－３，３′－ジエチルビフェニル、４，４′－ジイソシアナト－２，２′－ジエチルビフェニル、４，４′－ジイソシアナト－３，３′－ジメトキシビフェニル、４，４′－ジイソシアナト－２，２′－ジメトキシビフェニル、１，５－ジイソシアナトナフタレン、２，６－ジイソシアナトナフタレン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノビフェニル、３，４′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルビフェニル、４，４′－ジアミノ－２，２′－ジメチルビフェニル、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジエチルビフェニル、４，４′－ジアミノ－２，２′－ジエチルビフェニル、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメトキシビフェニル、４，４′－ジアミノ－２，２′－ジメトキシビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物として、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物以外の、その他の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物を使用することができる。その他の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、４，４′－ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４′－イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、トリレンジアミン（トルエンジアミン）、キシリレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４′－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物として、脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート化合物、及び／又は、脂肪族若しくは脂環式ジアミン化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，４－ジアミノトランスシクロヘキサン、水添ｍ－キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４－ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ－キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート化合物、及び／又は、脂肪族若しくは脂環式ジアミン化合物を使用するときは、芳香族ジイソシアネート化合物及び／又は芳香族ジアミン化合物を併用することが好ましい。ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物全量中の、脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート化合物、及び／又は、脂肪族若しくは脂環式ジアミン化合物の含有量は、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性等の観点から、５０モル％以下が好ましい。

ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物は、良好な撥水性及び撥油性を得る観点から、少なくともジイソシアネート化合物を含むことが好ましい。また、ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物は、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことが特に好ましい。ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と共に、３官能以上のイソシアネート化合物及び／又はアミン化合物を併用することもできる。

原料化合物としてジイソシアネート化合物を使用する場合、ポリアミドイミド樹脂を安定化させる目的で、イソシアネート基をブロック剤で保護してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。アルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～６の低級アルコールが挙げられる。

酸成分（以下、（ａ）成分ということがある。）と、ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物（以下、（ｂ）成分ということがある）とは、カルボキシル基及び酸無水物基、並びに反応性のヒドロキシル基が存在するときは、それらの官能基の総数に対するイソシアネート基及びアミノ基の総数の比が、好ましくは０．６～１．４、より好ましくは０．７～１．３、更に好ましくは０．８～１．２となるように反応させることが好ましい。この比が０．６以上であるとポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが容易となる傾向がある。この比が１．４以下であると、発泡を伴う反応が激しくなり未反応物の残存量が多くなることを防止し、ポリアミドイミド樹脂の良好な安定性が得られやすい傾向がある。

反応時の溶媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１００～３００質量部とすることが好ましく、１５０～２５０質量部とすることがより好ましい。溶媒の使用量が１００質量部以上であると、発泡を伴う反応を防止しやすい傾向がある。溶媒の使用量が３００質量部以下であると、合成時間が長くなりすぎることを防止できる傾向があり、また、合成後に得られる溶液に含まれるポリアミドイミド樹脂の濃度が十分となる傾向がある。溶媒に特に制限はないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素〔１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリジミン－２（１Ｈ）－オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等の極性溶媒；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒などを使用できる。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成条件は多様であり、一概に特定できないが、例えば、８０～１８０℃の温度で行うことができる。合成は、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。

合成されたポリアミドイミド樹脂は、例えば、反応に使用した溶媒に溶解したポリアミドイミド樹脂溶液として得られる。

ポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が３，０００～１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が３，０００以上であると、粘度、強度等の諸特性が向上する傾向がある。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、５，０００以上、８，０００以上、１５，０００以上、又は１８，０００以上であってよい。数平均分子量が１００，０００以下であると、良好な密着性が得られやすい傾向がある。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、８０，０００以下、５０，０００以下、３０，０００、又は２７，０００以下であってよい。

ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、合成時にサンプリングと測定を繰り返して行い、目標の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、管理し調整することができる。

ポリアミドイミド樹脂は、分子内にイソシアネート基を有することが好ましい。ポリアミドイミド樹脂が有するイソシアネート基は、ブロック剤で保護されていてもよい。ポリアミドイミド樹脂がイソシアネート基を有する場合、硬化時に、イソシアネート基と後述するパーフルオロアルキル化合物が有するヒドロキシル基とにより結合が形成される。それにより、より良好な撥水性及び撥油性を有する硬化物を得ることができる。イソシアネート基とヒドロキシル基により形成される結合はウレタン結合であり、得られる硬化物は、ウレタン結合を含むものとなる。イソシアネート基を有するポリアミドイミド樹脂を容易に得ることができることから、ポリアミドイミド樹脂は、原料化合物としてジイソシアネート化合物を用いて合成されたポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。

［パーフルオロアルキル基及びヒドロキシル基を有する化合物］
ポリアミドイミド樹脂組成物は、パーフルオロアルキル基及びヒドロキシル基を有する化合物を含有する。本明細書において、パーフルオロアルキル基及びヒドロキシル基を有する化合物を「パーフルオロアルキル化合物」という場合がある。ポリアミドイミド樹脂組成物は、１種又は２種以上のパーフルオロアルキル化合物を含有してよい。

（パーフルオロアルキル基）
パーフルオロアルキル化合物は、パーフルオロアルキル基を有する。パーフルオロアルキル化合物は、１つ又は２つ以上のパーフルオロアルキル基を有してよい。パーフルオロアルキル化合物が有するパーフルオロアルキル基の数は、例えば、１０個、５個、又は３個以下であってよい。パーフルオロアルキル化合物が２つ以上のパーフルオロアルキル基を有する場合、２つ以上のパーフルオロアルキル基は、互いに同一であっても異なってもよい。

パーフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全てをフッ素原子で置き換えたアルキル基である。アルキル基の炭素数は、１以上であり、２以上又は３以上であってよい。アルキル基の炭素数は、６以下、４以下、又は３以下であってよい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、好ましくは直鎖状又は分岐状である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。

パーフルオロアルキル基は、例えば、下記式（１）で表される基を含んでよい。

ｎは、１以上の整数であり、２以上又は３以上であってよい。ｎは、６以下、４以下、又は３以下であってよい。＊は、他の原子との結合位置を示す。

（ヒドロキシル基）
パーフルオロアルキル化合物は、ヒドロキシル基を有する。パーフルオロアルキル化合物は、１つ又は２つ以上のヒドロキシル基を有してよい。パーフルオロアルキル化合物が有するヒドロキシル基の数は、例えば、１０個、５個、又は３個以下であってよい。

（アルキレンオキシ基）
パーフルオロアルキル化合物は、好ましくはアルキレンオキシ基を更に有してよく、より好ましくはポリ（アルキレンオキシ）基を有してよい。アルキレンオキシ基の炭素数は、例えば、それぞれ独立に、１以上であり、２以上であることが好ましい。アルキレンオキシ基の炭素数は、例えば、それぞれ独立に、４以下であり、３以下であることが好ましい。ポリ（アルキレンオキシ）基におけるアルキレンオキシ基の数は、例えば、２以上、５以上、１０以上、１５以上、又は２０以上であってよい。ポリ（アルキレンオキシ）基におけるアルキレンオキシ基の数は、例えば、５０以下、４０以下、３５以下、３０以下、又は２５以下であってよい。ポリ（アルキレンオキシ）基に含まれる複数のアルキレンオキシ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

ポリ（アルキレンオキシ）基は、例えば、下記式（２）で表される。

Ｒは、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。ｍは、２～５０の整数を表す。＊は、他の原子との結合位置を示す。ｍ個のアルキレン基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒは、例えば、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレン基であってよく、好ましくは、炭素数２又は３のアルキレン基であってよい。ｍは、例えば、５～４０、１０～３５、１５～３０、又は２０～２５であってよい。

（任意の基）
パーフルオロアルキル化合物は、任意の基を更に有してよい。任意の基として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、スルホ基、アミノ基等の１価の基；アルキレン基、アルケニレン基、オキシ基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、イミノ基等の２価の基；メチン基等の３価の基などが挙げられる。これらの基は、置換基を有していても、又は、置換基を有していなくてもよい。置換基を有していてもよい場合の置換基として、例えば、前記の１価の基が挙げられる。

パーフルオロアルキル化合物は、例えば、置換又は非置換の、メルカプト基、スルホ基、チオ基、スルホニル基等の硫黄原子を含有する基；置換又は非置換の、アミノ基、イミノ基等の窒素原子を含有する基；オキシ基、カルボニル基等の酸素原子を含有する基；又は、前記から選択される２種以上の基を含む基を有してよい。パーフルオロアルキル化合物は、硫黄原子を含有する基を有する化合物であってよく、スルホニル基を有する化合物であってよい。

（数平均分子量及び重量平均分子量）
パーフルオロアルキル化合物は、数平均分子量が８００～１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が８００以上であると、例えば、硬化時に、イソシアネート基とパーフルオロアルキル化合物が有するヒドロキシル基とにより結合が形成される際、硬化温度による揮発を防ぐことができ、なおかつ撥水性及び撥油性の効果が得られる傾向がある。パーフルオロアルキル化合物の数平均分子量は、１，０００以上、又は１，２００以上であってよい。数平均分子量が１０，０００以下であると、撥水性及び撥油性の効果が得られやすい傾向がある。パーフルオロアルキル化合物の数平均分子量は、５，０００以下、３，０００、又は２，０００以下であってよい。

パーフルオロアルキル化合物は、重量平均分子量が２，０００～５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、例えば、硬化時に、イソシアネート基とパーフルオロアルキル化合物が有するヒドロキシル基とにより結合が形成される際、硬化温度による揮発を防げることができ、なおかつ撥水性及び撥油性の効果が得られる傾向がある。パーフルオロアルキル化合物の重量平均分子量は、２，５００以上、又は３，０００以上であってよい。重量平均分子量が５０，０００以下であると、撥水性及び撥油性の効果が得られやすい傾向がある。パーフルオロアルキル化合物の重量平均分子量は、３０，０００以下、１０，０００、又は７，０００以下であってよい。

パーフルオロアルキル化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

（パーフルオロアルキル化合物の例）
パーフルオロアルキル化合物は、例えば、下記式（３）で表される化合物を含んでよい。

Ｒ^Ｆは、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、連結基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。

パーフルオロアルキル基は、上述のとおりである。Ｒ及びｍは、式（２）におけるＲ及びｍと同様である。連結基は、任意の基を含んでよく、好ましくは、上記において任意の基として例示した基から選択される少なくとも１種を含む。

具体的には、パーフルオロアルキル化合物は、下記式（４）で表される化合物を含んでよい。

Ｒ^Ｆは、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を表し、ｃは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。

パーフルオロアルキル化合物として市販のフッ素系界面活性剤を用いることができ、例えば、サーフロンＳ－３８６、Ｓ－６１１、Ｓ－６４７、Ｓ－６５１、Ｓ－６５３、Ｓ－６５６、Ｓ－６５８、Ｓ－６９３、Ｓ－ＣＦＪ（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）等が挙げられる。

［溶媒］
ポリアミドイミド樹脂組成物は、溶媒を更に含有してよい。ポリアミドイミド樹脂組成物に含まれる溶媒として、ポリアミドイミド樹脂の合成に使用できる上述の反応時の溶媒が挙げられる。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

［ポリアミドイミド樹脂組成物に含まれ得る任意の成分］
ポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、アクリルポリマー、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、充填材、消泡剤、防腐剤、界面活性剤等の任意の成分を更に含有してよい。ポリアミドイミド樹脂組成物が、エポキシ化合物を含有する場合、熱的、機械的、電気的特性等を向上させることができる。ポリアミドイミド樹脂組成物が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、又はメラミン化合物を含有する場合、硬化物の密着性を向上させることができる。

ポリアミドイミド樹脂組成物は、例えば、エポキシ化合物を含有する。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂組成物は、１種又は２種以上のエポキシ化合物を含有してよい。

硬化後にエポキシ化合物の未反応物が残留しにくいように、ポリアミドイミド樹脂組成物は、エポキシ化合物と共に、硬化剤、硬化促進剤等を含有してもよい。

［含有量］
ポリアミドイミド樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、その用途に応じて適宜設定することができ、特に限定はされない。例えば、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、経済性及び作業性の観点から、ポリアミドイミド樹脂組成物の質量を基準として、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。例えば、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、析出を防ぎ、優れた貯蔵安定性、成膜性、又は成形性を確保する観点から、ポリアミドイミド樹脂組成物の質量を基準として、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

パーフルオロアルキル化合物の含有量は、ポリアミドイミド樹脂の質量を基準として、十分な撥水性及び撥油性の効果を得る観点から、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましい。パーフルオロアルキル化合物の含有量は、０．０５質量％以上、又は０．５質量％以上であってよい。一方で、経済性及び硬化物の基材への密着性等の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。

ポリアミドイミド樹脂組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、密着性の向上効果を発揮させるため、ポリアミドイミド樹脂の質量を基準として、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方で、ポリアミドイミド樹脂の耐熱性と強度とを保持する観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

［製造方法、用途］
ポリアミドイミド樹脂組成物は、例えば、ポリアミドイミド樹脂溶液と、パーフルオロアルキル化合物と、エポキシ化合物等の任意の成分とを混合し、撹拌する方法により製造することができる。ポリアミドイミド樹脂組成物は、塗料、成形材料等として有用である。

＜硬化物＞
本発明の実施形態によれば、硬化物は、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びフッ素原子を含む。硬化物は、硫黄原子を更に含んでよい。硬化物が、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、フッ素原子、硫黄原子等を含むことは、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、^１９Ｆ－ＮＭＲ、蛍光Ｘ線分析等により確認することができる。

アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びフッ素原子を含む硬化物は、例えば、上述のポリアミドイミド樹脂組成物を加熱により硬化させることによって得ることができる。ポリアミドイミド樹脂組成物は、塗料、成形材料等であってよく、硬化物の例として、塗膜、成形品等が挙げられる。

塗膜は、例えば、塗料を塗布し、加熱により硬化させることによって得られる。塗料の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法、例えば、ポッティング法、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、カーテンコート法、シルクスクリーン法、ロールコート法、ディスペンス法、印刷法等を採用できる。塗布方法に応じて、溶媒の量を適宜調節して、適切な濃度に希釈又は濃縮することが好ましい。

塗料を塗布した後は、加熱により硬化させて塗膜を形成する。硬化させる前に乾燥（予備乾燥）させてもよい。乾燥及び硬化の条件は、特に限定されず、基材等の塗膜が形成される対象物の耐熱特性に応じて適宜設定することが好ましい。乾燥温度は、例えば、６０～１２０℃とすることができ、好ましくは７０～９０℃である。硬化温度は、例えば、１３０～２７０℃とすることができ、好ましくは１５０～２３０℃である。

塗膜を含む物品の例として、電子部品；コピー機、プリンター等の情報機器（ＯＡ（ＯｆｆｉｃｅＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器）鍋、圧力鍋、及びフライパン等の厨房器具；炊飯器、ホットプレート、電気ケトル、電子レンジ、オーブンレンジ、ガスレンジ等の調理家電（キッチン家電）などが挙げられる。

成形品は、成形材料を、押出成形などの成形技術により成形し、加熱により硬化（焼成）させることにより得られる。成形品の例として、ＯＡ機器、電子機器、家電、自動車等の部品が挙げられる。

＜コーティング＞
本発明の実施形態によれば、コーティングは、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びフッ素原子を含む。コーティングは、硫黄原子を更に含んでよい。コーティングが、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、フッ素原子、硫黄原子等を含むことは、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、¹Ｈ－ＮＭＲ、¹³Ｃ－ＮＭＲ、¹⁹Ｆ－ＮＭＲ、蛍光Ｘ線分析等により確認することができる。コーティングは、上述の塗料を用いて得られる塗膜であってよい。コーティングは、摺動部材、電子部品、インクジェットプリンターのノズルヘッド等の表面に設けることができる。

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［ポリアミドイミド樹脂の調製］
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５０．２ｇ（０．６０モル）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）６９．７ｇ（０．４０モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）５０３．５ｇを２Ｌのフラスコに仕込み、撹拌しながら約３時間で温度を１４５℃に上昇した後、６時間保温して、イソシアネート基を有するポリアミドイミド樹脂のＧＢＬ溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂について、ＦＴ－ＩＲスペクトル（株式会社島津製作所製ＩＲＳｐｉｒｉｔ）の測定にて、２２６０ｃｍ^－１付近にあるイソシアネート基に由来するピークを有することを確認した。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００であった。

ポリアミドイミドのＧＢＬ溶液に、メタノール３．３ｇを添加し、９０℃で２時間反応させて、ポリアミドイミド樹脂のＧＢＬ溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂について、ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定にて、２２６０ｃｍ^－１付近のイソシアネート基に由来するピークが消失したことを確認した。

ポリアミドイミド樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて以下の条件により測定した。
機種：株式会社日立製作所Ｌ６０００
検出器：株式会社日立製作所Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ８
カラム：昭和電工マテリアルズ株式会社ＧｅｌｐａｃｋＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２５℃

［樹脂組成物の調製］
樹脂組成物の調製には、上記で得られたポリアミドイミド樹脂のＧＢＬ溶液、以下に示すエポキシ樹脂、各パーフルオロアルキル化合物、及び化合物１を使用した。
ＥＰＩＣＬＯＮ８５０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
Ｓ－６５１：パーフルオロアルキル化合物（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
Ｓ－６５３：パーフルオロアルキル化合物（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
Ｓ－６５６：パーフルオロアルキル化合物（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
化合物１：パーフルオロアルキル基を有する化合物であって、ヒドロキシル基を有しない化合物

各パーフルオロアルキル化合物及び化合物１の数平均分子量及び重量平均分子量は、次のとおりである。

パーフルオロアルキル化合物のＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて以下の条件により測定した。
機種：株式会社日立製作所Ｌ６２００
検出器：株式会社日立製作所Ｌ３３００型ＲＩ
解析ソフト：東ソー株式会社ＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩデータ収集ｖｅｒｓｉｏｎ７．０４
カラム：昭和電工マテリアルズ株式会社ＧｅｌｐａｃｋＧＬ－Ｒ４２０＋ＧＬ－Ｒ４３０＋ＧＬ－Ｒ４４０
カラムサイズ：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：５０ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５０μＬ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８×１０^６Ｐａ）
流量：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２５℃

ポリアミドイミド樹脂のＧＢＬ溶液（不揮発分濃度３６質量％）に、エポキシ樹脂、パーフルオロアルキル化合物、及び希釈溶剤としてＧＢＬを加え混合して、実施例１～１２及び比較例１～２の樹脂組成物（不揮発分濃度３５質量％）を作製した。表２に示す配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂及びパーフルオロアルキル化合物の配合量（質量部）である。

［評価］
（樹脂フィルムの作製）
ガラス板にポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、乾燥機を用いて２１０℃で１０分間にわたり加熱して硬化させて、ガラス板上に膜厚が２０μｍの樹脂フィルムを形成した。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、^１９Ｆ－ＮＭＲ、及び蛍光Ｘ線分析により、実施例１～１２の樹脂フィルムが、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、フッ素原子、及び硫黄原子を含むことを確認した。また、比較例１の樹脂フィルムは、アミド結合及びイミド結合を含み、ウレタン結合、フッ素原子、及び硫黄原子を含まず、比較例２の樹脂フィルムは、アミド結合、イミド結合、及びフッ素原子を含み、ウレタン結合を含まなかった。

（ぬれ張力試験）
ＪＩＳＫ６７６８：１９９９に準拠して測定した。
各試薬（ぬれ張力試験用混合液、富士フイルム和光純薬株式会社）を塗布する前に、樹脂フィルム表面をメタノールで洗浄した。撥水の評価基準は以下の通りである。
試薬を塗布した２秒後の液膜が、元の状態を維持している：×
試薬を塗布した２秒後の液膜が、破れている：〇

（外観）
目視により樹脂フィルムの濁りの有無を評価した。

（接触角）
ガラス板上に硬化させた樹脂フィルムを上部にして、全自動接触角計（協和界面科学株式会社製ＤＭｏ－７０１）を用いて各溶剤での接触角を測定した。比較例２は、樹脂フィルムをエタノールで洗浄した後に、各溶剤での接触角を測定した。測定は、常温で液体滴量を２μＬとして行った。測定結果を表３に示す。接触角が大きいほど優れた撥水性能及び撥油性能を示すと評価できる。
また、実施例１と同じ樹脂組成物を用いて比較例２と同様の方法で測定を行ったところ、表３に示す実施例１と同等の測定結果が得られた。

Claims

ポリアミドイミド樹脂と、パーフルオロアルキル基及びヒドロキシル基を有する化合物とを含有する、ポリアミドイミド樹脂組成物。
前記化合物が、アルキレンオキシ基を更に有する、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
前記化合物が、硫黄原子を含む基を更に有する、請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
塗料である、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
請求項１～４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を硬化して得られる、硬化物。
アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びフッ素原子を含む、硬化物。
硫黄原子を更に含む、請求項６に記載の硬化物。
アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びフッ素原子を含む、コーティング。
硫黄原子を更に含む、請求項８に記載のコーティング。