DE2837845A1

DE2837845A1 - Ueberzogene semipermeable membran, verfahren zur herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2837845A1
Application number: DE19782837845
Authority: DE
Inventors: James Anthony Latty
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Koch Separation Solutions Inc
Priority date: 1977-08-30
Filing date: 1978-08-30
Publication date: 1979-03-15
Also published as: US4125462A; IT1099593B; GB1600314A; JPS6322842B2; CA1114686A; DE2837845C2; JPS5452683A; FR2401686A1; FR2401686B1; IT7827106A0

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft beschichtete oder überzogene Membrane und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Bevorzugte Membranen gemäß vorliegender Erfindung eignen sich zur Entionisierung von wäßrigen Strömen sowie für viele andere Anwendungszwecke.

Die Molekulargewichtsabtrennüng einer Membran ist das minimale Molekulargewicht einer Materials, das von der Membran abgestoßen wird und nicht durch sie hindurchgeht. Es können zwar Membranen mit einem Abstoßungsvermögen für Materialien mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden, beispielsweise flache Folienmembranen, sie besitzen jedoch im allgemeinen eine geringe Kapazität oder geringe Fließraten. Im Falle von polymeren Hohlfasern (Ultrafiltrationsmembranen) (UF-Membranen) sind Arbeitsdrucke, welche den Berstdruck der Membran erreichen, erforderlich, um eine, vernünftige Kapazität bei einem Abstoßungsvermögen für Materialien mit niederem Molekulargewicht zu erzielen. Die Umkehrosmose, die im allgemeinen zur Trennung von kleineren Molekülen verwendet wird, ist mit dem Nachteil behaftet, daß sie relativ hohe Drucke für die Trennung erfordert.

Die Entionisation und Ionenabstoßung von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, wurde unter Anwendung der Umkehrosmose, die manchmal auch als Hyperfiltration bezeichnet wird, der Elektrodialyse, der Ultrafiltration sowie ande-rer Methoden, bei deren Durchführung Membranen eingesetzt werden, untersucht. Die eingesetzten Membrantypen bestehen sowohl aus anorganischen als auch aus organischen polymeren Materialien, keramischen Materialien, Glasfritten, porösen Metallen sowie Graphit. Eine häufig angewendete Methode sieht die Verwendung einer sehr "dichten" Membran mit öffnungen (Poren) vor, die ausreichend klein sind, um einen Teil der größeren Ionen und Moleküle abzustoßen. Eine andere wichtige Methode und die bezüglich der Erfindung

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relevanteste Methode verwendet "geladene", vorzugsweise stark positiv geladene Membranen, um Ionen abzustoßen und damit ihren Durchgang durch die Membranporen zu verhindern. Wie in der Literatur ausführlich berichtet wird, werden die Elektrodialyse und die Umkehrosmose im allgemeinen als weniger geeignet für eine Entionisation infolge der erforderlichen Verfahrenskosten angesehen, die bei der Aufrechterhaltung hoher Stromdichten bzw. hoher Drucke anfallen, ferner aufgrund der relativ teuren Membranen, die erforderlich sind, um den extremen Verfahrensbedingungen dieser Methoden zu widerstehen.

Ultrafiltrationsmembranen (UF-Membranen), wie beispielsweise die modernen Hohlfasermembranen, ermöglichen hohe Permeationsraten (Fluß) aufgrund beispielsweise ihrer großen Oberfläche bei einem relativ kleinen Volumen, sie sind jedoch im allgemeinen nicht geeignet zur Abtrennung von kleinen Molekülen, d. h. solchen Molekülen mit Molekulargewichten unterhalb ungefähr 1000. Die geringen Arbeitsdrucke von UF-Membranen (bis zu 10 kg/cm² (150 psi)) und die hohen Scherkräfte, die an der Oberfläche vorliegen, durch welche die Konzentrationspolymerisation abgestoßener gelöster Stoffe auf einem Minimum gehalten wird, macht UF-Membranen sehr erwünscht für die Konzentrierung oder Fraktionierung von industriellen. Strömen, aus denen eines oder mehrere Moleküle aus einem Lösungsmittel abgetrennt werden sollen und/oder Molekülspezies mit merklich kleineren Größen und Gewichten abzutrennen sind. UF-Hohlfasermembranen wurden bereits in großem Ausmaße zur Fraktionierung von industriellen Strö- V men verwendet (beispielsweise zur Wiedergewinnung von Protein aus Käsemolke), zur Entfernung von kolloidalen und suspendierten Materialien aus wäßrigen und nichtwäßrigen Strömen, zur Aufbringung von Anstrichen durch Elektroabscheidung und zur Kaltsterilisation, die Anwendungsbreite wurde jedoch in einem gewissen Ausmaße dadurch eingeschränkt_r daß es wirtschaftlich nicht möglich ist, UF-Membranen mit gesteuerten Porengrößen herzustellen, die erforderlich sind, um kleinere Molekülspezies bei guter Kapazität abzustoßen.

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Die Entsalzung von Wasser unter Anwendung einer Überfiltration (oder Umkehrosmose) mit dynamischen Membranen mit sehr kleinen Poren wird in der GB-PS 1 135 511 beschrieben. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, daß sehr hohe Drucke (beispielsweise 24 bis 210 kg/cm² (350 bis 3000 psi)) erforderlich "-sind, wobei ferner die dynamisehen Membranen unter derartig extremen Drucken flüchtig sind. Es wird zwar die Verwendung von Polyelektrolyten als Membrankomponenten angegeben, die Natur der dynamischen Membran scheint jedoch die Verwendung von diskreten Schichten oder Überzügen aus positiv geladenen Polyelektrolyten auszuschließen.

Eine Ionenabstoßung durch Umkehrosmosemembranen mit dünnen Filmen aus Polyelektrolytpolymeren, die auf einen porösen Träger aufgegossen oder durch Eintauchen aufgeschichtet worden sind, wird in der Literatur ausführlich beschrieben. Derartige Membranen, die manchmal als "Verbundmembranen" bezeichnet werden, sind teuer in der Herstellung und Verwendung, bedingen jedoch eine relativ gute Salzabstoßung (vgl. S. B. Sachs und H. K. Lonsdale "Preparation and Properties of Poly(acrylic acid) Composite Membranes", Journal of Applied Polymer Science, Band 15, Seiten 797 bis 809 (1971) sowie US-PS 3 744 642). Eine andere Variation der Verbundmembranen sieht die Bildung einer relativ dicken geladenen Membran vor, beispielsweise mit einer Dicke von weniger als ungefähr 50 Ä durch eine in situ-Reaktion auf der Oberfläche eines porösen Membransubstrats, beispielsweise eines Celluloseacetatsubstrats (vgl. H. K. Lonsdale et al., Research and Development Progress Report No. 484, US Department of the Interior, Office of Saline Water (1969)). Die Verbundmembranen zeigen eine ausgeprägte Neigung zur Schmutzablagerung, insbesondere im Falle von Polyacrylsäure auf einem Polysulfonmembransubstrat, wenn ein Testen unter Umkehrosmosebedingungen durchgeführt wird-Ferner wird die Hauptmenge des Polyelektrolyten, der auf einem Substrat nach dieser Methode abgeschieden wird, schnell beim Einwirken von Wasser auf-

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- 7 - .■-.■- Λ

gelöst, so daß nur eine sehr dünne Schicht auf der Substratoberfläche zurückbleibt (vgl. die vorstehend angegebene Literaturstelle S. B. Sachs).

Gele, Polymere und/oder einzelne Polyelektrolyte wurden auf die Oberfläche von Membransubstrateh "aufgeschichtet", um die Druck- und Abstoßungsexgenschaften, die Salzabstoßung oder dgl. im Falle von verschiedenen Umkehrosmose- und UF-Membranen zu verbessern,(vgl. die US-PS 3 556 992 und 3 566 305) . Einzelne Schichten aus Polyelektrolyten wurden mit einem Membransubstrat unter Einsatz eines Klebepolymeren verbunden, um den Polyelektrolyten und das Substrat miteinander zu verbinden (vgl. die vorstehend angegebene Literaturstelle von J. Shorr). Die vielleicht herausragendste Eigenschaft dieser "beschichteten" Membranen ist in den begrenzten Materialmengen zu sehen, die zur Verbesserung der Ionenabstoßungseigenschaften erforderlich sind, ferner die Einfachheit ihrer Aufbringung. Es wurden zwar Exnschichtenüberzüge auf Membransubstrate für eine Ionenabstoßung aufgebracht, diese Membranen sind jedoch nicht sehr wirksam und/oder dauerhaft.während ihres Einsatzes.

Der,Vorteil der Bildung einer Membran mit sowohl kationischen als auch anionischen Ladungen zur Abstoßung von Ionen wird in den US-PS 3 808 305 und US (B) 433 930 beschrieben. Sowohl hohe Rückflußraten als auch niedere Drucke sind die herausragenden Merkmale, welche für die in diesen Patenten beschriebenen bipolaren Membranen angegeben werden. Das Verfahren zur Herstellung dieser bipolaren Membranen sieht die ...,;;.; Herstellung gleichmäßig geladener Membranen vor, die gege- ' ?"^<:'^? benenfalls sandwichärtig miteinander mit entgegengesetzt geladenen Membranen verbunden sind, wobei sie durch eine neu- ' trale, d. h. nichtionische, Membranschicht, getrennt sind. Da die geladenen Membranschichten des "Sandwich" in der Weise erzeugt werden, daß ein Polyelektrolyt in einer Polymermatrix, die gegebenenfalls vernetzt ist, dispergiertooder aufgelöst wird, ist der Polyelektrolyt offensichtlich in der ganzen Membran angeordnet und stellt nicht lediglich eine konzentrierte geladene Barriere an der Oberfläche der Mem-

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bran dar. Aufgrund der Tatsache, daß er fest in dem Polymergrundgerüst fixiert ist, wird er im wesentlichen daran gehindert, mit den geladenen Materialien in den Verfahrensfluids in Kontakt zu gelangen. Relativ große Mengen an PoIyelektrolyten werden in den vernetzten Membranen eingesetzt (in typischer Weise 10 bis 80 Gew.-% der Membran), so daß erheblich die Membrankosten, die Zusammensetzung, der Charakter und/oder die Festigkeit beeinflußt werden.

Trotz der Nachteile der bekannten sandwichartigen bipolaren Membranen bezüglich wirtschaftlicher Erwägungen, ihrer Zusammensetzung sowie ihrer physikalischen Struktur bietet die Idee, geladene Materialien, die in der Membran fixiert sind, abzustoßen, viele Vorteile. Es wurde beispielsweise in der US-PS 3 808 305 gezeigt, daß Salze, Farbstoffe und Proteine im wesentlichen, falls nicht sogar vollständig, aus einem wäßrigen Medium unter Einsatz von geladenen Membranen und unter Anwendung niederer Drucke ^(beispielsweise zwischen 4 und 7 kg/cm² (60 und 100 psi)) abgetrennt werden. Daher zeigen die bekannten Methoden zur Entionisation und/oder zur Ionenabstoßung Erfolg versprechende Anzeichen einer attraktiven Maßnahme zur Abtrennung von Materialien, sie sind jedoch noch mit vielen nachteiligen Merkmalen behaftet, die beseitigt werden müssen, um ihre Wirkungsweise in der Praxis zu maximieren. '..■

Die erfindungsgemäßen Membranen können in der Weise hergestellt werden, daß sie eine Ionenabstoßung von Flüssigkeiten mit einem Wirkungsgrad, der demjenigen der bekannten Membranen gleicht, bewirken, wobei jedoch die Abstoßung in einfacherer wxrtschaftlxcherer und praktischerer Weise bei wesentlich höheren Fließgeschwindigkexten möglich ist.

Die Erfindung stellt eine semipermeable Membran zur Verfügung, die auf einer oder auf beiden Seiten mit einem einzigen Polyelektrolytüberzug oder einer einzigen Polyelektrolytschicht versehen ist, wobei der Polyelektrolyt aus einem polymeren kationischen Polyelektrolyten besteht. Der bevor-

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zugte Polyelektrolyt ist Poly-f (vinylimidazolin) , das in überraschender Weise in hohem Maße die Fähigkeit besitzt, eine Schicht oder einen überzug, der mit dem Membransubstrat Substantiv ist, zu bilden. Vorzugsweise trägt die Membran ferner einen Polyelektrolytüberzug auf wenigstens einer ihrer Oberfläche, der in Kontakt mit dem zu behandeln— .;iv.i?7\ den Fluid steht.

Die zu überziehenden Membranen, d. h. die Membranen, die als Substrat für die erfindungsgemäß beschichteten Membranen dienen, brauchen in keiner Weise von herkömmlichen semipermeablen Membranen abweichen, wie sie bisher für Ultrafiltration, Umkehrasmosen, Elektrodialyse oder andere Filtrationsverfahren verwendet wurden. Daher besteht ein Hauptvorteil der Erfindung darin, daß Membranen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden.und eine Zusammensetzung aufweisen., die in bekannter Weise zu einer optimalen Festigkeit, Dauerhaftigkeit und/oder Permeationseigenschaften beiträgt, zur Erzielung dieser Eigenschaften hergestellt werden können, worauf sie leicht in ionenabstoßende Membranen gemäß vorliegender Erfindung umgewandelt werden können, ohne daß dabei ihre gewünschten physikalischen Eigenschaften verlorengehen.

Die erfindungsgemäßen "Polyelektrolytüberzüge" sind extrem dünne relativ gleichmäßige überzüge, die auf einer oder mehreren Oberflächen der Membranen aus einer Lösung oder feinen Dispersion, des Beschichtungsmaterials, normalerweise einer wäßrigen Lösung, aufgebracht werden. Bei der i-V.--, Durchführung des Verfahrens zur Aufbringung wird vorzugsweise die Lösung über die zu überziehende Membranoberfläche während einer längeren Zeitspanne geleitet, beispielsweise während einer Zeitspanne, die normalerweise wenigstens ungefähr 15 Minuten beträgt, bis wirksame Mengen des Materials auf der Membran abgeschieden sind. Bei einer Abscheidung auf diese Weise, insbesondere nach der bevorzugten Aufbringungsmethode, wie sie nachfolgend erläutert wird.

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kann der PoIyelektrolyt substantive überzüge auf allen Membranmateria !typen bilden, die dazu in der Lage sind, lange Betriebszeiten auszuhalten und sogar Permeat rückzuspülen in der Lage sind, d. h. Membranen, wie sie in Hohlfaserultrafiltrationsmethoden zur Reinigung von verschmutzten Membranoberflächen angewendet werden.

Mikroskopische Beobachtungen des· erfindungsgemäßen Überzugs auf Membransubstraten zeigen, daß der überzug, der relativ gleichmäßig auf der ganzen Membranoberfläche verteilt ist, nicht in notwendiger Weise ein kontinuierlicher Film oder eine gleichmäßige Schicht darstellt, sowie dies beiiiMembranen der Fall ist, bei denen eine Beschichtung auf einem porösen Substrat unter Bildung der bekannten "Verbundmembranen" vorliegt. Vielmehr zeigen diese überzüge gewöhnlich Flächen mit relativ hoher und niedriger Konzentration an Polyelektrolyt. Eine Draufsicht auf eine beschichtete Membran zeigt mikroskopische Hügel und Täler des Polyelektrolytüberzugs, der auf der ursprünglich glatten Membranhaut gebildet worden ist.

Ohne sich an eine Theorie bezüglich der Durchführbarkeit der Erfindung binden zu wollen, scheint es so zu sein, daß der dünne überzug aus dem kationischen Polyelektrolyten Ionen in sehr wirksamer Weise infolge der Konzentration der hohen Ladung in der Nähe der Membranoberfläche abzustoßen vermag. Das gleiche erfolgt dann, wenn ein kationischer Polyelektrolyt auf die Permeatseite der Membran aufgeschichtet wird. Offensichtlich weist der Polyelektrolyt auf der Permeatseite eine ausreichende Ladungsstärke auf und ist in der Weise angebracht, daß er Ionen abstößt, die die Membran zu durchdringen versuchen. Im Falle einer Ionenabstoßung ist daher der Schluß zu ziehen, daß die Menge des kationischen Polyelektrolyten von .relativ untergeordneter Bedeutung bezüglich ihrer Lokalisierung ist, desgleichen die Gleichmäßigkeif oder die Verteilung längs der Membranoberfläche. Daher kann für eine gegebene Menge an Polyelektrolyten eine wirksamere Ionenabstoßung durch die erfindungs^

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gemäßen Membranen im Vergleich zu bekannten Membranen erzielt werden.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Membransubsträte sind die organischen polymeren Membranen, die in herkömmlicher Weise zur Durchführung von Niederdruckultrafiltrationsverfahren mit Drucken von 10 kg/cm² (150 psi) oder darunter eingesetzt werden, insbesondere die Hohlfasermembranen, wie beispielsweise gerade dünnkanalige Membranen sowie die Membranen, die für eine umkehrosmose mit mäßigen Drucken (ungefähr 21 bis 28 kg/cm²) (300 bis 400 psd),) eingesetzt werden, wie beispielsweise flache Bahnmembranen, die in Modulen mit geraden dünnkanaligen Membranen eingesetzt werden. Derartige Membranen werden aus einer Vielzahl von Polymeren hergestellt, beispielsweise -aus Polyimiden, PoIysulfonen, Styrol/Acrylnitril, Copolymeren aus Polyvinylchlorid mit Acrylnitril, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyvinylchlorid, Copolymeren von Polyvinylchlorid'mit einem Modacrylpolymeren, Celluloseacetat, Pölyamid/Imid, aliphatischen und aromatischen Nylons, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polyphenylenoxid etc. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform eignet sich die Erfindung zur Ultrafiltration unter Verwendung von dünnkanaligen Membranen, wie· spiralig gewundenen Hohlf asermesabranen, geraden dünnkanaligen Membranen sowie verschiedenen Modifikationen davon. Anisotrope Hohlfasermembranen' (im Handel von der Romicon,Ine., Woburn, Massachusetts, erhältlich) mit einzigen kohärenten Strukturen, die Drucken auf jeder Seite der aktiven Membranoberfläche'(Haut) ohne Reißen zu widerstehen vermögen, sind eine bevorzugte Klasse von Ausgangsmaterialien. Anisotrope Hohlfasern werden in der US-PS 3 615 024 beschrieben. Die anisotropen Hohlfaserultrafiltrationsmembranen sind dazu bestimmt, relativ "schmutzige" Industrieströme durch das Lumen (oder den Innenkanal) der Faser unter minimaler Vorfiltration strömen zu lassen. Diese Faser besitzt eine sehr dichte dünne Haut auf der inneren Oberfläche, die von einer schwammähnlichen äußeren Struktur getragen wird, die erheblich die Faser stützt. Infolge

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dieser integralen Struktur läßt sich eine Verschmutzung in der Weise beseitigen, daß man ein Fluid in umgekehrter Richtung von der Außenseite der Faser in das Innere strömen läßt, ohne daß dabei die Membranhaut von der Trägerstruktur entschichtet wird. Diese Membranreinigungsmethode wird als "Rückspülen" bezeichnet. Der Polyelektrolytüberzug vermag wiederholten Rückspülzyklen zu widerstehen, ohne daß dabei die Wirkungsweise verlorengeht.

Anfängliche Abstdßungen von Materialien mit Molekulargewichten der im Handel erhältlichen Ultrafiltrationshohlfasern liegen im allgemeinen bei Molekulargewichten von 2000, 10000, 50000 oder 80000, und zwar je nach dem gewünschten/Filtrationstyp. Ein Beschichten dieser Fasern mit einem Polyelektrolyten vermag erheblich die Molekulargewichte zu reduzieren. Je nach der Zusammensetzung des Überzugs können Molekulargewichtsabstoßungen beliebiger Werte erzielt werden, beispielsweise von 150, 200, 400, 600 und 1000 für Membranen mit anfänglichen Abstoßungen von Molekulargewichten von 50000 bis 80000. Diese niedrigen Abstoßungswerte waren bisher beim Einsatz von Membranen, die zu vernünftigen Kosten herstellbar sind und günstige Fließgeschwindigkeiten bei niedrigem Druck ermöglichen, unmöglich. Einige typische Hohlfaser-UF-Membranen, die von der Romicon, Inc. in den Handel gebracht sind, weisen Molekulargewichtsabstoßungswerte sowie andere Eigenschaften auf, die in der Tabelle A zusammengefaßt sind.

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Ein Polyelektrolytüberzug, der mit einer aktiven Membranoberflache verbunden ist, beispielsweise der Haut einer Hohlfasermembran oder der Oberfläche einer Bahnmembran, kann in der Weise aufgebracht werden, daß eine Lösung, die den PοlyelektroIyten enthält, über oder durch die Membranseite, die beschichtet werden soll, geschickt wird. Der Polyelektrolyt bildet einen zäh haftenden praktisch permanenten Überzug unter üblichen Arbeitsdrucken, wie beispielsweise den Drucken, die dann angewendet werden, wenn Substanzen unter Einsatz verschiedener Membrantypen abgetrennt werden.

Polymere kationische Polyelektrolyte mit relativ hohem Molekulargewicht, d. h. oberhalb 100000 und vorzugsweise oberhalb 500000 sowie mit einer Wasserlöslichkeit sowie einer Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln mit den gewünschten, der Anwendung entsprechenden Gehalten, sind im allgemeinen geeignet als Überzugsmaterialien für die erfindungsgemäßen Entionisierungsmaterialien. Polyelektrolyte mit niederem Molekulargewicht sind von begrenzter Verwendbarkeit, da sie dazu neigen, durch die Poren der Membran zu dringen. Diese polymeren Materialien können gegenüber der Membranoberfläche Substantiv sein und besitzen ein ausreichend hohes Molekulargewicht, um abgestoßen zu werden. Sowohl Materialien mit hoher Ladungsdichte als auch, mit niedriger Ladungsdichte eignen sich als Überzugsmaterialien, wobei jedoch Materialien mit hoher Ladungsdichte bevorzugt werden.

In die Gruppe von Polyelektrolyten, die erfindungsgemäß geeignet sind, fallen auch Materialien, die durch ein organisches Lösungsmittel solubilisiert und als überzug daraus aufgebracht werden können. Da Membranmaterialien durch bestimmte Lösungsmittel, zerstört werden, beispielsweise solche, welche Carbonylgruppen enthalten, wie Ketone und Aldehyde, sollten die Lösungsmittel, die für eine gegebene . Membranzusammensetzung eingesetzt werden, sorgfältig ausgewählt werden. Im allgemeinen sind jedoch vie-

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le Alkohole und Äther für einen Einsatz mit herkömmlichen Membranmaterialien geeignet.

Eine andere Methode zum Beschichten eines Substrates gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, den Überzug gleichzeitig mit der Bildung des Membransubstrats zu bilden. So kann ein Polyelektrolyt in die Gieß- oder Spinnlösung, die zur Herstellung der Membran verwendet wird, eingemengt werden und wird auf ihrer Oberfläche abgeschieden, wenn die Lösung die Membran durchdringt. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, daß es nicht mehr notwendig ist, die Membran zur Erzielung von Ionenabstoßungseigenschaften einer Nachbehandlung zu unterziehen, wobei ferner eine permanentere Fixierung des Polyelektrolyten an der Membranoberfläche erzielt werden kann.

Für die meisten Anwendungszwecke enthält die Beschichtungslösung gewöhnlich nicht mehr als ungefähr 2000 Teile pro Million (ppm) eines kationischen Polyelektrolyten, beispielsweise Poly-·(vinylimidazolin) , vorzugsweise jedoch nicht mehr als 500 ppm. Sehr kleine Mengen an kationischen Materialien, bis herab zu einem Bruchteil von einem ppm (beispielsweise 1/2 ppm) , "eignen sich für einige Zwecke, beispielsweise zur Oberflächenaufrauhung oder zur Verminderung des Molekulargewichts der abgestoßenen Materialien. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, eine Konzentration an kationischen Materialien von ungefähr 25 bis 500 ppm einzusetzen..

In der folgenden Tabelle ist eine Anzahl von spezifischen Polyelektrolyten, die erfindungsgemäß geeignet sind, angegeben, ferner die Abkürzungen, die zur Identifizierung derselben verwendet werden.

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	Tabelle B	Material
Ladung*	Abkürzung	Poly-(vinylimidazolin)
+	PVI	Poly-(äthylenimin)
+	PEI	Dow¹s Purifloc C-32 (hauptsächlich PEI)
⁺	C32PEI	Poly-(diallyldimethyl- ammoniumchlorid)
⁺	PADMAC	Poly-(vinylbenzyltrimethyl- ammoniumchlorid)
⁺	PVBTMA
* + = kationisch

Zusätzlich zu den vorstehend in der Tabelle B angegebenen
Polyelektrolyten kann die Erfindung mit einer Vielzahl anderer kationischer Polyelektrolyten durchgeführt werden,
beispielsweise zusätzlich zu dem Poly-(vinylimidazolin)
in der Bisulfatform (PVI) mit Poly-(4-vinylpyridin), PoIy-(dimethylaminoäthylmethacrylat), Poly-(tert.-butylaminoäthy1-methacrylat), Poly-(tert.-butylaminoäthylacrylat), PoIy-(dimethylaminopropylacrylamid) sowie Poly-(vinylamin). Alle vorstehend angegebenen Materialien sind schwachbasische
Polyelektrolyten. mit einer pH-empfindlxchen Ladung. Geeignete fixierte ladungskationische Polyelektrolyte sind
Poly-(methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat),
Poly-(N-methyl-4-vinylpyridiniumchlorid), Poly-(N-acrylamidopropyl-3-triraethylammoniumchlorid), Poly-(acryloxyäthyldimethylsulfoniumchlorid) sowie Poly-(glycidyltributylphosphoniumchlorid).

Die Herstellung einer beschichteten Membran besteht darin, eine Lösung oder Dispersion der Beschichtungssubstanz über die Membran oder durch die Membran während einer Zeitspanne zu leiten, die dazu ausreicht, eine erhebliche Abscheidung der Beschichtungssubstanz auf der Oberfläche der Membran, die in Kontakt mit der Lösung steht, zu bewirken.

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Normalerweise dauert das Beschichtungsverfahren einige Minuten bis einige Stunden, um die Beschichtung oder die Schicht abzulegen. Im Falle von Hohlfasermembranen können die Beschichtungszeiten zwischen 15 Minuten und 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 2 Stunden, schwanken. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es manchmal zweck- "". mäßig, den pH der Polyelektrolytlösung bis zu dem Punkt einzustellen, an dem der PoIyelektrolyt am wenigsten ionisiert ist. Dann wird die Polyelektrolytlösung durch das Membransystem umlaufen gelassen, wo sie eine Abscheidung auf der hydrophoben Oberfläche sucht. Der Polyelektrolytüberzug wird anschließend langsam in die ionische Form durch Einstellen des pH mit dem Werf ahrens flu id umgewandelt.

Erfindungsgemäß wird eine Membran normalerweise auf einer einzigen Seite beschichtet, und zwar auf der Seite, die mit dem zu verarbeitenden Fluid in Verbindung steht. Es wurde ferner gefunden, daß der Polyelektrolyt zusätzlich oder wahlweise auch auf die schwammartige Seite einer anisotropen Hohlfasermembran aufgeschichtet werden kann und dabei in wirksamer Weise erhebliche Ionenabstoßungseigenschaften der Membran verleiht. Die UF-Rückspülmethode wird dazu verwendet, den kationischen Polyelektrolyten auf die Schwammschicht aufzubringen.

Vorzugsweise besteht der kationische PolyelektroIytuberzug aus PVI (in der Bisulfatform) in der vorstehend angegebenen ppm-Menge oder in dem angegebenen Dickenbereich. Insbeson-

■ fadere wird das PVX auf ein Membrangrundgerüst aufgeschieh- . % tet, das aus einem Polyvinylchlorid/Acrylnitril-Copolymeren, einem Polysulfone oder celluloseacetat besteht „ Vorzugsweise . :' befindet sich der überzug auf der Seite der Membran, die in direktem Kontakt mit dem zu behandelnden Verfahrensstrom steht. Der PVI (in der SuIfatform)-überzug haftet fest an dem Membranmaterial· an. Bezüglich seiner Fähigkeit, an der Membranoberfläche und dem Grundgerüst anzuhaften oder anzukleben, ist dieses Material einzigartig. Zusätzlich zu den

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Hafteigenschaften des PVI ermöglicht dieses Material sehr hohe Fließgeschwxndxgkeiten, bedingt im wesentlichen keine verschmutzenden Ablagerungen und stößt vorzugsweise mehrwertige Kationen, wie Ca.-, Mg etc. ab, so daß dieses Material eine gute Möglichkeit darstellt,.Wasser weich zu machen. Der PVI-überzug neigt zu einer Aufrauhung der Membranoberfläche, was eine Turbulenz der Membranwand zur Folge hat, während ein Fluid verarbeitet wird. Auf diese Weise werden Konzentrationspolarisationen vermindert. Ferner werden positiv geladene Makromoleküle oder Kolloide abgestoßen. Wird der PVI-überzug evtl. verschmutzt oder auf andere unerwünschte Weise verändert, dann kann er entfernt oder mit einer Lösung von-CHLOROX und NaOH gereinigt werden, der PVI-überzug wird gewöhnlich in eine Lösung mit einem pH von ungefähr 11 bis 12 und insbesondere ungefähr 11,5 bis 12 aufgebracht. Er wird gewöhnlich auf Wasser mit einem pH von ungefähr 4 bis 9 angewendet. Die einzige Einschränkung, die bezüglich der PVI-Schicht in Kauf zu nehmen ist, besteht darin, daß dann, wenn merkliche Mengen an Sulfat im Wasser vorliegen, nicht mehr in wirksamer Weise CaCl₂ abgestoßen wird.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen sind alle Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.

Eine andere wesentliche Tatsache besteht darin, daß die nichtbeschichteten semipermeablen Grundmembranen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, eine 0 %ige CaCl₂ ^-AbStO-ßung zeigen. Daher ist die ausgeprägte Abstoßung mehrwertxger Kationen, wxe Ca -Ionen durch den kationischen polymeren Polyelektrolytüberzug, so dünn er auch sein mag, besonders überraschend und unerwartet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Aufbringung von Überzügen, wobei die gewöhnlichen Fasereinlaßdrucke 1,4 bis 2,1 atü betragen und ein ΛΡ-Wert über die Länge der Fasern von ungefähr 0,3 bis 2,1 atü eingehalten wird, und wobei

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die Permeatseite unter Atmosphärendruck steht. Im allgemeinen wird nach jeder Stufe das :-System gründlich mit entionisiertem Wasser gespült.

Beispiel 1

Eine typische Hohlfaserultrafiltrationseinheit (Patrone) wird zur Beschichtung der inneren Haut der Fasern behandelt. Verschiedene Salzabstoßtests werden nach jeder Stufe des Beschichtungsverfahrens durchgeführt, um qualitativ die Wirkung der Beschichtung zu messen. Die Ergebnisse gehen- aus der Tabelle I hervor.

Stufe 1

Eine neue 500 μ, 0,23 m³ Hohlfasermembranpatrone ohne SaIzabstoßungsvermögen (Typ GM-80, anisotrope Struktur, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymeres, (Romicon, Inc., Woborn Massachusetts)) wird gründlich mit ungefähr 5 1 entionisiertem Wasser während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde gewaschen, um sie für die Beschichtung vorzubereiten.

Stufe 2

2 1 einer zentrifugieren und durch ein Milliporsnsieb (0,8 μ) filtrierten 25 ppm Poly-(vinylimidazolinbisulfat-)·-"-Lösung (PVI)-Lösung, die mit NaOH auf einen pH von 11,0 eingestellt worden ist, wird durch die Membran während einer Zeitspanne von 11,0 Stunden umlaufen gelassen. Dann wird entionisiertes Wasser der Verfahrenslösung in einer Menge zugesetzt, die der Permeationsgeschwindigkeit entspricht, bis ein pH von 8,2 für die Verfahrenslösung erzielt worden ist.

Stufe 3

2 1 einer 25 ppm PVI-Lösung, die zentrifugiert und durch ein Milliporensieb (0,8 μ) filtriert worden ist und einen pH von 11,2 besitzt, wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde umlaufen gelassen.

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Stufe 4

2 1 einer 10 HCl-Lösung werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten umlaufen gelassen. Das System wird mit entionisiertem Wasser bis zur Erzielung eines pH von 7,0 sowohl im Falle des Verfahrensfluids als auch des Permeats gespült.

Stufe 5

Eine PVI-Lösung, die in identischer Weise wie in Stufe 3 hergestellt worden ist, wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde umlaufen gelassen.

	Salz typ	Tabelle	49375	I	Salzabstoßung, %
Stufe Nr.	CaCl₂	Salzkonzentra- *Fluß, tion,, ppm GSFD	42750	28
2	ClCl₂	580	47250	28
3	CaCl₂	550	42000	36
4	CaCl₂	425	50
5		360

* Der Fluß wird in Litern Permeat pro m² der Membranoberflache pro Tag angegeben.

Beispiel 2

Eine anisotrope 500 μ-Hohlfaser-UF-membran (Romicon PM-10)-"Hohlfaser-Baggie-Patrone" (eine kleine Patrone in Laborgröße aus 10 in Epoxy eingebetteten Fasern, enthalten in einem Plastikbeutel, der als Schale der Patrone dient) wird stufenweise in der nachfolgend beschriebenen Weise beschichtet. Nach jeder Beschxchtungsstufe und jedem SaIzabstoßungstest wird das System mit entionisiertem Wasser gespült. Die Ergebnisse dieser Beschxchtungsmethode gehen aus der Tabelle II hervor.

Stufe 1

Das "baggie" wird während einer· halben Stunde mit entionisiertem Wasser zur Präparierung für die Beschichtung ge-

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spült.

Stufe 2

2 1 einer 25 ppm Poly-(vinylimidazolinbisulfat)-Lösuirg, die zentrifugiert und durch ein Milliporensieb (0,8 μ) filtriert worden ist, wobei der pH mit NaOH auf 11,0 eingestellt worden ist, w±r.d durch die Membran während einer Zeitspanne von 1 Stunde umlaufen gelassen.

Tabelle II .

Stufe	Salz	Salzkonzen	Druck	nach außen kg/cm²	pH	Fließen,	Fluß,	Salz-
Nr.	typ	tration, ppm	nach innen kg/cm²	0 0	7,0	l/min	GSFD	absto ßung, %
1 2	H₂O CaCl₀	372	2,1 2,1		3,4 3,4 '	38250 14250	83

Beispiel 3

Ein Biofiber 80 (Warenzeichen der Dow Chemical Company) Celluloseacetat-HF-membran-"Minibeaker"-System wird stufenweise in der nachfolgend beschriebenen Weise beschichtet. Nach jeder Beschichtungsstufe und jedem Salzabstoßungstest wird das System gründlich mit entionisiertem Wasser gespült.

Stufe 1

Das System wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde mit entionisiertem Wasser zur Präparierung für die Beschichtung gespült. "_...-".

Stufe 2 -■'"''

2 1 einer 100 ppm PVI-Lösung mit einem pH von 8,95 werden durch die Membran während einer Zeitspanne von 2 Stunden umlaufen gelassen.

Stufe 3 '

2 1 einer 100 ppm PVI-Lösung mit einem pH von 10,5 werden durch das System während einer Zeitspanne von 2 Stunden um-

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laufen gelassen.

Zweiwertige kationische Ionen werden durch die Membran gemäß Beispiel 5 anschließend an die Stufe 3 abgestoßen.

Beispiele 4 bis 6

Nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise, hauptsächlich nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, werden Romicon XM-50 ("Hohlfaser-baggie")-UF-Filter mit verschiedenen Konzentrationen an PVI zur Bestimmung der Wirkung der Konzentration auf eine Abstoßung von zweiwertigen Ionen beschichtet. Die Salzabstoßungstests werden mit CaCl2 durchgeführt, um die Wirkung der Abstoßung von zweiwertigen Kationen zu zeigen.

f	Behandlungs-	Tabelle	Salz	Konzentra- Salzabsto
Beschichr	lösung	ι III	typ	tion, ppm ßung, %
tungsstu-	(DI H₂O)*		CaCl₂	610 57
fe	25 ppm PVI	(Beispiel 4) Behandlungs- Nachbehandlungsiiiembrantest
1	* entionisiertes Wasser	zeit, Stun
	den
3, (!((Dialyse art)**

Auf füll - DI H-O, zugesetzt zur Konzentrierung, um ein konstantes

Lösungsvolumen aufrechtzuerhalten.

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	Behandlungs	- 23 -	TV	1,5	Nachbehandlungsmembrantest	Konzentra	Salzahsto-
	lösung	Tabelle	(Beispiel 5)		Salz	tion, ppm	ßung, %
	(DI H₂O)		Behandlungs	1,5	typ	295	29
Beschich-	25 ppm	zeit, Stun	1,5	CaCl-,
tungs-	PVI	den			295	43
stufe	HCl*		CaCl₂	310	85
1	25 ppm		CaCl-,
	PVI
2
3

* Verwendet, um den PVI-Elektrolyten zu protonieren.

	Behandlungs	Tabelle V	Nachbehandlungsniembrantest	Salzabsto-
	lösung	(Beispiel 6)	Salz- Konzentra-	ßung, %
Beschich-	(DI H₂Q)	Behandlungs	typ tion, ppm	62 "
tungs-	50 ppm PVI	zeit, Stunden	CaCl₂ 360	82
stufe	50 pm PVI ~		CaCl₂ 275	76
1	50 ppm PVI	1,5	CaCl₂ 410
2	1,5
3	1,5

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Claims

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL DR. WOUFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUU DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. S/R 14-217 Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105, USA überzogene semipermeable Membran ,.Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung Patentansprüche

1. überzogene semipermeable Membran, wobei die Membran auf einer oder auf beiden Seiten einen einzigen PoIyelektroIytuberzug oder eine Polyelektrolytschicht aufweist und der Polyelektrolyt ein polymerer kationischer Polyelektrolyt ist.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt gegenüber der Oberfläche des polymeren Membransubstrats unter üblichen Membranfiltrationsbedingungen Substantiv ist.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran aus einem Polyimid, Polysulfon, Styrol/Acrylnitril, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymeren, Celluloseacetat, Acrylnitril, Polycarbonat,

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MUNCHEW 80 · SIEBERTSTR. 4 · POSTPAOH 8Θ0720 · KABEI.: MtTEBOPAI · TEI.. (089) 47400S · TELEX 3-34283

Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid/Modacry!-Copolymeren, Polyamid/Imid, aliphatisehern oder aromatischem Nylon, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyphenylenoxid oder Vinylchlorid/Acrylnitril oder Celluloseesterpolymermembran besteht.

4. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere kationische Polyelektrolyt aus Poly-(äthylenimin), Poly-(vinylimidazolin) in der Bisulfatform, Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid), Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(dimethylaminoäthylmethacrylat), -Poly-(dimethylaminoäthylacrylat), Poly-(tert.-butylaminoäthylmethacrylat), Poly-(tert.-butylaminoäthylacrylat), Poly-(dimethylaminopropylacrylamid), Poly-(vinylamin), Pöly-(methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat), Poly-(N-methyl-4-vinylpyridiniumchlorid), Poly-(n-acrylamidopropyl-3-trimethylammoniumchlorid), Poly-(acryloxyäthyldimethylsulf oniumchlorid) und/oder Poly-(glycidyltributylphosphoniumchlorid) besteht.

5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere kationische Polyelektrolyt aus PoIy-(vinylimidazolin) in der Bisulfatform besteht.

6. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran eine Hohlfasermembran, eine gerade dünne kanalartige Membran oder eine Folienmembran ist.

7. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran eine anisotrope Hohlfaserultrafiltrationsmembran oder eine Hohlfaserumkehrosmosemembran oder eine flache Folienmembran ist.

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_ O

8. Verwendung einer Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behandlung einer Lösung, die solubilisierte ionische Materialien enthält durch Vorbeischicken einer derartigen Lösung.

9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente der behandelten Lösung, die durch
die Membran daran gehindert wird, durch sie hindurchzudringen, ein positiv geladenes Ion oder ein positiv geladenes Makromolekül oder Kolloid ist.

10. Ausführungsform nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Lösung eine wäßrige Lösung ist.

11. Ausführungsform nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente aus CaCl^ besteht.

12. Verfahren zur Herstellung einer überzogenen Membran gemäß Anspruch 1,^: dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte Lösung oder freie Dispersion eines kationischen
polymeren Polyelektrolyten über oder durch ein^semipermeables Membransubstrat zur Fixierung des kationischen
polymeren Polyelektrolyten an dem Membransubstrat in
Form eines diskreten Überzugs laufengelassen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Polyelektrolyt aus Poly.-(vinylimidazolin) in der Bisulfatform besteht.

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