DE2849863B2 - Membran aus Polysaccharidpolymeren zur Mikrofiltrierung - Google Patents
Membran aus Polysaccharidpolymeren zur MikrofiltrierungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Cellulosemembrane, und zwar insbesondere auf Membrane, welche aus
Cellulosederivate gebildet sind und eine Porengröße sowie einen Aufbau aufweisen, welche die Membrane
zur Verwendung in Mikrofiltrierverfahren geeignet machen.
Cellulose und ihre Dreivate sind allgemein bekannt und in zahlreichen Büchern und Veröffentlichungen
beschrieben. Beispielshalber sei auf »Cellulose and Cellulose Derivatives«, High Polymers. Band V1
insbesondere Abschnitt IX (Interscience, 1954) von Ott und auf die Encyclopaedia of Chemical Technology,
Band 4, Seiten 593-683 (2. Ausgabe, 1967) von Kirk-Othmer verwiesen. Ebenso allgemein bekannt und
in großem Umfang beschrieben sind aus Cellulosederivate und zwar hauptsächlich aus Cellulosenitrat
und/oder Celluloseacetat zusammengesetzte mikroporöse Membrane, siehe beispielsweise »Synthectic
Polymeric Membranes« (McGraw-Hill, 1971), Kapitel I1
2 und 5 von Kesting. Derartige Membrane finden in weitem Rahmen Anwendung zu labortechnischen
Zwecken und bei kommerziellen Verfahren zur Mikrofiltrierung.
Die Mikrofiltrierung ist ein Membranfiltrierverfahren, welches zur Filtrierung von Teilchen mit einer
Größe im Bereich von ungef. 0,1 bis ungefähr ΙΟμίη
dient. Die Mikrofiltrierung ist von zwei anderen Verfahrenstypen zu unterscheiden, welche ebenfalls
semipermeable Membrane zur Trennung verwenden, nämlich von der Ultrafiltrierung und der umgekehrten
Osmose. Die Ultrafiltrierung arbeitet bei einem wesentlich kleineren Teilchengrößenbereich als die
Mikrofiltrierung und dient zur Filtrierung von einzelnen Polymermolekülen. Die umgekehrte Osmose arbeitet
bei noch kleineren Teilchengrößenbereichen und wird zur Filtrierung einzelner Ione verwendet. Die für die
Mikrofiltrierung verwendeten Membrane weisen Poren auf, welche unter Normallichtvergrößerung sichtbar
sind, wohingegen die für die umgekehrte Osmose und Ultrafiltrierung verwendeten Membrane keine sichtbaren
Poren aufweisen. (In der Vergangenheit sind Uitrafütrierung und Mikrofiltrierung manchmal als
Synonyme betrachtet worden, wohingegen mittlerweile in Praxis und Theorie klar zwischen diesen beiden
Filtrierarten unterschieden wird und zwar derart, daß die für die Mikrofiltrierung verwendeten Membranmaterialien
als nicht äquivalent mit den für die Ultrafilirierung verwendeten Membranen betrachtet
werden. Sie Kesting, oben bezeichnetes Buch, Kapitel 1. Obgleich Membrane aus Cellulosederivate, wie etwa
r, Cellulosenitrat und Celluloseacetat »Mischester« Membrane
seit einer Anzahl von Jahren in weitem Umfang eingesetzt worden sind, sind mit diesen Membranen
zwei Nachteile verbunden: sie sind sehr brüchig und besitzen nur eine geringe thermische Stabilität Sie sind
ίο deshalb bei Handhabung außerordentlich bruchanfällig und müssen somit mit größter Vorsicht gehandhabt
werden. Eine Sterilisierung durch einen Autoklav ist aus Gründen der Sprödigkeit und geringen thermischen
Beständigkeit nur sehr schwierig zu bewerkstelligen.
is Die Brüchigkeit der Membrane verhindert auch ein
Biegen und Falten, so daß sie mangels einer solchen Faltmöglichkeit nicht in Filtrierpatroneneinheiten verwtndet
werden können. Es sind Versuche angestellt worden, diese durch die Brüchigkeit bedingte Schwierigkeit
durch Einbau von Plastifiziermittel in die Zusammensetzungen zu überwinden, jedoch haben
diese Versuche nicht den gewünschten ErfoJg gebracht.
Es hat sich herausgestellt, daß Äthylcellulose bei
Cellulosenitratmembranen einen Festigkeitszuwachs bedingt, allerdings sind derartige Membrane anfällig
gegen Auflösung in Alkohol, was eine Blockierung der Poren bedingt.
Es besteht somit ein Bedürfnis nach einer Membran mit einer zur Verwendung in Mikrofiltrierverfahren
geeigneten Porengröße, welche stark, flexibel, nicht angreifbar durch die chemische Natur üblicher Filtratr
ist und zur Sterilisierung autoklav behandelt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Membran gemäß Anspruch 1 sowie deren Verwendung.
Vorzugsweise wird Cyanäthylcellulose verwendet. Cellulose, Chtin und verwandte Homopolysaccharid mit
reaktiven Hydroxylgruppen reagieren bekanntermaßen in Gegenwart einer Base mit Acrylnitril ~ur Bildung von
cyanäthylierten Polysaccharidäthern. Reaktionen dieser Art sind im oben beschriebenen Buch von Ott,
insbesondere in Abschnitt IX-E9 beschrieben. Demzufolge kann Cyanäthylcellulose durch Reaktion von
Acrylnitril mit Cellulose in Gegenwart einer Base, wie e'wa verdünntes Natriumhydroxyd, gebildet werden,
wobei Cyanäthylchitosan in ähnlicher Weise gebildet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Membrane sind durch Zusammenmischung der cyanäthylierten Polysaccharidätherpolymere
und der Polymere aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat oder einem Gemisch aus Celluloseacetat
und Cellulosenitrat gebildet. In dem Gemisch dieser Zusammensetzung liegen die cyanäthylierten Polysaccharidätherpolymere
ungefähr in 10—50Gew.-°/o der Zusammensetzung vor, wohingegen die Cellulosenitrat-
und/oder Celluloseacetatpolymere das Gleichgewicht der Zusammensetzung (90—50 Gew.-%) herstellen. Ob
Cellulosenitrat, Celluloseacetat oder ein Gemisch dieser zwei Arten von Polymeren zur Mischung mit den
bo Ätherpolymeren bevorzugt wird, hängt vom besonderen
Anwendungsfall ab, für welchen das Endprodukt, also das Membran letztlich verwendet wird und ist
durch den Fachmann bestimmt. Es hat sich herausgestellt, daß für die meisten Anwendungsfälle Celiuloseni-
b5 tratpolymere bevorzugt werden.
Die erfindungsg :mäßen Membrane werden durch ein Phasenumkehrgiellen in entweder nassen oder trockenen
Systemen nach Maßgabe herkömmlicher Verfahren
gebildet. Bei diesen Verfahren werden die Membrane aus einem fließfähigen Gemisch aus Polymeren und
porenbildenden Mitteln (Nicht-Lösemittel), welche in geeigneten Lösungsmitteln dispergiert sind, gegossen.
Das Phasenumkehrverfahren ist im Detail im oben bezeichneten Buch von Kesting Abschnitt 5.1 beschrieben,
so daß Einzelheiten hierin nicht wiederholt zu v/erden brauchen. Das Phasenumkehrgießverfahren
kann unter ,>Naß-« oder »Trocken-«bedingungen ausgeführt werden. Diese Bestimmungen beziehen sich
auf das Medium, in welchem die letzte Lösemiuelentfernung nach Phasenumkehrung ausgeführt wird. Im
allgemeinen verwendeten »Trocken«-Verfahren wird die letzte Lösemittelentfernung in Gegenwart von Luft
oder einem anderen gasförmigen Medium ausgeführt, welches mit dem Membrangemisch inert ist. In einem
»Naß«-Verfahren wird die letzte Lösemittelentfernung
in einer flüssigen Lösung ausgeführt, welche mit dem Membran chemisch inert ist Das Phasenumkehr-Gießverfahren
kann unter irgendwelchen geeigneten Bedingungen der im Buch von Kesting beschriebenen Art
durchgeführt werden. Die Membran ,vird üblicherweise in umgebender Luft und bei einer Temperatur von etwa
20—25°C auf ein geeignetes Substrat gegossen. Die Membrandicke wird durch Verwendung eines Abstreichmessers
geregelt. Die gewünschte besondere Porengröße wird durch eine dem Fachmann bekannte
Steuerung der Reaktionsbedingungen bestimmt. Im Buch von Kesting (insbesondere im Abschnitt 5.2) sind
die Auswirkungen der Veränderungen der Löslichkeit, Konzentration, Strukturregelmäßigkeit, Mischbarkeit,
Flüchtigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften der Polymere, Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel
der hierin verwendeten Arten beschrieben. Beispielsweise ist es bekannt, daß mit zunehmender Höhe der
Festkörperkonzentration des Polymers sich die Porengröße des hergestellten Membruns verkleinert. Festkörperbestandteile
liegen normalerweise im Bereich von ungefähr 4,25-8,0 Gew.-%, üblicherweise 4,25-6,5Gew.-%
und vorzugsweise 5,0—5,5 Gew.-°/o vor. In ähnlicher Weise gilt, daß je höher die Konzentration dei
Nicht-Lösemittel ist, desto größer die Porengröße ist, wohingegen je höher der Siedepunkt des Nicht-Lösemittels
ist, desto größer die endgültige Porengröße für eine gegebene Konzentration des Nicht-Lösemittels
sein wird. Die Einflüsse der anderen Variablen sind ebenso bekannt. Beispielsweise wird mit zunehmender
Verarbeitungstemperatur die endgültige Porengröße kleiner. In einem Trockenverfahren sollte der Luftstrom
oder der Strom aus anderem inerten Gas gering genug sein, um das sog. »skinning« der Membranfläche zu
verhindern, d. h. die Bildung einer Oberflächenschicht mit Poren einer kleineren Größe als die für die
Mikrofiltrierung erforderliche Porengröße, wobei die Strömungsgeschwindigkeit groß genug sein soll, um die
Entfernung flüchtiger Lösungsmittel zu erlauben.
Die erfindungsgemäßen Mikrofiltriermembrane haben eine Porengrößenverteilung, derart, daß die
durchschnittlichen Porengrößen sich im Bereich von 0,05— ΙΟμηι, und zwar normalerweise 0,1— 5,0 μm
bewegen.
Obgleich die Porengröße eines jeden Membrans nicht ganz gleichmäßig ist, ist jedoch die Porengrößenverteilung
ausreichend klein, so daß leicht zwischen Membranen mit durchschnittlichen Porengrößen von
0,22 μιη, 0,45 μΐη, 0,65 μιη usw. unterschieden werden
kann.
Die vorzugsweise für die Erfindung verwendeten Lösungsmittel oder Quellmittel sind Aceton und
Acetonitril, obgleich andere Materialien mit ähnlichen Eigenschaften bei gegebenen Reaktionsbedingungen in
Verbindung mit Materialien der vorliegenden Zusammensetzung ebenfalls verwendet werden können. In
ähnlicher Weise kann eine Vielzahl von Nicht-Lösemitteln (porenerzeugende Mittel) verwendet werden, und
zwar vorzugsweise Äthanol und isomere Propyl- und Butylalkohole. Das Verhältnis von Lösungsmittel und
ίο Nicht-Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich
variiert werden, wie es beispielsweise im Abschnitt 5.1 des Buchs von Kesting beschrieben ist. Kennzeichnenderweise
wird in der Lösung oder Suspension, welche die Polymere enthält 50—55% Lösungsmittel und
ungefähr 40% Nicht-Lösungsmittel sein. Diese Verhältnisse kennen beträchtlich verändert werden, um die
Geschwindigkeit der Phasenumkehrung zu regulieren, um die verschiedenen Materialarten zu kompensieren,
welche vorhanden sein können, und um die Bildung verschiedener Größen der Poren zu bewirken.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Membrane sowie das Herstellverfahren.
2r, Cellulose von Baumwoll-Linters oder einer Holzpulpe
wird zur Reaktion mit einem gleichgew:chtigen 2%-wäßrigen Natriumhydroxid und Acrylnitril im
Verhältnis vcn 15 Gewichtsteilen Acrylnitril pro Gewichtstail von Cellu'ose gebracht, um Cyanäthyleel-
jo lulose mit einem ll,9%igen Stickstoffgehalt und einem
Substitutionsgrad (D.S.) von ungefähr 2,5 zu erzeugen. Die daraus entstehende Cyanäthylcellulose kann, wie
erzeugt, verwendet werden.
Chitosan (hydrolisiertes Chitin) ist wie in Beispiel 1 cyanäthyliert, um ein Cyanäthylchitosan zu erzeugen,
welches bei Einbau in eine Cellulosenitratmembran sich ähnlich wie das Produkt von Beispiel 1 verhält.
Eine Lösung, enthaltend 4% Cellulosenitrat, 1% Cyanäthylcellulose, 54,2% Aceton, 23,7% Äthylalkohol,
12,3% η n-butylalkohol, 3,3% Wasser und 1,5% Glyptal,
wird zur vollständigen Desolvierung in einem trockenen Phasenumkehrgießverfahren gebracht, um flexible,
wärmebeständige Membranen mit für die Milcofiltrierung geeigneten Porengrößen zu erzeugen. In verschiedenen
Versuchen unter Verwendung dieser Lösung
w wurden die Reaktionsbi.dingungen nauh Maßgabe der
oben behandelten Richtlinien verändert, um Membranen mit im wesentlichen gleichmäßigen Porengrößen im
Bereich von 0,05—5,0 μιη zu erzeugen.
Eine Lösung ähnlich der im Beispiel 3 beschriebenen Lösung, jedoch enthaltend 1% Cyanäthylchitosan
anstelle von Cyanäthylcellulose wird zur teilweisen Desolvierung gebracht und dann in Wasser eingetaucht
(nasses Phasenumkehrgießverfahren), um mikroporöse Membrane zu erzeugen, welche denen nach Maßgabe
von Beispiel 3 erzeugten äquivalent ist.
Eine Lösung ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung, jedoch enthaltend 4% Cellulosenitrat, 0,5%
Celluloseacetat und 0,5% Cyanäthylcellulose wird in einem trockenen Phasenumkehrgießverfahren verwen-
det, um Membranen zu erzeugen, welche denen von Beispiel 3 äquivalent sind.
Eine Lösung ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung, jedoch enthaltend 4,5% Celluloseacetat und
0,5% Cyanäthylcellulose wird in einem trockenen Phasenumkehrgießverfahren zur Bildung von Membranen
verwendet, welche denen von Beispiel 3 äquivalent sind. κ
Zu Vergleichszwecken wurden die Eigenschaften der nach Maßgabe von Beispiel 3 gebildeten Membranen
mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,22 μπι mit handelsüblichen Cellulosenitrat-Celiuloseacetatmembranen
von 0,22 μπι verglichen. Die bekannten ι
herkömmlichen Materialien haben sich als in hohem Maße brüchig erwiesen, so daß bereits eine normale
Handhabung und Biegung den Bruch vieler Proben verursachte.
Die erfindungsgemäßen Membranen hingegen waren y
in außerordentlichem Maße flexibel und konnten leicht zu einer U-Form gebogen und ohne Bruch der
Membrane gefalzt werden. Bei einem auloklaven Sterilisations-Testversuch, bei dem die Membranen
unbehindert in einem Autoklav bei 127° C eine Stunde
lang gehalten wui den, hatte sich herausgestellt, daß sich die bekannten Membranen, welche keine cyanäthylierten
Polysaccharidäther enthieken um ungefähr 12—14% schrumpften, wohingegen die erfindungsgemäßen
Membranen lediglich um ungefähr 0,08% schrumpften. Aus diesen Versuchen ist es offensichtlich,
daß die Membranzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung den bekannten Membranen in hohem Maße
überlegen sind.
Dienach Maßgabe der Erfindung erzeugten Membranen können auf vielen Gebieten verwendet werden,
einschließlich Filtrierung von phasmazeutischen und biologischen Materialien, Nahrungsmitteln. Raumfahrtbrennstoffe
und für elektronische, pharmazeutische und Raumfahrtverfahren verwendeten destilliertem Wasser.
Claims (3)
1. Membran aus Polysaccharidpolymeren zur Mikrofiltrierung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie besteht aus IC—50Gew.-% Cyanäthylcellulose
und/oder Cyanäthylchitosan und aus 50—90 Gew.-% Cellulosenitratpolymeren und/oder
Celluloseacetatpolymeren und daß die Membran eine Porengrößenverteiluiig mit einer mittleren
Porengröße im Bereich von 0,05—10,0 μπι aufweist
2. Membran nach Anspruch I1 gekennzeichnet
durch eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,1 —5,0 μπι.
3. Verwendung einer Membran gemäß Anspruch 1 in einem Mikrofiltrierverfahren zur Filterung einer
Flüssigkeitssuspension aus Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,05—10,0 μηη.
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (3)
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