DE69727613T2 - Verfahren zur Herstellung von porösem Material - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials und ein poröses Material, das durch dieses Herstellungsverfahren hergestellt worden ist. Das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Mikrofiltrationsmembran, als Ultrafiltrationsmembran, als Umkehrosmosemembran, als Dialysemembran, als Adsorptionsmittel, als Bioreaktor, als Biosensor, in Form von künstlichen Organen etc. zum Einsatz kommen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Mikroporöse Membrann werden bei der Filtration und bei der Trennung von Proteinen, Kolloiden, Bakterien, Viren, Salzen etc. bei verschiedenen Trennprozessen eingesetzt, die in der chemischen Industrie, der elektronischen Industrie, der pharmazeutischen Industrie, der Nahrungsmittelindustrie, bei Entsorgen von flüssigen Abfällen, bei medizinischen Behandlungen (mit Einschluss von medizinischen Instrumenten, wie künstlichen Organen, Untersuchungen), bei der Reinigung von Wasser etc. zur Anwendung kommen. Poröse Materialien, wie poröse Perlen und poröse Fasern werden als Adsorptionsmittel für Stoffe, z. B. Lösungsmittel oder Proteine, gelöst in Wasser, als Adsorptionsmittel für gasförmige Stoffe, als Füllstoffe für die Chromatographie, als Träger für Enzyme in Bioreaktoren oder Biosensoren etc. eingesetzt.
  • Als Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran (nachstehend der Einfachheit halber auch gelegentlich als "Membran" bezeichnet) ist bislang am meisten in weitem Umfang ein sogenanntes Nassverfahren eingesetzt worden, das die Verformung einer Polymerlösung, das fakultative Antrocknen der Oberfläche der genannten Polymerlösung und dann das Kontaktierenlassen der genannten Polymerlösung mit einer Koagulierungslösung, die mit dem Lösungsmittel in der genannten Lösung mischbar ist, so dass das Polymere in einem Netzwerkmuster koaguliert wird, umfasst. Das Nassverfahren ist jedoch dahingehend von Nachteil, dass nur ein Lösungsmittel-lösliches Polymeres, d. h. ein lineares Polymeres zum Einsatz kommen kann. Die resultierende Membran zeigt schlechte Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Druckbeständigkeit und einer schnellen Filtration (Kompaktierung). Weiterhin kann die Membran kaum modifiziert werden, wodurch es schwierig gemacht wird, eine hydrophile Membran herzustellen. wenn versucht wird, eine hydrophile Membran zum Zwecke der Hemmung der Verstopfung (Abfallen des Stroms aufgrund einer Verstopfung der Membran), was der größte Schwachpunkt bei der Membranfiltration ist, herzustellen, dann quillt die resultierende Membran in Wasser auf und zeigt daher eine schlechte Kompaktierungsbeständigkeit. Weiterhin kann das polymere Material, das darin eingearbeitet hydrophile Gruppen umfasst, in Wasser während der Herstellung der Membran quellen, wodurch es möglich gemacht wird, eine Membran herzustellen, die einen kleinen Porendurchmesser hat. weiterhin ist die resultierende Membran alkohollöslich und sie kann daher kaum gereinigt werden. Demgemäß erfordert die Herstellung von hydrophilen Membranen komplizierte Stufen der Herstellung der nicht-hydrophilen Membran und der anschließenden Oberflächenbeschichtung der nicht-hydrophilen Membran um sie hydrophil zu machen.
  • Andererseits beschreibt die U.S.-PS 5 236 588 ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, umfassend die Verformung eines Gemisches aus einem durch Energiestrahlen polymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren und einem schlechten Lösungsmittel, das mit dem genannten durch Energiestrahlen polymerisierbaren Monomeren und/ oder Oligomeren mischbar ist, jedoch das genannte durch Energiestrahlen polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere nicht auflöst oder keiner Gelierung unterwirft, das fakultative Antrocknen der Oberfläche des Gemisches und das anschließende Bestrahlen des Materials mit Energiestrahlen um die Polymerisation und die Phasentrennung zu der gleichen Zeit zu bewirken. Bei diesem Verfahren ermöglicht die Verwendung einer multifunktionellen Verbindung als Monomeres und/oder Oligomeres die Herstellung einer vernetzten Polymermembran. Somit wird eine Membran erhalten, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Kompaktierungsbeständigkeit hat. Weiterhin erleichtert die Zugabe eines hydrophilen Materials zu dem Monomeren und/oder Oligomeren die Herstellung einer hydrophilen Membran. Jedoch ist dieses Verfahren auch deswegen von Nachteil, weil beim Versuch, eine hydrophile Membran herzustellen, die ein kleines "Cut-off"-Molekulargewicht (Ausschlussgrenze) hat, nur eine Membran erhalten werden kann, die einen kleinen Fluss hat.
  • Die U.S.-PS 5 158 721 beschreibt eine mikroporöse Membran, gebildet aus einem interpenetrierenden Polymernetzwerk eines hydrophoben Polymeren und einer polymerisierten und vernetzten hydrophilen Monomerenzusammensetzung. Eine Lösung des Polymeren und der Monomerenzusammensetzung wird gegossen, einer Ultraviolettstrahlung unterworfen, koaguliert und getrocknet. Die resultierende getrocknete Membrane wird wärmbehandelt um ihre Oberfläche hydrophil zu machen. Die vorgenannten Schwierigkeiten treten in Membranen sowie in porösen Materialien, wie porösen Perlen und porösen Fasern auf.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein poröses Material zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich einer Beständigkeit gegenüber einem Verstopfen bzw. Verschmutzen, der Hitzebeständigkeit und der Kompaktierungsbeständigkeit hat und das einen breiten und beliebig gestalteten Porendurchmesser hat. Weiterhin soll ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung gestellt werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein poröses Material zur Verfügung zu stellen, das für die Adsorption angepasst ist und das breit kontrollierte Oberflächeneigenschaften und einen breit kontrollierten Porendurchmesser hat und das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Festigkeit besitzt. Es soll auch ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung gestellt werden. Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich der Lösung der oben genannten Probleme durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, umfassend
    • (1) die Verformung einer polymerisierbaren Lösung (I), die als wesentliche Komponenten
    • – ein vernetzend polymerisierbares Vinylmonomeres und/oder -oligomeres (a), das ein Gemisch aus
    • (i) einem monofunktionellen Monomeren und/oder einem Oligomeren mit einer hydrophilen Strukturgruppierung, die kovalent eine hydrophile Gruppe hat, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Polyethylenglykolgruppe, einer Polyoxymethylengruppe, einer Saccharid-enthaltenden Gruppe, einer Amidgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Phosphorigsäuregruppe, einer Amingruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Aminosäure-enthaltenden Gruppe und einer Ammonium/Phosphorsäure-enthaltenden Gruppe, ausgewählt ist und
    • (ii) einem multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren, das von einer hydrophilen Strukturgruppierung frei ist, ist und
    • – ein Lösungsmittel (B), das dazu imstande ist, das genannte Monomere und/oder Oligomere (a) darin aufzulösen und das durch die vernetzende Polymerisation des genannten Monomeren und/oder Oligomeren (a) erhaltene vernetzte Polymere (A) einer Gelierung zu unterwerfen, enthält;
    • (2) die vernetzende Polymerisation der polymerisierbaren Lösung (I) um ein gelförmiges Produkt des vernetzten Polymeren (A) herzustellen; und
    • (3) das Kontaktieren lassen des gelförmigen Produkts mit einer Koagulierungslösung (C), die mit dem genannten Lösungsmittel (B) verträglich ist, die jedoch das genannte vernetzte Polymere (A) keiner Gelierung unterwirft, so dass es koaguliert und porös gemacht wird; wobei die genannte polymerisierbare Lösung (I) mindestens ein nicht vernetztes Polymer (D) umfasst, das in dem genannten Lösungsmittel (B) löslich ist, jedoch in der genannten Koagulierungslösung (C) unlöslich ist und das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysulfonpolymeren, einem Amidpolymeren, einem Imidpolymeren, einem Styrolpolymeren und einem Cellulosepolymeren, ausgewählt wird, die folgenden Merkmale hat:
    • (i) es können ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtich der Verstopfungs- bzw. Verschmtzungsbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit und der Kompaktierungsbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden und der Porendurchmesser kann beliebig innerhalb eines weiten Bereichs bei der Herstellung einer Membran gestaltet werden;
    • (ii) bei der Herstellung eines porösen Materials, das für die Adsorption angepasst ist, können die Oberflächeneigenschaften und der Porendurchmesser in weitem Umfang kontrolliert werden. Daher kann ein poröses Material erhalten werden, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Festigkeit hat; und
    • (iii) unter den porösen Materialien, die durch das vorstehende Herstellungsverfahren erhalten werden, hat ein poröses Material, hergestellt aus einer semi-IPN(interpenetrierendes Polymernetzwerk)-Polymerlegierung eines vernetzten Polymeren (A) mit einem nicht-vernetzten Polymeren (D), das in dem Lösungsmittel (B) löslich ist, jedoch in der Koagulierungslösung (C) unlöslich ist, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hinsichtlich der Festigkeit, der Härte und der Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichnete chemische und biologische Eigenschaften, wie ein Nicht-Adsorptionsvermögen und selektive Adsorptionsvermögen für Proteine und daher besonders wünschenswert ist. Somit ist die vorliegende Erfindung ausgearbeitet worden.
  • Um die oben genannten Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Erfindungen zur Verfügung
    • (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, umfassend
    • (1) die Verformung einer polymerisierbaren Lösung (I), die als wesentliche Komponenten
    • – ein vernetzend polymerisierbares Vinylmonomeres und/oder -oligomeres (a), das ein Gemisch aus
    • (i) einem monofunktionellen Monomeren und/oder einem Oligomeren mit einer hydrophilen Strukturgruppierung, die kovalent eine hydrophile Gruppe hat, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Polyethylenglykolgruppe, einer Polyoxymethylengruppe, einer Saccharid-enthaltenden Gruppe, einer Amidgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Phosphorigsäuregruppe, einer Amingruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Aminosäure-enthaltenden Gruppe und einer Ammonium/Phosphorsäure-enthaltenden Gruppe, ausgewählt ist und
    • (ii) einem multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren, das von einer hydrophilen Strukturgruppierung frei ist, ist und
    • – ein Lösungsmittel (B), das dazu imstande ist, das genannte Monomere und/oder Oligomere (a) darin aufzulösen und das durch die vernetzende Polymerisation des genannten Monomeren und/oder Oligomeren (a) erhaltene vernetzte Polymere (A) einer Gelierung zu unterwerfen, enthält;
    • (2) die vernetzende Polymerisation der polymerisierbaren Lösung (I) um ein gelförmiges Produkt des vernetzten Polymeren (A) herzustellen; und
    • (3) das Kontaktieren lassen des gelförmigen Produkts mit einer Koagulierungslösung (C), die mit dem genannten Lösungsmittel (B) verträglich ist, die jedoch das genannte vernetzte Polymere (A) keiner Gelierung unterwirft, so dass es koaguliert und porös gemacht wird; wobei die genannte polymerisierbare Lösung (I) mindestens ein nicht vernetztes Polymer (D) umfasst, das in dem ge nannten Lösungsmittel (B) löslich ist, jedoch in der genannten Koagulierungslösung (C) unlöslich ist und das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysulfonpolymeren, einem Amidpolymeren, einem Imidpolymeren, einem Styrolpolymeren und einem Cellulosepolymeren, ausgewählt wird.
    • (2) Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (1), wobei der Gehalt an dem genannten vernetzend polymerisierbaren Vinylmonomeren und/oder -oligomeren (a) in der Harzkomponente, die in der genannten polymerisierbaren Lösung (I) enthalten ist, 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
    • (3) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (1) oder (2), wobei das genannte vernetzend polymerisierbare Vinylmonomere und/oder -oligomere (a) ein multifunktionelles Monomeres und/oder Oligomeres in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% umfasst.
    • (4) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz 1, wobei der Gehalt an dem genannten hydrophilen Vinylmonomeren und/oder -oligomeren in der Harzkomponente, die in der genannten polymerisierbaren Lösung (I) enthalten ist, 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
    • (5) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz 1, wobei das genannte hydrophile Vinylmonomere und/oder -oligomere ein (Meth)acrylmonomeres und/oder -oligomeren ist.
    • (6) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (1) oder (2), wobei das genannte vernetzend polymerisierbare Vinylmonomere und/oder -oligomere (a) ein vinylmonomeres und/oder -oligomeren enthält, das in seinem Molekül ein Aminosäureskelett hat.
    • (7) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (6), wobei der Gehalt an dem genannten Vinylmonomeren und/oder -oligomeren, das in seinem Molekül ein Aminosäureskelett hat, in der Harzkomponente, die in der genannten polymerisierbaren Lösung (I) enthalten ist, 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
    • (8) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (6), wobei das genannte Vinylmonomere und/oder -oligomere mit einem Aminosäureskelett in seinem Molekül ein (Meth)acrylmonomeres und/oder -oligomeres ist.
    • (9) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (1) oder (2), wobei das genannte vernetzend polymerisierbare Vinylmonomere und/oder -oligomere (a) eines ist, das ein Vinylmonomeres und/oder -oligomeres mit einem Saccharidskelett in seinem Molekül enthält.
    • (10) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (9), wobei der Gehalt an dem genannten Vinylmonomeren und/oder -oligomeren mit einem Saccharidskelett in seinem Molekül in der Harzkomponente, die in der genannten polymerisierbaren Lösung enthalten ist, 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
    • (11) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (9), wobei das genannte Vinylmonomere und/oder -oligomere mit einem Saccharidskelett in seinem Molekül ein (Meth)acrylmonomeres und/oder -oligomeres ist.
    • (12) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (1) oder (2) wobei das genannte Lösungsmittel (B) eines ist, das einen Siedepunkt von 80°C bis 180°C hat.
    • (13) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (1) oder (2), wobei sich an die Verformung der genannten polymerisierbaren Lösung (I) eine vernetzende Polymerisation durch Bestrahlung mit Energiestrahlen anschließt.
    • (14) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (13), wobei die genannten Energiestrahlen Ultraviolettstrahlen sind.
    • (15) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (1) oder (2), wobei die genannte Koagulierungslösung (C) Wasser oder eine wässrige Lösung ist.
    • (16) Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Absatz (1) oder (2), wobei die genannte polymerisierbare Lösung (I) zu einer ebenen Membran, einer rohrförmigen Membran oder einer Hohlfasermembran verformt wird.
    • (17) Poröses Material, hergestellt aus einer Halb-IPN(halb-interpenetrierendes Polymernetzwerk)-Polymerlegierung eines vernetzten Polymeren (A) mit einem nicht vernetzten Polymeren (D), wobei das genannte poröse Material durch ein Verfahren erhältlich ist, das Folgendes umfasst:
    • (1) die Verformung einer polymerisierbaren Lösung (I), die als wesentliche Komponenten
    • – ein vernetzend polymerisierbares Vinylmonomeres und/oder -oligomeres (a), das ein Gemisch aus
    • (i) einem monofunktionellen Monomeren und/oder einem Oligomeren mit einer hydrophilen Strukturgruppierung, die kovalent eine hydrophile Gruppe hat, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Polyethylenglykolgruppe, einer Polyoxymethylengruppe, einer Saccharid-enthaltenden Gruppe, einer Amidgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sul fongruppe, einer Phosphorigsäuregruppe, einer Amingruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Aminosäure-enthaltenden Gruppe und einer Ammonium/Phosphorsäure-enthaltenden Gruppe, ausgewählt ist und
    • (ii) einem multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren, das von einer hydrophilen Strukturgruppierung frei ist, ist und
    • – ein Lösungsmittel (B), das dazu imstande ist, das genannte Monomere und/oder Oligomere (a) darin aufzulösen und das durch die vernetzende Polymerisation des genannten Monomeren und/oder Oligomeren (a) erhaltene vernetzte Polymere (A) einer Gelierung zu unterwerfen, enthält;
    • (2) die vernetzende Polymerisation der polymerisierbaren Lösung (2) um ein gelförmiges Produkt des vernetzten Polymeren (A) herzustellen; und
    • (3) das Kontaktieren lassen des gelförmigen Produkts mit einer Koagulierungslösung (C), die mit dem genannten Lösungsmittel (B) verträglich ist, die jedoch das genannte vernetzte Polymere (A) keiner Gelierung unterwirft, so dass es koaguliert und porös gemacht wird; wobei die genannte polymerisierbare Lösung (I) mindestens ein nicht vernetztes Polymer (D) umfasst, das in dem genannten Lösungsmittel (B) löslich ist, jedoch in der genannten Koagulierungslösung (C) unlöslich ist und das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysulfonpolymeren, einem Amidpolymeren, einem Imidpolymeren, einem Styrolpolymeren und einem Cellulosepolymeren, ausgewählt wird.
    • (18) Poröses Material nach Absatz (17), wobei der Gehalt an dem genannten nicht vernetzten Polymeren (D) 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
    • (19) Poröses Material nach Absatz (17) oder (18), das eine mikroporöse Membran ist.
    • (20) Poröses Material nach Absatz (19), wobei die genannte mikroporöse Membran eine asymmetrische Membran ist.
    • (21) Poröses Material nach Absatz (20), wobei die genannte asymmetrische Membran eine ist, die ein "Cut-off"-Molekulargewicht von 1000 bis 300.000 hat.
    • (22) Poröses Material nach Absatz (17) oder (18), wobei das genannte poröse Material einen Kontaktwinkel von nicht mehr als 55 Grad gegenüber Wasser zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren zur Herstellung des porösen Materials gemäß der Erfindung wird nachstehend beschrieben.
  • Das vernetzend-polymerisierbare Vinylmonomere und/oder -oligomere (a), das bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen soll [nachstehend auch gelegentlich der Einfachhheit halber als "Monomeres und/oder Oligomeres (a)" bezeichnet] ist ein Vinylmonomeres und/oder -oligomeres, das polymerisiert werden kann um ein vernetztes Polymeres zu erhalten. Typische Beispiele für solche Vinylmonomere und/oder -oligomere schließen Vinylmonomere und/oder -oligomere, enthaltend ein bifunktionelles oder höher multifunktionelles Monomeres und/oder Oligomeres, ein.
  • Die hierin verwendete Bezeichung Oligomeres bezeichnet ein Oligomeres, das eine polymerisierbare funktionelle Vinyl gruppe enthält. Beispiele für solche Oligomere schließen polymerisierbare Polymere (Präpolymere) ein. Die funktionelle Vinylgruppe ist eine Vinyl-polymerisierbare funktionelle Gruppe, wie eine Vinylgruppe, Vinylidengruppe, Acrylsäuregruppe und Methacrylsäuregruppe. In diesen multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren können die verschiedenen funktionellen Gruppen nicht die gleichen sein oder sie können andere polymerisierbare und/oder vernetzte funktionelle Gruppen als die funktionelle Vinylgruppe enthalten.
  • Das Monomere und/oder Oligomere (a), das bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, solange es ein vernetzend polymerisierbares Vinylmonomeres und/oder -oligomeres ist. Das Monomere und/oder Oligomere (a) ist vorzugsweise ein Vinylmonomeres und/oder -oligomeres, das mit hoher Geschwindigkeit polymerisieren kann und das durch Bestrahlung mit Energiestrahlen gehärtet bzw. vulkanisiert werden kann. Somit ist das Monomere und/oder Oligomere vorzugsweise ein Acryl- und/oder Methacryl- [nachstehend als "(Meth) acryl" bezeichnet, was auf die (Meth)acrylsäuregruppe, das (Meth)acrylat, (Meth)-acryloyl etc. zutrifft]monomeres und/oder -oligomeres, das eine (Meth)acryloylgruppe enthält.
  • Beispiele für die vorgenannten Monomeren schließen monofunktionelle Monomere ein, wie Ethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)-acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylcellosolve(meth)acrylat, n-Vinylpyrrolidon, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, bifunktionelle Monomere, wie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloyloxypolyethylenoxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-(meth)acryloyloxy polypropylenoxyphenyl)propan, trifunktionelle Monomere, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Trimethylolethantri(meth)acrylat, tetrafunktionelle Monomere, wie Pentaerythrittetra(meth)acrylat und hexafunktionelle Monomere, wie Dipentaerythrithexaacrylat.
  • Als vorstehend genannte Oligomere können Oligomere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 50.000 verwendet werden. Spezielle Beispiele für ein solches Oligomeres schließen (Meth)acrylsäureester von Epoxyharz, (Meth)acrylsäureester von Polyesterharzen, (Meth)acrylsäureester von Polyetherharzen, (Meth)acrylsäureester von Polybutadienharzen und Polyurethanharze, terminiert durch die (Meth)acryloylgruppe ein.
  • Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, dass das Monomere und/oder Oligomere (a) ein Gemisch dieser Monomeren und/oder Oligomeren sein kann. Um die physikalischen Eigenschaften des porösen Materials einzustellen, ist das Monomere und/oder Oligomere (a) ein Gemisch aus einem multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren und einem monofunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren. Der Gehalt des bifunktionellen oder höher multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-% um die Filmbildung des Polymeren in eine mikroporöse Membran zu erleichtern. Die obere Grenze des Gehalts des multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren kann 100 Gew.-% betragen. Der optimale Gehalt des monofunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren hängt von der molekularen Struktur des multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren sowie von dem Molekulargewicht des multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren oder der Wertigkeit der funktionellen Gruppe ab. Wenn das multifunktionelle Monomere und/oder Oligomere ein kleines Molekulargewicht oder eine hohe Wertigkeit hat, dann ist sein Gehalt vorzugsweise relativ niedrig.
  • Wenn es gewünscht wird, ein hydrophiles poröses Material, insbesondere eine Verschmutzungs-beständige mikroporöse Membran herzustellen, dann enthält das Monomere und/oder Oligomere (a) vorzugsweise ein hydrophiles Vinylmonomeres und/oder -oligomeres, d. h. ein Vinylmonomeres und/oder -oligomeres, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat und insbesondere ein (Meth)acrylmonomeres und/oder -oligomeres. Das Monomere und/oder Oligomere, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat, kann multifunktionell oder monofunktionell sein. Das Monomere und/oder Oligomere (a) ist ein Gemisch aus einem monofunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat und einem multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren, das von einer hydrophilen Strukturgruppierung frei ist, weil der Freiheitsgrad der Einstellung, der Art und der Menge der hydrophilen Gruppe erhöht werden kann, während die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufrecht erhalten werden.
  • Der Ausdruck "das eine hydrophile Strukturgruppierung hat", wie hierin verwendet, bedeutet, dass es "eine hydrophile Gruppe im Molekül kovalent hat". Beispiele für die hydrophile Strukturgruppierung schließen nichtionische hydro-phile Grupen, wie eine Polyethylengruppe, eine Polyoxymethylengruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Saccharidenthaltende Gruppe und eine Amidgruppe, anionische hydrophile Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphorsäuregruppe und/oder eine phosphorige Säuregruppe, kationische hydrophile Gruppen, wie eine Aminogruppe und eine Ammoniumgruppe, und amphoionische Gruppen, wie eine Aminosäure-enthaltende Gruppe und eine Ammonium/Phosphorsäure-enthaltende Gruppe, ein.
  • Das Monomere und/oder Oligomere, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat, muss keine Hydrophilizität zeigen, wenn der Gehalt der in seinem Molekül anwesenden hydrophilen Strukturgruppierung klein ist. Das erfindungsgemäß verwendete hydrophile Monomere und/oder Oligomere muss eine hydrophile Strukturgruppierung in einer solchen Menge haben, dass das durch Homopolymerisation davon erhaltene Polymere einen Kontaktwinkel von nicht größer als 60 Grad gegenüber Wasser zeigt.
  • Wenn eine hydrophile Gruppe in das Monomere und/oder Oligomere eingearbeitet wird, dann beträgt die untere Grenze des Gehalts des Monomeren und/oder Oligomeren, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat, in der Harzkomponente (d. h. dem Monomeren, dem Oligomeren und dem Polymeren), die in der polymerisierbaren Lösung (I) enthalten ist, vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-%, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften und der Hydrophilizität. Die obere Grenze des Gehalts des Monomeren und/oder Oligomeren, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat, kann 100 Gew.-% betragen und ist vorzugsweise nicht höher als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht höher als 30 Gew.-%.
  • Wenn es andererseits gewünscht wird, eine mikroporöse Membran mit einem niedrigen adsorptionsvermögen für Proteine oder mit Bioverträglichkeit herzustellen, dann enthält das Monomere und/oder Oligomere (a) vorzugsweise ein Vinylmonomeres und/oder -oligomeres, das ein Saccharidskelett in seinem Molekül enthält und vorzugsweise ein Vinylmonomeres und/oder -oligomeres. Das Monomere und/oder Oligomere, das ein Saccharidskelett in seinem Molekül hat, kann multifunktionell oder monofunktionell sein. Das Monomere und/oder Oligomere, das ein Saccharidskelett in seinem Molekül hat, ist aus den oben angegebenen Gründen vorzugsweise ein Gemisch aus einem monofunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren mit einem Saccharidskelett und einem monofunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren, das von einer hydrophilen Strukturgruppierung und von einem Saccharidskelett frei ist. Die Einarbeitung von anderen funktionellen Gruppen (z. B. einer Sulfonsäuregruppe) in das Saccharidskelett, das in die Membran eingearbeitet wird, kann eine Membran mit neuen Funktionen liefern (z. B. einer Antithrombizität, einem selektiven Adsorptionsvermögen für Proteine und einer optischen Aktivität).
  • Die Bezeichnung "das ein Saccharidskelett in seinem Molekül hat bzw. mit einem Saccharidskelett in seinem Molekül", wie hierin verwendet, bedeutet dass "es ein Saccharidskelett in seinem Molekül kovalent gebunden hat". Beispiele für solche Saccharidskelette schließen Monosaccharide, wie Glucose, Galactose und Mannose und Derivate davon (z. B. Methylglucosid) ein. Diese Monosaccharide können cyclisch (pentacyclisch oder hexacyclisch) oder kettenartig sein. Diese Saccharidskelette können Disaccharide, wie Maltose, Cellobiose, Lactose und Saccharose, Derivate davon, Oligosaccharide, wie Cyclodextrin, Derivate davon und Polysaccharide, wie Stärke, sein.
  • Der optimale Gehalt des Monomeren und/oder Oligomeren, das ein Saccharidskelett hat, in der polymerisierbaren Lösung (I), wenn darin ein Saccharidskelett eingearbeitet ist, ist der gleiche wie im Falle des Monomeren und/oder Oligomeren, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat.
  • Wenn ein poröses Material hergestellt wird, das eine Bioverträglichkeit, ein hohes Adsorptionsvermögen für Proteine oder ein selektives Adsorptionsvermögen für Proteine hat, dann enthält das Monomere und/oder Oligomere (a) vorzugsweise ein Vinylmonomeres und/oder -oligomeres, das ein Aminosäureskelett in seinem Molekül hat, und insbesondere ein (Meth)acrylmonomeres und/oder -oligomeres. Das Monomere und/oder Oligomere, das ein Aminosäureskelett in seinem Molekül hat, ist vorzugsweise ein Gemisch aus einem monofunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren, das ein Aminosäureskelett hat, und anderen multifunktionellen Monome ren und/oder Oligomeren, die von einer hydrophilen Strukturgruppierung, einem Saccharidskelett oder einem Aminosäureskelett aus den gleichen Gründen wie im Falle des Monomeren und/oder Oligomeren, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat, frei sind. Mehrere Arten von Aminosäuren können zur gleichen Zeit in die Membran eingearbeitet werden. Die Kombination dieser Aminosäuren kann der Membran neue Funktionen verleihen (z. B. eine Antithrombizität, ein selektives Adsorptionsvermögen für Proteine oder eine optische Aktivität).
  • Die hierin verwendete Bezeichnung "das ein Aminosäureskelett in seinem Molekül hat" bedeutet, dass es "ein Aminosäureskelett in seinem Molekül kovalent gebunden hat". Beispiele für solche Aminosäureskelette schließen hydrophobe Aminosäuren, wie Tryptophan, Alanin, Isoleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Prolin und Valin, Derivate davon, hydrophile Aminosäuren, wie Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Cystin, Glutaminsäure, Glutamin, Glycin, Histidin, Hydroxylysin, Hydroxyprolin, Lysin und Serinthreonintyrosin, Derivate davon, Peptide und Polypeptide, wie Glycylglycin und Glycylalanylphenylalanin, und Proteine, wie Albumin, ein.
  • Der optimale Gehalt des Monomeren und/oder Oligomeren, das ein Aminosäureskelett hat, in der polymerisierbaren Lösung (2), wenn ein Aminosäureskelett darin eingearbeitet ist, ist der gleiche wie im Falle des Monomeren und/oder Oligomeren, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat.
  • Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, dass die vorstehend genannten Monomeren und/oder Oligomeren, die eine hydrophile Gruppe, ein Saccharidskelett oder eine Aminosäuregruppe haben, einzeln oder im Gemisch zum Einsatz kommen können. Alternativ kann ein Monomeres und/oder Oligomeres, das eine Mehrzahl von diesen funktionellen Gruppen oder Skeletten in seinem Molekül hat, eingesetzt werden.
  • Das Lösungsmittel (B) kann eine beliebige Verbindung sein, solange sie dazu imstande ist, das Monomere und/oder Oligomere (a) darin aufzulösen und ein vernetztes Polymeres (A), erhalten durch vernetzende Polymerisation des Monomeren und/oder Oligomeren (a) einer Gelierung zu unterwerfen. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Keton-Lösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon, Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat, alkoholische Lösungsmittel, wie Isopropanol und Butylcellosolve, Amid-Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Chlor-Lösungsmittel, wie Dichlormethan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, und verschiedene Tenside, wie nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel, ein. Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, dass das Lösungsmittel (B) ein gemischtes Lösungsmittel sein kann. In diesem Falle kann es ein Lösungsmittel enthalten, das allein das Monomere und/oder Oligomere (a) darin nicht auflöst oder das vernetzte Polymere (A) keiner Gelierung unterwirft. Das Lösungsmittel (B) kann eine feste Komponente in Form einer Lösung enthalten. Die feste Komponente kann z. B. ein Polymeres sein. In diesem Falle ist die einzuarbeitende Komponente einzig mit der Koagulierungslösung (C), die später beschrieben wird, z. B. Wasser, verträglich oder wird darin aufgelöst. Das Lösungsmittel (B) ist vorzugsweise vom Standpunkt der technischen Produktivität mit Wasser verträglich.
  • Das Lösungsmittel (B), wenn es zur Bildung einer asymmetrischen mikroporösen Membran verwendet wird, zeigt vorzugsweise einen Siedepunkt von 80°C bis 180°C um eine dichte Schicht mit einem Porendurchmesser, der in einen gewünschten Bereich fällt, zu erhalten und um den Strom der Membran, wie später beschrieben, zu erhöhen.
  • Die polymerisierbare Lösung (I), die gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, ist eine gemischte Lösung, umfassend das Monomere und/oder Oligomere (a) und das Lösungsmittel (B) als wesentliche Komponenten. Die polymerisierbare Lösung (I) kann fast homogen sein und sie kann eine kleine Menge einer damit nicht mischbaren Substanz enthalten. Die polymerisierbare Lösung (2) ist vorzugsweise homogen. Der Gehalt des Lösungsmittels (B) in der polymerisierbaren Lösung (I) beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%, weil dann ein poröses Material hergestellt werden kann, das einen hohen Hohlraumgehalt und eine genügende Festigkeit hat und wenn eine Membran hergestellt wird, eine ausreichende Permeabilität erhalten werden kann.
  • Die polymerisierbare Lösung (I) kann darin gelöst oder dispergiert weitere Komponenten enthalten. So kann z. B. ein Polymerisationsinitiator, ein Einstellmittel für den Porendurchmesser, wie eine Säure, ein Alkali, ein Salz und ein flüchtiges oder nicht-flüchtiges Lösungsmittel, ein Polymeres, ein anorganisches Material etc. in die polymerisierbare Lösung (I) in Form einer Lösung oder einer Dispersion eingearbeitet werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die polymerisierbare Lösung (I) in die gewünschte Gestalt verformt. Das Verfahren zur Verformung der polymerisierbaren Lösung (I) in die gewünschte Gestalt ist beliebig. Wenn beispielsweise eine ebene Membran hergestellt werden soll, dann kann die polymerisierbare Lösung (I) auf einen Träger aufgegossen werden, auf einen porösen Träger, wie ein nicht-gewebtes Tuch, aufgebracht werden oder durch eine Düse extrudiert werden. Wenn eine Hohlfasermembran hergestellt wird, dann kann die polymerisierbare Lösung (I) durch eine Doppelzylinderdüse mit einer Flüssigkeit oder einem Gas als Kern extrudiert werden. wenn ein perlenförmiges poröses Material hergestellt wer den soll, dann kann die polymerisierbare Lösung (2) in ein Gas oder eine Flüssigkeit hineinextrudiert werden, in eine Flüssigkeit, die mit den Komponenten, die die polymerisierbare Lösung (I) bilden, eingesprüht, eingetropft oder eindispergiert werden. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, dass die Gestalt, in die die polymerisierbare Lösung (I) verformt wird, von der Endgestalt verschieden sein kann. So kann beispielsweise die polymerisierbare Lösung (I) zu einer Masse verformt werden, die dann zerkleinert wird, um ein Pulver zur Verfügung zu stellen, das die Endgestalt hat.
  • Das Verfahren zur vernetzenden Polymerisation des Monomeren und/oder Oligomeren (a) in der polymerisierbaren Lösung (I) ist beliebig. So kann z. B. das Monomere und/oder Oligomere (a) einer vernetzenden Polymerisation durch Erhitzen, Bestrahlung mit Energiestrahlen etc. unterworfen werden. Da das Monomere und/oder Oligomere (a) mit hoher Geschwindigkeit polymerisiert werden kann und leicht ein poröses Material bilden kann, das eine vertikale Porendurchmesserverteilung hat, wird es vorzugsweise einer vernetzenden Polymerisation durch Bestrahlung mit Energiestrahlen unterworfen.
  • Als Energiestrahlen können Elektronenstrahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Strahlen von sichtbarem Licht, Infrarotstrahlen oder dergleichen zum Einsatz kommen. Unter diesen Energiestrahlen werden besonders Ultraviolettstrahlen vom Standpunkt der Einfachheit der Vorrichtung und der Handhabbarkeit besonders bevorzugt. Die Intensität des verwendeten Ultraviolettlichts beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5000 mw/cm2, bevorzugt 10 bis 1000 mW/cm2. Die Bestrahlungszeit ist beliebig und beträgt normalerweise etwa 0,1 bis 100 Sekunden. Wenn Ultraviolettstrahlen oder Strahlen von sichtbarem Licht als Energiestrahlen verwendet werden, dann umfasst die polymerisierbare Lösung (I) vorzugsweise einen Photoinitiator, der darin zum Zwecke der Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit eingearbeitet worden ist. Weiterhin kann die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen in einer Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt werden um die Polymerisationsgeschwindigkeit sowie den Polymerisationgrad zu erhöhen. Auch Elektronenstrahlen sind Energiestrahlen, die vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Bei Verwendung von Elektronenstrahlen werden das Lösungsmittel, die koagulierenden Lösungen und andere Additive nicht durch Absorption von Ultraviolettstrahlen beeinträchtigt. Daher können diese Materialien in einem weiten Umfang ausgewählt werden. Die Verwendung von Elektronenstrahlen steigert die Geschwindigkeit der Filmbildung. Auch in dem Falle, dass die vernetzende Polymerisation durch Erhitzen bewirkt wird, wird vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator in die polymerisierbare Lösung (I) eingearbeitet.
  • Wenn die verformte polymerisierbare Lösung (I) einer vernetzenden Polymerisation unterworfen wird, dann laufen die Polymerisationsreaktion und die Vernetzungsreaktion des Monomeren und/oder Oligomeren (a) zu der gleichen Zeit ab, wodurch ein vernetztes Polymeres (A) hergestellt wird. Das vernetzte Polymere (A) wird durch das Lösungsmittel (B) gleichzeitig mit seiner Produktion einer Gelierung unterworfen. Somit verliert bei der fortschreitenden vernetzenden Polymerisation die verformte Lösung ihre Fließfähigkeit und wird zu einem Gel. Die Polymerisation und die Vernetzung können auch getrennt durchgeführt werden. So kann z. B. die polymerisierbare Lösung (I) durch Erhitzen polymerisiert werden und dann durch Energiestrahlen oder dergleichen vernetzt werden.
  • Das Lösungsmittel (B) kann teilweise aus der verformten polymerisierbaren Lösung (I) abgedampft werden, die dann einer vernetzenden Polymerisation unterworfen wird um ein poröses Material zu erhalten, das eine vertikale Vertei lung des Porendurchmessers hat, beispielsweise ein asymmetrisches poröses Material, bestehend aus einer dichten Schicht mit einem kleinen Porendurchmesser und einer tragenden Schicht mit einem größeren Porendurchmesser. Dies ist insbesondere dann von Wichtigkeit, wenn das poröse Material eine Membran ist.
  • Um einen Teil des Lösungsmittels (B) abzudampfen, kann jedes beliebige Verfahren zur Anwendung kommen. So kann beispielsweise die verformte polymerisierbare Lösung in Kontakt mit einem Strom eines Gases, wie Luft, Stickstoff oder einem Inertgas, gebracht werden. Alternativ kann die verformte polymerisierbare Lösung (I) über eine vorbestimmte Zeitspanne von dem Strom eines Gases freigetrocknet werden. Vorzugsweise kann die verformte polymerisierbare Lösung (I) mit Infrarotstrahlen bestrahlt werden.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann eine dünne dichte Schicht gebildet werden, wodurch es ermöglicht wird, den Fluss bzw. Strom (Permeationsfluss bzw. -strom) für den gleichen Porendurchmesser zu erhöhen. Um eine dünne dichte Schicht zu bilden, kann ein Lösungsmittel als Lösungsmittel (B) verwendet werden, das einen spezifizierten Siedepunkt, z. B. 80°C bis 180°C, hat. Weiterhin ist die Polymerisation vorzugsweise eine vernetzende Polymerisation durch Energiestrahlen.
  • Die Gründe und der Mechanismus der Bildung eines porösen Materials, das eine vertikale Verteilung des Porendurchmessers gemäß der vorliegenden Erfindung hat, sind bislang noch nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, dass die Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels (B) zu einer vernetzenden Polymerisation mit einer gebildeten Monomer- und/oder Oligomer-Konzentrationsverteilung führt, was zu der Bildung einer vernetzten Struktur, die vertikal variiert, führt. Die vertikale Verteilung des Porendurch messers (oder der Struktur, die die Verteilung bildet) wird in der Stufe der Phasentrennung bei dem Nassverfahren gebildet. Andererseits wird die vertikale Verteilung des Porendurchmessers in der Stufe der Gelierung durch die vernetzende Polymerisation bei dem Verfahren zur Herstellung des porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet. Dies wird aus der Tatsache klar, dass ein Versuch, durchgeführt mit verschiedenen Trocknungszeiten, zeigt, dass der Porendurchmesser der dichten Schicht während der Veränderung der Trocknungszeit in der Stufe vor der Kontaktierung mit der koagulierenden Lösung (C) nach der vernetzenden Polymerisation eine geringe oder überhaupt keine Veränderung des Porendurchmessers der dichten Schicht zeigt.
  • Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das durch die vernetzende Polymerisation erhaltene gelförmige Produkt in Kontakt mit einer Koagulierungslösung (C) kommen gelassen, die mit dem Lösungsmittel (B) verträglich ist, die jedoch das vernetzte Polymere (A) keiner Gelierung unterwirft um das gelförmige Produkt zu koagulieren und porös zu machen. Das Kontaktierungsverfahren ist beliebig. So kann z. B. das gelförmige Produkt in die Koagulierungslösung (C) eingebracht werden. Alternativ kann die Koagulierungslösung (C) auf das gelförmige Produkt aufgesprüht werden. Das erstgenannte Verfahren ist zweckmäßig. Die Koagulierungslösung (C) ist keinen anderen Beschränkungen unterworfen als dass sie die vorstehend beschriebenen Eigenschaften hat. Z. B. kann ein Alkylester, wie Methylcaprat, ein Dialkylketon, wie Diisobutylketon, Wasser, ein Alkohol etc. eingesetzt werden. Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, sind zweckmäßig. Das Wasser kann in der Form einer Lösung eines Salzes, von Ionen, einer Säure, eines Alkalis, eines organischen Materials oder eines anorganischen Materials vorliegen. Unter diesen Koagulierungslösungen werden Wasser und wässrige Lösung vom Standpunkt der technischen Produktivität bevorzugt. Das poröse Material, das durch Koagulierung erhalten wird, wird dann gegebenenfalls einer Reinigung durch ein beliebiges Verfahren unterworfen um restliches Lösungsmittel (B), Monomeres und/oder Oligomeres (a), den Polymerisationsinitiator, die Koagulierungslösung (C) etc. zu entfernen. Zum Reinigen kann ein Detergens, das dazu imstande ist, die Rückstände in dem porösen Material gründlich aufzulösen, das jedoch das Polymere, das das poröse Material bildet, nicht auflöst, zum Einsatz kommen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird ein nicht-vernetztes Polymeres (D), das in dem Lösungsmittel (B) löslich ist, jedoch in der Koagulierungslösung (C) unlöslich ist, zu der polymerisierbaren Lösung (I) gegeben. Die Zugabe des nicht-vernetzten Polymeren (I) liefert die folgenden Vorteile. (1) Die polymerisierbare Lösung (I) trägt zu ihrer Viskosität bei und somit kann diese leicht zu der gewünschten Gestalt verformt werden. (2) Die physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegenüber einem Verschmutzen bzw. Zusetzen, die Hitzebeständigkeit, die Kompaktierungsbeständigkeit und die Festigkeit des porösen Materials können verändert werden. (3) Der Porendurchmesser des porösen Materials kann leicht verändert werden.
  • Der oben genannte Vorteil (1) wird besonders nennenswert bei einer mikroporösen Membran, die ein poröses Material, verstärkt mit einem nicht-gewebten Tuch, hat oder einer Hohlfasermembran. Was den oben genannten Vorteil (2) betrifft, so bewirkt möglicherweise die Zugabe des nichtvernetzten Polymeren (D) die Bildung einer Polymerlegierung vom semi-IPN(semi-interpenetrierenden Polymernetzwerk)-Typ mit dem vernetzten Polymeren (A). Somit kann der Vorteil der Polymerlegierung realisiert werden. D. h. die gewünschten physikalischen Eigenschaften können leicht realisiert werden. Physikalische Eigenschaften, die mit den individuellen Polymeren kaum realisiert werden können, können realisiert werden. Was den oben genannten Vorteil (3) betrifft, so wird der Porendurchmesser durch die Ausgewogenheit der Affinität des nicht-vernetzten Polymeren (D) gegenüber dem vernetzten Polymeren (A) (die zwei Polymeren können eine Phasentrennung erfahren), der Löslichkeit des nicht-vernetzten Polymeren (D) in dem Lösungsmittel (B) und der Affinität des nicht-vernetzten Polymeren (D) gegenüber der Koagulierungslösung (C) verändert. Demgemäß ermöglicht es die Auswahl eines richtigen nichtvernetzten Polymeren (D), den Porendurchmesser innerhalb eines breiten Bereichs einzustellen.
  • Als nicht-vernetztes Polymeres (D) kann jedes beliebige nicht-vernetzte Polymere eingesetzt werden, das in dem Lösungsmittel (B) löslich ist, jedoch in der Koagulierungslösung (C) unlöslich ist. Das nicht-vernetzte Polymere (D) ist vorzugsweise gegenüber den bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendeten Energiestrahlen inert. Mit anderen Worten ausgedrückt, das nicht-vernetzte Polymere (D) geht vorzugsweise praktisch keinerlei Reaktion ein, wie eine Polymerisation, Vernetzung und Zersetzung. Somit wird zur Herstellung eines porösen Materials mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie hinsichtlich der Festigkeit, der Dehnung, der Starrheit, der Hitzebeständigkeit und der Dauerhaftigkeit das nichtvernetzte Polymere (D) aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonpolymeren, wie Polysulfon und Polyethersulfon, Amidpolymeren, wie aliphatischen Polyamiden, Cellulosepolymeren, wie Acetylcellulose, Imidpolymeren, wie aromatischen Polyimiden, und Styrolpolymeren ausgewählt. Unter diesen Polymeren werden besonders Polysulfone, Polyethersulfone und aromatische Polyimide bevorzugt.
  • Wenn es gewünscht wird, ein poröses Material mit einem großen Porendurchmesser herzustellen, dann wird vorzugsweise als nicht-vernetztes Polymeres ein Fluor-enthalten des Polymeres wie Polyvinylidenfluorid, eingesetzt. Wenn es gewünscht wird, ein poröses Material mit hoher Hydrophilizität herzustellen, dann wird vorzugsweise ein Cellulosepolymeres als nicht-vernetztes Polymeres verwendet.
  • Wenn die polymerisierbare Lösung (I) darin eingearbeitet das nicht-vernetzte Polymere (D) enthält, dann beträgt die untere Grenze des Gehalts des Monomeren und/oder Oligomeren (a) in der Harzkomponente (d. h. der Monomer-, Oligomer- und Polymerkomponente), die in der polymerisierbaren Lösung (I) enthalten ist, vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-% vom Gesichtspunkt der Ausgewogenheit der funktionellen Eigenschaften, wie der Beständigkeit gegenüber einem Verschmutzen bzw. Zusetzen, und der Festigkeit der mikroporösen Membran. Die obere Grenze des Gehalts des Monomeren und/oder Oligomeren (a) ist vorzugsweise kleiner als 90 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner als 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner als 50 Gew.-%. Die untere Grenze des Gehalts des nicht-vernetzten Polymeren (D) in der Harzkomponente, die in der polymerisierbaren Lösung (I) enthalten ist, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%. Die obere Grenze des nicht-vernetzten Polymeren (D) liegt vorzugsweise unterhalb 90 Gew.-%, mehr bevorzugt unterhalb 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt unterhalb 80 Gew.-%.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann ein poröses Material hergestellt werden, bei dem der Durchmesser der Poren, die zu der Trennung der Substanzen beitragen, 0,0005 bis 20 μm ist. Unter den durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen porösen Materialien sind solche mit einem Porendurchmesser von nicht mehr als 0,01 μm normalerweise dazu imstande, nach Molekulargewicht zu trennen. Mit anderen Worten ausgedrückt, hochmo- lekulare Substanzen, niedermolekulare Substanzen oder Ionen, gelöst in der Flüssigkeit, können von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Wenn daher das poröse Material eine mikroporöse Membran ist, dann ist sie als Ultrafiltrationsmembran, Umkehrosmosemembran oder dergleichen geeignet. Wenn das poröse Material eine mikroporöse Membran ist, dann kann die Tatsache, dass der Durchmesser der Poren, die zu der Trennung der Substanzen beitragen, nicht kleiner als 0,0005 μm ist, anhand der Erscheinung beurteilt werden, dass eine Flüssigkeit wie Wasser und Ethanol durch die mikroporöse Membran so wie sie ist hindurchgeht. Mit anderen Worten ausgedrückt, die Tatsache, dass der Durchmesser der Poren nicht mehr als etwa 0,01 μm ist, kann durch einen Filtrationstest mit einer Substanz mit einem definierten Teilchendurchmesser, wie einem Protein, beurteilt werden. Unter den porösen Materialien, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten werden, sind solche mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als etwa 0,01 μm normalerweise nicht dazu imstande, nach Molekulargewicht zu trennen. Mit anderen Worten ausgedrückt können hochmolekulare Substanzen, niedermolekulare Substanzen oder Ionen, gelöst in der Flüssigkeit, von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Daher ist, wenn das poröse Material eine mikroporöse Membran ist, sie als Mikrofiltrationsmembran geeignet. Solche mit einem Porendurchmesser innerhalb dieses Bereichs können durch einen Filtrationstest mit einer Substanz mit einem definierten Teilchendurchmesser, wie einem Bakterium, oder durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop beurteilt werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wenn ein poröses Material mit einem kleinen Porendurchmesser, z. B. einem "cut-off"-Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 hergestellt wird, die Herstellung vorzugsweise mit einem verringerten Gehalt des nichtvernetzten Polymeren (D) durchgeführt.
  • Wenn ein poröses Material mit einem relativ großen Bereich des Porendurchmessers hergestellt wird, dann wird die Herstellung vorzugsweise mit einem gewissen Gehalt des nichtvernetzten Polymeren (D) durchgeführt. Insbesondere werden, wenn ein poröses Material mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 0,1 μm hergestellt wird, ein nichtvernetztes Polymeres (D) und Monomeres und/oder Oligomeres (a), die gegeneinander eine relativ schlechte Verträglichkeit haben, vorzugsweise kombiniert. Der Grad der Verträglichkeit kann durch den Löslichkeitsparameter beurteilt werden, der durch die molekulare Struktur errechnet wird. Je näher die Löslichkeitsparameter der zwei Komponenten aneinander liegen, desto besser verträglich sind sie miteinander.
  • Das poröse Material, das durch den Herstellungsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, kann eine vertikale Verteilung des Porendurchmessers (d. h. eine asymmetrische Struktur) haben. Die hierin verwendete Bezeichnung "vertikale Verteilung des Porendurchmessers" bedeutet, dass der Durchmesser der Poren sich vertikal kontinuierlich oder diskontinuierlich verändert. Wenn das poröse Material eine Membran ist, dann kann diese Verteilung des Porendurchmessers wie folgt sein. (1) Der Porendurchmesser kann kontinuierlich oder diskontinuierlich von einer Oberfläche der Membran in Richtung auf ihre andere Oberfläche zunehmen oder abnehmen. (2) Es gibt eine Schicht, die Poren mit dem kleinsten Durchmesser hat, auf beiden Oberflächen der Membran. Der Porendurchmesser kann kontinuierlich oder diskontinuierlich von den Oberflächen der Membran in Richtung auf die Innenseite der Membran zunehmen. (3) Es gibt eine Schicht, die Poren mit dem kleinsten Durchmesser hat, im Inneren der Membran. Der Porendurchmesser kann kontinuierlich oder diskontinuierlich von beiden Seiten der porösen Schicht in Richtung auf beide Oberflächen der Membran zunehmen. Unter diesen Strukturen wird besonders eine Struktur, umfassend eine Schicht mit einem kleinen Porendurchmesser (dichte Schicht) auf nur einer Oberfläche der Membran, bevorzugt.
  • Wenn das poröse Material, das durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, eine asymmetrische Struktur hat, dann bedeutet der Ausdruck "Durchmesser der Poren, die zu der Trennung der Substanzen beitragen" den Porendurchmesser in der dichten Schicht. Insbesondere ist um den Fluss bzw. Strom einer Membran mit einem Porendurchmesser von nicht mehr als 0,1 μm zu erhöhen die Membran vorzugsweise eine asymmetrische Membran, die eine dünne dichte Schicht hat.
  • Der Porendurchmesser von anderen Teilen als der dichten Schicht in dem porösen Material mit einer asymmetrischen Struktur, d. h. der Trägerschicht, ist beliebig, mit der Ausnahme, dass er größer ist als derjenige der dichten Schicht. Beispielsweise ist er nicht größer als 20 μm und vorzugsweise nicht größer als 3 μm. Ein poröses Material, das Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 200 μm und eine Länge von 50 bis 500 μm und die als Makropore bezeichnet werden, hat, kann in der Trägerschicht gebildet werden. Die porösen Materialien, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten werden, können eine derartige Membran einschließen.
  • Die Gestalt des porösen Materials, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, ist beliebig. Sie kann die Form einer Membran, wie einer ebenen Membran, einer rohrförmigen Membran (mit Einschluss einer Kapillarmembran), einer monolithischen Membran (einer rohrförmigen Membran mit einer Vielzahl von Kernporen) und einer Hohlfasermembran, von Fasern mit einem kreisförmigen oder unregelmäßigen Querschnitt, von Perlen, Pulvern, Tabletten, Stäben, Massen oder dergleichen einnehmen. Das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung übt den Effekt der vorliegenden Erfindung insbesondere dann aus, wenn es in der Form einer mikroporösen Membran vorliegt. Die Dicke der mikroporösen Membran ist beliebig, doch ist sie vorzugsweise 1 bis 1000 μm, mehr bevorzugt 50 bis 500 μm.
  • Nachstehend wird das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung weiter beschrieben.
  • Das poröse Material der vorliegenden Erfindung wird aus einer Polymerlegierung vom semi-IPN-Typ eines vernetzten Polymeren (A) mit einem nicht-vernetzten Polymeren (D) hergestellt.
  • IPN bedeutet eine interpenetrierende Polymer-Netzwerkstruktur. Das semi-IPN ist ein IPN, umfassend ein vernetztes Polymeres auf einer Seite und ein nicht-vernetztes Polymeres auf der anderen Seite. Eine Polymerlegierung vom semi-IPN-Typ kann dadurch gebildet werden, dass ein nichtvernetztes Polymeres in Form einer Lösung einer vernetzenden Polymerisation mit einem Monomeren und/oder Oligomeren unterworfen wird oder dass ein vernetztes Polymeres, das durch ein Monomeres und/oder Oligomeres gequollen ist, einer nicht-vernetzenden Polymerisation mit einem Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unterworfen wird. Jedoch ist es gemäß der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, dass das vernetzte Polymere (A) und das nicht-vernetzte Polymere (D) miteinander vollständig verträglich sind. Die zwei Polymeren können eine Phasentrennung erfahren. Selbst dann, wenn das vernetzte Polymere (A) und das nicht-vernetzte Polymere (D) eine Phasentrennung erfahren, dann nimmt die an dem vernetzten Polymeren (A) reiche Phase und die an dem nicht-vernetzten Polymeren (D) reiche Phase jede eine semi-IPN-Struktur ein. Jedoch ist das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung kein Gemisch eines teilchenförmigen vernetzten Polymeren und eines nicht-vernetzten Polymeren (D). Dies kann durch die Tatsache bestätigt werden, dass beim Ein tauchen des porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung in ein Lösungsmittel, das dazu imstande ist, das nicht-vernetzte Polymere aufzulösen, ein großer Teil des vernetzten Polymeren nicht in teilchenförmiger Form dispergiert wird.
  • Das poröse Material, das die oben beschriebene semi-IPN-Struktur hat, kann eine Erhöhung der physikalischen Eigenschaften, wie der Festigkeit, der Härte und der Hitzebeständigkeit, zeigen. Zur gleichen Zeit kann das poröse Material eine Erhöhung der chemischen und biologischen Eigenschaften, wie dem Nicht-Adsorptionsvermögen und dem selektiven Adsorptionsvermögen für Proteine zeigen. So kann z. B. zum Erhalt einer Verschmutzungs-beständigen bzw. gegenüber einem Zusetzen beständigen mikroporösen Membran als vernetztes Polymeres (A) vorzugsweise ein Polymeres eingesetzt werden, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat. Als nicht-vernetztes Polymeres kann vorzugsweise ein Polymeres verwendet werden, das von hydrophilen Gruppen frei ist und das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hat.
  • Das Verfahren zur Herstellung des porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Vorzugsweise kommt das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, das das Verformen einer polymerisierbaren Lösung, umfassend als wesentliche Komponenten ein Monomeres und/oder Oligomeres (a), ein Lösungsmittel (B) und ein nicht-vernetztes Polymeres (D), die Unterwerfung der verformten polymerisierbaren Lösung einer Vernetzungspolymerisation zur Bildung eines gelförmigen Produkts, hergestellt aus einer Polymerlegierung vom semi-IPN-Typ, zu bilden und das anschließende Kontaktierenlassen des gelförmigen Produkts mit einer Koagulierungslösung (C), so dass es koaguliert wird und porös gemacht wird.
  • Das vernetzte Polymere (A) als vernetztes Polymeres des Monomeren und/oder Oligomeren (a) kann das gleiche sein wie es im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde. Insbesondere ist es vorzugsweise ein vernetztes (Meth)acrylpolymeres um dem resultierenden porösen Material ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hydrophilizität, der Hitzebeständigkeit, der Festigkeit und der Dauerhaftigkeit zu verleihen. Wenn es gewünscht wird, ein poröses Material mit einer Hydrophilizität herzustellen, dann ist das vernetzte Polymere (A) vorzugsweise ein vernetztes (Meth)-acrylpolymeres, das eine hydrophile Strukturgruppierung hat. Der hierin verwendete Ausdruck "das eine hydrophile Strukturgruppierung hat" bedeutet, dass es "eine hydrophile Gruppe im Molekül hat". Beispiele für die hydrophilen Gruppen sind nichtionische hydrophile Gruppen, wie eine Polyethylenglykolkette, eine Polyoxymethylenkette, eine Hydroxylgruppe und eine Amidgruppe, anionische hydrophile Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphorsäuregruppe und eine phosphorige Säuregruppe, kationische hydrophile Gruppen, wie eine Aminogruppe und eine Ammoniumgruppe, und ampho-ionische Gruppen, wie eine Aminosäure-enthaltende Gruppe und eine Ammonium/Phosphorsäure-enthaltende Gruppe. Diese hydrophilen Gruppen können in der Hauptkette oder der Seitenkette enthalten sein. Das poröse Material zeigt, wenn es eine mikroporöse Membran ist, vorzugsweise einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von nicht weniger als 5 Grad, vorzugsweise von nicht weniger als 10 Grad, was kleiner als jemals realisierbar ist, was auf die Einarbeitung einer hydrophilen Strukturgruppierung zum Erhalt einer Erhöhung der Verschmutzungsbeständigkeit zurückzuführen ist.
  • Wenn es gewünscht wird, eine mikroporöse Membran herzustellen, die ein niedriges Adsorptionsvermögen gegenüber Proteinen oder eine Bioverträglichkeit hat, dann enthält das Monomere und/oder Oligomere (a) vorzugsweise ein (Meth)acrylmonomeres und/oder ein Oligomeres, das ein Saccharidskelett in seinem Molekül hat. Die Einarbeitung von anderen funktionellen Gruppen (z. B. einer Sulfonsäuregruppe) in das Saccharidskelett, das in die Membran eingearbeitet wird, kann der Membran neue Funktionen verleihen (z. B. eine Antithrombizität, ein selektives Adsorptionsvermögen gegenüber Proteinen, eine optische Aktivität). Der hierin verwendete Ausdruck "das ein Saccharidskelett in seinem Molekül hat" bedeutet, dass es "ein Saccharidskelett kovalent in seinem Molekül gebunden hat". Beispiele für ein solches Saccharidskelett schließen Monosaccharide, wie Glucose, Galactose und Mannose, Derivate davon (z. B. Methylglucosid), Disaccharide, wie Maltose, Cellobiose, Lactose und Saccharose, Derivate davon, Oligosaccharide, wie Cyclodextrin, Derivate davon und Polysaccharide, wie Stärke, ein.
  • Wenn es gewünscht wird, ein poröses Material herzustellen, das eine Bioverträglichkeit, ein hohes Adsorptionsvermögen gegenüber Proteinen oder ein selektives Adsorptionsvermögen gegenüber Proteinen hat, dann enthält das Monomere und/oder Oligomere (a) vorzugsweise ein (Meth)acrylmonomeres und/oder -oligomeres, das ein Aminosäureskelett in seinem Molekül hat. Die Membran kann mehrere Arten von darin eingearbeiteten Aminosäuren zur gleichen Zeit umfassen. Die Kombination dieser Aminosäuren kann der Membran neue Funktionen verleihen (z. B. eine Antithrombizität, ein selektives Adsorptionsvermögen gegenüber Proteinen und eine optische Aktivität). Die Bezeichnung "das ein Aminosäureskelett in seinem Molekül hat", wie hierin verwendet, bedeutet, dass es "ein Aminosäureskelett kovalent gebunden in seinem Molekül hat". Beispiele für solche Aminosäureskelette schließen hydrophobe Aminosäuren, wie Tryptophan, Alanin, Isoleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Prolin und Valin, Derivate davon, hydrophile Aminosäuren, wie Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Cystin, Gluta minsäure, Glutamin, Glycin, Histidin, Hydroxylysin, Hydroxyprolin, Lysin und Serinthreonintyrosin, Derivate davon, Peptide und Polypeptide, wie Glycylglycin und Glycylalanylphenylalanin, und Proteine, wie Albumin, ein.
  • Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, dass die vorstehend genannten Monomeren und/oder Oligomeren, die eine hydrophile Gruppe, ein Saccharidskelett und eine Aminosäuregruppe haben, entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
  • Das nicht-vernetzte Polymere (D) kann das gleiche wie im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschriebene sein. Die untere Grenze des Gehalts des nicht-vernetzten Polymeren (D) in der Harzkomponente (Polymerkomponente) in dem porösen Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise nicht kleiner als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht kleiner als 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht kleiner als 50 Gew.-%, da hierdurch der Effekt des nicht-vernetzten Polymeren (D) definitiv erkannt werden kann. Die obere Grenze des Gehalts des nicht-vernetzten Polymeren (D) ist vorzugsweise kleiner als 90 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner als 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner als 80 Gew.-%, weil in diesem Fall der Effekt auf der Basis der semi-IPN-Struktur des vernetzten Polymeren (A) und des nichtvernetzten Polymeren (D) genügend ausgeübt werden kann.
  • Das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann andere Komponenten als das vernetzte Polymere (A) und das nicht-vernetzte Polymere (D), wie Färbemittel, Absorptionsmittel für Ultraviolettlicht, Antikoagulierungsmittel (z. B. Heparin) und anorganische Stoffe enthalten.
  • Die Struktur und der Porendurchmesser des porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung können gleich sein wie oben im Zusammenhang mit dem porösen Material, herge stellt durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, beschrieben wurde. Das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine mikroporöse Membran, insbesondere eine asymmetrische Membran und ganz besonders eine asymmetrische Membran mit einem "cut-off"-Molekulargewicht von 1000 bis 300.000, da es seine Effekte ausüben kann. Die Membran liegt vorzugsweise in Form einer ebenen Membran, einer Hohlfasermembran oder einer rohrförmigen Membran vor.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, wobei jedoch die vorliegende Erfindung nicht darauf eingeschränkt sein soll. Unter der hierin verwendeten Bezeichnung "Teile" sind "Gew.-Teile" zu verstehen.
  • BEISPIEL 1
  • (Dieses Beispiel wird lediglich zu Vergleichszwecken angegeben )
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-1))
  • 67,5 Teile eines Urethanacrylatoligomeren mit durchschnittlich drei Acrylgruppen pro Molekül ["UNIDIC V-4263", erhältlich von der Firma Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] als Monomeres und/oder Oligomeres (a), 22,5 Teile eines Dicyclopentanyldiacrylats ["KAYARAD R-684", erhältlich von der Firma Nippon Kayaku Co., Ltd.], 10 Teile Methoxynonaethylenglykolacrylat ["NK ESTER AM-90G", erhältlich von der Firma Shin-nakamura Chemical Industrial Co., Ltd.] und ein Gemisch aus 300 Teilen N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und 100 Teilen Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 10.000) als Lösungsmittel (B) und 2 Teilen "IRGACURE 184" (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Inc.) als Photoinitiator wurden vermischt um eine polymerisierbare Lösung (I-1) zu erhalten.
  • (Herstellung eines porösen Materials 1)
  • Die polymerisierbare Lösung (I-1) wurde mittels eines Filmapplikators auf eine Glasplatte zu einer Dicke von 200 μm aufgetragen. Dann wurde das aufgetragene Material in einem Strom von Stickstoff 2 Minuten lang stehengelassen um zu bewirken, dass ein Teil des Lösungsmittels (B) abdampfte. Hierauf wurde das aufgetragene Material mit Ultraviolettstrahlen mit einer Intensität von 100 mW/cm2 bei 360 nm von einer Metallhalogenidlampe 40 Sekunden lang bestrahlt. Der durch die Bestrahlung mit den Ultraviolettstrahlen erhaltene transparente Gelüberzugsfilm, der seine Fließfähigkeit verloren hatte, wurde dann in Leitungswasser als Koagulierungslösung (C) zusammen mit der Glasplatte eingetaucht. Als Ergebnis wurde der Überzugsfilm semiopak und er wurde koaguliert. Die so erhaltene Membran wurde von der Glasplatte abgezogen, 12 Stunden lang in Ethanol eingetaucht und dann 4 Stunden lang in fließendes Wasser eingetaucht, so dass sie ausgewaschen wurde. Auf diese Weise wurde ein poröses Material 1 in Form einer Membran (nachstehend der Einfachheit halber als "Membran 1" bezeichnet) erhalten. Die so erhaltene Membran 1 wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest gelagert. Ein anderer Teil der Membran 1 wurde im Vakuum bei 40°C getrocknet, bevor der Porendurchmesser bestimmt wurde und der Kontaktwinkel gemessen wurde.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die im Vakuum getrocknete Membran 1 wies auf der Seite, mit der sie mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gekommen war, einen Glanz auf und sie wies auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, keinen Glanz auf. Die Membran wurde weiterhin unter einem Abtastelektronen mikroskop (SEM) beobachtet. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Membran 1 Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,5 μm auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, und keine Poren auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war, aufwies. Weiterhin wurde der Querschnitt der Membran 1 betrachtet. Als Ergebnis wurde nur auf der Oberflächenschicht, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war, ein Teil gefunden, der einen kleinen Porendurchmesser hatte. Die Dicke des Teils mit einem kleinen Porendurchmesser betrug nicht mehr als 1 μm. Es wurden keine sogenannten Makroporen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 10 μm auf dem Querschnitt der Membran 1 festgestellt.
  • Unter Verwendung eines Messgeräts für den Kontaktwinkel vom Typ CA-D, erhältlich von der Firma Kyowa Interface Science Corporation Limited, wurde der Kontaktwinkel der Membran 1 mit Wasser auf der Seite gemessen, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war. Als Ergebnis wurde ein Winkel von 54 Grad festgestellt.
  • Unter Verwendung der Membran 1 wurde der Strom bzw. Fluss von Wasser (destilliertes Wasser) gemessen. Es wurde eine 0,5 gew.-%ige wässrige Lösung (pH 7,0 Pufferlösung) von Rinderserumalbumin (Molekulargewicht: 67.000) einem Filtrationstest durch eine Ultrafiltrations-Testeinrichtung SM-165-26, erhältlich von der Firma Sartorius K. K. unterworfen. Der Filtrationsdruck, bei dem der Wasserfluss bzw. -strom gemessen wurde, betrug 2 kg/cm2. Der Filtrationsdruck, bei dem eine Sperrung festgestellt wurde, betrug 0,5 kg/cm2. Bei beiden Messungen betrug die Filtrationstemperatur 25°C. Die Messung erfolgte 5 Minuten nach dem Beginn der Filtration. Der Wasserfluss und die Zurückweisung von Rinderserumalbumin (BSA) sind wie in Tabelle 1 angegeben.
  • Unter Verwendung der Membran 1 wurde Rinderserumalbumin (BSA) einem Adsorptionstest unterworfen. Genauer gesagt, 1 g der Membran 1 wurde in 100 ml einer wässrigen Lösung von BSA (Pufferlösung mit einem pH-Wert von 7,0) in einer Konzentration von 0,5 g/l 24 Stunden eingetaucht. Die Veränderung der BSA-Konzentration zwischen vor und nach dem Eintauchen wurde optisch gemessen um die Menge von BSA, die durch die Membran 1 adsorbiert worden war, festzustellen (BSA-Adsorption). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 in der Spalte BSA-Adsorption beim Adsorptionstest zusammengestellt.
  • BEISPIEL 2
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-2))
  • 2 Teile Diethylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-diacrylat ["NEWFRONTIER BPE-4", erhältlich von der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] als Monomeres und/oder Oligomeres (a), 5 Teile eines Methoxynonaethylenglykolacrylats ["NK ESTER AM-90G", erhältlich von der Firma Shin-nakamura Chemical Industrial Co., Ltd.], 85 Teile N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel (B), 18 Teile aromatisches Polyamid ["CONEX", erhältlich von der Firma Teijin Ltd.] als nicht-vernetztes Polymeres (D) und 2 Teile "IRGACURE 184" (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Inc.) als Photoinitiator wurden vermischt um eine polymerisierbare Lösung (I-2) zu erhalten.
  • (Herstellung eines porösen Materials 2)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die polymerisierbare Lösung (I-2) anstelle der polymerisierbaren Lösung (I-1) eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein poröses Material 2, das einen Glanz auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war, aufwies und keinen Glanz auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, in Form einer Membran erhalten (nachstehend der Einfachheit halber als "Membran 2" bezeichnet). Die so erhaltene Membran 2 wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest und dem Adsorptionstest gelagert. Ein weiterer Teil der Membran 2 wurde bei 40°C im Vakuum getrocknet, bevor der Porendurchmesser bestimmt wurde und der Kontaktwinkel gemessen wurde.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die im Vakuum getrocknete Membran 2 hatte die gleiche Struktur wie diejenige in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass sie einen Porendurchmesser von etwa 1 μm auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, hatte und dass sie sogenannte Makroporen aufwies, die einen Porendurchmesser von 10 bis 50 μm hatten. Die Membran 2 zeigte einen Kontaktwinkel von 48 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 2 wurden der Wasserfluss bzw. -strom und die Zurückweisung von BSA in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weiterhin wurde die Membran 2 einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten lang unterworfen und dann wurde ihr Wasserfluss gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte zeigen, dass die Hitzebehandlung wenig oder keine Verringerung des Flusses bzw. Stroms bewirkt. Andererseits ist der Wasserfluss bzw. -strom der Membran 2, die 2 Stunden lang zur Filtration verwendet worden war, in Tabelle 1 angegeben. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte zeigen, dass die Kompaktierung wenig oder keinen Abfall des Flusses bzw. Stroms bewirkt. Unter Verwendung der Membran 2 wurde Rinderserumalbumin (BSA) einem Adsorptionstest unterworfen. Genauer gesagt, 1 g der Memb ran 2 wurden in 100 ml einer wässrigen Lösung von BSA (Pufferlösung mit einem pH von 7,0) mit einer Konzentration von 0,5 g/l 24 Stunden lang eingetaucht. Die Veränderung der BSA-Konzentration zwischen vor und nach dem Eintauchen wurde optisch gemessen um die durch die Membran 2 adsorbierte Menge von BSA zu bestimmen (BSA-Adsorption). Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption beim Adsorptionstest in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • BEISPIEL 3
  • (Dieses Beispiel 3 wird lediglich zu Vergleichszwecken angegeben)
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-3))
  • 4,5 Teile Tetraethylenglykoldiacrylat [NK ESTER A-200, erhältlich von der Firma Shin-nakamura Chemical Industrial Co., Ltd.] als Monomeres und/oder Oligomeres (a), 2,5 Teile N,N-Dimethylacrylamid [erhältlich von der Firma Kohjin Co., Ltd.], 67 Teile N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel (B), 18 Teile UDEL Polysulfon P1700 [erhältlich von der Firma Amoco Performance Products Inc.] als nicht-vernetztes Polymer (D) und 2 Teile IRGACURE 184 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Inc.) als Photoinitiator wurden miteinander vermischt, wodurch eine polymerisierbare Lösung (I-3) erhalten wurde.
  • (Herstellung eines porösen Materials 3)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die polymerisierbare Lösung (I-3) anstelle der polymerisierbaren Lösung (I-1) eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein poröses Material 3, das auf der Seite, die mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gekommen war, einen Glanz aufwies und auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, keinen Glanz aufwies, in Form einer Membran erhalten (der Einfachheit halber nachstehend als "Membran 3" bezeichnet). Die so erhaltene Membran 3 wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest und dem Adsorptionstest gelagert. Ein weiterer Teil der Membran 1 wurde bei 40°C im Vakuum getrocknet, bevor der Porendurchmesser bestimmt wurde und der Kontaktwinkel gemessen wurde.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die so erhaltene Membran 3 hatte die gleiche Struktur wie die Membran 2 in Beispiel 2. Die Membran 3 zeigte einen Kontaktwinkel von 47 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 3 wurden der Wasserfluss bzw. -strom und die Zurückweisung von BSA in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. weiterhin wurde die Membran 3 einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten lang unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Andererseits ist in Tabelle 1 der Wasserfluss bzw. -strom der Membran 3, die 2 Stunden lang für die Filtration verwendet worden war, angegeben. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Kompaktierung einen geringen Abfall des Flusses bzw. Stroms bewirkt und dass die Hitzebehandlung einen kleinen Abfall des Flusses bzw. Stroms bewirkt.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gemessen, dass die Membran 3 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption beim Adsorptionstest in Beispiel 1 zusammengestellt.
  • BEISPIEL 4
  • (Dieses Beispiel 4 wird lediglich zu Vergleichszwecken angegeben)
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-4))
  • Eine Polymerisationslösung (I-4) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme erhalten, dass 18 Teile Polyethersulfon ("RADEL 500NT", erhältlich von der Firma Amoco Performance Products Inc.) als nichtvernetztes Polymeres (D) verwendet wurden, dass 102 Teile N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel verwendet wurden und dass weiterhin 5,4 Teile Lithiumchlorid zu dem System gegeben wurden.
  • (Herstellung eines porösen Materials 4)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die polymerisierbare Lösung (I-4) anstelle der polymerisierbaren Lösung (I-1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurde ein poröses Material 4, das auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war, einen Glanz aufwies und auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, keinen Glanz aufwies, in Form einer Membran erhalten (nachstehend der Einfachheit halber als "Membran 4" bezeichnet). Die so erhaltene Membran 4 wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest und dem Adsorptionstest gelagert. Ein weiterer Teil der Membran 4 wurde bei 40°C im Vakuum ge-trocknet, bevor der Porendurchmesser festgestellt und der Kontaktwinkel gemessen wurde.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die so erhaltene Membran 4 hatte die gleiche Struktur wie die Membran 2 in Beispiel 2. Die Membran 4 zeigt einen Kontaktwinkel von 49 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 4 wurden der Wasserfluss bzw. -strom und die Zurückweisung von BSA in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weiterhin wurde die Membran 4 einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten lang unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gemessen, dass die Membran 4 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption beim Adsorptionstest in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • BEISPIEL 5
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-5))
  • 2,0 Teile Caprolacton-modifiziertes Tris(acryloyl-t-oxyethyl)isocyanat ["ARONIX M-325", erhältlich von der Firma Toagosei Co., Ltd.] als Monomeres und/oder Oligomeres (a), 1,1 Teile Natriumsulfonatethoxymethacrylat ("Antox-MS-2N", erhältlich von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.], 90 Teile N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel (B), 18 Teile Celluloseacetat (erhältlich von der Firma Kanto Chemical Co., Ltd.] als nicht-vernetztes Polymeres (D) und 2 Teile IRGACURE 184 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Inc.) als Photoinitiator wurden gemischt, wodurch eine polymerisierbare Lösung (I-5) erhalten wurde.
  • (Herstellung eines porösen Materials 5)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die polymerisierbare Lösung (I-5) anstelle der polymerisierbaren Lösung (I-1) eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein poröses Material 5, das auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war, einen Glanz aufwies und die auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, keinen Glanz aufwies, in Form einer Membran erhalten (nachstehend der Einfachheit halber als "Membran 5" bezeichnet). Die so erhaltene Membran 5 wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest und dem Adsorptionstest gelagert. Ein weiterer Teil der Membran 5 wurde bei 40°C im Vakuum getrocknet, bevor der Porendurchmesser bestimmt und der Kontaktwinkel gemessen wurde.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die so erhaltene Membran 5 hatte die gleiche Struktur wie die Membran 2 in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass sie einen Porendurchmesser von etwa 0,5 μm auf der Seite hatte, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war. Die Membran 5 zeigte einen Kontaktwinkel von 46 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 5 wurde der Wasserfluss bzw. -strom und die Zurückweisung von BSA in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weiterhin wurde die Membran 5 einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten lang unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gemessen, dass die Membran 5 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption beim Adsorptionstest in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • BEISPIEL 6
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-6))
  • 2 Teile Diethylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-diacrylat [NEWFRONTIER BPE-4, erhältlich von der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] als Monomeres und/oder Oligomeres (a), 5 Teile Mono(2-acryloyloxyethyl)-saures Phosphat ["LIGHTESTER PA", erhältlich von der Firma Kyoeisha Chemicals Co., Ltd.], 87 Teile N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel (B), 18 Teile eines Polyetherimids ["ULTEM 10000" erhältlich von der Firma GE Plastics Japan] als nicht-vernetztes Polymeres (D) und 2 Teile "IRGACURE 184" (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Inc.) als Photoinitiator wurden miteinander vermischt, wodurch eine polymerisierbare Lösung (I-6) erhalten wurde.
  • (Herstellung eines porösen Materials 6)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die polymerisierbare Lösung (I-6) anstelle der polymerisierbaren Lösung (I-1) eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein poröses Material 6, das auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoff gekommen war, einen Glanz aufwies, und der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, keinen Glanz aufwies, in Form einer Membran erhalten (nachstehend der Einfachkeit halber als "Membran 6" bezeichnet). Die so erhaltene Membran 6 wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest und dem Adsorptionstest gelagert. Ein weiterer Teil der Membran 6 wurden bei 40°C im Vakuum getrocknet, bevor der Porendurchmesser bestimmt wurde und der Kontaktwinkel gemessen wurde.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die so erhaltene Membran 6 hatte die gleiche Struktur wie die Membran 2 in Beispiel 2. Die Membran 6 zeigte einen Kontaktwinkel von 48 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 6 wurde der Wasserfluss bzw. -strom und die Zurückweisung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weiterhin wurde die Membran 6 einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten lang unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Andererseits ist in Tabelle 1 der Wasserfluss bzw. -strom der Membran 6 zusammengestellt, die 2 Stunden lang zur Filtration verwendet worden waren. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Kompaktierung einen geringen oder keinen Abfall des Flusses bzw. des Stroms bewirkt und dass die Hitzebehandlung keinen Abfall des Flusses bzw. Stromes bewirkt.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gemessen, dass die Membran 6 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption beim Adsorptionstest in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • BEISPIEL 7
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-7))
  • 4,5 Teile Trimethylolpropantriacrylat ["NEWFRONTIER TMPT", erhältlich von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] als Mono meres und/oder Oligomeres (a), 1,5 Teile quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat ["LIGHTESTER DQ-75" erhältlich von der Firma Kyoeisha Chemicals Co., Ltd.], 85 Teile N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel (B), 18 Teile Polystyrol ["DICSTYRENE XC-520", erhältlich von der Firma Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] als nichtvernetztes Polymeres (D) und 2 Teile IRGACURE 184 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Inc.) als Photoinitiator wurden miteinander vermischt um eine polymerisierbare Lösung (I-7) zu erhalten.
  • (Herstellung eines porösen Materials 7)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die polymerisierbare Lösung (I-7) anstelle der polymerisierbaren Lösung (I-1) eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein poröses Material 7, das auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war, einen Glanz aufwies, und auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, keinen Glanz aufwies, in Form einer Membran erhalten (nachstehend der Einfachheit halber als "Membran 7" bezeichnet). Die so erhaltene Membran 7 wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest und dem Adsorptionstest gelagert. Ein anderer Teil der Membran 7 wurde bei 40°C im Vakuum vor der Bestimmung des Porendurchmessers und der Bestimmung des Kontaktwinkels getrocknet.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die so erhaltene Membran 7 hatte die gleiche Struktur wie die Membran 2 in Beispiel 2. Die Membran 7 zeigte einen Kontaktwinkel von 72 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 7 wurden der Wasserfluss bzw. -strom und die Zurückweisung von BSA in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weiter wurde die Membran 7 einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gemessen, dass die Membran 7 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption bei dem Adsorptionstest in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • BEISPIEL 8
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-8))
  • 4,5 Teile Trimethylolpropantriacrylat ["NEWFRONTIER TMPT", erhältlich von der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] als Monomeres und/oder Oligomeres (a), 1,5 Teile quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat ["LIGHTESTER DQ-75", erhältlich von der Firma Kyoeisha Chemicals Co., Ltd.], 85 Teile N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel (B), 18 Teile Polystyrol ["DICSTYRENE XC-520", erhältlich von der Firma Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] als nichtvernetztes Polymeres (D) und 2 Teile IRGACURE 184 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Inc.) als Photoinitiator wurden vermischt um eine polymerisierbare Lösung (I-8) zu erhalten.
  • (Herstellung eines porösen Materials 8)
  • Die polymerisierbare Lösung (I-8) wurde durch eine Doppelzylinderdüse mit Wasser als Kern extrudiert und dann über etwa 10 cm in einem Strom von Stickstoff laufen gelassen. Das so extrudierte Material wurde mit Ultraviolettstrahlen von einer Metallhalogenidlampe mit 3 kW an einem Punkt, der 30 bis 60 cm unterhalb der Düse angeordnet war, be strahlt und dann kontinuierlich in Wasser eingetaucht, dessen Oberfläche sich 65 cm unterhalb der Düse befand. Das Material wurde dann aus dem Wasser entnommen, wodurch ein poröses Material 8 in Form einer Hohlfasermembran mit einem Durchmesser von 0,88 cm und einer Dicke von 0,16 cm (nachstehend als Membran 8 bezeichnet) erhalten wurde. Die Membran 8 wurde an der Luft getrocknet. Ein Teil der Membran 8 wurde einer Messung des Porendurchmessers unterworfen. Der restliche Teil der Membran 8 wurde in ein Filtermodul vom Ultrafiltrationstyp mit einer effektiven Membranfläche von 0,2 m2 für einen Filtrationstest einmontiert.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die Membran 8 zeigte keine Poren auf ihrer äußeren Oberfläche. Die Membran 8 hatte einen Porendurchmesser von etwa 0,3 μm auf ihrer inneren Oberfläche. Bei der Membran 8 wurden auch sogenannte Makroporen mit einem Porendurchmesser von 10 bis 50 μm im Querschnitt davon beobachtet.
  • Der Wasserfluss bzw. -strom und die BSA-Zurückweisung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gemessen, dass ein Filtermodul vom Ultrafiltrationstyp mit der darauf angebrachten Membran 8 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • BEISPIEL 9
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-9))
  • 2 Teile Diethylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-diacrylat [NEWFRONTIER BPE-4, erhältlich von der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] als Monomeres und/oder Oligomeres (a), 8,6 Teile N-Methacryloyloxyethylcarbaminsäuretryptophan als Monomeres mit einem Aminosäureskelett, synthetisiert aus 2-Isocyanatethylmethacrylat und L-Tryptophan (L-Trp), 85 Teile N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel (B), 18 Teile aromatisches Polyamid ["CONEX, erhältlich von der Firma Teijin Limited] als nichtvernetztes Polymeres (D) und 2 Teile IRGACURE 184 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Inc.) als Photoinitiator wurden miteinander vermischt um eine polymerisierbare Lösung (I-9) zu erhalten.
  • (Herstellung eines porösen Materials 9)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die polymerisierbare Lösung (I-9) anstelle der polymerisierbaren Lösung (I-1) eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein poröses Material 9, das auf der Seite, die mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gekommen war, einen Glanz aufwies, und auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, keinen Glanz aufwies, in Form einer Membran erhalten (nachstehend der Einfachheit halber als "Membran 9" bezeichnet). Die so erhaltene Membran 9 wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest und dem Adsorptionstest gelagert. Ein anderer Teil der Membran 9 wurde bei 40°C im Vakuum vor der Bestimmung des Porendurchmessers und der Messung des Kontaktwinkels getrocknet.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die Membran 9, die im Vakuum getrocknet war, hatte die gleiche Struktur wie diejenige in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass sie einen Porendurchmesser von etwa 1 μm auf der Seite hatte, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, und dass sogenannte Makroporen vorhanden waren, die einen Porendurchmesser von 10 bis 50 μm hatten. Die Membran 9 zeigte einen Kontaktwinkel von 68 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 9 wurden der Wasserfluss bzw. -strom und die Zurückweisung von BSA in der gleichen weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weiterhin wurde die Membran 9 einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten lang unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Hitzebehandlung keinen oder nur einen geringen Abfall des Flusses bzw. Stroms bewirkt.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gemessen, dass die Membran 9 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption beim Adsorptionstest in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Die Adsorption von γ-Globulin wurde in der gleichen weise wie oben gemessen. Als Ergebnis wurde ein Wert von 0,0 erhalten. Mit anderen Worten ausgedrückt, es wird ersichtlich, dass die Membran 9, die darin eingearbeitet Tryptophan umfasst, ein selektives Adsorptionsvermögen gegenüber BSA im Vergleich zu derjenigen des Vergleichsbeispiels 1 besitzt.
  • BEISPIEL 10
  • (Herstellung einer polymerisierbaren Lösung (I-10))
  • 2 Teile Diethylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-diacrylat [NEWFRONTIER BPE-4, erhältlich von der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] als Monomeres und/oder Oligomeres (a), 5 Teile 6-Acryloyl(l-o-)n-butylglucosid als Monomeres mit einem Saccharidskelett, 90 Teile N,N-Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel (B), 18 Teile eines aromatischen Polyamid ["CONEX", erhältlich von der Firma Teijin Limited] als nicht-vernetztes Polymeres (D) und 2 Teile IRGA- CURE 184 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Inc.) als Photoinitiator wurden miteinander vermischt, wodurch eine polymerisierbare Lösung (I-10) erhalten wurde.
  • (Herstellung eines porösen Materials 10)
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die polymerisierbare Lösung (I-10) anstelle der polymerisierbaren Lösung (I-1) eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein poröses Material 10, das auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war, einen Glanz aufwies, und auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, keinen Glanz aufwies, in Form einer Membran erhalten (nachstehend der Einfachheit halber als "Membran 10" bezeichnet). Die so erhaltene Membran 10 wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest und dem Adsorptionstest gelagert. Ein weiterer Teil der Membran 10 wurde bei 40°C im Vakuum vor der Bestimmung des Porendurchmessers und der Messung des Kontaktwinkels getrocknet.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die im Vakuum getrocknete Membran 10 hatte die gleiche Struktur wie diejenige in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass sie einen Porendurchmesser von etwa 1 μm auf der Seite hatte, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, und dass sogenannte Makroporen vorhanden waren, die einen Porendurchmesser von 10 bis 50 μm hatten. Die Membran 10 zeigte einen Kontaktwinkel von 42 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 10 wurde der Wasserfluss bzw. -strom und die Zurückweisung von BSA in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weiterhin wurde die Membran 10 einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Hitzebehandlung nur einen geringen oder keinen Abfall des Flusses bzw. Stroms bewirkt.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gemessen, dass die Membran 10 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption beim Adsorptionstest in Tabelle 1 zusammengestellt. Es wird ersichtlich, dass die Membran 10, die darin eingearbeitet ein Saccharidskelett umfasst, eine ungleich niedrigere BSA-Adsorption hat als die Membran des Beispiels 2, die darin eingearbeitet eine Polyethylengruppe hat.
  • VERGLEICHSBEIPIEL 1
  • Das Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel für eine mikroporöse aromatische Polyamidmembran, hergestellt durch ein herkömmliches Trocken-Nass-Verfahren.
  • (Herstellung eines porösen Materials)
  • Eine Lösung, erhalten durch Auflösung von 18 Teilen eines aromatischen Polyamids ["CONEX", erhältlich von der Firma Teijin Limited] in 85 Teilen N,N-Dimethylacetamid (DMAC) wurde mittels eines Filmapplikators zu einer Dicke von 200 μm auf eine Glasplatte aufgebracht. Das aufgetragene Material wurde dann in einem Stickstoffstrom 2 Minuten lang stehengelassen um zu bewirken, dass ein Teil des DMAC abdampft. Das aufgetragene Material wurde dann in Leitungswasser zusammen mit der Glasplatte eingetaucht. Als Ergebnis wurde der Überzugsfilm semi-opak und er war koaguliert. Die so erhaltene Membran wurde von der Glasplatte abgezogen, in Ethanol 12 Stunden lang eingetaucht und dann 4 Stunden lang in fließendes Wasser zum Waschen eingetaucht. Auf diese Weise wurde eine asymmetrische mikroporöse Membran 1' erhalten (der Einfachheit halber nachstehend als "Membran 1'" bezeichnet). Die so erhaltene Membran 1' wurde teilweise in destilliertem Wasser vor dem Filtrationstest und dem Adsorptionstest gelagert. Ein anderer Teil der Membran 1' wurde bei 40°C im Vakuum getrocknet, bevor der Porendurchmesser bestimmt wurde und der Kontaktwinkel gemessen wurde.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die im Vakuum getrocknete Membran 1' hatte einen Glanz auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war und sie hatte keinen Glanz auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war. Weiterhin wurde die Membran 1' unter dem Abtastelektronenmikroskop (SEM) betrachtet. Als Ergebnis zeigte die Membran 1' Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,3 μm auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, und Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,02 μm auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war. Weiterhin wurde der Querschnitt der Membran 1' betrachtet. Als Ergebnis wurde ein Teil mit einem kleinen Porendurchmesser lediglich auf der Oberflächenschicht gefunden, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen wr. Die Dicke des Teils mit einem kleinen Porendurchmesser war nicht größer als 1 μm. Es wurden sogenannte Makroporen mit einem Durchmesser von 10 bis 100 nm im Querschnitt der Membran 1' gefunden. Die Membran 1' zeigte einen Kontaktwinkel von 72 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 1' wurde der Wasserfluss bzw. -strom und BSA-Zurückweisung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Membran 1' wurde einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten lang unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Membran 1' wurde 2 Stunden lang für die Filtration eingesetzt und dann wurde der Wasserfluss gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen, mit der Ausnahme, dass die Membran 1' eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption beim Adsorptionstest in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Adsorption von γ-Globulin wurde in der gleichen Weise wie oben gemessen. Als Ergebnis wurde ein Wert von 17,6 mg/g erhalten.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Membran 1' eine niedrige Hydrophilizität, eine große Adsorption gegenüber Proteinen und eine schlechte Hitzebeständigkeit und Kompaktierungsbeständigkeit hat.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Das Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel für eine mikroporöse Polysulfonmembran, hergestellt durch ein herkömmliches Trocken-Nass-Verfahren.
  • (Herstellung eines porösen Materials)
  • Ein poröses Material 2' (der Einfachheit halber nachstehend als "Membran 2'" bezeichnet) wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass eine Lösung verwendet wurde, die durch Auflösen von 18 Teilen eines Polysulfons ("UDEL POLYSULFON P1700", erhältlich von der Firma Amoco Performance Products Inc.) in 85 Teilen N,N-Dimethylacetamid (DMAC) erhalten worden war.
  • Die Membran 2' wurde unter dem Abtastelektronenmikroskop (SEM) betrachtet. Als Ergebnis zeigte die Membran 2' Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,3 μm auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, und Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,02 μm auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war. Weiterhin wurde der Querschnitt der Membran 2' betrachtet. Als Ergebnis wurde ein Teil mit einem kleinen Porendurchmesser lediglich auf der Oberflächenschicht gefunden, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war. Die Dicke des Teils mit einem kleinen Porendurchmesser war nicht größer als 1 μm. Es wurden sogenannte Makroporen mit einem Durchmesser von 10 bis 100 μm im Querschnitt der Membran 2' festgestellt. Die Membran 2' zeigte einen Kontaktwinkel von 69 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 2' wurden der Wasserfluss bzw. -strom und die BSA-Zurückweisung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Membran 2' wurde einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten lang unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Membran 2' wurde 2 Stunden lang für die Filtration eingesetzt und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gemessen, dass die Membran 2' verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption in dem Adsorptionstest in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Membran 2' eine niedrige Hydrophilizität, eine große Adsorption für Proteine und eine schlechte Hitzebeständigkeit und Kompaktierungsbeständigkeit hat.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Das Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel für eine mikroporöse Polystyrolmembran, hergestellt durch das herkömmliche Trocken-Nass-Verfahren.
  • (Herstellung eines porösen Materials)
  • Ein poröses Material 3' ("Membran 3'") wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 18 Teilen Polystyrol ("DIC STYRENE XC-520", erhältlich von der Dainippon 2nk and Chemicals, Inc.) in 85 Teilen N,N-Dimethylacetamid (DMAC) anstelle der Lösung eines aromatischen Polyamids in N,N-Dimethylacetamid (DMAC) verwendet wurde.
  • (Bestimmung der Eigenschaften der Membran)
  • Die Membran 3' wurde unter einem Abtastelektronenmikroskop (SEM) beobachtet. Als Ergebnis zeigte die Membran 3' Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,3 μm auf der Seite, die in Kontakt mit der Glasplatte gekommen war, und Poren mit einem Durchmesser von etwa 0, 02 μm auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war. Weiterhin wurde der Querschnitt der Membran 3' betrachtet. Als Ergebnis wurde ein Teil mit einem kleinen Durchmesser lediglich auf der Oberflächenschicht gefunden, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war. Die Dicke des Teils mit einem kleinen Porendurchmesser war nicht größer als 1 μm. Es wurden sogenannte Makroporen mit einem Durchmesser von 10 bis 100 μm im Querschnitt der Membran 3' festgestellt. Die Membran 3' zeigte einen Kontaktwinkel von 80 Grad gegenüber Wasser auf der Seite, die in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gekommen war.
  • Unter Verwendung der Membran 3' wurden der Wasserfluss bzw. -strom und die BSA-Zurückweisung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Membran 3' wurde einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser 30 Minuten lang unterworfen und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Membran 3' wurde 2 Stunden für die Filtration eingesetzt und dann wurde der Wasserfluss bzw. -strom gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beim Unterwerfen einer Hitzebehandlung in 80°C heißem Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten zeigte die Membran 3' eine drastische Schrumpfung und einen erheblichen Abfall des Flusses bzw. Stroms.
  • Die Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gemessen, dass die Membran 3' eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Spalte der BSA-Adsorption beim Adsorptionstest in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Membran 3' eine niedrige Hydrophilizität, eine große Proteinadsorption und eine schlechte Hitzebeständigkeit und Kompaktierungsbeständigkeit besitzt.
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Aufgrund der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Ergebnissen zeigt der Vergleich der Beurteilung der porösen Materialien, erhalten in den Beispielen 2, 3 und 7, mit den porösen Materialien, erhalten in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3, dass das poröse Material gemäß der Erfindung eine hohe Hydrophilizität, eine kleine Adsorption für Proteine und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Kompaktierungsbeständigkeit hat. Weiterhin zeigt der Vergleich der Bewertung der in den Beispielen 2, 9 und 10 erhaltenen porösen Materialien, dass das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere hinsichtlich der chemischen und biologischen Eigenschaften, wie dem Nicht-Adsorptionsvermögen und dem selektiven Adsorptionsvermögen gegenüber Proteinen kontrolliert werden kann.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein poröses Material mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Hitzebeständigkeit leicht und mit hoher Produktivität hergestellt werden. Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auch eine mikroporöse Membran hergestellt werden, die ausgezeichnete physikalische und biologische Eigenschaften hat, z. B. hinsichtlich der Verschmutzungsbeständigkeit bzw. Zusetzungsbeständigkeit, der Kompaktierungsbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit. Der Herstellungsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es weiterhin, verschiedene funktionelle Gruppen in die Oberfläche des porösen Materials einzuführen und den Porendurchmesser über einen weiten Bereich zu kontrollieren.
  • Das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie hinsichtlich der Festigkeit, der Härte und hinsichtlich der Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichnete chemische und biologische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich des Nicht-Adsorp tionsvermögens und des selektiven Adsorptionsvermögens von Proteinen.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, umfassend (1) die Verformung einer polymerisierbaren Lösung (I), die als wesentliche Komponenten – ein vernetzend polymerisierbares Vinylmonomeres und/oder -oligomeres (a), das ein Gemisch aus (i) einem monofunktionellen Monomeren und/oder einem Oligomeren mit einer hydrophilen Strukturgruppierung, die covalent eine hydrophile Gruppe hat, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Polyethylenglykolgruppe, einer Polyoxymethylengruppe, einer Saccharid-enthaltenden Gruppe, einer Amidgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Phosphorigsäuregruppe, einer Amingruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Aminosäure-enthaltenden Gruppe und einer Ammonium/Phosphorsäure-enthaltenden Gruppe, ausgewählt ist und (ii) einem multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren, das von einer hydrophilen Strukturgruppierung frei ist, ist und – ein Lösungsmittel (B), das dazu imstande ist, das genannte Monomere und/oder Oligomere (a) darin aufzulösen und das durch die vernetzende Polymerisation des genannten Monomeren und/oder Oligomeren (a) erhaltene vernetzte Polymere (A) einer Gelierung zu unterwerfen, enthält; (2) die vernetzende Polymerisation der polymerisierbaren Lösung (I) um ein gelförmiges Produkt des vernetzten Polymeren (A) herzustellen; und (3) das Kontaktieren lassen des gelförmigen Produkts mit einer Koagulierungslösung (C), die mit dem genannten Lösungsmittel (B) verträglich ist, die jedoch das genannte vernetzte Polymere (A) keiner Gelierung unterwirft, so dass es koaguliert und porös gemacht wird; wobei die genannte polymerisierbare Lösung (I) mindestens ein nicht vernetztes Polymer (D) umfasst, das in dem genannten Lösungsmittel (B) löslich ist, jedoch in der genannten Koagulierungslösung (C) unlöslich ist und das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysulfonpolymeren, einem Amidpolymeren, einem Imidpolymeren, einem Styrolpolymeren und einem Cellulosepolymeren, ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem genannten vernetzend polymerisierbaren Vinylmonomeren und/oder -oligomeren (a) in der Harzkomponente, die in der genannten polymerisierbaren Lösung (I) enthalten ist, 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte vernetzend polymerisierbare Vinylmonomere und/oder -oligomere (a) ein multifunktionelles Monomeres und/oder Oligomeres in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem genannten hydrophilen Vinylmonomeren und/oder -oligomeren in der Harzkomponente, die in der genannten polymerisierbaren Lösung (I) enthalten ist, 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1, wobei das genannte hydrophile Vinylmonomere und/oder -oligomere ein (Meth)acrylmonomeres und/oder -oligomeres ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte vernetzend polymerisierbare Vinylmonomere und/oder -oligomere (a) ein Vinylmonomeres und/oder -oligomeres enthält, das in seinem Molekül ein Aminosäureskelett hat.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 6, wobei der Gehalt an dem genannten Vinylmonomeren und/oder -oligomeren, das in seinem Molekül ein Aminosäureskelett hat, in der Harzkomponente, die in der genannten polymerisierbaren Lösung (I) enthalten ist, 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 6, wobei das genannte Vinylmonomere und/oder -oligomere mit einem Aminosäureskelett in seinem Molekül ein (Meth)acrylmonomeres und/oder -oligomeres ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte vernetzend polymerisierbare Vinylmonomere und/oder -oligomere (a) eines ist, das ein Vinylmonomeres und/oder -oligomeres mit einem Saccharidskelett in seinem Molekül enthält.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 9, wobei der Gehalt an dem genannten Vinylmonomeren und/oder -oligomeren mit einem Saccharidskelett in seinem Molekül in der Harzkomponente, die in der ge nannten polymerisierbaren Lösung enthalten ist, 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 9, wobei das genannte Vinylmonomere und/oder -oligomere mit einem Saccharidskelett in seinem Molekül ein (Meth)acrylmonomeres und/oder -oligomeres ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Lösungsmittel (B) eines ist, das einen Siedepunkt von 80°C bis 180°C hat.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1 oder 2, wobei sich an die Verformung der genannten polymerisierbaren Lösung (I) eine vernetzende Polymerisation durch Bestrahlung mit Energiestrahlen anschließt.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 13, wobei die genannten Energiestrahlen Ultraviolettstrahlen sind.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1 oder 2, wobei die genannte Koagulierungslösung (C) Wasser oder eine wässrige Lösung ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach Anspruch 1 oder 2, wobei die genannte polymerisierbare Lösung (I) zu einer ebenen Membran, einer rohrförmigen Membran oder einer Hohlfasermembran verformt wird.
Poröses Material, hergestellt aus einer Halb-IPN(halb-interpenetrierendes Poiymernetzwerk)-Polymerlegierung eines vernetzten Polymeren (A) mit einem nicht vernetzten Polymeren (D), wobei das genannte poröse Mate rial durch ein Verfahren erhältlich ist, das Folgendes umfasst: (1) die Verformung einer polymerisierbaren Lösung (I), die als wesentliche Komponenten – ein vernetzend polymerisierbares Vinylmonomeres und/oder -oligomeres (a), das ein Gemisch aus (i) einem monofunktionellen Monomeren und/oder einem Oligomeren mit einer hydrophilen Strukturgruppierung, die covalent eine hydrophile Gruppe hat, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Polyethylenglykolgruppe, einer Polyoxymethylengruppe, einer Saccharid-enthaltenden Gruppe, einer Amidgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Phosphorigsäuregruppe, einer Amingruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Aminosäure-enthaltenden Gruppe und einer Ammonium/Phosphorsäure-enthaltenden Gruppe, ausgewählt ist und (ii) einem multifunktionellen Monomeren und/oder Oligomeren, das von einer hydrophilen Strukturgruppierung frei ist, ist und – ein Lösungsmittel (B), das dazu imstande ist, das genannte Monomere und/oder Oligomere (a) darin aufzulösen und das durch die vernetzende Polymerisation des genannten Monomeren und/oder Oligomeren (a) erhaltene vernetzte Polymere (A) einer Gelierung zu unterwerfen, enthält; (2) die vernetzende Polymerisation der polymerisierbaren Lösung (I) um ein gelförmiges Produkt des vernetzten Polymeren (A) herzustellen; und (3) das Kontaktieren lassen des gelförmigen Produkts mit einer Koagulierungslösung (C), die mit dem genannten Lösungsmittel (B) verträglich ist, die jedoch das genannte vernetzte Polymere (A) keiner Gelierung unterwirft, so dass es koaguliert und porös gemacht wird; wobei die genannte polymerisierbare Lösung (I) mindestens ein nicht vernetztes Polymer (D) umfasst, das in dem genannten Lösungsmittel (B) löslich ist, jedoch in der genannten Koagulierungslösung (C) unlöslich ist und das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysulfonpolymeren, einem Amidpolymeren, einem Imidpolymeren, einem Styrolpolymeren und einem Cellulosepolymeren, ausgewählt wird.
Poröses Material nach Anspruch 17, wobei der Gehalt an dem genannten nicht vernetzten Polymeren (D) 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
Poröses Material nach Anspruch 17 oder 18, das eine mikroporöse Membran ist.
Poröses Material nach Anspruch 19, wobei die genannte mikroporöse Membran eine asymmetrische Membran ist.
Poröses Material nach Anspruch 20, wobei die genannte asymmetrische Membran eine ist, die ein "Cut-off"-Molekulargewicht von 1000 bis 300.000 hat.
Poröses Material nach Anspruch 17 oder 18, wobei das genannte poröse Material einen Kontaktwinkel von nicht mehr als 55 Grad gegenüber Wasser zeigt.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19810947A1 (de) * 1998-03-13 1999-09-16 Merck Patent Gmbh Beseitigung von Kontaminationen aus biologischen Produkten
RU2131847C1 (ru) * 1998-04-27 1999-06-20 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова" Материал для введения в питьевую воду физиологически необходимых неорганических элементов
JP3979612B2 (ja) * 1998-06-15 2007-09-19 財団法人川村理化学研究所 センサー及びその製造方法
GB2339573A (en) * 1998-07-15 2000-02-02 Amersham Pharm Biotech Ab Support media e.g. for chromatography
JP2001083162A (ja) * 1999-09-17 2001-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 膜状生体高分子吸着材及び吸着用キット
JP4945850B2 (ja) * 2000-04-05 2012-06-06 東レ株式会社 液体展開用シート
US6337018B1 (en) * 2000-04-17 2002-01-08 The Dow Chemical Company Composite membrane and method for making the same
JP2002012605A (ja) * 2000-06-27 2002-01-15 Kawamura Inst Of Chem Res 球状樹脂の製造方法
JP4749531B2 (ja) * 2000-07-05 2011-08-17 株式会社日本触媒 多孔質重合体の製造方法
JP3969031B2 (ja) * 2001-01-26 2007-08-29 株式会社日立プラントテクノロジー 水中の外因性内分泌攪乱化学物質の除去方法
EP1386938B8 (de) 2001-04-13 2010-07-28 Organo Corporation Elektrodeionizationsvorrichtung für Wasserreinigung
WO2002083770A1 (fr) * 2001-04-13 2002-10-24 Organo Corporation Echangeur d'ions poreux composite et son procede de fabrication, module de desionisation utilisant cet echangeur d'ions et dispositif de production d'eau desionisee
CN1315557C (zh) * 2001-08-13 2007-05-16 莱兰德斯坦福初级大学理事会 键合相光聚合溶胶－凝胶柱和相关的方法
JP4034163B2 (ja) * 2001-12-21 2008-01-16 オルガノ株式会社 有機多孔質体、その製造方法および有機多孔質イオン交換体
JP3966501B2 (ja) * 2002-03-18 2007-08-29 オルガノ株式会社 超純水製造装置
JP4011440B2 (ja) * 2002-08-28 2007-11-21 オルガノ株式会社 イオン吸着モジュール及び水処理方法
JP4843896B2 (ja) * 2002-10-03 2011-12-21 東レ株式会社 多孔質パターン形成用光重合性組成物およびそれを用いて成る多孔質パターンの形成方法ならびに多孔質パターン
KR100532915B1 (ko) * 2002-10-29 2005-12-02 삼성전자주식회사 단당류계 또는 올리고당류계 포로젠을 포함하는 다공성층간 절연막을 형성하기 위한 조성물
JP3856763B2 (ja) 2003-03-11 2006-12-13 財団法人川村理化学研究所 マイクロ流体素子の製造方法
JP2006126092A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Ntt Advanced Technology Corp 薄層流路および透析膜を有する微小バイオセンサ
JP2006265468A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Teijin Engineering Ltd 成形体の製造方法および成形体
US7638053B2 (en) * 2005-06-22 2009-12-29 General Electric Company Poly(meth)acrylate membranes for separation of hydrocarbon mixtures
JP2009503224A (ja) 2005-08-05 2009-01-29 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔質膜とこれを含む記録媒体
JP2009503227A (ja) 2005-08-05 2009-01-29 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔質膜及びそれを用いた記録媒体
EP1919600B1 (de) 2005-08-05 2009-04-01 FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. Poröse membran und aufzeichnungsmedium sowie herstellungsverfahren dafür
CN101528822A (zh) * 2006-07-05 2009-09-09 新加坡科技研究局 多孔聚合物制品
JP2009545662A (ja) * 2006-08-04 2009-12-24 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔性膜およびこれを含む記録媒体
DE602007013413D1 (de) * 2006-08-04 2011-05-05 Fujifilm Mfg Europe Bv
JP2009545663A (ja) * 2006-08-04 2009-12-24 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔性膜用組成物および記録媒体
CA2679552A1 (en) * 2007-03-02 2008-09-12 Synthes Usa, Llc Bone cement with adapted mechanical properties
JP5419682B2 (ja) * 2007-03-23 2014-02-19 Ｊｓｒ株式会社 コーティング組成物およびその使用方法
JP2009014472A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Toray Ind Inc 液体展開用シート、及びそれを用いた生体液展開用シート
US8399175B2 (en) * 2008-04-07 2013-03-19 Addison Clear Wave, Llc Photopolymer resins for photo replication of information layers
WO2010050421A1 (ja) * 2008-10-31 2010-05-06 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
US9056316B2 (en) 2010-06-25 2015-06-16 3M Innovative Properties Company Semi-interpenetrating polymer network
IT1400986B1 (it) * 2010-07-13 2013-07-05 Diab Int Ab Procedimento perfezionato per la produzione di materie plastiche espanse, in particolare di schiume polimeriche a base di pvc e formulazione di miscela polimerica per la realizzazione del detto procedimento.
CN101942198B (zh) * 2010-09-03 2012-05-23 东华大学 多孔硅水凝胶互穿网络（ipn）膜的制备方法
JP5748977B2 (ja) * 2010-09-27 2015-07-15 株式会社カネカ アミノ酸から誘導される単量体を重合させた水不溶性担体
EP2641653B1 (de) * 2012-03-23 2021-05-12 Agfa-Gevaert Nv Verfahren zur herstellung von lösungsmittelbeständigen polymermembranen
CN104548971B (zh) * 2013-10-22 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法和应用
KR20150057093A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 삼성전자주식회사 멤브레인, 수처리용 분리막, 수처리 장치 및 상기 멤브레인의 제조방법
KR101595185B1 (ko) * 2014-09-01 2016-02-19 한국기계연구원 액체 여과 구조체
US10130918B2 (en) * 2016-09-16 2018-11-20 Pall Corporation Fluoropolymers and membranes comprising fluoropolymers (III)
JP2018089586A (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 大日本印刷株式会社 多孔質膜の製造方法
EP3746212A4 (de) * 2018-02-01 2021-12-01 Research Foundation Of The City University Of New York System und verfahren zur ionenextraktion ohne ionenaustausch
CN109569023B (zh) * 2018-11-29 2021-03-02 杭州立昂科技有限公司 参杂去污剂的干燥水凝胶颗粒及大分子浓缩和比活性提升
CN109692371B (zh) * 2019-01-28 2021-07-30 四川大学 一种自抗凝双层活性炭血液灌流器及血液灌流方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567810A (en) 1968-04-01 1971-03-02 Amicon Corp Process for making high-flow anisotropic membranes
US4466931A (en) 1982-08-05 1984-08-21 Gelman Sciences Inc. Method for manufacturing microporous membrane
US4618533A (en) * 1984-11-30 1986-10-21 Millipore Corporation Porous membrane having hydrophilic surface and process
US4775474A (en) 1984-12-21 1988-10-04 The Dow Chemical Company Membranes containing microporous structure
JPH0628713B2 (ja) * 1986-02-28 1994-04-20 ダイセル化学工業株式会社 親水化ポリスルホン膜
JPS6369845A (ja) 1986-09-11 1988-03-29 Dainippon Printing Co Ltd 多孔質高分子材料およびその製造方法
US4919865A (en) * 1987-11-05 1990-04-24 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Composite membranes of poly (methyl methacrylate) blends, their manufacture and their use
US5158721A (en) * 1989-11-30 1992-10-27 Millipore Corporation Porous membrane formed from interpenetrating polymer network having hydrophilic surface
US5236588A (en) * 1990-10-18 1993-08-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Asymmetric polymer membrane and preparation thereof
JPH05212256A (ja) * 1992-02-07 1993-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性多孔質膜、耐熱性親水化多孔質膜及びそれらの製法

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Publication number Publication date
EP0803533A3 (de) 1998-10-28
EP0803533B1 (de) 2004-02-18
DE69727613D1 (de) 2004-03-25
JP4080565B2 (ja) 2008-04-23
CN1166373A (zh) 1997-12-03
CN1108852C (zh) 2003-05-21
US6319404B1 (en) 2001-11-20
EP0803533A2 (de) 1997-10-29
JPH107835A (ja) 1998-01-13

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