DE19546837C1

DE19546837C1 - Polyacrylnitril-Membran

Info

Publication number: DE19546837C1
Application number: DE19546837A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Albrecht; Thomas Dr Weigel; Dieter Prof Dr Paul; Klemens Kneifel
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2015-12-16

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyacrylnitril-Membran (PAN-Membran) und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, reines Polyacrylnitrilpolymerisat (Comonomeranteil < 1 Ma.-% = PAN) und auch Polymer isate aus Acrylnitril und weiteren Comonomeren als membranbildende Polymere zur Herstellung von Flach-, Rohr- und Hohlfadenmembranen einzusetzen; diesbezüglich wird stellvertretend verwiesen auf DE-A-40 21 052, US-A- 3 975 478 und US-A-4 084 036 sowie DD-A-2 60 868, DD- A-2 62 169 und 289 206. Für bestimmte Anwendungen müssen derartige Membranen in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln stabil sein. In diesem Fall ist es erforderlich, reine Acrylnitrilpolymere oder Acrylnitrilpolymere mit einem Comonomerkomponentenanteil von weniger als 1 Ma.-% einzusetzen; diesbezüglich wird stellvertretend verwiesen auf DE-A-30 40 971 und DE-A-40 09 865. Dies führt natürlich dazu, daß die Möglichkeiten zur Variation der Membraneigenschaften beim Struktur bildungsprozeß eingeschränkt sind. Als Folge dessen besitzen derartige PAN-Membranen im Vergleich zu anderen Membranen geringerer Lösungsmittelbeständigkeit eine vergleichsweise geringe Porendichte oder sind porenfrei (siehe z. B. DE-A-43 25 650). Dies wiederum führt zu einem Leistungsverlust, wenn derartige Membranen als Träger für Komposit-Membranen eingesetzt werden. Auf grund der außergewöhnlichen Lösungsmittelbeständigkeit dieses Polymers werden die genannten Nachteile jedoch akzeptiert; in diesem Zusammenhang wird beispielsweise verwiesen auf DE-A-41 13 419 und EP-A-0 532 199.

Weiterhin ist es bekannt, bei der Herstellung von Membranen den Strukturbildungsprozeß bei der Phasenin version von Polymerlösungen durch den Zusatz von Spinn hilfsmitteln, beispielsweise Fällmitteln (DE-A-41 13 420), Salzen (US-A-3 615 024) und insbesondere Quell mitteln (US-A-3 615 024), die das Polymer nicht lösen jedoch quellen, hinsichtlich der Porengröße und Poren dichte derart zu modifizieren, daß der Trennbereich verändert und insbesondere die Porendichte erhöht wird. Dieses Prinzip wurde bei einer Vielzahl von Membranbil dungsverfahren erfolgreich eingesetzt. Allerdings ist dieses Verfahren bei PAN als Membranbildner nicht möglich. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß für PAN nur Lösungsmittel bzw. Fällmittel, jedoch keine Quellmittel bekannt sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte und insbesondere gegen eine Vielzahl von Lösungsmitteln beständige Membran zur Verfügung zu stellen, die insbesondere zur Herstellung von Komposit membranen geeignet (beschichtbar) ist. Aufgabe ist es ferner, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Membran bereitzustellen.

Gelöst werden diese Aufgaben durch die Lehre der An sprüche.

Die erfindungsgemäße PAN-Membran zeichnet sich somit durch Poren mittlerer Porengröße von < 10 nm, vorzugs weise von < 5 nm, was ca. einer mittleren Molmasse von < 15 kg/Mol entspricht, eine enge Porengrößenverteilung, charakterisiert durch σ-Werte < 0,3, und eine Poren dichte der trennaktiven Schicht von < 10⁹ Poren/cm² aus. Die erfindungsgemäße Membran besitzt neben der engen Porengrößenverteilung bei ungewöhnlich hoher Porendichte gleichzeitig eine gute Benetzbarkeit in einer Vielzahl von Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Alkoholen, Ethern, Aromaten wie Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Trich lorethylen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Kapillarmembran um eine Hohlmembran, die vorzugsweise eine innere trennaktive Schicht aufweist.

Die erfindungsgemäße PAN-Kapillarmembran ist auf fol gende Weise erhältlich bzw. kann wie folgt hergestellt werden:

a) Herstellen einer 10-18 Ma.-%igen PAN-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus einem für PAN guten Lösungsmittel(gemisch) A, wobei es sich vorzugsweise um N-Methylpyrollidon handelt, und einem für PAN schlechten Lösungsmittel(gemisch) B, wobei es sich vorzugsweise um gamma-Butyrolacton handelt, in einem Mischungsverhältnis von 9 : 1 bis 5 : 5 bei 70 bis 100°C unter Rühren,
b) Filtrieren und Entgasen der erhaltenen Gieß-/Spinn lösung bei 20 bis 80°C und Thermostatisierung dieser Gieß-/Spinnlösung bis zur Verformung bei 20 bis 80°C,
c) Verformung dieser Gieß-/Spinnlösung in an sich bekannter Weise und im Falle einer ebenflächigen Membran anschließende Koagulation des Gießlösungsfilm unmittel bar oder nach einer Andunstzeit von 0,5 bis 120 s durch Einwirken eines auf 20°C bis 80°C temperierten Fällba des, bestehend aus Wasser bzw. Wasser/Lösungsmittel- (gemisch) A-Mischungen mit Lösungsmittel(gemisch) A- Gehalten von 0,1 bis 85 Ma.-%, und im Falle einer Hohlmembran unter annähernd gleicher oder aufeinander folgender Einwirkung flüssiger Medien auf die innere und äußere Oberfläche der sich bildenden Hohlmembran, wobei als flüssige Medien Wasser und/oder Wasser/Lösungs mittel(gemisch) A-Mischungen mit Gesamtlösungsmit tel(gemisch) A-Gehalten in beiden Bädern von 40 bis 150 Ma.-%, temperiert auf 20 bis 80°C, eingesetzt werden, und
d) Entfernung aller noch nicht entfernten, nicht-mem branbildenden Bestandteile der Gieß-/Spinnlösung und der Spinnbäder mit Ausnahme von Wasser von der gebildeten Membran in an sich bekannter Weise durch Waschen und/ oder Extraktion sowie gegebenenfalls Tempern während des Waschens und/oder der Extraktion bei 60 bis 100°C und gegebenenfalls sowie erforderlichenfalls Durchführung weiterer an sich bekannter Nachbehandlungsstufen, wie Präparierung und/oder Trocknung.

Mit dem oben verwendeten Begriff Lösungsmittel(gemisch) soll zum Ausdruck gebracht werden, daß es sich um ein reines Lösungsmittel und auch um ein Lösungsmittelge misch handeln kann.

Die erfindungsgemäße Membran eignet sich auf Grund ihrer Struktur mit Poren mittleren Porendurchmessers von <10 nm, der engen Porengrößenverteilung und der überdurch schnittlichen Porendichte auch als effektive Trägermem bran bei der Herstellung von Komposit-Membranen.

Die Leistungsfähigkeit derartiger Komposit-Membranen übersteigt wegen der möglichen Realisierung geringer Schichtdicken der Beschichtungsschicht und der vorhan denen hohen Porendichte die Leistung bekannter Kompo sit-Membranen gleichen chemischen Aufbaus und erreicht das Niveau bekannter Beschichtungsmembranen geringerer Lösungsmittelstabilität der Trägermembran.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der aufgeführten Beispiele für die Herstellung von Hohlmembranen und deren Beschichtung näher erläutert. Wenn in diesen Beispielen nichts anderes angegeben ist, wurde als Membranbildner ein PAN mit < 0,5 Ma.-% Vinylchlorid mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 130 kg/Mol eingesetzt.

Die nach Entfernen der nicht membranbildenden Spinnlö sungs- bzw. Spinnbadbestandteile erhaltene gelfeuchte Hohlmembran wurde anschließend 5 s bei 98°C getempert, mit 15 Ma.-%-iger Glycerinlösung präpariert, bei Raum temperatur getrocknet und gegebenenfalls 1 h bei 70°C nachgetempert.

Die Charakterisierung der mittleren Porengröße, der Porengrößenverteilung und der Trenngrenze erfolgte durch Permeationsmessung unter Verwendung eines Polymerge misches aus Polyethylenglykolen mit gelchromatographi scher Analyse der Ausgangslösung und des Permeates entsprechend einem in Acta Polyamerica 44 (1993), 87-91 beschriebenen Verfahren. Die Berechnung der Porendichte aus der Wasserdurchlässigkeit und dem mittleren Poren durchmesser ist ebenfalls dort beschrieben.

Im folgenden werden folgende Abkürzungen verwendet:

PAN
Polyacrylnitrilpolymerisat mit < 1
Ma.-%	Comonomer
NMP	N-Methylpyrollidon
GBL	gamma-Butyrolacton
T	Temperatur
Ma.-%	Masseprozent
D(50)	Mittlerer Porendurchmesser
D(100)	Maximaler Porendurchmesser
σ	Maß für die Steilheit der Trennkurve
M(50)	Molmasse entsprechend mittlerem Porendurchmesser

BEISPIELE 1 bis 5

In Tabelle 1 wurden die Herstel lungsbedingungen von verschiedenen PAN-Kapillarmembran typen entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zusammengestellt. Tabelle 2 enthält die Daten zur Charakterisierung der Struktur. In allen Fällen konnten Kapillarmembranen realisiert werden mit

a) einem mittleren Porendurchmesser von < 5 nm,
b) einem M(50) von < 15 kg/Mol
c) einem σ-Wert < 0,3 und
d) einer Porendichte < 10⁹ Poren/cm² aufweisen.

BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine PAN-Kapillarmembran aus einer Spinnlösung, bestehend aus 16 Ma.-% PAN und 84 Ma.-% NMP und tempe riert auf 50°C, unter Verwendung von Wasser als Lumen füller, temperiert auf 25°C, und einer wäßrigen Lösung von NMP mit 10 Ma.-% Wasser, temperiert auf 40°C, hergestellt, gewaschen und unter den oben angegebenen, allgemeinen Bedingungen nachbehandelt. Diese Kapillar membran wies folgende Kenndaten auf:

a) Mittlerer Porendurchmesser ca. 6 bis 8 nm (überporig)
b) M(50) wegen Überporen nicht bestimmbar
c) σ < 0,3
d) Porendichte < 10⁷ Poren/cm².

BEISPIEL 7 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 6 eine Kapillarmembran mit dem Unterschied hergestellt, daß an stelle der 84 Ma.-% NMP 42 Ma.-% NMP und 42 Ma.-% N,N-Dimethylacetamid eingesetzt wurden. Die erhaltene Kapillarmembran zeigte folgende Kenndaten:

a) Mittlerer Porendurchmesser 3,5 nm
b) M(50) 1700 g/Mol
c) σ 0,291
d) Porendichte 3 _* 10⁷ Poren/cm².

BEISPIEL 8

Unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 5 wurde mit folgenden Unterschieden eine PAN-Kapillarmembran ersponnen:

- Verwendung eines PAN-Polymerisats mit einem Comonomeranteil von ca. 1 Ma.-% Acrylsäure methylester und einer gewichtsmittleren Mol masse von 310 kg/Mol;
- Verwendung einer Spinnlösung, bestehend aus 12 Ma.-% PAN, 66 Ma.-% NMP und 22 Ma.-% GBL, die auf 50°C temperiert war;
- Verwendung von Wasser als Lumenfüller, das auf 25°C temperiert war, und
- Verwendung eines Fällbades, das aus 95 Ma.-% NMP und 5 Ma.-% Wasser bestand, und auf 30°C temperiert war. Die unter diesen Bedingungen hergestellte Membran wies folgende Kenndaten auf:
- a) Mittlerer Porendurchmesser 3,5 nm
- b) M(50) 3200 g/Mol
- c) σ 0,281
- d) Porendichte 98,6 _* 10⁸ Poren/cm².

Tabelle 1

Charakteristische Daten zur Herstellung der Kapillarmembrantypen der Beispiele 1 bis 5

Tabelle 2

Ermittelte Daten zur Strukturcharakterisierung der Kapillarmembrantypen der Beispiele 1 bis 5

BEISPIEL 9 (Anwendungsbeispiel Beschichtungsmembran)

Die im Beispiel 4 hergestellte PAN-Hohlmembran wurde nach Entfernung des Präparationsmittels und erneuter Trocknung bei Raumtemperatur zu Rohrbündelmodulen verarbeitet. Diese eingeklebten Hohlmembranen wurden auf der inneren Oberfläche der Hohlmembranen mit einer 1 Ma.-%igen, vorvernetzten Polydimethylsiloxan (VP 7660, Wacker Chemie)-Lösung in Isooktan beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur er folgte die Endvernetzung durch eine einstündige Tempe rung bei 70°C im Trockenschrank. Die so beschichteten Hohlmembranen wurden anschließend hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit für Sauerstoff und Stickstoff bei einem Meßdruck von 5 bar geprüft, wobei folgende Ergeb nisse erzielt wurden:

a) Permeabilität Sauerstoff : 1,75 m³/m²hbar
b) Selektivität Sauerstoff/Stickstoff : 2,21.

BEISPIEL 10 (Anwendungsbeispiel Beschichtungsmembran)

Die im Beispiel 4 hergestellte PAN-Hohlmembran wurde unter den Bedingungen des Beispiels 9 mit dem Unter schied beschichtet, daß die getrocknete Membran vor der Beschichtung mit einer 5 Ma.-%igen Paraffin-Lösung in Benzin getränkt sowie anschließend das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampft und die neu präparierte Hohl membran im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur nachgetrocknet wurde. Das Paraffin wurde nach dem Be schichten mit einem geeigneten Lösungsmittel, bei spielsweise Benzin oder Hexan, herausgewaschen. Die beschichtete Hohlmembran wies folgende Kenndaten auf:

a) Permeabilität Sauerstoff : 2,0 m³/m²hbar
b) Selektivität Sauerstoff/Stickstoff : 2,16.

Claims

1. Polyacrylnitril-Membran (PAN-Membran) mit einer mittleren Porengröße < 10 nm, einer engen Porengrößen verteilung, charakterisiert durch σ-Werte < 0,3, und einer Porendichte der trennaktiven Schicht von < 10⁹ Poren/cm².

2. PAN-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Comonomeranteil des zur Membranbildung einge setzten Polyacrylnitrilpolymerisates < 1 Ma-% und die mittlere Porengröße < 5 nm sind.

3. PAN-Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Kapillarmembran (Hohlmembran, Hohlfadenmembran) vorliegt.

4. PAN-Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die trennaktive Schicht auf der Innenseite der Kapillarmembran angeordnet ist.

5. PAN-Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine effektive Trägermembran darstellt und unter Ausbildung einer Komposit-Membran beschichtet ist.

6. PAN-Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch

a) Herstellen einer 10-18 Ma.-%-ige PAN-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem für PAN guten Lösungsmittel(gemisch) A und einem für PAN schlechten Lösungsmittel(gemisch) B mit einem Mischungsverhältnis A : B von 9 : 1 bis 5 : 5 unter Rühren,
b) Filtrieren und Entgasen der so erhaltenen Gieß-/ Spinnlösung bei 20-80°C sowie Thermostatisierung bei 20-80°C bis zur Verformung,
c) Verformung dieser Gieß-/Spinnlösung in an sich bekannter Weise und im Falle einer ebenflächigen Membran anschließende Koagulation des Gießlösungsfilm unmittel bar oder nach einer Andunstzeit von 0,5 bis 120 sec durch Einwirken eines auf 20°C bis 80°C temperierten Fällbades, bestehend aus Wasser bzw. Wasser/Lösungs mittel(gemisch) A-Mischungen mit Lösungsmittel- (gemisch) A-Gehalten von 0,1 bis 85 Ma.-%, und im Falle einer Kapillarmembran unter annähernd gleicher oder aufeinanderfolgender Einwirkung flüssiger Medien auf die innere und äußere Oberfläche der sich bildenden Kapillarmembran, wobei als flüssige Medien Wasser und/oder Wasser/Lösungsmittel(gemisch) A-Mischungen mit Gesamtlösungsmittel(gemisch) A-Gehalten in beiden Bädern von 40 bis 150 Ma.-%, temperiert auf 20 bis 80°C, eingesetzt werden, und
d) Befreien der gebildeten Membran in an sich bekannter Weise durch Waschen und/oder Extraktion von allen noch nicht entfernten, nicht membranbildenden Bestandteilen der Gieß-/Spinnlösung und der Spinnbäder mit Ausnahme von Wasser, gegebenenfalls Temperierung während des Waschens und/oder der Extraktion bei 60-100°C sowie weiterhin gegebenenfalls und/oder erforderlichenfalls Durchführung weiterer, an sich bekannter Nachbehand lungsstufen, beispielsweise Präparierung und/oder Trocknung.

7. PAN Kapillarmembran nach Anspruch 6, dadurch erhält lich, daß als Lösungsmittel(gemisch) A N-Methylpyrol lidon und als Lösungsmittel(gemisch) B gamma-Butyro lacton eingesetzt werden.

8. Verfahren zur Herstellung einer PAN-Membran mit < 1 Ma.-% Comonomer, gekennzeichnet durch

a) Herstellen einer 10-18 Ma.-%-ige PAN-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem für PAN guten Lösungsmittel(gemisch) A und einem für PAN schlechten Lösungsmittel(gemisch) B mit einem Mischungsverhältnis A : B von 9 : 1 bis 5 : 5 unter Rühren,
b) Filtrieren und Entgasen der so erhaltenen Gieß-/ Spinnlösung bei 20-80°C sowie Thermostatisierung bei 20-80°C bis zur Verformung,
c) Verformung dieser Gieß-/Spinnlösung in an sich bekannter Weise und im Falle einer ebenflächigen Membran anschließende Koagulation des Gießlösungsfilms unmittel bar oder nach einer Andunstzeit von 0,5 bis 120 s durch Einwirken eines auf 20°C bis 80°C temperierten Fällba des, bestehend aus Wasser bzw. Wasser/Lösungsmittel- (gemisch) A-Mischungen mit Lösungsmittel(gemisch) A- Gehalten von 0,1 bis 85 Ma.-%, und im Falle einer Hohlmembran unter annähernd gleicher oder aufeinander folgender Einwirkung flüssiger Medien auf die innere und äußere Oberfläche der sich bildenden Hohlmembran, wobei als flüssige Medien Wasser und/oder Wasser/Lösungsmit tel(gemisch) A-Mischungen mit Gesamtlösungsmittel- (gemisch) A-Gehalten in beiden Bädern von 40 bis 150 Ma.-%, temperiert auf 20 bis 80°C, eingesetzt werden, und
d) Befreien der gebildeten Membran in an sich bekannter Weise durch Waschen und/oder Extraktion von allen noch nicht entfernten, nicht membranbildenden Bestandteilen der Gieß-/Spinnlösung und der Spinnbäder mit Ausnahme von Wasser, gegebenenfalls Temperierung während des Waschens und/oder der Extraktion bei 60-100°C sowie weiterhin gegebenenfalls und/oder erforderlichenfalls Durchführung weiterer, an sich bekannter Nachbehand lungsstufen, beispielsweise Präparierung und/oder Trocknung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel(gemisch) A N-Methylpyrollidon und als Lösungsmittel(gemisch) B gamma-Butyrolacton einge setzt werden.