DE2849863C3 - Membran aus Polysaccharidpolymeren zur Mikrofiltrierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Cellulosemembrane, und zwar insbesondere auf Membrane, weiche aus Cellulosederivate gebildet sind und eine Porengröße sowie einen Aufbau aufweisen, welche die Membrane zur Verwendung in Mikrofiltrierverfahren geeignet machen.

Cellulose und ihre Dreivate sind allgemein bekannt und in zahlreichen Büchern und Veröffentlichungen beschrieben. Beispielshalber sei auf »Cellulose and Cellulose Derivatives«, High Polymers. Band V. insbesondere Abschnitt IX (Interscience, 1954) von Ott und auf die Encyclopaedia of Chemical Technology, Band 4, Seiten 593-683 {2. Ausgabe. 1967) von Kirk-Othmer verwiesen. Ebenso allgemein bekannt und in großem Umfang beschrieben sind aus Cellulosederivate und zwar hauptsächlich aus Cellulosenitrat und/oder Celluloseacetat zusammengesetzte mikroporöse Membrane, siehe beispielsweise »Synthectic Polymeric Membranes« (McGraw-Hill, 1971), Kapitel 1. 2 und 5 von Resting. Derartige Membrane finden in weitem Rahmen Anwendung zu labortechnischen Zwecken und bei kommerziellen Verfahren zur Mikrofiltrierung

Die Mikrofiltrierung ist ein Membranfiltrierverfahren, welches zur Filtrierung von Teilchen mit einer Größe im Bereich von ungef. 0.1 bis ungefähr 10 μιτι dient. Die Mikrofiltrierung ist von zwei anderen Verfahrenstypen zu unterscheiden, welche ebenfalls semipermeable Membrane zur Trennung verwenden, nämlich von der Ultrafiltrierung und der umgekehrten Osmose. Die Ultrafiltrierung arbeitet bei einem wesentlich kleineren Teilchengrößenbereich als die Mikrofiltrierung und dient zur Filtnerung von einzelnen Polymermolekülen. Die umgekehrte Osmose arbeitet bei noch kleineren Teilchengrößenbereichen und wird zur Filtrierung einzelner lone verwendet. Die für die Mikrofiltrierung verwendeten Membrane weisen Poren auf. welche unter Normallichtvergrößerung sichtbar sind, wohingegen die für die umgekehrte Osmose und Ultrafiltrierung verwendeten Membrane keine sichtbaren Poren aufweisen. (In der Vergangenheit sind Ultrafiltrierung und Mikrofiltrierung manchmal als Synonyme betrachtet worden, wohingegen mittlerweile in Praxis und Theorie klar zwischen diesen beiden Filtrierarten unterschieden wird und zwar derart, daß die für die Mikrofiltrierung verwendeten Membranmaterialien als nicht äquivalent mit den für die Ultrafiltrierung verwendeten Membranen betrachtet werden. Sie Kesting, oben bezeichnetes Buch, Kapitel 1. Obgleich Membrane aus Cellulosederivate, wie etwa Cellulosenitrat und Celluloseacetat »Mischester« Membrane seit einer Anzahl von Jahren in weitem Umfang eingesetzt worden sind, sind mit diesen Membranen zwei Nachteile verbunden: sie sind sehr brüchig und besitzen nur eine geringe thermische Stabilität Sie sind

ίο deshalb bei Handhabung außerordentlich bruchanfällig und müssen somit mit größter Vorsicht gehandhabt werden. Eine Sterilisierung durch einen Autoklav ist aus Gründen der Sprödigkeit und geringen thermischen Beständigkeit nur sehr schwierig zu bewerkstelligen.

Die Brüchigkeit der Membrane verhindert auch ein Biegen und Falten, so daß sie mangels einer solchen Faltmöglichkeit nicht in Filtrierpatroneneinheiten verwendet werden können. Es sind Versuche angestellt worden, diese durch die Brüchigkeit beo. igte Schwierigkeit durch Einbau von Plastifiziermittel in die Zusammensetzungen zu überwinden, jedoch haben diese Versuche nicht den gewünschten Erfolg gebracht. Es hat sich herausgestellt, daß Äthylcelfulose bei Cellulosenitratmembranen einen Festigkeitszuwachs bedingt, allerdings sind derartige Membrane anfällig gegen Auflösung in Alkohol, was eine Blockierung der Poren bedingt.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einer Membran mit einer zur Verwendung in Mikrofiltrierverfahren geeigneten Porengröße, welche stark, flexibel, nicht angreifbar durch die chemische Natur üblicher Filtrate ist und zur Sterilisierung autoklav behandelt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Membran gemäß Anspruch 1 sowie deren Verwendung.

Vorzugsweise wird Cyanäthylcellulose verwendet. Cellulose, Chtin und verwandte Homopolysaccharid mit reaktiven Hydroxylgruppen reagieren bekanntermaßen in Gegenwart einer Base mit Acrylnitril zur Bildung von c 40 cyanäthylierten Polysacchandäthern. Reaktionen dieser Art sind im oben beschriebenen Buch von Ott, insbesondere in Abschnitt IX-E9 beschrieben. Demzufolge kann Cyanäthylcellulose durch Reaktion von Acrylnitril mit Cellulose in Gegenwart einer Base, wie etwa verdünntes Natnumhydrox>d, gebildet werden, wobei Cyanäthylchitosan in ähnlicher Weise gebildet werden kann.

Hie erfindungsgemäßen Membrane sind durch Zu .ammenmischung der cyanäthylierten Polysaccharidätherpolymere und der Polymere aus Cellulosenitrat. Celluloseacetat oder einem Gemiscrt aus Celluloseacetat und Cellulosenitrat gebildet. In dem Gemisch dieser Zusammensetzung liegen die cyanäthylierten Polysaccharidäiherpolymere ungefähr in 10—50Gew.-% der Zusammensetzung vor. wohingegen die Cellulosenitrat- und/oder Celluloseacetatpolymere das Gleichgewicht der Zusammensetzung (90 —50Gew-%) herstellen. Ob Cellulosenitrat. Celluloseacetat oder ein Gemisch dieser zwei Arten von Polymeren zur Mischung mit den Ätherpolymeren bevorzugt wird, hängt vom besonderen Anwendungsfall ab, für welchen das Endprodukt, also das Membran letztlich verwendet wird und ist durch den Fachmann bestimmt. Es hat sich herailsge·' stellt, daß für die meisten Anwendungsfälle Celluiosenl· tratpolymere bevorzugt werden.

Die erfindüngsgemäßen Membrane werden durch ein Phasenumkehrgießen in entweder nassen oder trockenen Systemen nach Maßgabe herkömmlicher Verfahren

gebildet. Bei diesen Verfahren werden die Membrane aus einem fließfähigen Gemisch aus Polymeren und porenbildenden Mitteln (Nicht-Lösemittel), weiche in geeigneten Lösungsmitteln dispergiert sind, gegossen. Das Phasenumkehrverfahren ist im Detail im oben bezeichneten Buch von Kesting Abschnitt 5.1 beschrieben, so daß Einzelheiten hierin nicht wiederholt zu werden brauchen. Das Phasenumkehrgießverfahren kann unter »Naß-« oder »Trocken-«bedingungen ausgeführt werden. Diese Bestimmungen beziehen sich auf das Medium, in welchem die letzte Lösemittelentfernung nach Phasenumkehrung ausgeführt wird. Im allgemeinen verwendeten »Trocken«-Verfahren wird die letzte Lösemittelentfernung in Gegenwart von Luft oder einem anderen gasförmigen Medium ausgeführt, welches mit dem Membrangemisch inert ist In einem »Naßi.-Verfahren wird die letzte Lösemittelentfernung in einer flüssigen Lösung ausgeführt, weiche mit dem Membran chemisch inert ist Das Phasenumkehr-Gießverfahren kann unter irgendwelchen geeigneten Bedingungen der im Buch von Kesting beschriebenen Art durchgeführt werden. Die Membran wird üblicherweise in umgebender Luft und bei einer Temperatur von etwa 20 —25° C auf ein geeignetes Substrat gegossen. Die Membrandicke wird durch Verwendung eines Abstreichmessers geregelt Die gewünschte besondere Porengröße wird durch eine dem Fachmann bekannte Steuerung der Reaktionsbedingun_ö'en bestimmt Im Buch von Kesting (insbesondere im Abschnitt 5.2) sind die Auswirkungen der Veränderungen der Löslichkeit. Konzentration. Strukturregelmäßigkeit Mischbarkeit, Flüchtigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften der Polymere, Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel der hierin verwendeten Aren bes /trieben. Beispielsweise ist es bekannt, da3 mit zunehmender Höhe der Festkörperkonzentration des Poiyme > sich die Porengröße des hergestellten Membrans verkleinert. Festkörperbestandteile liegen normalerweise im Bereich von ungefähr 4.25-8,0 Gew-%, üblicherweise 4.25-6,5 Gew.■% und vorzugsweise 5,0—5.5 Gew.-°/o vor. In ähnlicher Weise gilt, daß je höher die Konzentration der Nicht-Lösemittel ist. desto größer die Porengroße ist, wohingegen je höher der Siedepunkt des Nicht-Lösemittels ist desto größer die endgültige Porengröße für eine gegebene Konzentration des Nicht-Lösemittels sein wird. Die Einflüsse der anderen Variablen sind ebenso bekannt. Beispielsweise wird mit zunehmender Verarbeitungstemperatur die endgültige Porengröße kleiner. In einem Trockenverfahren sollte der Luftstrom oder der Strom aus anderem inerten Gas gering genug sein, um das sog. »skinning« der Membranfläche zu verhindern, d. h. die Bildung einer Oberflächenschicht mit Poren einer kleineren Größe als die für die Mikrofiltrierung erforderliche Porengröße, wobei die Strömungsgeschwindigkeit groß genug sein soll, um die Entfernung flüchtiger Lösungsmittel zu erlauben.

Die erfindungsgemäßen Mikrofiltriermembrane haben eine Porengrößenverteilung. derart, daß die durchschnittlichen Porengrößen sich im Bereich von 0,05— ΙΟμπι, und zwar normalerweise 0.1— 5.0 μιτι bewegen.

Obgleich die Porengröße eines jeden Membrans nicht ganz gleichmäßig ist, ist jedoch die Pofengfößenveftel· lung ausreichend klein, so daß leicht zwischen Membranen mit durchschnittlichen Porengrößen von 0,22 μπί, 0,45 μπι, 0,65 μιτι usw. unterschieden werden kann.

Die vorzugsweise für die Erfindung Verwendelen Lösungsmittel oder Quellmittel sind Aceton und Acetonitril, obgleich andere Materialien mit ähnlichen Eigenschaften bei gegebenen Reaktionsbedingungen in Verbindung mit Materialien der vorliegenden Zusammensetzung ebenfalls verwendet werden können. In ähnlicher Weise kann eine Vielzahl von Nicht-Lösemitteln (porenerzeugende Mittel) verwendet werden, und zwar vorzugsweise Äthanol und isomere Propyl- und Butylalkohole. Das Verhältnis von Lösungsmittel und

ίο Nicht-Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich variiert werden, wie es beispielsweise im Abschnitt 5.1 des Buchs von Kesting beschrieben ist Kennzeichnenderweise wird in der Lösung oder Suspension, weiche die Polymere enthält 50—55% Lösungsmittel und ungefähr 40% Nicht-Lösungsmittel sein. Diese Verhältnisse können beträchtlich verändert werden, um die Geschwindigkeit der Phasenumkehrung zu regulieren, um die verschiedenen Materialarten zu kompensieren, welche vorhanden sein können, und um die Bildung verschiedener Größen der Poren zu bewirken.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Membrane sowie das Herstellverfahren.

Beispiel 1

Cellulose von Baumwoll-Linters oder einer Holzpulpe wird zur Reaktion mit einem gleichgewichtigen 2%-wäßrigen Natriumhydroxid und Acrylnitril im Verhältnis von 15 Gewichtsteilen Acrylnitril pro Gewichtsteil von Cellulose gebracht um Cyanäthylcellulose mit einem ll,9%igen Stickstoffgehalt und einem Substitutionsgrad (DS.) von ungefähr 2,5 zu erzeugen. Die daraus entstehende Cyanäthylcellulose kann, wie erzeugt verwendet werden.

Beispiel 2

Chitosan (hydrolisiertes Chitin) ist wie in Beispiel 1 cyanäthyliert urn ein Cyanäthylchitosan zu erzeugen, welches bei Einbau in eine Cellulosenitratmembran sich ähnlich wie das Produkt von Beispiel 1 verhält

Beispie¹ 3

Eine Lösung, enthaltend 4% Cellulosenitrat, 1% Cyanäthylcellulose. 54.2% Aceton, 23,7% Äthylalkohol, 12.3% η n-butylalkohol, 3,3% Wasser und 1,5% Glyptal, wird zur vollständigen Desolvierung in einem trockenen Phasenumkehrgießverfahren gebracht um flexible, wärmebeständige Membranen mit für die Mikrofiltrierung geeigneten Porengrößen zu erzeugen. In verschiedenen Versuchen unter Verwendung dieser Lösung wurden die Reaktiombedingungen nach Maßgabe der oben behandelten Richtlinien verändert um Membranen mit im wesentlichen gleichmäßigen Porengrößen im Bereich von 0.05-5,0 μιτι zu erzeugen.

Beispiel 4

Eine Lösung ähnlich der im Beispiel 3 beschriebenen Lösung, jedoch enthaltend 1% Cyanäthylchitosan anstelle von Cyanäthylcellulose wird zur teilweisen Desolvierung gebracht und dann in Wasser eingetaucht (nasses Phasenumkehrgießverfahren). um mikroporöse Membrane zu erzeugen, welche denen nach Maßgabe von Beispiel 3 erzeugten äquivalent ist.

Beispiel 5

Eine Lösung ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung, jedoch enthaltend 4% Cellulosenitrat, 03% Celluloseacetat und 03% Cyanäthylcellulose wird in einem trockenen Phasenunikehrgießverfahren verwen-

det, um Membranen zu erzeugen, welche denen von Beispiel 3 äquivalent sind.

Beispiel 6

Eine Lösung ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung, jedoch enthaltend 4,5% Celluloseacetat und 0,5% Cyanäthylcellulose wird in einem trockenen Phasenumkehrgießverfahren zur Bildung von Membranen verwendet, welche denen von Beispiel 3 äquivalent sind.

Zu Vergleichszwecken wurden die Eigenschaften der nach Maßgabe von Beispiel 3 gebildeten Membranen mft einer durchschnittlichen Porengröße von 0,22 μΐη mit handelsüblichen Cellulosenitrat-Celluloseacetatmembranen von 0,22 μπι verglichen. Die bekannten herkömmlichen Materialien haben sich als in hohem Maße brüchig erwiesen, so daß bereits eine normale Handhabung und Biegung den Bruch vieler Proben verursachte.

Die erfindungsgemäßen Membranen hingegen waren in außerordentlichem Maße flexibel und konnten leicht zu einer U-Form gebogen und ohne Bruch der Membrane gefalzt werden. Bei einem autoklaven Sterilisations-Testversuch, bei dem die Membsanen unbehindert in einem Autoklav bei 127°C eine Stunde lang gehalten wurden, hatte sich herausgestellt, daß sich die bekannten Membranen, welche keine cyanäthylierten Polysaccharidäther enthielten um ungefälir 12—14% schrumpften, wohingegen die erfindungsgemäßen Membranen lediglich um ungefähr 0,08% schrumpften. Aus diesen Versuchen ist es offensichtlich, daß die Membranzusammenseizungen der vorliegenden Erfindung den bekannten Membranen in hohem Maße überlegen sind.

Die nach Maßgabe der Erfindung erzeugten Membranen können auf vielen Gebieten verwendet werden, einschließlich Filtrierung von phasmazeutischen und biologischen Materialien, Nahrungsmitteln, Raumfahrtbrennstoffe und für elektronische, pharmazeutische und Raumfahrtverfahren verwendeten destilliertem Wasser.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Membran aus Polysaccharidpolymeren zur Mikrofiltrierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus 10—50 Gew.-% Cyanäthylcellu-Iose und/oder Cyanäthylchitosan und aus 50—90 Gew.-°/o Celhilosenitratpolymeren und/oder Celluloseacetatpolymeren und daß die Membran eine Porengrößenverteilung mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 0,05 — 10,0 μηι aufweist.

2. Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,1 —5,0 μΐη.

3. Verwendung einer Membran gemäß Anspruch 1 in einem Mikrofiltrierverfahren zur Filterung einer Flüssigkeitssuspension aus Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,05 — 10,0 μίτι.