DE2207656A1 - Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Membranen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger MembranenInfo
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Description
ng. sue. Q,beekaed tJZaettledi
*) O ft 7 R R R
17. Februar 1972 Anw.-Akte: 25.1
P A T E N T A i.r M E L D U ι·ί G
Anmelderin: Babcock Sc Wilcox, Limited, London
Titel: Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Membranen
Die Erfindung betrifft halbdurchlässige Membranen und befaßt sich insbesondere mit der Bildung von polymeren Membranen
mit einer Vielzahl von Durchlässigkeitseigenschaften für die umgekehrte Osmose oder die extrem starke Filtrierbehandlung
von verschiedenem Aufgabegut bei verschiedenen Drücken und Temperaturen ohne die Verwendung von anorganischen
Quellmitteln zur Herstellung der erforderlichen Membrandurchlässigkeit.
Als übliches Material für die Herstellung solcher halbdurchlässigen Membranen ist Zelluloseazetat bekannt, wobei
das Gefüge solcher Membranen dadurch geändert werden kann, daß verschiedene Stufen während der Filmherstellung (z.B.
Luft trocknen) in Fortfall kommen oder abgeändert werden, um Zelluloseazetatmembraneri zu erzeugen, die eine Durchlässigkeit
gegenüber Molekülen haben, welche größer ist als diejenigen, die man bei der Entsalzung von Salzwasser
vorfindet.
2 Q 98 3 7 / 1 IEB
Erfindungsgemäß wird für die Herstellung einer halbdurchlässigen
Membrane ein Verfahren vorgesehen, welches umfaßt:
a) das Ansetzen einer Lösung, die ein Zelluloseesterpolymerisat oder ein Vinylmischpolymerisat und ein kräftiges,
organisches, polares Lösemittel für das Polymerisat oder das Mischpolymerisat enthält, welches einen
verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck hat;
b) das Gießen der Lösung zu einem Film;
c) das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Film und
d) das Berühren des Films mit Wasser während einer Zeitdauer von mindestens 10 Minuten.
Vorzugsweise ist das organische polare Lösungsmittel
Dirne thylformamid,
Dirnethylsulfoxyd,
Dimethylazetamid,
Triäthylphosphat
oder
Gemische aus zwei oder mehreren der
obigen Lösungsmittel.
Zweckmäßigerweise hat das Vinylmischpolymerisat ein lineares Gefüge und enthält ein aktives, hydrophobes Monomer,
das dem Mischpolymerisat Unlöslichkeit verleiht, sowie Akryl- oder Methakrylsäure. Vorteilhafterweise hat das
Vinylmischpolymerisat ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und ist das aktive, hydrophobe Monomer Styrol,
Methylmethakrylat oder Akrylnitril.
- 3 209837/1158
Der nachstehend und in der ganzen Beschreibung gebrauchte Begriff "Raumtemperatur" bedeute! eine Temperatur im
Bereich von 80C bis 25°0.
Das Verfahren gilt für die Bildung von Membranen mit offenen
und mit geschlossenen Poren. Wenn ein Membrangefüge
mit offenen Poren erforderlich ist, werden kleine Mengen von Wasser und/oder Azeton und/oder LIethyläthylketon, je
nach dem Grundaufbau der Gießlösung, in diese Gießlösung eingeschlossen.
Membranen mit offenen Poren werden somit wie folgt angefertigt:
a) die Anfertigung der offenporigen Filme findet bei Raumtemperatur statt,
b) die Filmanfertigung besteht aus 3 Stufen:
(I) Gießen der Lösung - Polymerisatpulver + Lösemittel
bei Raumtemperatur gegossen,
(II) Verdampfung - kurzzeitig zwischen 2 und 25 Minuten,
(III) Berührung mit Wasser bei Haumtemperatur, mindestens
10 Minuten lang;
c) Faktoren, die das physikalische Gefüge und das spätere Verhalten der Membrane beeinflussen, sind:
(i) Lösungsmittel:
Das Lösungsmittel kann Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd,
Dimethylazetamid oder Triäthylphospat
oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren derselben sein, zusammen mit Wasser und/oder Azeton und/oder
_ 4 209837/1ISR
Methylethylketon. Wenn das Polymerisat ein Vinylmischpolymerisat
ist, dann kann das Lösungsmittelsystem Benzol zusammen mit Wasser und/oder Azeton
und/oder Methyläthylketon einschließen oder es kann Benzol anstatt irgendeines oder aller dieser
Lösungsmittel verwendet werden.
(ii) Membranwassergehalt:
Dies ist offensichtlich eine wesentliche Voraussetzung für die erfolgreiche Funktion, und der in
Gew.-i° ausgedrückte Wassergehalt muß im endgültigen Polymerisat hoch sein. Wasser kann der Gießlösung
bei der Bildung zugesetzt werden, tritt jedoch in der Berührungsstufe in den Film ein.
(iii) Molekulargewicht des Mischpolymerisats: Mischpolymerisate mit einem niedrigeren Molekulargewicht
scheinen für die Abscheidung nach dem Verfahren der offenporigen, umgekehrten Hochfluß-Osmose
geeigneter zu sein, da sie zu einem schnellen Zusammenschluß von Molekülen in der Gelbildungsstufe
führen, wodurch man einen Film erhält, der starrer, jedoch porös ist.
(iv) Prozentsatz der hydrophilen Monomere:
Wenn der Anteil des hydrophilen Monomers in dem Mischpolymerisat zunimmt, dann wird die Filmbildung
in der Tauchstufe der betriebsfähigen Membrane erleichtert, jedoch ist ein Mindestgehalt
an hydrophilem Monomer erforderlich, um eine Vereinbarkeit mit wässrigen Systemen herzustellen.
Der Umfang des erforderlichen hydrophilen Monomers schwankt jedoch je nach dem zur Verwendung kommen-
- 5 -
7 0 fJ 8 3 7 / 1 1 5 8
7 0 fJ 8 3 7 / 1 1 5 8
den hydrophoben Monomer. Wenn ein Styrol - Methakrylsäure Mischpolymerisat
zur Verwendung kommt, dann enthält das angesetzte Mischpolymerisat mindestens 4O/£ Säure.
Offenporige Membranen, die in der hier dargestellten Weise hergestellt werden, neigen dazu, bei jedem gegebenen Betriebsdruck
bis zu 40 kg/cm einen höheren Fluß aufzuweisen als Zelluloseazetatpolymerisate, die unter Verwendung
von anorganischen Quellmitteln und Azetonlösungsmitteln zu Membranen gegossen werden.
Das oben beschriebene Verfahren ist für die Herstellung von Flach- und Rohrmembranen geeignet, jedoch ist in einigen
Fällen festgestellt worden, daß zur Herstellung einer einwandfreien Rqhrmembrane die Membrane mit heißen Wasser
berührt werden muß (d.h. mindestens 800C), nachdem die Verdampfung
bei Raumtemperatur erfolgt ist.
Wenn eine Membrane mit geschlossenen Poren erforderlich ist, wird kein Wasser der Gießlösung zugesetzt.
Somit werden Membranen mit geschlossenen Poren wie folgt hergestellt:
a) die Filmherstellung findet bei Temperaturen statt, die
über der normalen Raumtemperatur liegen, im allgemeinen 40-5O0C, und in einer geschlossenen Atmosphäre des
verdampfenden Lösungsmittels.
b) die Filmherstellung besteht aus drei Stufen:
(I) Gießen der Lösung. Polymerisatpulver + Lösungsmittel
bei einer Temperatur im Bereich von 40 C bis 5O0C.
mm Q —
2 0 9 ft 37 M 1 Π 8
(II) Verdampfung des Lösungsmittels vom Film bei Temperaturen von 40 - 50 C während eines Zeitraums
von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 5 Stunden.
(III) Berühren des Films mit Wasser bei etwa 250C während eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten.
c) Faktoren, die das physikalische Gefüge und die spätere
Verhaltensweise der Membrane beeinflussen, sind:
(i) Lösungsmittel - Das gewählte Lösungsmittel muß ein kräftiges Lösungsmittel für das Mischpolymerisat sein und muß einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck haben, z.B. Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd, Dimethylazetamid oder Triäthylphosphat.
(il) Membranwassergehalt:
Dieser ist offensichtlich das Kriterium für die erfolgreiche Abscheidung nach dem Verfahren der
umgekehrten Osmose und wird durch die nachstehenden Faktoren (iii), (It) und (τ) diktiert. Wasser
wird jedoch nicht der Gießlösung zugesetzt, sondern tritt in den Film erst in der Wasserberührungs-3tufe von der Seite ein, die letzten Endes von der
Aufgabelösung zu berühren ist.
(iii) Lösungs-Verdampfungszeit:
Diese diktiert offensichtlich indirekt den späteren Membranwassergehalt. Die Membrane wird nur geliert, wenn die Oberfläche nicht mehr klebrig ist.
Die Berührung des Fl1.-.j mit Wasser im noch klebri-
- 7 -209837/1158
gen Zustand führt zu einer schlechten mechanischen Festigkeit,übermässigem Wassergehalt und schlechten
Stoffausscheidungsgraden. Die Trocknungszeiten dürfen jedoch nicht übermäßig sein. Wenn sie es dennoch
sind, dann wird die Porosität so vermindert, daß der Fluß negativ beeinflußt wird. Die Verdampfung des
Lösungsmittels vom Film kann dadurch erreicht werden, daß man Wärme bei einem wesentlich unter dem atmosphärischen
liegenden Druck anwendet, bis die Filmoberfläche nicht mehr klebrig ist.
(iv) Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats:
Dies sollte offensichtlich so hoch wie möglich sein. Das führt zu höheren Stoffausscheidungsgraden und zu
größeren Zugeigenschaften der Membrane.
(v) Prozentsatz des hydrophilen Bestandteils:
Dieser sollte offensichtlich möglichst hoch entsprechend der mechanischen Festigkeit sein, um den
Lösungsmittelfluß zu optimieren. Da sehr hohe Säureprozentsätze
nur erreicht werden, wenn man mit Mischpolymerisaten arbeitet, die ein hohes Molekulargewicht
haben, werden die Vorteile eines sehr hohen Gehalts an hydrophiler Säure bei der Erzielung einer
guten Ionenausscheidung nur dann erreicht, wenn man mit Mischpolymerisaten arbeitet, die ein hohes Molekulargewicht
haben.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Alle in den Beispielen und in
der ganzen Beschreibung aufgeführten Teile und Prozentsätze verstehen sich als Gewicht fielIe und Gewichtsprozent-
— 8 —
2 Π Γ-ί i? 3 7 / 1 ^ t· <?
2 Π Γ-ί i? 3 7 / 1 ^ t· <?
sätze, wenn nicht etwas anderes zum Ausdruck gebracht ist.
Ein Mischpolymerisat aus Styrol mit Methakrylsäure - Säuregehalt
50 1° - wurde wie folgt als Gießlösung angesetzt:
Mischpolymerisat 32 g Dimethylformamid 245 g Azeton 70 g
Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur als Film gegossen unter Verwendung eines Rakels mit einer Messeröffnung von
0,005 Zoll. Nach zehn Minuten Lösungsmittelverdampfung bei Raumtemperatur wurde die Platte 10 Minuten lang bei Raumtemperatur
in Wasser eingetaucht, um eine Membrane mit einer Stärke von 0,0035 Zoll zu erzeugen. Diese flache Membrane
wurde in einer Versuchszelle mit Molke unterschiedlicher Konzentrationen als Aufgabegut auf Fraktioniereigenschaften
geprüft.
Aufgabegut: Molke, Feststoffgehalt 6$. Angewandter Druck:
2
43,6 kg/cm
43,6 kg/cm
| Abgelaufene Versuchszeit | Durchflußmenge | Das Produkt |
| (Stunden) | (Liter, Quadratmeter, Tag) | zeigte in |
| 1 | 520 | allen Fällen |
| 2 | 502 | eine Protein |
| 3 | 520 | ausscheidung |
| 4 | 484 | von 9% und |
| 5 | 484 | ein klares |
| 6 | 481 | Eluat |
| 7 | 484 | |
| 8 | 484 | |
- 9 209837/1 158
Aufgabegut: Molke. Feststoffgehalt 30$. Angewandter Druck:
45,7 kg/cm
Abgelaufene Versuchszeit Durchflußmenge
(Stunden) (Liter, Quadratmeter, Tag)
Das Produkt zeigte
i 288 über 985f0 Protein-
, 282 abscheidung und
c 282 ein klares Eluat
Ein Mischpolymerisat aus Styrol mit Methakrylsäure - Säuregehalt
50$ - wurde als Gießlösung wie folgt angesetzt:
| Mischpolymerisat | 30 g |
| Dimethylformamid | 270 g |
| Wasser | 25 g |
Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur als Film unter Verwendung einer Rakelöffnung τοη 0,005 Zoll gegossen. Nach
15 Minuten langem Trocknen bei Raumtemperatur wurde die Platte 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht,
um eine Membrane mit einer Stärke von etwa 0,003 Zoll zu erzeugen. Diese flache Membrane wurde in einer Versuchszelle
mit 6%iger Molkelösung bei 44,3 kg/cm geprüft.
Versuchszeit (Stunden) Durchflußmenge
(Liter, Quadratmeter, Tag)
1 462
2 480
3 475
- 10 2Ü9837/ 1 158
Die Proteinausscheidung betrug während der gesamten Versuchszeit mehr als 99#, jedoch wurde die Milchzuckerausscheidung
nicht gemessen.
Eine Gießmasse mit einem Mischpolymerisat aus Styrol mit Methacrylsäure - Säuregehalt 50 f° - wurde wie folgt angesetzt:
Mischpolymerisat 12 g Azeton 67 g
Dimethylformamid 24 g
Diese Masse wurde bei Raumtemperatur zu einer Membrane gegossen unter Verwendung eines Rakels mit einer Messeröffnung
von 0,012 Zoll. Nach 5 Minuten langem Trocknen bei Raumtemperatur wurde die Platte 10 Minuten lang in Wasser
bei Raumtemperatur eingetaucht, um eine Membrane mit einer Stärke von etwa 0,004 Zoll zu erzeugen. Diese flache Membrane
wurde in einer geeigneten Zelle mit einer I^igen Na-:
2
triumchloridlösung bei 70,3 kg/cm geprüft.
triumchloridlösung bei 70,3 kg/cm geprüft.
Versuchszeit (Stunden) Salzausscheidung Durchfluß
(Liter, Quadrat meter, Tag)
1 20 1420
2 25 1540
3 25 1540
4 26 1540
Azeton kann in solchen Mengen nur benutzt werden, wenn das Molekulargewicht des Mischpolymerisats nicht zu hoch ist.
Dieses Lösungsmittel hat den Vorteil, die Membrane in einer verhältnismäßig kurzen Zeit zu "festigen" und dabei
- 11 209837/115 8
eine Membrane mit angemessener mechanischer Festigkeit zu schaffen.
Ein Mischpolymerisat aus Methylmethakrylat mit Methakrylsäure - Säuregehalt 40 1° - wurde wie folgt in Gießmassenform
angesetzt:
Mischpolymerisat 10 g
Wasser 10 g
Azeton 71 g
Dimethylformamid 19 g
Die Masse wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Rakels mit einer Messeröffnung von 0,012 Zoll zu einer Membrane
gegossen. Nach 5 Minuten langem Trocknen bei .Raumtemperatur
wurde die Platte 10 Minuten lang in Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht, um eine Membrane mit einer Stärke
von etwa 0,004 Zoll zu erzeugen. Diese flache Membrane wurde in einer Zelle mit einer 1%igen Katriumchloridlösung
bei 70,3 kg/cm geprüft.
Versuchszeit Salzausscheidung ($) Durchfluß
(Stunden) (Liter, Quadrat
meter, Tag)
| 1 | 17 | 651 |
| 2 | 17 | 651 |
| 3 | 17 | 608 |
| 4 | 18 | 571 |
| Beispiel V |
Ein Mischpolymerisat aus Methakrylat - MethakryIsäure Säuregehalt
40 ^ - wurde wie folgt in Gießmassenform angesetzt:
- 12 2 0 .9 8 3 7 / 1 1 5 8
Mischpolymerisat 27 g Dimethylformamid 290 g Wasser 30 g
Die Masse wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Rakels mit einer Messeröffnung von 0,005 Zoll zu einer
Membrane gegossen. Nach 20 Minuten langem Trocknen bei Raumtemperatur wurde die Platte 10 Minuten lang in Wasser
bei Raumtemperatur eingetaucht, um eine Membrane mit einer Stärke von etwa 0,025 Zoll zu erzeugen. Diese flache Membrane
wurde in einer Zelle mit 6$iger Molkelösung bei 42,2 kg/cm2 geprüft.
Versuchszeit (Stunden) Durchflußmenge
(Liter, Quadratmeter, Tag)
| 1 | 316 | Das Produkt zeig |
| 2 | 294 | te in allen Fällen |
| 3 | 294 | eine Proteinaus |
| scheidung von 99$ | ||
| und ein klares | ||
| Eluat. |
Ein Mischpolymerisat aus Methylmethakrylat mit Methakrylsäure
- Säuregehalt 40 % - wurde in Gießmassenform wie folgt angesetzt:
Mischpolymerisat 26 g Dimethylformamid 130 g Benzol 130 g
Die Masse wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Rakels mit einer Messeröffnung von 0,005 Zoll zu einer
Membrane gegossen. Nach fünf Minuten langem Trocknen bei
- 13 209837/1158
Raumtemperatur wurde die Platte 10 Minuten lang bei Raumtemperatur
in Wasser eingetaucht, um eine Membrane mit einer Stärke von etwa 0,002 Zoll zu erzeugen. Diese Membrane
wurde mit einer 6$igen Molkelösung bei 45,7 kg/cm geprüft.
Versuchszeit (Stunden) Durchflußmenge
(Liter, Quadratmeter, Tag)
1 302
2 305
3 302 7 101
Das Produkt zeigte in allen Fällen eine Proteinausscheidung von 99$ und ein klares Eluat.
Ein Mischpolymerisat aus Styrol mit Methacrylsäure - Säuregehalt
60 $ - wurde in Gießmassenform wie folgt angesetzt:
Mischpolymerisat 10 g
Dimethylformamid 104 g
Die Masse, die sich auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 5O0C befand, wurde unter Verwendung eines Rakels
mit einer Messeröffnung von 0,012.Zoll zu einer Membrane gegossen. Die Platte und der Film wurden fünf Stunden
lang bei einem Vakuum von 26 Zoll Quecksilber in einem Ofen bei 420C gelassen; danach wurde die Platte 10 Minuten
läng in Wasser bei etwa 25°C eingetaucht, um eine Membrane mit einer Stärke von 0,002 Zoll zu erzeugen. Diese
flache Membrane wurde mit einer 1,2#igen Natriumchloridlösung
bei 112,5 kg/cm geprüft.
- 14 209837/1158
Versuchszeit Salzausscheidung (#) Durchflußmenge
(Stunden) (Liter, Quadrat
meter, Tag)
3 76 60,8
6 86 73
9 87 125
Ein Mischpolymerisat aus Styrol und Methakrylsäure - Säuregehalt
60 % - wurde in Gießmassenform wie folgt angesetzt:
Mischpolymerisat 8 g Dimethylazetamid 84 g
Die Masse, die sich auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 5O0C befand, wurde unter Verwendung eines Rakels
mit einer Messeröffnung von 0,012 Zoll zu einer Membrane gegossen. Die Platte und der Film wurden 4.1/2 Stunden lang
bei einem Vakuum von 66 cm Quecksilber in einem Ofen bei 400C gelassen, wonach die Platte 10 Minuten lang in Wasser
bei etwa 25°C eingetaucht wurde, um eine Membrane mit einer Stärke von 0,0035 Zoll zu erzeugen. Diese flache Membrane
wurde mit einer 1,2#igen Natriumchloridlösung bei 119,5 kg/cm2 geprüft.
Versuchszeit Salzausscheidung Durchflußmenge (Stunden) W (Liter, Quadratmeter, Tag)
1 70 )
3.1/2 78 )
5.1/2 82 ) 1,5-3.5
7.1/2 84 ) 60,8 - 142
Ein Mischpolymerisat aus Styrol mit Methakrylsäure - Säure gehalt 60 i>
- wurde in Gießmassenform wie folgt angesetzt:
- 15 -■
209837/1158
209837/1158
Mischpolymerisat 8 g
Dimethylsulfoxyd
Die Masse, die auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 50 C war, wurde unter Verwendung eines Bakels mit einer
Messeröffnung von 0,012 Zoll zu einer Membrane gegossen. Die Platte und der Film wurden 8 Stunden lang bei einem
Vakuum von 76 cm Quecksilber in einem Ofen bei 500C gelassen,
worauf die Platte 10 Minuten laiig in Wasser bei einer Temperatur von etwa 25 C eingetaucht wurde, um eine
Membrane mit einer Stärke von 0,0025 Zoll zu erzeugen. Diese flache Membrane wurde mit 1,2#iger !»atriumchloridlö-
2
sung bei 112,5 kg/cm geprüft.
sung bei 112,5 kg/cm geprüft.
Versuchszeit Salzausscheidung Durchflußmenge
(Stunden) (#) (Liter, Quadratmeter, Tag)
(Stunden) (#) (Liter, Quadratmeter, Tag)
1 69 )
2 78 \ 1 5 - 3 5
3 80 ) lfD y'° .
6 83 ) 60,8 - 142
8 85 )
Ein Mischpolymerisat aus Styrol und Methakrylsäure - Säuregehalt
70% - wurde in Gießmassenform wie folgt angesetzt:
Mischpolymerisat 8 g
Dimethylformamid 8,5 g
Dimethylformamid 8,5 g
Die Masse, die auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 5O0C war, wurde unter Verwendung eines Hakeis mit einer
Messeröffnung von 0,012 Zoll zu einer Membrane gegossen. Die Platte und der Film wurden 4.1/2 Stunden bei einem
Vakuum von 66 cm Quecksilber in einem Ofen bei 40 C gelassen, worauf die Platte 10 Minuten lang in Wasser bei
- 16 2 0 9 8 3 7/1168
einer Temperatur von etwa 25°C eingetaucht wurde ^ um eine
Membrane mit einer Stärke von 0,0028 Zoll zu erzeugen■.
Diese flache Membrane wurde mit einer 1*2#igen Natriumchloridlösung
bei 56,2 kg/cm geprüfU
Versuchszeit Salzausscheidung Durchflußmehge
(Stunden) ($) (Literk Quadratmeter>
Tag)
1/2 45 )
1 54 ) 4t5—3t5
3 6° j 60,8 - 142
Ein Mischpolymerisat aus Styrol und Akrylsäure - Säuregehalt 40 i° - wurde wie folgt in Gießmassenform angesetzti
Mischpolymerisat 11g
Dimethylformamid 85 g
Die Gießmasse, die auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 5O0C war, wurde unter Verwendung eines ßakels mit
einer Messeröffnung von 0,012 Zoll zu einer Membrane gegossen. Die Platte und die Filme wurden 5 Stunden lang
bei einem Vakuum von 76 cm Quecksilber in einem Ofen bei 5O0C gelassen, worauf die Platte 10 Minuten lang in Wasser
bei einer Temperatur von etwa 25°C eingetaucht wurde , um eine Membrane mit einer Stärke von 0,0037 Zoll zu erzeugen.
Diese flache Membrane wurde mit 1,2#iger Natriumchloridlösung bei 119,5 kg/cm geprüft.
Versuchszeit Salzausscheidung Durchflußmenge Stunden) (#) (Liter, Quadratmeter,
Tag)
5 91 52,8
- 17 2098 3 7/115 8
Ein Mischpolymerisat aus Akrylnitril und Akrylsäure - Säu regehalt 20 1» - wurde in Gießmassenform wie folgt angesetzt:
Mischpolymerisat Dimethylformamid
6 g 95 g
Die Gießmasse, die auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 50 C war, wurde unter Verwendung eines Rakels mit
einer Messeröffnung von 0,012 Zoll zu einer Membrane gegossen. Die Platte und die Filme wurden 5 Stunden lang
bei einem Vakuum von 76 cm Quecksilber in einem Ofen bei 40 C gelassen, wonach die Platte 10 Minuten lang in Wasser
bei einer Temperatur von etwa 25°C getaucht wurde, um eine Membrane mit einer Stärke von 0,002 Zoll zu erzeugen. Diese
flache Membrane wurde mit einer 1,2$igen Hatriumchlorid-
2 lösung bei 112,5 kg/cm geprüft.
Versuchszeit
(Stunden)
(Stunden)
S alζ aus s ehe idung
Durchflußmenge (Liter, Quadratmeter, Tag)
1
2
2
4
5
6
54 64 70 66 67
166 166 196 258 259
Ein Mischpolymerisat aus Methylmethakrylat mit Akrylsäure
- Säuregehalt 30 9& — wurde in Gießmassenform wie folgt angesetzt:
Mischpolymerisat 10 g Dimethylformamid 85 g
- 18 -
209837/1158
Die Gießmasse, die auf einer Temperatur im Bereich von
40 bis 50 C war, wurde unter Verwendung eines Rakels mit
einer Messeröffnung von 0,012 Zoll auf eine Glasplatte gegossen. Die Platte und der Film wurden vier Stunden
lang in einem Vakuumofen bei 40 G und bei einem Vakuum von 76 cm Quecksilber gelassen, worauf die Platte 10 Minuten
lang in Wasser bei einer Temperatur von etwa 25°C getaucht wurde, um eine Membrane mit einer Stärke von
0,0045 Zoll zu erzeugen. Diese flache Membrane wurde mit einer
prüft.
prüft.
einer 1,2%igen Natriumchloridlösung bei 112,5 kg/cm ge-
Versuchszeit Salzausscheidung Durchflußmenge (Stunden) W (Liter, Quadratmeter, Tag)
2 45 )
4 54 ) 3-3-
6 54 ) 80,8 - 122
Ein Mischpolymerisat aus Methylmethakrylat mit Methakrylsäure
- Säuregehalt 20 i> - wurde in Gießmassenform wie
folgt angesetzt:
Mischpolymerisat 9 g Dimethylformamid 85 g
Die Gießmasse, die auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 5O0C war, wurde unter Verwendung eines Bakels mit
einer Messeröffnung von 0,012 Zoll auf eine Glasplatte gegossen. Die Platte und der Film wurden 5 Stunden lang bei
einem Vakuum von 76 cm Quecksilber in einem Ofen bei 40 C gelassen, worauf die Platte 10 Minuten lang in Wasser bei
- 19 -209837/1158
einer Temperatur von etwa 25 C getaucht wurde, um eine Membrane mit einer Starke von 0,003 Zoll su erzeugen.
Diese flache Membrane wurde mit einer 1/£igen ilatriumchlo-
2 ridlösung bei 112,5 kg/cm geprüft.
Versuchszeit Salzausscheidung Durchflußmenge (Stunden) (e,S) (Liter, Quadratmeter,
Tag)
| 6 | 63 ) |
| 14 | 84 ) |
| 18 | 82 ) |
| 22 | 82 ) |
| 28 | 82 ) |
| Beispiel XV |
100,3 - 142
Zelluloseazetat-Polymerisatpulver (E:983) wurde nach der
folgenden Formel zu einer Gießmasse angesetzt:
Zelluloseazetatpolymerisat E3983 22 g Dimethylformamid 85 g
Die Gießmasse, die auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 5O0C war, wurde unter Verwendung eines Rakels mit
einer Öffnung von 0,015 Zoll zu einer Membrane gegossen. Die Platte und der Film wurden 5 Stunden lang bei einem
Vakuum von 66 cm Quecksilber in einem Vakuumofen bei 45 G gelassen, wonach die Platte 10 Minuten lang in Wasser bei
einer Temperatur von etwa 25 C getaucht wurde, um eine Membrane mit einer Stärke von 0,0032 Zoll zu erzeugen.
Dieser flache Film wurde mit einer 1#igen Katriumchloridlösung
bei 84,4 kg/cm geprüft.
- 20 -
209837/1158
Versuchszeit Salzausscheidung Durchflußmenge (Stunden) (#) (Liter, Quadratmeter,
Tag)
6 73 146
16 68 212
18 72 228
Zelluloseazetat-Polymerisatpulver (Eastman Kodak E.3896)
wurde nach der folgenden Formel zu einer Gießmasse angesetzt:
Zelluloseazetatpolymerisat E3986 85 g Dimethylsulfoxyd 260 g
Wasser 10 g
Wasser wurde der Gießmasse in aliquoten Mengen zugesetzt.
Nach dem Mischen zu einer dickflüssigen Flüssigkeit bei Raumtemperatur und dem Entfernen von Luftblasen wurde die
Masse auf die Innenwand einer geeigneten porösen Faserglasröhre mit einer Membranstärke von 0,022 Zoll gegossen.
Nach dem Gießen wurde die Membrane 20 Minuten lang Heißluft zwischen 50 und 7O0C ausgesetzt, mit Wasser bei 20 C
30 Minuten lang in Berührung gebracht und in einem geeigneten Hochdruckapparat unter Verwendung von 6#igen Proteinfeststoffen
und Milchzuckermolke-Lösung als Aufgabegut geprüft. Die Verhaltensweise war wie folgt:
| Druck kg/cm |
Pumpen leistung (*) |
Ablaufmenge (Liter, Quadrat meter, Tag) |
Milchzuckeraus scheidung ($>) |
| 4 | 40 30 20 |
207 162 122 |
4,9 19,7 4,9 |
| - 21 - 209837/1158 |
7 50 272 3,2
23,8
| 50 | 272 |
| 40 | 228 |
| 20 | 150 |
| 60 | 334 |
| 40 | 258 |
| 20 | 167 |
14 60 334 30,2
23,8 20,6
21 60 336 39,7
Zelluloseazetat-Polymerisatpulver (Eastman Kodak E3986) wurde nach der folgenden Rezeptur zu einer Gießmasse angesetzt:
Zelluloseazetatpolymerisat E 3986 90 g Dimethylformamid 250 g
Wasser 20 g
Nach dem Mischen zu einer dickflüssigen Flüssigkeit und Entfernen von Luftblasen wurde die Masse bei Raumtemperatur
in Röhrenform mit einer Wandstärke von 0,022 Zoll gegossen. Unmittelbar nach dem Gießen wurde die Membrane 20
Minuten lang Heißluft zum Trocknen ausgesetzt, dann wurde sie 30 Minuten lang einem Wasserstrom bei 20 C ausgesetzt
und anschließend wurde sie geprüft. Bei der Abscheidung eines Gemisches aus 6#igen Molkemilchzucker- und Proteinfeststoffen
wurde bei einer Proteinausscheidung von 99$ die folgende Verhaltensweise nachgewiesen:
- 22 -
209837/1158
Betriebs- Pumpen- Ablaufmenge Milchzuckerdruck
leistung (#) (Liter, Quadrat- ausscheikg/cm
meter, Tag) dung #
| 7 | 50 | 224 | 30,5 |
| 40 | 185 | ||
| 20 | 122 | 30,5 | |
| 10 | 89 | ||
| 5 | 68,8 | 30,5 | |
| 14 | 70 | 284 | 52,8 |
| 60 | 258 | 52,8 | |
| 40 | 204 | ||
| 20 | 138 | 52,8 | |
| 10 | 93 | ||
| 5 | 68,8 | 52,8 |
28 80 308 69,5
60 284 69,5
40 241
20 155 69,5
10 105
5 68,8 69,5
Es ist auf folgendes hinzuweisen:
a) Die Unabhängigkeit der Milchzuckerausscheidung bei
Änderung der Reynolds'sehen Zahl.
Änderung der Reynolds'sehen Zahl.
b) Die zunehmende Milchzuckerausscheidung bei steigendem Druck.
c) Spuren von Protein sind bei niedrigen Milchzuckerausscheidungen
vorhanden.
Zelluloseazetat-Polymerisatpulver (Eastman Kodak E3893) wurde nach der folgenden Rezeptur zu einer Gießfflasse angesetzt:
- 23 209837/1 158
Zelluloseazetatpulver E3893 44 g Triäthylphosphat 140 g
Azeton 25 g
Die Masse wurde bei Raumtemperatur auf die Innenwand einer
geeigneten, porösen Faserglasröhre mit einer Membranetärke
von etwa 0,01 Zoll gegossen. Kach der; Gießen konnte die
Membrane 3 Minuten lang b^i 15 C trocknen; dann wurde ein
V/asserstrom bei 80 G 30 Minuten lang durch das Innere der
ο Röhre geleitet. Die Membrane wurde bei 42,2 kg/cm mit einer 0,4$igen Katriumchloridlösung bei 36$ Pumpenleistung
geprüft, wobei ein mittlerer Durchfluß von 750 Liter/ Quadratmeter/Tag
und eine mittlere Salzabscheidung von 64$ erzielt
wurden. Es wird vermutet, daß die Leistung dieser Membrane erhöht wird, wenn man die V/ärmebehandlung bei noch höheren
Temperaturen als 80 C, eventuell bei weit über 100 G
liegenden Temperaturen, und eventuell in längeren Zeiträumen als 30 Minuten vornimmt. Außerdem scheint es, daß die
Eigenschaften der Membrane dadurch erhöht werden, daß man die Wärmebehandlung mittels einer wasser- oder vielleicht
Dampfströmung - mit oder ohne Überhitzung - bei einem Druck durchführt, der über dem atmosphärischen Druck oder dem
Druck außerhalb der Faserglasröhre liegt.
An Ort und Stelle gegossene Röhrenmembranen aus Vinylmischpolymerisat
Ein Mischpolymerisat aus Styrol und Methakrylsäure - Säuregehalt
60 $ - wurde nach der folgenden Rezeptur in einer Gießmassenform angesetzt:
- 24 209837/115 8
Mischpolymerisat
Dimethylformamid
Azeton
Wasser
50 g 280 g 72 g 10 g
Die Masse wurde bei Raumtemperatur in Röhrenform mit einer Feuchtwandstärke von 0,022 Zoll gegossen. Auf das
Gießen folgte eine 15-minütige Trocknungszeit bei Raumtemperatur vor einer 50-minütigen Einwirkung von Wasser
bei Raumtemperatur. Diese Trocknungszeit reichte aus, um
die notwendige Porosität und mechanische Festigkeit des Films für die Abscheidung zu erzielen. Die Membrane wurde
unter Verwendung von Aufgabegut mit 6#igen Molkefeststoffen
geprüft. Folgende Verhaltensweise wurde nachge
wiesen:
Betriebsdruck
kg/cm*
Reynolds'sehe Ablaufmenge
Zahl durch die
Röhre
Liter, Qua-. dratmeter, Tag
Milchzuckerausscheidung
| 5,5 | 7.500 | 185 | 0 |
| 5,6 | 7.500 | 297 | 26 |
| 5,6 | 10.000 | 518 | 26 |
| 7,5 | 11.250 | 505 | 28 |
- 25 -
2098 3 7/1158
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer halbdurchlässigen Membrane,
gekennzeichnet durch
a) das Ansetzen einer Gießlösung, die Zelluloseester oder ein Vinylmischpolymerisat enthält und ein
kräftiges, organisches, polares Lösungsmittel, das einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck
aufweist;
b) das Gießen der Lösung als Film;
c) das Verdampfen des Lösungsmittels vom Film und
d) das Berühren des Films mit Wasser während eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - · zeichnet , daß das kräftige, organische, polare
Lösungsmittel Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Dirnethylazetamid, Triäthylphosphat oder ein Gemisch
aus zwei oder mehreren der obigen Lösungsmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Viny!mischpolymerisat
ein Mischpolymerisat aus einem aktiven, hydrophoben Monomer und Akryl- oder Methakrylsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden,
dadurch gekennzeichnet , daß das Viny!mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Styrol,
Methylmethakrylat oder Akrylnitril mit Akryl- oder Methakrylsäure
ist.
- 26 -
209837/1158
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Zelluloseester
Zelluloseazetat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgen
den, dadurch gekennzeichnet , daß die Gießlösung auch Wasser und/oder Azeton und/oder Methyläthylketon
enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch
a) das Ansetzen einer Gießlösung, die Zelluloseester oder Viny!mischpolymerisat, ein kräftiges, organi
sches, polares Lösungsmittel, Wasser und/oder Aze ton und/oder Methyläthylketon enthält,
b) das Gießen der Lösung als Film bei Raumtemperatur,
c) das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Film wäh rend Zeiträumen im Bereich von 2 bis einschließlich
25 Minuten und
d) das Berühren des Films mit Wasser bei Baumtemperatur
während eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden,
gekennzeichnet durch
a) das Ansetzen einer Gießlösung, die Vinylmischpolymerisat, ein kräftiges, organisches, polares Lösungsmittel, Benzon und/oder Wasser und/oder Azeton und/
oder Methyläthylketon enthält,
b) das Gießen der Lösung als Film bei Raumtemperatur,
- 27 -209837/1158
c) das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Film während Zeiträumen im Bereich von 2 bis einschließlich
25 Minuten und
d) das Berühren des Films mit ?/asser bei Raumtemperatur
während eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch
a) das Ansetzen einer Gießlösung, die Zelluloseester oder Viny!mischpolymerisat und ein kräftiges, organisches,
polares Lösungsmittel enthält,
b) das Gießen der Lösimg als Film aus einer Gießlösung,
die sich auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 5O0C befindet,
c) das Verdampfen des Lösungsmittels bei sinsr Temperatur
im Bereich von 40 bis 50 Z während eines Zeltraums
von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 4 Stunden,
d) das Berühren des Films mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 25 C wi
destens 10 Minuten.
destens 10 Minuten.
tür von etwa 25°C während eines Zeitraums von min-
10. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden,
gekennzeichnet durch
a) das Ansetzen einer Gießlösung, die Zelluloseester oder Viny!mischpolymerisat, ein kräftiges, organisches,
polares Lösungsmittel, Wasser und/oder Azeton und/oder Methyläthylketon enthält,
- 28 209837/115 8
b) das Gießen der Lösung als Film bei Raumtemperatur,
p) das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Film bei Raumtemperatur und
d) das Berühren des Films mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 800C bis weit über 10O0C während
eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten.
11. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet , daß die Verdampfung
bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 700C erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Verdampfung durch Einwirkung
eines Luftstroms auf die Membrane bei einer Temperatur
im Bereich von 40 bis 700C erfolgt.
209837/1158
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| DE2207656A1 true DE2207656A1 (de) | 1972-09-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Also Published As
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