DE2119444B2 - Verfahren zur herstellung von beschreibbaren, durchscheinenden folien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beschreibbaren, durchscheinenden folien

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DE2119444B2 DE19712119444 DE2119444A DE2119444B2 DE 2119444 B2 DE2119444 B2 DE 2119444B2 DE 19712119444 DE19712119444 DE 19712119444 DE 2119444 A DE2119444 A DE 2119444A DE 2119444 B2 DE2119444 B2 DE 2119444B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschreibbaren, durchscheinenden Folien durch Verformung eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen eines Styrolpolymerisats und 3 bis 40 Gewichlsteilen eines weißen anorganischen Füllstoffs zu einer Folie mit einer Wärmeschrumpfung in mindestens einer Axialrichtung von 2 bis 90 Prozent, anschließende Behandlung der Folie mit einem Lösungsmittelgemisch mit einem Schrumpfwert von 40 bis 2000 Sekunden, das aus
I) einem Lösungsmittel (C) allein, einem Gemisch aus Lösungsmittel (A) und (B), einem Gemisch aus Lösungsmittel (C) und Lösungsmittel (A), einem
Gemisch aus Lösungsmittel (C) und Lösungsmittel
(B) oder einem Gemisch aus Lösungsmittel (C), Lösungsmittel (A) und Lösungsmittel (B), als gutes Lösungsmittel für das Polymerisat,
wobei die Schrumpfwerte des Lösungsmittels (C) bzw. der genannten Lösungsmittelgemische /wischen 2 und 30 Sekunden liegen, das Lösungsmittel
(C) aus Äthylacetat, Isobutylacetat, Aceton, Methy!- äthylketon, Methylisobutylketon, Trichloräthylen,
ίο Tetrachlorkohlenstoff. 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Benzol, Toluol, Xylol. 1,4-Dioxan oder Dimethylformamid bzw. deren Gemischen besieia.
das Lösungsmittel (A) aus Chloroform oder Methylacetat und
das Lösungsmittel (B) aus Cyclohexan, lsopropyläther, n-Butyläther. Ben/yläther, Hexan oder Pentan besteht, und
II) einem Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit der Lösungsminelkomponente (1) homogen mischbar ist.
besteht, und darauffolgende Trocknung der behandelten Folie unter schrumpffreien Bedingungen.
Die Herstellung synthetischer Papiere für Zeichen und Pauszwecke (Transparentpapier) aus synthetischen Polymerisaten ist bekannt.
Aus der BE-PS 6 19 656 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine opake Folie aus einem Gemisch von mindestens zwei miteinander unverträglichen Polymerisaten unter Bildung einer durchsichtigen Folie gereckt wird. Durch Wärmebehandlung oder durch Einwirkung von Weichmachern können diese Folien wieder getrübt werden. Die Trübung ist jedoch ungleichmäßig, und diese Folien sind für Zeichen- und Pauszwecke schlecht geeignet.
Aus der US-PS 3154 461 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Films mit matter Oberfläche bekannt, bei dem ein Gemisch aus einem thermoplastischen Polymerisa· und einem Füllstoff zu einem Film verformt und anschließend verstreckt wird. Die Eigenschaften des so erhaltenen beschreibbaren Materials sind jedoch für die Praxis ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Weiterhin im ucmU in der DTOS 20 12 072 ein Verfahren vorgeschlagen worden, das die Herstellung eines weißen undurchsichtigen bzw. opaken synthetisehen Papiers aus Styrolpolymerisaten (gegebenenfalls im Gemisch mit Weißpigmenten) mit zäher Oberfläche, das ausgezeichnet bedruckbar u'id beschreibbar ist, betrifft. Bei diesem Verfahren wird die Folienbahn mit einem bestimmten Lösungsmittelgemisch behandelt und dann unter bestimmten Bedingungen getrocknet. Die erhaltenen Folien besitzen jedoch eine Opazität (Lirhtundurchlässigkeit) von mindestens 70 Prozent. Sie sind somit für Pauszwecke ungeeignet.
Schließlich ist in der DT-AS 19 03 940 ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ebenfalls eine Lösungsmittelbehandlung gereckter Folien aus Styrolpolymerisaten (ohne einen Gehalt an anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten) erfolgt.
Mit den bekannten Verfahren oder den älteren Vorschlägen lassen sich jedoch keine Folien herstellen, die sowohl ausgezeichnet beschreibbar als auch durchscheinend (pausfähig) sind. Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabe der Erfindung, die somit in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer beschreibbaren, durchscheinenden Folie mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften liegt.
Die Aufgabe wird bei dem eingangs dargelegten
Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Styrolpolymerisat mit einem Brechungsindex von 1,55 bis 1,63 und einen Füllstoff mit einem Brechungsindex von 1,50 bis 1,60 einsetzt.
Im Gegensatz zu dem älteren Vorschlag der DT-OS 20 12 072. der zu stark lichtundurchlässigen Folien führt, erhält man nach dem Verfahren der Erfindung durchscheinende Folien.
Eine aus dem Gemisch des Styrolpclymerisais mit dem anorganischen Füllstoff ohne anschließende Lösungsmittelbehandlung hergestellte Folie weist hinsichtlich der Beschreibbarkeit mit Tinte, Bleistift und Tusche unzureichende Eigenschaften auf und besitzt im allgemeinen eine Lichtundurchlässigkeit bzw. Opazität von nicht über 10 Prozent. Auf der anderen Seite besitzen auch die ohne Verwendung des anorganischen Füllstoffs hergestellten Folien keine zufriedenstellende Beschreibbarkeil, selbst wenn sie infolge der vorgenannten Lösungsmittelbehandlung eine Opazität von 10 bis 65 Prozent aufweisen. Die Erzielung der ausgezeichneten Beschreibbarkeit und der gewünschten Eigenschaft, durchscheinend zu sein, läßt sich ausschließlich durch die Kombination der Füllstoffeinverleibung mit der Lösungsmittelbehandlung erreichen. Hierbei bedeutet der Ausdruck »ausgezeichnete Beschreibbarkeit«, daß die Folie beim Beschreiben mit Bleistift klare Schriftzeichen ergibt, die sich mit einem Radiergummi ohn: Beschädigung der Folienoberfläche entfernen lassen und daß, ähnlich wie beim Beschreiben von herkömmlichem Papier, beim Beschreiben der Folie mit Tinte oder Tusche die Schriftzeichen nicht zerfließen.
Der Begriff ^durchscheinend« bezeichnet die für das Lichtpausen mit den erfindungsgemäßen Folien erwünschte Eigenschaft, genügend Licht hindurchzulassen, ohne durchsichtig zu sein.
Synthetische Papiere mit hoher Lichtundurchlässigkeit sind für Pausverfahren schlecht geeignet, während sehr durchsichtige Papiere den Nachteil aufweisen, daß bei aufeinandergelegten Papieren die Beschriftung des darunter liegenden Papiers durch das darüber liegende zu sehen ist, was zu Leseschwierigkeiten fuhrt, in quantitativer Hinsicht bedeutet »durchscheinend« für die erfindungsgemäß hergestellten Folien eine Lichtundurchlässigkeit (Opazität) von 10 bis 65%, vorzugsweise 25 bis 50%, bestimmt nach JIS P-18128.
Der Schrumpfwert gibt diejenige Zeit in Sekunden an, die von der Einwirkung des Lösungsmittels bis zum Beginn des Schrumpfens der Folie aus dem orientierten Styrolpolymerisat vergeht. Niedrigere Schrumpfwerte bedeuten also einen früheren Schrumpfungsbeginn. Der Schrumpfwert wird so ermittelt, daß ein streifenförmiges Prüfmuster von 1 χ 2 cm Fläche einer Folie von 60 μιτι Dicke, die in Längs- und Querrichtung auf das 3fache gereckt worden ist, mit einer Fläche von 1 χ 1 cm bei einer bestimmten Temperatur in die Testlösungsmittel eingetaucht wird. Die Zeit in Sekunden bis zum Beginn der Schrumpfung und der Verwindung der eingetauchten Folienfläche gibt den Schrumpfwert des Lösungsmittels an.
Der Schrumpfwert des aus den Komponenten I und Il bestehenden Lösungsmittelgemisches beträgt 40 bis 2000 Sekunden, vorzugsweise 100 bis 1500 Sekunden. Die Lösungsmittelkomponente Il besitzt eine niedrigere Verdunstungsgeschwindigkeit als die Lösungsmittelkomponente I und einen nach höheren Werten im wesentlichen unbegrenzten Schrumpfwert.
Als Maßzahl für die Verdunstungsgeschwindigkeit dient die Verdunstungszahl, die sich nach der Gleichung Ver-
dunstungszahl
Dampfdruck
des
Lösungsmittels
Molekulargewicht des Lösungs-
- mittels
11
besämmt, wobei die Verdunstungszahl von n-Butylacetat mit 100 angesetzt wird Die vorgenannte Gleichung ist in »Handbook of Solvents«, Herausgeber Sangyo Tosho K. K. (1963), S. 39, beschrieben.
Das Mischungsverhältnis von Lösungsmittelkomponente I zu Lösungsmittelkomponente II kann sich in weitem Rahmen bewegen und wird unter anderem von der Zusammensetzung und der Dicke der Folie sowie der Art der verwendeten Lösungsmittel bestimmt.
)e nachdem, ob das Lösungsmittelgemisch einen niedrigeren oder höheren Schrumpfwert aufweist, wird die Lösungsmittelbehandlung der Folie bei niedrigen Temperaturen über einen kurzen Zeitraum oder bei höheren Temperaturen über einen längeren Zeitraum durchgeführt.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Styrolpolymerisate besitzen einen Schmelzindex von 0,1 bis 5, bestimmt nach ASTM D-1238 bei 2300C unter 2160 g Behstung. Bevorzugt sind Styrolhomopolymerisate, Copolymerisate, die hauptsächlich aus einem Styrolmonomeren aufgebaut sind und geringe Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer, wie Äthylen, Acrylnitril, Acryl-, oder a-Alkylacrylsäuren, sowie deren Ester, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Älhacrylsäure.
Methylacrylat, Äthylacrylat, Elutylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Butylmethacrylat. Methyläthacrylat,
Äthyläthacrylat oder ein «-Methylstyrol,
enthalten, Polymerisate, die durch Polymerisation eines Styrolmonomeren oder eines Gemisches aus diesem Styro'monomeren und mindestens einem der vorgenannten äthylenisch ungesättigten Comonomeren in Gegenwart eines Ciäsiomeren, wie Polybutadien oder eines Styrol-Butadien-Copolymerisats, hergestellt worden sind, oder Polymerisatgemische die hauptsächlich aus einem Styrolhomopolymerisat oder einem Copolymerisat des Styrolmonomeren mit den vorgenannten äthylenisch ungesättigten Comonomeren und geringen Mengen Polybutadien, Styrol-Buiadien-, Äthylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Propylen-Copolymerisaten bestehen.
Gegebenenfalls kann man dem Styrolpolymerisat übliche Mengen eines Antioxydationsmittels, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methyl)-phenol, Dilaurylthiodipropionat oder Trinonylphenylphosphit oder ein Dispersionsmittel für den anorganischen Füllstoff, z. B. ein Carbonsäuresalz oder ein Carbonsäureamid, einverleiben.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete weiße anorganische Füllstoffe mit einem Brechungsindex von 1,50 bis 1,60 sind (die Angaben in Klammern bedeuten den Brechungsindex)Calciumcarbonat(l,50),Ton(1,56), Talkum (1,57), Calciumsulfat (1,58) und Kieselerde (1,54 bis 1,55). Der anorganische Füllstoff besitzt vorzugsweise Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5,0 μΐη, insbesondere 0,1 bis 2,0 μΐη und wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrolpolymerisats, verwendet.
Die Herstellung der Folie aus dem Gemisch des Styroipulyinerisais mii dem anorganischen Füllstoff
erfolgt durch Strangpressen oder Kalandrieren, wobei die Folie gegebenenfalls monoaxial oder biaxial bis auf die 2- bis 30fache Fläche unter Orientierung der Molekülkeiten gereckt wird. Vorzugsweise besitzt die Folie eine Wärmeschrumpfung von 10 bis 70%. bestimmt nach JIS K-6872 Bei dieser Prüfnorm wird die Folie 30 Minuten einem Luftbad von 1300C ausgesetzt. Die Foliendicke kann sich in weitem Rahmen bewegen. Vorzugsweise werden nach Maßgabe der gewünschten Folieneigenschaften Folien von 30 bis 300 μπι verwendet. Nach der Lösungsmittelbehandlung erfolgt die Trocknung der Folie unter wärmeschrumpffreien Bedingungen, vorzugsweise bei Temperaturen von unter etva 90° C
Bei der Behandlung der Folie mit dem Lösungsmittelgemisch bestimmen sich die Temperatur und die Behandlungsdauer nach der Art des Styrolpolymerisats. der Wärmeschrumpfung, der Foliendicke und dem Schrumpfwert des Lösungsmittelgemisches. Im allgemeinen führt eine bei zu hohen Temperaturen und/oder zu lange durchgeführte Lösungsmittelbehandlung zur Auflösung und Deformation der Folie, während bei niedrigeren Temperaturen und/oder zu kurzen Behänd- ' lungszeiten die Folie nur unzureichend beschreibbar und zu wenig durchscheinend ist. Die Lösungsmittelbehandlung kann z. B. durch Tauchen oder Sprühen oder sonstiges Aufbringen des Lösungsmittelgemisches auf die Folie erfolgen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren durchscheinenden Folien dienen vorzugsweise der Anfertigung von Original- oder Pauszeichnungen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Folien als Trägermaterial für lichtempfindliches Kopiermaterial. Auf den Träger wird eine lichtempfindliche Schicht z. B. aus Diazoniumverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Kupplern, aufgebracht.
Geeignete Rezepturen für lichtempfindliche Schichten sind dem Fachmann bekannt. Auf Grund des Trägers ist das Kopiermaterial für das Trocken- oder Naßverfahren geeignet, wobei man klare Kontraste bei hoher Deckkraf! erhält
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
45
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polystyrol (»Esbrite 4«, Brechungsindex 1,591, Hersteller Nihon Polystyrene Co., Ltd.) und 8 Teilen Talkum mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 μιη wird zu einer Folienbahn von 1,0 mm Dicke verarbeitet. Diese Folienbahn durchläuft zwei Metallwalzen mit einer Oberflächentemperatur von 115°C, wobei sie in Längsrichtung auf etwa das 2fache und dann bei Verwendung eines Spannrahmens mit einer Heißlufttemperatur von 1200C in der Querrichtung ebenfalls auf etwa das 2fache gereckt wird. Man erhält hierbei eine Folienbahn von 100 μιη Dicke. Die Wärmeschrumpfung der Folienbahn beträgt in der einen Richtung 48% und senkrecht dazu 46%. Diese Folienbahn wird 5 Sekunden bei 25°C in ein fio Lösungsmittelgemisch aus Aceton, Cyclohexan und Äthanol im Volumverhältnis 22:20:58 getaucht und anschließend in Warmluft von 40°C getrocknet.
Die Opazität der erhaltenen Schreibfolie beträgt 47%, die Beschreibbarkeit im Sinne der vorhergehenden Ausführungen mit Tinte, Bleistift und Tusche ist genauso gut wie bei gewöhnlichem Pauspapier. Die Folie wird nach dem Beschreiben mit Buchstaben und Zahlen als Original zur Herstellung von Kopien nach dem Diazotypieverfahren verwendet. H.erbe, erhält man klare Kopien.
Der Schrumpfwert des vorgenannten Losungsmitielgemisches bei 25'Γ beträgt 840 Sekunder, Der Schrumpfwert eines Lösungsmittel^misrtes aus Aceton und Cyclohexan im Volumverhaltn.s 20 :20 betragt 11 Sekunden. Die Schrumpfwerte (bei 25 C) und die Verdunstungszahlen der einzelnen Lösungsmiuelkomponenten sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle 1
Lösungsmittel
Schrumpfwert Verdunstungs-(sec) zahl
Aceton
Cyclohexan
Äthanol
6
120
OO
1270
717
241
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 100 Teilen eines schlag/ähcn Polystyrols (»Esbrite 500" S«. Brechungsindex 1.587, Hersteller Nihon Polystyrene Co., Ltd.) und 10 Teilen Calciumcarbonat mit einem mittleren Tcilchcndurchmesser von 0.62 μιτι wird zu einer Folienbahn von 0,6 mm Dicke verarbeitet. Die Folienbahn durchläuft zwei Metallwalzen mit einer Oberfläcbentemperatur von I35CC und wird hierdurch in der Längsrichtung aui etwa das 3fache und anschließend unter Verwendung eines Spannrahmens mit einer Heißlufttemperatur von 1300C in der Querrichtung auf etwa da> > 3fache biaxial gereckt, wobei man eine Folienbahn mit einer Dicke von 65 μιη erhält. Die Wärmeschrumpfung dieser Folienbahn beträgt in der einen Richtung 62% und senkrecht hierzu 68%. Die Folienbahn wird 4 Sekunden bei 25°C in ein Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon, Cyclohexan und Propanol im Volumverhältnis 25 :20 : 55 getaucht und anschließend in Warmluft von 400C getrocknet.
Hierbei erhält man eine Schreibfolie mit einer Opazität von 43%, deren Beschreibbarkeit im Sinne der vorhergehenden Ausführungen mit Tinte, Bleistift und Tusche ebenso gut ist wie bei einem gewöhnlichen Pauspapier.
Die Folie wird unter Verwendung eines drahtumwikkelten Stabes (Stabdurchmesser 6,5 mm; Drahtdurchmesser 0,3 mm) mit einer Lösung vom pH-Wert 3, die durch Lösen von 30 g Ν,Ν-Diäthylanilin-p-diazoniumchlorid, 0,3 g Dichlorresorcin, 30 g Aluminiumsulfat, 30 g Weinsäure, 30 g Zitronensäure, 0,2 g Phosphorsäure, 50 g Thioharnstoff, 2,8 g Phloroglucin und 5 g 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure in 1000 ml destilliertem Wasser hergestellt worden ist, beschichtet und dann in Luft von 8O0C getrocknet.
Die beschichtete Folie genügt den an Diazotypiematerial gestellten Anforderungen. Nach der Entwicklung zeigt die belichtete Folie klare Kontraste bei hoher Deckkraft und ergibt bei Verwendung als Original klare Kopien.
Der Schrumpfwert des vorgenannten Lösungsmittelgemisches bei 25°C beträgt 540 Sekunden. Im Vergleich hierzu beträgt der Schrumpfwert eines Gemisches aus Methylethylketon und Cyclohexan im Volurnverhältnis 25 : 20 10 Sekunden. Die Schrumpfwerte (bei 25°C) und die Verdunstungszahlen der einzelnen Lösungsmittelkomponenten sind aus Tabelle Il ersichtlich.
Tabelle II
Fortsetzung
Lösungsmittel
Schrumpfwert (see)
Vcr-
dunslungs-
zahl
Beispiel Lösiingsmit tcl- Vo- |-:in- Opa Ik-
Nr. yemisch lum- liiiich- /iliil selireib
teile /L1Il harkeil
(see) (1K')
Me'.hyläthylkeion B 3 595 5 Methylethyl 4
Cyclohexan 120 717 keton
Propanol OO 104 Äthanol 5
ίο Vergleichs-
e i s ρ i e I e 3 bis 5 beispicl
Die gemäß Beispiel 2 hergestellte, biaxial gereckte Folienbahn von 65μπι Dicke wird bei 25 C in die in Tabelle III aufgeführten Lösungsmittelgemische getaucht und dann gemäß Beispiel 2 getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
33 ausgezeich net 8 keine
Die Schrumpfwerte (bei 25' C) und die Verdunstungszahlen der l.ösiingsniiitelgeniische und der einzelner Lösungsmittel sind aus Tabelle IV ersichtlich.
Tabelle IV
Beispiel Lösungsmittel Vo Ein Opa Be
Nr. gemisch lum tauch zität schreib-
teile zeit barkeit
(see) (o/o)
Lösungsmittel
Sehrumpf- Verwert dunsiungs (see) zahl
Äthylacetat 5
Isopropanol 9
1,4-Dioxan 2
Isopropanol 5
41
38
Athylacetat - Isopropanol (5 :9) 220
1,4-Dioxan - Isopropanol (2 : 5) 540
Methylethylketon - Äthanol 100
ausge 2s (4:5)
zeich Äthylacetat 4
net 1,4-Dioxan 10 722
ausge Äthanol OO 313
zeich Isonropano! OO 241
net 232
609527/360

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von beschreibbaren, durchscheinenden Folien durch Verformung eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen eines Styrolpo- lymerisats und 3 bis 40 Gewichtsteilen eines weißen anorganischen Füllstoffs zu einer Folie mit einer Wärmeschrumpfung in mindestens einer Axialrichtung von 2 bis 90 Prozent, anschließende Behandlung der Folie mit einem Lösungsmittelgemisch mit einem Schrumpfwert von 40 bis 2000 Sekunden, das aus
I) einem Lösungsmittel (C) allein, einem Gemisch aus Lösungsmittel (A) und (B), einem Gemisch aus Lösungsmittel (C) und Lösungsmittel (A). einem Gemisch aus Lösungsmittel (C) und Lösungsmittel (B) oder einem Gemisch aus Lösungsmittel (C). Lösungsmittel (A) und Lösungsmittel (B), als gutes Lösungsmittel für das Polymerisat,
wobei die Schrumpfwerte des Lösungsmittels (C) bzw. der genannten Lösungsmittelgemische zwischen 2 und 30 Sekunden liegen, das Lösungsmittel (C) aus Äthylacetat, Isobutylacetat, Aceton. Methylethylketon, Methyisobutylketon, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, U,2,2-Tetrachloräthan, Benzol, Toluol, Xylol, 1,4-Dioxan oder Dimethylformamid bzw. deren Gemischen besteht,
das Lösungsmittel (A) aus Chloroform oder Methylacetat und
das Lösungsmittel (B) aus Cyclohexan, Isopropyläther, n-Butyläther, Benzyläther, Hexan oder Pentan besteht, und
II) einem Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit der Lösungsmittelkomponente (I) homogen mischbar ist,
besteht, und darauffolgende Trocknung der behandelten Folie unter schrumpffreien Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Styrolpolymerisat mit einem Brechungsindex von 1,55 bis 1,63 und einen Füllstoff mit einem Brechungsindex von 1,50 bis 1.60 einsetzt.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Folien als Trägermaterial für lichtempfindliches Kopiermaterial.
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