DE1571103A1 - Verfahren zum Herstellen undurchsichtiger,durch Druckeinwirkung durchsichtig werdender Folien - Google Patents

Verfahren zum Herstellen undurchsichtiger,durch Druckeinwirkung durchsichtig werdender Folien

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DE1571103A1
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Description

CR-5772 / P 31 219
P 15 71 lOJ.2-45
Neue Unterlagen
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY l.Oth and Market Streets, Wilmington« Delaware !9898, V. St. A.
Verfahren zum Herstellen undurchsichtiger, durch Druckeinwirkung durchsichtig werdender Folien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen dünner, undurchsichtiger Folien aus porösen Polymeren, die man durch An» wendung von Druck durchsichtig machen kann.
Undurchsichtigte Folien aus hydrophoben Vinylpolymeren mit offenzelligen Poren, die bei Druckanwendung im wesentlichen durchsichtig werden, sind in der USA-Patentschrift 2 957 79I beschrieben. Folien dieses allgemeinen Typs finden vielseitige Verwendung. Eine technisch wichtige Verwendungsmöglichkeit ist in der belgischen Patentschrift 599 353 beschrieben, wonach man klare Bilder in der Folie erzeugt, um sie dann beim Belichten lichtempfindlicher Druckplatten zu verwenden. FUr diese und andere Anwendungemöglichkeiten auf dem Gebiet der Speicherung
'·'» I a' Abs.2 i«. i o
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und Reproduktion von Informationen sind dünne Folien von hoher Dimensionsbeständigkeit von grosser Bedeutung. Sin Weg, um ein solches Produkt zu erhalten, war es« eine dünne> undijreksichtige Schicht eines polymeren Materials, das man mittels Di*u©k durchsichtig machen kann, auf eine dimensionsbestätodige TJß&grlage von guter Festigkeit und Durchsichtigkeit zu bringen« Als Unterlage, die Festigkeit, Flexibilität, DimensionsbestMnÖdgkeit (besonders bei erhöhten Temperaturen), Durchsichtigkeit ua4 einen hohen Grad an Reaktionsträgheit In sich vereint, eig&eii sich orientierte Polyester, z. B. Po^yäthylenterephthalat* Polyester sind jedoch reaktionsträge. Deshalb stellt es ein Problem dar, eine undurchsichtige, durch Druckanwendung durchsichtig werdende Schicht eines Vinyl-Polymeren auf der Unterlage fetthaftend anzubringen. Eine gute Haftfähigkeit ist wesentlich^ damit sich die aufgebrachte Schicht nicht von der Unterlage löst, wenn ein druckerzeugendes Mittel, z. B. eine Drucktype, von der undurchsichtigen Schicht nach der Berührung wieder getrennt wlrdj nachdem in der Überzugsschicht ein klares Bild der Druckform entstanden ist.
Gegenstand der Erfindung 1st nun ein Verfahren zum Herstellen vorzüglicher, undurchsichtiger, durch Druckeinwirkung durchsichtig werdender Folien einer Dicke bis zu 0,127 inn, das dadurch gekennzeichnet 1st, dass man
a) eine durchsichtige Kunststoffolie, insbesondere eine biaxial
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gereckte Folie aus Polyäthylenterephthalat, mit der Lösung eines wasserunlöslichen Homo- oder Mischpolymerisates eines Vinylhalogenides oder bzw. und eines Acrylsäure=· oder Methacrylsäurederivates oder eines Mischpolymerisates aus einem oder mehreren der genannten Monomeren und weniger als 40 Gew.; an anderen Vinylderivaten in einem wasserlöslichen Dialkylamid beschichtet, die ausserdern eine hydroxylgruppenhaltige, das Polymere nicht lösende, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 0C siedende Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 45 %, jedoch nicht mehr als 97 % und vorzugsweise zwischen 80 und 95 %, der zur Bildung einer trüben Lösung erforderlichen Menge enthält,
b) die überzogene Folie vor einer merklichen Verdunstung des Lösungsmittels zwecks Extraktion des Dialkylamids mit Wasser, das gegebenenfalls C1- bis C^-Alkasiole enthalten kann, als Nichtlöser für das Polymere behandelt, und
c) dieses aus dem Überzug entfernt.
Die als Unterlage verwendete Kunststoffolie ist nicht-faserig, hydrophob und durchsichtig.
Man kann auch so arbeiten, dass die Lösung in Stufe (a) weniger als 45 # der zur Bildung einer trüben Lösung erforderlichen Menge an Nichtlöser enthält und den noch notwendigen Nichtlöser durch Absorption aus der gasförmigen Atmosphäre vor der Koagulierung hinzufügen. Jedoch soll die Schicht den Nioht-
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löser in der Stufe (b), nicht in einer Menge enthalten, die ausserhalb des Bereichs von 45 bis 97 i» der Menge liegt, die zur Bildung einer trUben Lösung notwendig ist« Die Schicht wird dann zur Entfernung des Nichtlösers getrocknete
Der sorgfältigen Auswahl von Lösungsmittel, Nichtlöser und Polymeren und der genauen Menge des Nichtlösers kommen grosse Bedeutung zu« Falls der Gehalt an Nichtlöser in der Beschichtungslösung die oben angegebene Menge übersteigt und ausreicht, um die Ausfällung von Polymerem einzuleiten oder eine Disper» sion zu bilden (die durch das Auftreten einer Opaleszenz, einer Trübung oder eines starken Viscositätswechsels in der Mischung des Polymeren mit dem Lösungsmittel leicht beobachtet werden kann), so ist der Film, den man durch Giessen einer solchen Mischung von Polymerem, Lösungsmittel und Nichtlöser auf die Unterlage und ansehliessendes Eintauchen in Nichtlöser erhält, ungleichmässig und haftet nur sehr schlecht an der Unterlage ο Wenn dagegen die Menge an Nichtlöser weniger als 45 $> der zum Eintritt einer Trübung erforderlichen Mindestmenge beträgt, erhält man einen weniger porösen Film mit geringer Undurchsichtigkeit, obgleich der Film glatt und gleichmassig ist ο
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Zur Herstellung der dünnen, undurchsichtigen, durch Druck durch« sichtig zu machenden Schicht auf einer Unterlage für die gewünschten Verwendungszwecke soll die Unterlage Ihrerseits einen hohen Grad an Klarheit aufweisen, d.h. sie soll durchsichtig sein und, wenn überhaupt, so nur eine geringe Opazität zeigen. Sie soll auch dimensionsbeständig und flexibel sein. Temperaturen im Bereich von unter O 0C bis über 100 0C sollen bei dem Film im wesentlichen keine Veränderungen hervorrufen. Die Unterlage soll gegenüber Lösungsmitteln und niedrigsiedendem, hydroxylgruppen» haltigem Material, wie Wasser, inert sein. Auch soll sie durch Drücke in der Grössenordnung von 35 bis 700 kg/cm , die auf einen Film von einer Dicke von ungefähr 0,OSg mm wirken, im we» sentlichen nicht verändert wenden. Für das erfindungsgeniisse Verfahren sind dünne Filme von grössfcem Interesse, d.h. Filme, die etiwa 0,0125 bis 0,178 mm, vorzugsweise etwa 0,025 bis 0,102 mm dick sind. Jeder beliebige Film, der diese Eigenschaften auf« weist, könnte für das erfindungsgemässe Verfahren Anwendung finden. Jedoch sind Filme aus Polykondensaten am geeignetsten. Ein Filmmaterial, das ohne Sehwerlgkeiten zur Verfügung steht und den oben beschriebenen Erfordernissen genügt, ist Polyester, insbesondere Polyalkylenterephthalat.
Das zur Bildung der undurchsichtigen Schicht verwendete lineare Polymere (vorzugsweise ein nicht-elastomeres Polymeres von Vinyltyp) ist hydrophob« Man gewinnt es durch Additionspolymerisation oder durch Copolymerisation. Das Polymere soll bei relativ hoher Temperatur erweichen, da Polymere mit niedrigem Erweichungspunkt,
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Zo Β» bei Temperaturen gerade über Raumtemperatur, schwierig als undurchsichtige Filme gelagert werden können« Darüber hinaus können geringe Drücke, wie sie bei leichtem Abrieb bei der Lagerung oder Handhabung zustande kommen, einen solchen undurchsichtigen Film durchsichtig machen oder zerkratzen« Polymere mit extrem hohem Erweichungspunkt sind nicht besonders erwünscht, da die zum selektiven Durchsichtigmachen notwendigen Driiske höher sein wurden, als man sie normalerweise für die Speicherung von Informationen auf undurchsichtigen Filmen an= wendete Das Vinylpolymere ist im wesentlichen linear, und wesentliche Mengen an Querverbindungen sind nicht erwünschte Das Polymere soll im allgemeinen eine Wärmefestigkeit (heat distortion) oder Erweichungstemperatur von mindestens 50° C, gewöhnlich von 50 bis 100° C) haben, bestimmt nach dem ASTM-= Prüfverfahren D-648-56· Das Vinylpolymere wird im allgemeinen durch Additionspolymerisation oder Copolymerisation aus mit negativierenden Gruppen substituierten äthylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen 9 wobei ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1OpOOO oder darüber gewonnen wird« Bei» spiele für geeignete Polymere sind diejenigen von Vinylhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid, Acrylgruppen enthaltenden Monomeren, wie Methacrylnitril, Acrylsäureester! und von mehreren derartigen Monomeren mit geringen Mengen, vorzugsweise
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weniger als 40 Gevn^ an Vinylester und anderen Monomeren des Vinyltyps.
Die Eigenschaften einer relativ hohen Erweichungstemperatur 9 Festigkeit, Homogenität, Löslichkeit in einem wasserlöslichen Dialkylamid-Lösungsmittel und ünlöslichkeit in einem nicht
lösend wirkenden hydroxyIgruppenhaltigen Mittel» wie Wasser 9 liegen bei Copolymeren aus Vinylchlorid vor, in denen Vinyl= Chlorid den Hauptbestandteil darstellte Solche Copolymere^
werden bevorzugt» Weitere Anforderungen an das Polymere sind der LÖslichkeitsgrad in Lösungsmitteln und die Fähigkeit der Lösung eine geringe, aber nicht unwesentliche Menge eines
hydroxyIgruppenhaltigen Nichtlösers ertragen zu können 9 ohne dass eine Ausfällung des Polymeren erfolgt«.
Das Vinylpolymere wird in wasserlöslichen Lösungsmitteln
gelöst, die einen Siedepunkt von wenigstens 100° C haben°
Das Lösungsmittel soll bei normalen Temperaturen grosse
Mengen von dem Polymeren lösen„ um im allgemeinen eine
stabile Lösung zu bilden,, die 10 bis 25 °fa des Polymeren
enthalte Diese Lösung hat eine ausreichend niedrige Viscosität, um einen Film giessen zu könneηο Beispiele für geeigente
Dialkylamidlösungsmittel sind Dialkylamide, in denen jede
Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, wie Dimethylformamid, Diäthy!formamid, Dirnethylacetamid, Diäthylacetamid, Methyl-Äthyl-acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetramethyl-
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harnstoff.» Diese Lösungsmittel sind mit den Nichtlösern für das Polymere, wie Wasser, Methyl-= oder Äthylalkohol oder deren Mischungen mischbar. Ferner bilden die brauchbaren lösungsmittel mit Wasser Hydrateβ Dies ist aus der relativ hohen Verdünnungswärme ersichtliche Wählt man auf diese Weise die Lösungsmittel aus, dann kann die Polymerenlösung geringe Mengen an hydroxylgruppenhaltigem Nichtlöser enthalten, ohne dass das Polymere ausfällt ι beim Eintauchen in Wasser (oder einen anderen derartigen Nichtlöser) koaguliert oder fällt dann das Polymere augenblicklich stark aus» Verwendet man dagegen andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder den Monoathyläther von Diäthylenglykol, dann dauert es, im Gegensatz zur Verwendung von Dialky!amiden, länger, bis beim Eintauchen der Lösung in Wasser das Polymere koaguliert, und die erwünschten Eigenschaften, wie Undurehsichtigkeit, Porengrösse und gute Farbstoffabsorption des Polymeren - als undurchsich= tiger Film - werden nicht erreicht η
Der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Nichtlöser, mit Hilfe dessen man das zur Bildung des undurchsichtigen Films verwendete System Lösungsmittel/Nichtlöser/Polymeree erhält, siedet tiefer als das Lösungsmitteln Weiterhin ist der Nichtlöser mit dem flüssigen Lösungsmittel vollständig mischbar, löst aber selbst nicht dae Polymere. Die Nichtlöser enthalten Hydroxylgruppen. Dazu gehören Alkenole mit
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1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasserο Wasser wird besonders bevorzugt, da es leicht zur Verfügung steht und eine gute Undurchsichtigkeit in dem erfindungsgemäss hergestellten überzogenen Produkt ergibt. Die vor dem Koagulieren des Films zu der Polymeren=Lösung zugesetzte Menge an Nichtlöser ist kritische Die maximale Menge an Nichtlöser, die man der Lösung zusetzen kann, ist ohne Schwierigkeiten dadurch zu finden» dass man geringe Mengen des Nichtlösers zu der Lösung unter Rühren hinzufügt« Der Trübungspunkt liegt kurz vor der Ausfällung des Polymerenο Wenn nach Zusatz des Nichtlösers Trübung auftritt, dann wird diese Menge als 100 fo der zur Ausfällung des Polymeren aus der Lösung erforderlichen Menge bezeichnete Die Ausfällung erkennt man leicht an einer Änderung des Erscheinungsbildes und der Newton'sehen Fliesscharakteristik der Mischungο Der Trübungsendpunkt lässt sich leicht dadurch bestimmen9 dass man den Nichtlöser, z° B. Wasser, unter Rühren zu einem aliquoten Teil der Polymerenlösung zusetzte Am Endpunkt wird Trübung beobachtet. Verwendet man mehr von dem Nichtlöser, wie Wasser, so weicht die viscose Polymerenlösung in ihrer Charakteristik von derjenigen einer Newton'schen Flüssigkeit ab. Das Fliessverhalten der Flüssigkeit, das man an der Viecosität beurteilt, erleidet am letztgenannten Punkt eine plötzliche Änderung. Kolloidale Teilchen scheiden sich ab und bewirken Opaleszenz, Trübheit oder Trübung, wenn der Trübungepunkt erreicht ist. Bei einigen Polymerenlösungen tritt eine groeee Änderung in der optisohen Dichte auf» Eine
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Polymerenlösung, die den Nichtlöser bis zu dem Punkt d©r Opaleszenz, dem Auftreten einer Trübung, usw., enthält, ergibt Überzüge von geringer Haftfähigkeit an tier üntfrlgge" Die zu der Polymerenlösung oder Schicht hinzugefügte Menge an fiichtlöser muss über 45 # der Menge liegen, die zur BiI= dung einer trüben Lösung des Polymeren erforderlich ist» da überzogene Filme, die man mit weniger Nichtlöser, dQ h. wesentlich weniger als 45 $ erhält, nicht die für gewisse Zwecke, insbesondere im Photodruck, gewünschte hohe ündurch« sichtigkeit haben« Bei der Herstellung stark undurchsichtiger feinporiger Filme erhält man die besten Ergebnisse, wenn der Gehalt der Polymerenlösung an Nichtlöser, insbesondere fasser« zwischen 80 und 95 $ der Menge beträgt, die zur Bildung einer Trübung in der Polymerenlösung erforderlich ist ο
Die Beschichtungslösungen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man das Polymere in im wesentlichen wasser= freien Dialkylamiden, wie Dimethylformamid, zu einer relativ konzentrierten Lösung, die bis zu 25 1° des Polymeren enthält, löst ο Man kann zwar das Polymere auch in Dialkylamid lösen, das geringe Mengen Wasser oder Nichtlöser enthält, aber dann erfolgt das Lösen nicht so rascho Die konzentrierte Lösung wird dann mit einer Mischung von Lösungsmittel und Niehtlöser bie auf die endgültige Konzentration zum Giessen der Film« verdünnt, gewöhnlich 10 bis 18 # &.n Polymeren^ Die Visoösitftt der resultierenden Lösung kann weitgehend variiert»« Srfor-
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derlich ist nur, dass die Viscosität ein. Pliessen ermöglicht und, dass man ohne Schwierigkeiten eine Unterlage beschichten und einen gleichmässigen PiIm bilden kann. Lösungen mit einer ungefähren Viscösität von 100 eP bis zu einer Höhe von 3O9OOO cP sind angewandt worden, um brauchbare undurchsichtige, durch Druck durchsichtig zu machende Schichten auf einer durchsichtigen Unterlage zu erzeugen. Um die Lösung ohne Schwierigkeiten anwenden zu können, soll die Viscosität je= doch im allgemeinen 500 bis 2500 cP betragen0
Die Schichtdicke des undurchsichtigen, durch Druck durchsichtig zu machenden Films hängt von der Menge an Polymerem in der Lösung und der gegossenen Schicht abc Im allgemeinen bringt man die Lösung auf die Unterlage in einer Dicke der Grossen= Ordnung von 0,0127 bis 0,25 mm aux"( ^evor man das Lösungs= mittel durch Eintauchen in einen Uichtlöser und Trocknen ent·= fernto In den bevorzugten Produkten beträgt die schliessliche Dicke des trockenen undurchsichtigen Films nicht mehr als O9127 mm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0025 bis 0,0381 mm, wobei 09005 bis 0,02 mm besonders zweckmässig sind ο Der undurchsichtige Film hat gewöhnlich ein Schüttge= wicht von weniger als 0,5 g/ml und im allgemeinen nicht über 0,4
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Man kann das Beschichten der Unterlage und die Extraktion des Lösungsmittels mit dem Nichtlöser bei etwa Raumtemperatur durchführen. Die bis zum Koagulieren erforderliche Zeit ist im allgemeinen kurz«, Zum Beispiel ergibt die Dimethylformamidlösung einee Copolymeren des Polyvinylchlorids bei einer BeschichtungS" oder Giessgeschwindigkeit von ungefähr 30 m/Minο nach einer Wegstrecke von nur 2P5 bis 5 cm in Wasser, z. B. einer Kontaktzeit von ungefähr 1/20 Sekunde, einen hartens undurchsichtigen Film» Das Fällbad besteht in der Hauptsache aus Nichtlöser, obgleich die Menge an Lösungsmittel in geringen Ausmassen zunehmen kann, ζ α Bo bis 30 $>. Bei Filmen, die in Bädern mit wesentlichen, aber geringeren Mengen Lösungsmittel hergestellt wurden, ist starke Undurchsichtigkeit und Kohäsion des Auftrags beobachtet worden· Die Beschichtungstemperatur soll Über dem Taupunkt der umgebenden Atmosphäre bleiben, um eine Kondensation von Feuchtigkeit zu verhinderno
Die folgenden Beispiele geben eine weitere Erläuterung dee erfindungsgemäesen Verfahrens. Der Polyesterfilm besteht aus einem unbeschichteten, biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilmo
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Beispiel 1
Ein Copolymeres aus 75 bis 80 $ Vinylotelorid and 20 bis 25 $> Methyiacrylat wirf aus einem Latex durch gsagafee voa_ !toluol isoliert, Darauf folgt entweder ein Ausfrieren, um 2SU koagulierenj, und ein Waschen« am da» Polymere sa reinigen oder man erhitzt auf 75 °®* sefcsfe <aia© gesättigte SaSLblöeung zu, ws felntoiligee- Pölynereii- zu ©rhalt©aÄ erhitzt weiter« w!Se®lit im& tm®im®%* tem steäXf mm eim lösung her, indem mau 40 feil© d@g s® ,gerB in 190 Seilen Dimethylformamid löst« Man stellt ein© leihe Lösungen her, indöm man ein© geringe Menge Dimethylformamid durch geringe Mengen Waeseg- ersetzte Aue den B©iym®r©fi!8sungen werden auf einen 0»05 mm starken Polyesterfilm, ier mit ©iaer Walze auf eine glatte Glasplatte aufgequetscht i@t9 filme unter ferwendung einer Rakel toe eine® Spiel von Q9 gegossen. Der libersogewe Polyeeterfilm «tod sofort Auftragen in Wasser getaucht * um eine Inderung des halts asu yermeidenf bevor der Mim koaguliert» Ha@h 2-minutigem Siatauüh@si in Waseisr wird der überzogen® WlIm -aus dem Wasser g@nomm®n nnä getrocknet· Die folgend® .gibt den prosentualea Wiese^geläalt der GieeeluBuag« die Biek® des getro©taet©B, und'uroSäeiehti(|,O&9 äm&h TXcwk duroEwiohtäg zu machenden filme ωκΙ selsie ©piäisohe Biöht® md dia nit einem "Defieier©^*1 der Saiassrt WeIeIi !©nesses Dichte wird an dem film salbst waü m 9ln@m
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bestimmt, der in eine 9#ige wässerige Lösung eines schwarzen, halbchromierten sauren Azofarbstoffe getaucht wurde. Die erste Reihe der Tabelle zeigt die niedrige optische Dichte, die sich aus der Abwesenheit von Wasser in der Giesslösung ergibt β Die dritte und vierte Reihe zeigen die sprunghafte Verbesserung dieser Eigenschaften, wenn der Wassergehalt relativ hoch ist» Enthält die Giesslösung Wasser bis zu dem Funkt, an dem die Ausfällung beginnt, so erhält man einen rauhen Film mit einer sehr schlechten Haftfähigkeit an die Polyesterunterlage«
$> Wasser io Wasser Filmdicke 0,030-
Op 036		 Optische Dichte
zur Bil
dung einer
Ausfällung		 (der Lo=
sung)		 mm 0,030-
0,036		 Ursprünglich Gefärbt
O O (Kon= Q9036-
trolle)O,038		 0,028-
0,030		 0,30-0,32 2,2-2,4
49 2,2 0,36-0,38 2,7-3,0
85 3,8 0,61-0,66 4,8-4,9
96 4,3 0,60-0,63
B e i s ρ i el 2
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Aufnahme, dass der gegossene Film annähernd 1/2 so dick ist wie im vorhergehenden Beispiel. Die Giesslösung enthält 13,3 # Polymeres in Dimethylformamid und die in der folgenden
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- 14 -
BAD ORIGINAL
]bV1 IUJ
!Tabelle angegebene Wassermenge <> Die Lösung giesst man bei einer realtiven Luftfeuchtigkeit von, 30 % auf einen O905 «am dicken Polyester-Film und taucht dann in Wasser einο
f, Wasser 1P Wasser Filmdicke mm 020 Optische 920 Dicii 6-1,9
dun Beiner sun*)10** 0178 Ursprünglich ,21 Lte 0»291
Ausfällung =0, 0178 ,23 Gefärbt 1°2ff2
O O (Kon- 0
trolle)
2 0		 ,015 =0, 0178 0,'18-Q ,41 6-4*7
44 3 0 ,015 =0, 015 0,20-0 9 45 1» 9
67 3*7 0 „015 =0, ,015 0,22-0 p50 2P 9
82 493 0 ,015 =0, 0,40-0 2S
96 494 0 „015 7-0 0,42=0 4,
98 β 1 ' 3- 012 0,48-0 49
B © i β ρ i 4,
Man stellt eine klare Lösung her, die 9e4 # eines polymeren aus Vinylchlorid/Vinylacetat, .9,4 $ eines 86/13/1= Copolymeren aus Vinylehlorid/Viny lace tat/Maleinsäure ®.n& 3,5 $ Wasser, lest Dimethylformamid, enthälto Die Menge des anwesendenden Yfassers beträgt etwa 82 $> des zur Ausfällung des Polymeren erforderlichen Betrages, da Wolkenbildung und Ausfällung eintreten, wenn der Wassergehalt auf 4925 $> ©rhöht wirde Die Lösung wird auf eine 0,05 mm ducke Polyesterfoll© gegossen, wobei man eine Rakel mit einem Spiel von Q9Ou mm verwendet ο Der überzogene Film wird sofort in Bin Wasserbad
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getaucht und nach mehreren Stunden abgewischt und getrocknet ο Die Dicke des Überzuges beträgt 0,0127 bis 09015 mm* Der Auftrag haftet gut an dem Grundfilm« Die optische Dichte liegt bei etwa 0,35 und steigt nach dem Anfärben wie in Beispiel 1 auf 2e3 bis 3,4 an« Ein Teil des undurchsichtigen der durch Druckeinwirkung durchsichtig gemacht wird, hat eine optische Dichte von 0,12»
Beispiel 4
Eine klare Lösung von 25 i» eines Copolymeren aus Vinylchlorid/ Vinylaceta t/Male insäure, 5 »8 i> Waaser und 71P2'?6 Dimethylformamid wird wie im vorhergehenden Beispiel aufgegossen. Die ßiesslösung enthält etwa 83»5 % der zur Ausfällung des Poly» meren notwendigen Wassermenge, da ein Wasserzusatz zu einem aliquoten Teil bis sju. einer Menge von 4955 # die Viscosität von 940 auf 440 cP verringert,und die Mischung unter Bildung einer Ausfällung trübe wird. Der so erhaltene Auftrag weist nach Waschen und Trocknen eine gute Haftfestigkeit an dem Polyesterfilm aufo Er hat eine optische Dichte von 0,53 und liefert nach Druckeinwirkung durchsichtige Stellen, deren optische Dichte etwa 0,2 beträgt ο Wendet man wässerige oder alkoholische Lösungen des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs an, dann erhöht sich die optische Dichte auf 1,5 bis 4,5 (wobei der höhere Wert erhalten wird, wenn eine alkoholisoht Lösung des Farbstoffs zur Anwendung kommt)·
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I1, ,,Q111I 5
Eine Lösung» die 13,3 $ eines C©polymeren aus 75 bis 80 Vinylchlorid/20 bis 25 $ Me thy!acrylate 36 # Methanol ■50»7 $ Dimethylformamid enthält* wird auf einen Q905 mm starken Pölyesterfilm aufgetragen* in Wasser eingetaucht-, gewaschen und getrocknet o* Die verwendete Lösung enthält etwa 95 ί° des sur Auefällung des Copolymere*! notwendigen hydroxyl= gruppenhaltigen Hichtlösers« Die getrpekneten9' unäui'ö-hslchtigen,.. durch Druck durchsichtig zu-machenden filme9 die bei einer relativen Luft-feuchte von 20 bis 40 # aufgetragen wurden-ghaben vor der Koagülierung"folgende Eigenschaftens
Relative
Peuchtig"		 Filmdioke
mm
20 - 0,0178-0,020
40 0-,OtO-0,0127
40 0,0178-0,020
B β i s ρ IeI 6
Optische Dichte
Ursprünglich
Q., 24-0,25-
2®82=3 9 3,56-3-,
Eine Lösung von 30 g des Copolymeren vom vorhergehenden
spiel in 114 -g Birnethy!formamid wird mit 52 g Dimethylformamid 9 22p5 g Methan©! unü
dünnt, um eine lösung su ergeben^ dia 13»3 ί> Copolymere 10 it Methanol und 3 $ Wasser enthalte Man erhält
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durchsichtig zu machende Filme, wenn man die Lösung bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 96 auf einen 0,05 mm dicken Polyesterfilm aufträgt und dann in Wasser eintaucht und trocknet» Die Eigenschaften des undurchsichtigen Auftrags sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Filmdieke 0152
0178		 Optische Dichte ,68
,54
mm Ursprünglich
0,0127-0,
0,0152-0,		 0,30-0,31
O929		 Gefärbt
3,66-3
3*13=3
Sine Mischung von 13,3 ί> Copolymerem, 13,3 f> Methanol und 4 i> Wasser in Dimethylfomamid geliert, do ho das Polymere fällt aus der Lösung aus ο Dementsprechend enthält die oben verwendete Lösung etwa 75 $> der zur Ausfällung des Polymeren erforderlichen Menge an hydroxyIgruppenhaltigem Hiehtlöser.
Die Lösung der vorhergehenden Beispiele kann man anstatt auf eine Unterlage aus Polyalkylenterephthalat film auf jede beliebige andere Unterlage auftragen, ζ. B. Celluloseester, gemischte Celluloseester; Superpolymerβ, ζ. Β· Polyvinylchlorid (co) Vinylacetat, Polyvinylacetat, κ. Β. Formale, Acetale, Polystyrol, Polyamide»- z. Bo Polyhexamethylenadlpamid und Polyester, z. Bo Polycarbonate, Polyalkylenterephthalat/ Ιε phthalat, Ester, die durch Kondensieren von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglyköl, Tetramethylenglykol odetr Cyolohexan-1,4-dimethanol
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(Hexahydro-p-xylolalkohol) gebildet sind und Filme * wie sie in der USA-Patentschrift 2 627 088 beschrieben werden«
Eine weitere Methode, die man anwenden kann, obgleich sie weniger genau ist, besteht darin» dass man die Lösung,die das hygroskopische !lösungsmittel enthält, den Nichtlö'ser, wie Wasser., aus dem Dampf dieses Materials in einer Atmosphäre aufnehmen lässt* Zum Beispiel wird die in Beispiel 1 zur Kontrolle verwendete Polymerenlösungs die keine Feuchtigkeit enthält, auf einen OPO5 mm starken .Polyesterfilm OpO76. mm diok gegossen und etwa 2 Minuten bei annähernd 50° G eines1 Luft mit 50-60 % relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Während dieser Seit r-raiEat der Film Feuchtigkeit auf, und eine geringe Menge Dimethylformamid geht durch Verdunstung verloren. Nach Ablauf dieser Zeit enthält der Film 3 1/2 bis 4 # Wasser, do he 80 bis 90 $> der zur Ausfällung des Polymeren erforderlichen Menge. Danach wird der Film in Wasser von 25° G einge~ taucht und nach 30 Minuten herausgenommen und an Luft getrocknet. Der getrocknete Film hat eine Schichtdicke von 0,038 bis 0,046 mm und eine optische Dichte von 0,52 bis O954» Nach Eintauchen in den schwarzen, in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff beträgt die optische Dichte 4*8 bis 4»9»
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Relative Luftfeuchtigkeit und die Kontaktzeit können also den Wassergehalt einer Lösung verändern« Die Geschwindigkeit, mit der Wasser von einer dünnen Schicht eines wasserlöslichen Lösungsmittels aufgenommen wird kann bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit gemessen werden» Vorzugsweise soll die relative Feuchte so sein, dass in der Zeit zwischen dem Auf« tragen und dem Waschen des Films, d. h» in der Zeit, in der die Polymerenlösung mit der gasförmigen Atmosphäre in Berührung steht, der Wassergehalt der Polymerenlösung in den Grenzen von 45 bis 97 # der zur Ausfällung des Polymeren erforderlichen Menge bleibt.
Die atmosphärischen Bedingungen werden ebenfalls so ausgewählt, dass während der Kontaktzeit der Verlust an Lösungsmittel und an Nichtlöser an die Atmosphäre nur in einem solchen Masse erfolgt, dass der Nichtlösergehalt der zur Beschichtung verwendeten Polymerenlösung nicht unter 45 # fallen kann oder sich der Nichtlösergehalt bo erhöht9 dass das Polymere ausfällt .
Vorzugsweise arbeitet man in einer Atmosphäre von niedriger relativer Feuchte9 wenn man zur Beschichtung eine Lösung dee Polymeren in einem Lösungsmittel verwendet, die 45 bis 97 $> der zur Ausfällung des Polymeren erforderlichen Menge Wasser enthält. Wenn jedoch die Feuchtigkeit relativ hoch
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ist, soll die Kontaktzsit mit der Atmosphäre kurz sein, damit die entstehenden undurchsichtigen Filiae gleichmässig und hochwertig sind«
Die genaue 'W.aseeroienge- in, einer 'Besehio.htungslusung kann ohne Schwierigkeiten bestiimat werden, s« B» mit Hilfe des üblichen Reagenz nach-Karl- Fischer oder '^pektrophotometrlsöho Die einfachste Methode besteht jedoch, daria., ®ίη®η aliquoten Teil mit Wasser zu titrieren« um den Punkt am erhalten 9. aß welchem Trübung (oder eine ViscosltätsänderUng-) eintritt-o Bei vielen Polymeren9 insbesondere denjenigen Von- hoher Homogenität, ist der Endpunkt durch eine Änderung der optischen Dichte der Itösung genau bestimmt»
Aus der vorstehenden -Beschreibung, ist'ersichtlich»., dass die wichtigen Erfordernisse sur Erzielung brauchbare.? Produkte zum Drucken und fär graphisch® Tecshniken durch ihre physikalischen Eigenschaften -definiert-.werden -kunnen« So soll das Polymere eine Wärmefestigkeit oder Erweiohungstemperatur won _t 50 bis 125° 0 aufweisen und in βΙηβΒ Bialkylamid bis au- einen Betrag von wenigstena IQ ^ und vorzugsweise 25 $> Ißslish e®inr damit Lösungen '-gebildet werden, deren Vleooeltät 'fttr äas .Siessen ausreicht. Ferner igt der NiohtlÖ8©r9 wi® Waeser"»' In geringen Mengen tragbare wenn^ er gl@l6hmi@eig in der Lösung verteilt letf "-jedoch sofortig® Aaefäiliaßg des Polynerea. be«' :
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wirkt, wenn er über einen bestimmten Punkt hinaus zugegen ist, der gewöhnlich bei weniger als etwa 7,3 % der Lösung liegt. Zum Beispiel bilden Copolymerlösungen, die grosse Mengen Nichtlöser, z. B. über δ % Wasser« aufnehmen können» keine Filme von höchster Qualität und benötigen zum Zusammenballen oder Koagulieren eine längere Zeit als andere, wenn sie beim Waschvorgang mit dem Nichtlöser in Berührung gebracht werden. Die Polymerenlösung soll wesentliche Mengen* z. B. 1 bis 2 %t eines Nichtlösers aufnehmen können, bevor Ausfällung eintritt. Bevorzugte Produkte erhält man, wenn die Polymerenlösung 3 1/2 bis 5 1/2 % Wasser enthält. Besonders erwünscht sind Copolymere auf Grundlage von Vinylchlorid, in denen die Unterschusskomponenten einige hydrophile Gruppen enthalten. Komopolymeres aus Vinylchlorid in Dimethylformamidlösung kann nur etwa 2 % Wasser aufnehmen, bevor Ausfällung einsetzt. Das Homopolymere ist weniger bevorzugt, da dessen Lösungen nicht genügend Wasser aufnehmen können, um undurchsichtige Filme von hoher Qualität zu ergeben. Als besonders günstig er« weisen sich Copolymere aus Vinylchlorid, die geringe Mengen von Vinylmonoraeren enthalten, bei denen hydrophile Gruppen vorliegen, wie z. B. in Methylacrylat, Kthylaorylat, Methylmethacrylate Vinylacetat usw. Die Zusammensetzung des Copolyissren entspricht nicht notwendigerweise der Konzentration der monomeren Ausgahgstellnehmer der Copolymerisation.
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Bas erfindungsgemäase Verfahren stellt undurchsichtige Produkte zur Verfügung, die man durch Anwendung von Draclr leicht durchsichtig machen kann» und deren Filzüberzug @£bq hohe Haftfestigkeit an einer dimensionsbeefcäüüigen Unterlag© aufweist« Die Haftfestigkeit, soll auereichend sein» um äaa Abziehen des Films von der durchsichtigen Unterlage nach Anwendung von Druck 9 Reibung oder Wärme zu.verhindernο Der undurchsichtige, durchsichtig zu machende Film ist lagerbeständig und kann ohne Schwierigkeiten durch Anwendung von Druck auf bestimmte Bezirke durchsichtig gemacht werden. Die Undurchsichtigkeit kann ferner durch Nachbehandlungen asi^ Farbstoffen oder undurchsichtigen Materialien in den offen·=»; zeiligen Poren, von denen die anfängliche Unclurehsichtigkeit abhängt» verstärkt werdeno Diese Produkte sind in der Druck= ■techhik besonders nützlich« Auf diese Weise erhält man ein transparentes Bild» wenn man eine Drucktype gegen den unäur©fc= sichtigen Film presst«. Es ist ein Merkmal der Produkte dieser Erfindung, dass auf Grund der Dünnheit und Stabilität der Unterlage und der undurchsichtigen Schicht die Drucktype sowohl gegen den undurchsichtigen Film als auch gegen die Unter= lage gepresst werden kann, wodurch sich ein' selektives Klarwerden beim Pressen der undurchsichtigen Schicht ergibt· Die nach einem solchen Verfahren erhaltenen Negative eignen sich zum Belichten photopolymerer Druckplatten, wie in der USA-Patentschrift 2 760 863 beschrieben. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten dUnnen Filme, welche die
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gewünschte Stabilität haben und sich leicht durchsichtig machen lassen, stellen ein einfaches Mittel zur Speicherung von Informationen und bzw« oder zur Anwendung als Materialien für graphische Techniken dar» Die selektiv durchsichtig gemachten Filme können direkt zur Herstellung von Druckplatten Verwendung findenο
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Claims (2)

P 15 71-"1OJ* 2-45 ; 5. Aug. 1969 P 31 219 VIb/15 ο Ed. du Pont de Heasours and Company CR~5772 F e u e P a t θ η t a η jr. ρ tm ti ο h e,
1. Verfahren zum Herstellen xmdurchsiohtigerp durch B:raok@inwirlcung durohsioatig werdender folien eines Dick© bis. §su 0g127 am, dadurch gekennzeichnet, dass man . ' . ·
a) eine durchsichtige Kunststoffolie, in^"beson<l@r@ eine biaxial gereckte folie aus. Polyäthylentezepnthalat, aiit der. Lösung eines wasserunlöslichen Homo- oder Mischpolymerisates eines Tinylhalogenides oder Iszw· und eines Acrylsäure» oder Methaorylsäurederivatei» oder ©inea- ÜELsohpolyaerisatee aus einem oder mehreren der genannten Monomeren und weniger als 40 8eWc-$ an anderen Tinylderivaten in einem wasserlöslichen Bialkylamid heeohichtet» di© ausserdem eine hydroxylgruppenhaltige, das Polymer© nioht lösende,, bei. einer temperatur Ton nioht mehr als 100° 0 siedend® Flüssigkeit in einer Henge Ton mindestens 45 f>* jedooli nicht mehr als -97 $> der mm Bildung einer trüben Lösung erforderlichen Menge enthält,
. b) die überzogene Folie vor einer merklichen ?©rdun@1mng des - '.
sweok® Extraktion des Blalkylamiäe ®'^ Wasser,
Neu© Unterlagen (Art 7 g 1 Ab8.
2 Nr. 1 satz Id.. Änd·^»^ v. .4. a iss?
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das gegebenenfalls O1- bis Ö^-Alkanole enthalten kann» als Sfichtlöser für das Polymere behandelt» 12nd
0) dieses aus dem Überzug entfernt*
2· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydroatylgruppenhaltigen Ifichtlöser in dem Überzugsmittel ein Alkenol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet,
3· Verfahren naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bialkylamid verwendet, das Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält0
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DE19631571103 1962-02-27 1963-02-27 Verfahren zum Herstellen undurchsichtiger,durch Druckeinwirkung durchsichtig werdender Folien Pending DE1571103A1 (de)

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