CN105133307A - 一种化学交联增强静电纺丝纳米纤维膜物理性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学交联增强静电纺丝纳米纤维膜的方法。包括：以左旋聚乳酸（PLLA）为溶质，以三氯甲烷为溶剂进行静电纺丝，制备PLLA纳米纤维膜；以过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂和三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC)作为助交联剂，DCP在PLLA分子链产生自由基，打开TAIC双键，并且在PLLA分子链之间建立共价连接，形成交联，从而增强纳米纤维膜的机械性能；力学性能试验机测试材料的力学性能，差示扫描量热分析（DSC）测试材料的热力学性能，扫描电镜观察了材料形貌。本发明的优点是：加工过程简单，不需要特殊装置，明显改善纳米纤维膜机械性能，纤维膜的形貌改变不大。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学交联增强静电纺丝纳米纤维膜物理性能的方法。
背景技术
静电纺丝加工的纳米纤维膜具有较高的孔隙率，高精细度、比表面积大、较好的均一性等优点，而且与天然的细胞间质具有类似的结构，有利于营养物质的透过，可以促进细胞的迁移和增殖，因此可制备生物相容性、免缝合支架，用于临床治疗和组织工程。特别是聚酯类的电纺纳米纤维膜，由于聚酯具有可降解性，当应用于体内时，可在体内降解，不需要二次手术取出，减少了患者的痛苦和治疗费用。然而其力学强度较低的缺陷也极大的限制了此类材料的应用。
徐秀玲于2007年发表在EuropeanPolymer杂志上的一篇论文（XuXL,ChenXS,LiuAX,HongZK,JingXB.Electrospunpoly(L-lactide)-graftedhydroxyapatite/poly(L-lactide)nanocompositefibers.EuropeanPolymerJournal,2007,43:3187–3196.）运用电纺丝技术制备了聚丙交酯（PLA）接枝羟基磷灰石与聚乙交酯丙交酯（PLGA）复合纳米纤维膜，结果表明掺有羟基磷灰石的聚酯纳米纤维的物理性能得到一定程度改善。张鹏云于2009年发表在中国组织工程研究与临床康复杂志上的论文（张鹏云,张建松,徐晓红,等.生物交联剂京尼平对静电纺明胶纳米纤维膜改性的影响.中国组织工程研究与临床康复,2009,13(8):1500-1504.）则是用京尼平对明胶纺丝膜进行交联改进，观察交联后纤维膜的生物相容性和物理性能，结果显示纤维膜生物相容性没有受到影响，机械性能有所改善。本文提供一种简便易行的化学交联方法改进聚酯纳米纤维膜的物理性能。选用过氧化二异丙苯（DCP）为交联剂，三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）为助交联剂，乙醚或石油醚为溶剂，通过改变交联剂浓度、助交联剂浓度和交联温度调整纳米纤维膜的力学性能等。
发明内容
本发明提供一种化学交联增强静电纺丝纳米纤维膜的方法，其特征在于通过聚酯纳米纤维膜在交联剂和助交联剂溶液中负压条件下浸提，然后加热使聚酯高分子链与交联剂和助交联剂之间发生化学反应，形成牢固的化学键连接，使纳米纤维膜发生交联；所述的聚酯为右旋聚乳酸（PDLA）、左旋聚乳酸（PLLA）、聚己内酯（PCL）、聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）中的一种或几种；所述的交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰（BPO）等有机过氧化物交联剂中的一种或几种；所述的助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）等烯丙基类助交联剂中的一种或几种；所述的交联剂与助交联剂的浓度为0.02mol/L~0.1mol/L：0.02~0.1mol/L；所述的溶液溶剂为乙醚，石油醚中的一种或两种；所述的交联温度为40℃-140℃。
本发明提供的化学交联增强电纺聚酯纳米纤维膜方法的步骤和条件如下：
(1)纤维膜制备。将聚酯溶于三氯甲烷，配制成浓度为8.5wt%的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.5wt%苄基三乙基氯化铵（TEBAC），室温下搅拌12h，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上；静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极；调节针头与接收装置的距离为15cm；启动微量注射泵，流速设为12μL/min，电源电压为7kV；获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
(2)纤维膜交联。配制浓度比为0.02~0.1mol/L:0.02~0.1mol/L的交联剂和助交联剂混合交联溶液，将纳米纤维膜置于其中浸泡，并且置于密闭装置中，用真空泵抽气使压力达到-0.07MPa，浸泡20分钟，然后取出纳米纤维膜用夹具夹紧四边，防止加热过程中纤维膜收缩，放入烘箱加热，使其发生化学交联反应，加热一定时间后取出，待冷却后放入石油醚中洗涤，去除残余的交联剂和助交联剂。
有益效果：本发明是一种化学交联增强电纺聚酯纳米纤维膜的方法。化学交联方法是通过交联剂产生自由基引发PLLA分子链与含有多个双键的助交联剂发生反应，可以使多条PLLA分子链连接在一起，所以能够明显的提高纳米纤维膜的力学性能；本发明还具有方法操作简单，原料易得，不需要特殊器械的优点，同时在加工的过程中对膜的形态结构改变不大，且无细胞毒性。
附图说明
图1为发明内容及实施例中固定纤维膜交联装置示意图，长方形为夹具的边沿，中间正方形区域是纤维膜，箭头所指为夹具施加力的方向；
图2为实施例2的经过化学交联后PLLA纳米纤维膜的红外光谱图,1757cm-1,1180cm-1和1130cm-1分别是PLLA的C=O键,C-O-C和C-H的弯曲振动峰，1691cm-1是TAIC的C=O键的峰，933cm-1和3085cm-1是TAIC上不饱和C-H的弯曲振动峰和伸缩振动峰，由DCP受热断裂产生的自由基会进攻TAIC的烯烃键，使双键成为一端带有自由基的单键，同时自由基会从PLLA分子链上夺取H，使PLLA分子链带有自由基，PLLA上的自由基和TAIC上的自由基结合形成共价键，一个TAIC分子最多可以与三个PLLA分子形成共价键，这就起到了交联的作用；
图3为实施例2的化学交联前PLLA纳米纤维膜的场发射扫描电镜图，纤维表面光滑，粗细均匀，没有念珠或并丝；
图4为实施例2的化学交联后PLLA纳米纤维膜的场发射扫描电镜图，经过交联的纳米纤维膜形貌没有明显变化，纤维表面光滑，粗细均匀，直径略微变细；
图5为实施例2的PLGA纳米纤维膜应力-应变曲线图，图中A为交联前PLLA纳米纤维膜的应力-应变曲线，图中B为交联后PLLA纳米纤维膜的应力-应变曲线，可以看出交联前纳米纤维膜虽然延展性好，伸长率90%左右，但是拉伸强度只有2.7MPa左右，而经过交联的纳米纤维膜拉伸强度得到了明显的提高，达到了8.5MPa，与交联前相比增加了215%，并且仍然存在韧性，使其更具有应用价值。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，但值得指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)纤维膜制备。聚合物PLLA溶于三氯甲烷，配制成浓度为8.5wt%的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.5wt%TEBAC，室温下搅拌12h，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上；静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极；调节针头与接收装置的距离为15cm；启动微量注射泵，流速设为12μL/min，电源电压为7kV，获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
(2)纤维膜交联装置。配制TAIC和DCP的浓度分别为0.02mol/L和0.05mol/L的混合交联溶液，将纳米纤维膜置于其中浸泡，并且置于密闭装置中，用真空泵抽气使压力达到-0.07MPa，浸泡20分钟，然后取出纳米纤维膜用夹具夹紧四边，防止加热过程中纤维膜收缩，放入烘箱加热温度120℃，进行化学交联反应1h。拉伸强度为7.12±0.63MPa，弹性模量165.62±32.85MPa，伸长率76.08±12.09%。
实施例2：
（1）纤维膜制备。聚合物PLLA溶于三氯甲烷，配制成浓度为8.5wt%的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.5wt%TEBAC，室温下搅拌12h，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上；静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极；调节针头与接收装置的距离为15cm；启动微量注射泵，流速设为12μL/min，电源电压为7kV，获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
(2)纤维膜交联装置。配制TAIC和DCP的浓度分别为0.05mol/L：0.05mol/L的混合交联溶液，将纳米纤维膜置于其中浸泡，并且置于密闭装置中，用真空泵抽气使压力达到-0.07MPa，浸泡20分钟，然后取出纳米纤维膜用夹具夹紧四边，防止加热过程中纤维膜收缩，放入烘箱加热温度120℃，进行化学交联反应1h。拉伸强度为8.20±0.45MPa，弹性模量203.93±4.32MPa，伸长率80.09±8.49%。
实施例3：
(1)纤维膜制备。聚合物PLLA溶于三氯甲烷，配制成浓度为8.5wt%的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.5wt%TEBAC，室温下搅拌12h，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上；静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极；调节针头与接收装置的距离为15cm；启动微量注射泵，流速设为12μL/min，电源电压为7kV，获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
(2)纤维膜交联装置。配制TAIC和DCP的浓度分别为0.1mol/L：0.05mol/L的混合交联溶液，将纳米纤维膜置于其中浸泡，并且置于密闭装置中，用真空泵抽气使压力达到-0.07MPa，浸泡20分钟，然后取出纳米纤维膜用夹具夹紧四边，防止加热过程中纤维膜收缩，放入烘箱加热温度120℃，进行化学交联反应1h。拉伸强度为8.79±1.22MPa，弹性模量208.19±13.30MPa，伸长率87.16±8.32%。
实施例4：
（1）纤维膜制备。聚合物PLLA溶于三氯甲烷，配制成浓度为8.5wt%的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.5wt%TEBAC，室温下搅拌12h，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上；静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极；调节针头与接收装置的距离为15cm；启动微量注射泵，流速设为12μL/min，电源电压为7kV，获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
(2)纤维膜交联装置。配制TAIC和DCP的浓度分别为0.05mol/L：0.02mol/L的混合交联溶液，将纳米纤维膜置于其中浸泡，并且置于密闭装置中，用真空泵抽气使压力达到-0.07MPa，浸泡20分钟，然后取出纳米纤维膜用夹具夹紧四边，防止加热过程中纤维膜收缩，放入烘箱加热温度120℃，进行化学交联反应1h。拉伸强度为6.64±0.62MPa，弹性模量192.55±19.08MPa，伸长率90.17±6.81%。
实施例5：
(1)纤维膜制备。聚合物PLLA溶于三氯甲烷，配制成浓度为8.5wt%的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.5wt%TEBAC，室温下搅拌12h，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上；静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极；调节针头与接收装置的距离为15cm；启动微量注射泵，流速设为12μL/min，电源电压为7kV，获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
(2)纤维膜交联装置。配制TAIC和DCP的浓度分别为0.05mol/L：0.1mol/L的混合交联溶液，将纳米纤维膜置于其中浸泡，并且置于密闭装置中，用真空泵抽气使压力达到-0.07MPa，浸泡20分钟，然后取出纳米纤维膜用夹具夹紧四边，防止加热过程中纤维膜收缩，放入烘箱加热温度120℃，进行化学交联反应1h。拉伸强度为5.13±0.36MPa，弹性模量160.16±15.34MPa，伸长率93.03±16.34%。
实施例6：
(1)纤维膜制备。聚合物PLLA溶于三氯甲烷，配制成浓度为8.5wt%的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.5wt%TEBAC，室温下搅拌12h，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上；静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极；调节针头与接收装置的距离为15cm；启动微量注射泵，流速设为12μL/min，电源电压为7kV，获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
(2)纤维膜交联装置。配制TAIC和DCP的浓度分别为0.05mol/L：0.05mol/L的混合交联溶液，将纳米纤维膜置于其中浸泡，并且置于密闭装置中，用真空泵抽气使压力达到-0.07MPa，浸泡20分钟，然后取出纳米纤维膜用夹具夹紧四边，防止加热过程中纤维膜收缩，放入烘箱加热温度90℃，进行化学交联反应1h。拉伸强度为5.80±0.48MPa，弹性模量183.05±23.14MPa，伸长率80.48±8.89%。
实施例7：
(1)纤维膜制备。聚合物PLLA溶于三氯甲烷，配制成浓度为8.5wt%的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.5wt%TEBAC，室温下搅拌12h，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上；静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极；调节针头与接收装置的距离为15cm；启动微量注射泵，流速设为12μL/min，电源电压为7kV，获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
(2)纤维膜交联装置。配制TAIC和DCP的浓度分别为0.05mol/L：0.05mol/L的混合交联溶液，将纳米纤维膜置于其中浸泡，并且置于密闭装置中，用真空泵抽气使压力达到-0.07MPa，浸泡20分钟，然后取出纳米纤维膜用夹具夹紧四边，防止加热过程中纤维膜收缩，放入烘箱加热温度140℃，进行化学交联反应1h。拉伸强度为12.48±1.82MPa，弹性模量377.49±18.19MPa，伸长率86.96±0%。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应理解，对部分发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.化学交联增强电纺聚酯纳米纤维膜性能的方法，其特征在于化学交联方法通过聚酯纳米纤维膜在交联剂和助交联剂溶液中负压条件下浸提，然后加热使聚酯高分子链与交联剂和助交联剂之间发生化学反应，形成牢固的化学键连接，使纳米纤维膜发生交联；所述的聚酯为右旋聚乳酸（PDLA）、左旋聚乳酸（PLLA）、聚己内酯（PCL）、聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）中的一种或几种；所述的交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰（BPO）等有机过氧化物交联剂中的一种或几种；所述的助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）等烯丙基类助交联剂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的交联剂与助交联剂的浓度分别为0.02~0.1mol/L：0.02~0.1mol/L。
3.如权利要求1所述的溶液溶剂为乙醚，石油醚中的1种或两种。
4.如权利要求1所述的交联温度为40℃-140℃。
5.如权利要求1所述化学交联增强电纺聚酯纳米纤维膜性能的方法，其特征在于增强电纺纳米纤维膜的力学性能。
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