DE2619249A1 - Mikroporoese, asymmetrische membranen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Mikroporoese, asymmetrische membranen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
29. April 1976
Mikroporöse, asymmetrische Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft mikroporöse, asymmetrische Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung
gegen biologischen Abbau beständige Polymere, die durch Strangpressen, Spinnen, Gießen oder andere Verfahren verformt werden
können. Die Polymeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von permselektiven Membranen. Diese Membranen können in verschiedenen
Formen, beispielsweise in Form von flachen Folien oder Hohlfasern vorliegen.
Celluloseacetat, eines der ersten, großtechnisch verwendeten polymeren Materialien, wird in Industrie und Forschung für die
verschiedensten Zwecke angewendet. Neuerdings werden auch gemischte Celluloseester, wie Celluloseaceto-butyrat, Celluloseaceto-propionat
und dergl. häufig großtechnisch angewendet. Celluloseacetat und gemischte Celluloseester werden insbesondere
zur Herstellung von verschiedensten Filmen und Folien" angewendet.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für Celluloseester ist die Herstellung von permselektiven Membranen.
Neben einer Reihe von Vorzügen weisen Celluloseacetat und gemischte
Celluloseester den Nachteil auf, daß sie auf biologischem Wege abgebaut werden können, beispielsweise durch Einwirkung von
Enzymen, Bakterien oder dergl. Insbesondere sind Membranen aufgrund ihrer sehr großen Oberfläche gegenüber einem Abbau auf
biologischem Wege empfindlich.
Bei Membranen für biologische Zwecke ist es wichtig, das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern, ohne daß mit diesen Membranen
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in Berührung kommende Körperfllissigkeiten beeinträchtigt werden.
Bisher wurden eine Reihe von Dialyseapparaten entwickelt, die Cellulosemembranen enthalten. Einer noch weitgehenderen Einführung
dieser Membranen steht deren relativ komplizierte Herstellung und Handhabung entgegen. Cellulosemembranen müssen im
allgemeinen in wäßrigen Lösungen aufbewahrt werden. Da Cellulosemembranen aufgrund ihrer großen Oberfläche gegenüber einem biologischen
Abbau sehr empfindlich sind und einen guten Nährboden für Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, darstellen, müssen
Vorrichtungen, die Cellulosemembranen aufweisen, im allgemeinen in Formaldehydlösungen oder in anderen bakteriziden Lösungen
aufbewahrt werden. Diese bakteriziden Mittel sind im allgemeinen toxisch oder beeinträchtigen eine einwandfreie biologische
Punktion der entsprechenden Vorrichtungen, so daß es notwendig ist,
unter beträchtlichem Arbeite- und Zeitaufwand eine Spülung der Membranen vorzunehmen, um somit die Konservierungsmittel zu
entfernen. Ferner ist es schwierig, die Form der Cellulosemembranen bei langer Lagerung, bei wiederholter Verwendung oder
beim Keimfreimachen zu bewahren.
Die bakteriziden Eigenschaften von quaternären Ammoniumverbindungen
sind bekannt. Quaternäre Amine auf der Basis von Pyridin, im allgemeinen in Form der Chloride, finden in weitem
Umfang Verwendung als bakterizide Mittel.
Bereits um das Jahr 1930 sind zahlreiche Veröffentlichungen
über Celluloseaceto-chloracetat (vgl. GB-PS 320 842, CH-PS 145 979,
GB-PS 306 132 und FR-PS 672 220) und über Celluloseaceto-chloracetat-tert.-amin-Derivate
(vgl. FR-PS 717 524, DT-PS 550 259, CH-PS 148 491, CH-PS 150 789, US-PS 2 348 305 und MoIm et al.,
Ind. Eng. Chem., Bd. 42 (1959), S.1547) erschienen. Gemischte
Ester im allgemeinen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der GB-PS 320 842 bekannt.
Ferner ist auch die Herateilung von Folien und Membranen aus
Celluloseacetat und anderen Celluloseestern unter Verwendung
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verschiedenster Verfahren bekannt (vgl. R.E. Resting, Synthetic
Polymeric Membranes, McGraw-Hill, New York, 1971, US-PS 3 674- und US-PS 3 423 491). Trotz des sehr umfangreichen Schrifttums
über Materialien und Verfahren zur Herstellung von Membranen (vgl. R.E. Resting, a.a.O. und die dort-aufgeführte Literatur)
ist es nicht möglich, sichere Vorhersagen über die Eignung eines polymeren Produkts zur Herstellung von Membranen zu machen oder
die mit einem polymeren Produkt erhaltenen Ergebnisse auf verwandte polymere Produkte zu übertragen. Im allgemeinen wird angenommen,
daß der Einbau von stark polaren oder ionogenen Substituenten in ein polymeres System, insbesondere der Einbau von
positiv geladenen ionogenen Substituenten, die Verformbarkeit eines Polymeren zu Membranen beeinträchtigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, polymere Materialien zur Verfugung
zu- .stellen, die sich leicht zu mikroporösen Membranen
verformen lassen. Diese Membranen sollen gegen einen Abbau auf biologischem Wege und gegen Befall durch Mikroorganismen weitgehend
stabil sein.
Im Verlauf von verschiedenen Syntheseversuchen wurden eine Reihe von Celluloseacetat-Derivaten, nämlich quaternäre Ammoniumsalze
von Celluloseaceto-chloracylaten, wie die Pyridiniumsalze von Celluloseaceto-chloracetat, Celluloseaceto-chlorpropionat, Celluloseaceto-chlorbutyrat
und Celluloseaceto-chlorvalerat erhalten. Diese Produkte weisen überraschende und wertvolle Eigenschaften
auf und sind somit ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die vorgenannten
Produkte Membranen ergeben, die in den meisten Eigenschaften herkömmlichen Membranen auf der Basis von Cellulose überlegen
sind. Besonders überraschend ist, daß aus ,diesen Produkten bereits
beim ersten Versuch Membranen mit sehr guten Eigenschaften erhalten wurden. Im allgemeinen ist es zur Herstellung von gleichmäßigen
Membranen mit zufriedenstellender struktureller Beschaffenheit notwendig, durch Reihenversuche die günstigsten
Herstellungsbedingungen, Konzentrationen, Temperaturen und dergl.
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zu bestimmen. Aufgrund des Stands der Technik war zu erwarten,
daß sich aus den vorerwähnten Produkten, wenn überhaupt, nur Membranen mit schlechten Eigenschaften herstellen ließen. Die
Membranen der Erfindung sind außerdem gegenüber biologischem Abbau sehr stabil und sind darüberhinaus im Vergleich zu herkömmlichen,
zur umgekehrten Osmose verwendeten Membranen in bezug auf die Leistungsfähigkeit überlegen.
Membranen aus Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,4 bis 2,5 lassen sich gut behandeln und werden daher zur
Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose verwendet, obgleich ihre Salzretention, ihre hydrolytische Stabilität
und ihre Beständigkeit gegen biologischen Abbau nicht besonders gut sind. Cellulosetriacetate sind im Hinblick auf die Eigenschaften
der Endprodukte bessere Polymere zur Herstellung von Membranen, sie lassen sich jedoch schlechter verarbeiten. Um
eine Verbesserung der Eigenschaften der Endprodukte bei gleich guter Verarbeitbarkeit zu erreichen, wurden verschiedene Polymere
und Polymergemische eingesetzt. Dabei erwiesen sich Gemische aus Celluloseacetat und Cellulosetriacetat sowie Celluloseacetopropionate,
Celluloseaceto-butyrate, Celluloseaceto-isobutyrate ' und Celluloseaceto-methacrylate als besonders günstig.
Nun wurde überraschenderweise festgestellt, daß die quaternären Ammoniumsalze von Celluloseaceto-chloracetat, Celluloseaceto-ßchlorpropionat,
Celluloseaceto-Jf-chlorbutyrat und Celluloseaceto-j^-chlorvalerat
nicht nur gegen einen Abbau auf biologischem Wege beständig sind, sondern sich auch zu Membranen zur umgekehrten
Osmose mit überlegenen Eigenschaften sowie zu Folien oder anderen Gebilden, die gegen biologischen Abbau beständig
sind, verarbeiten lassen. Die Celluloseaceto-chloracylate werden vorzugsweise mit Pyridin, 2,6-Lutidin oder entsprechenden, stickstoffhaltigen,
heterocyclischen Aminen q.uaternisiert.
Diese Verbindungen lassen sich nach an sich üblichen Verfahren herstellen; vgl. MoIm et al.f a.a.O. und die dort aufgeführte
Literatur. Im allgemeinen werden quaternäre Ammoniumsalze von
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Celluloseaceto-chloraeylaten durch Umsetzung eines handelsüblichen
Acetats in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton oder Dioxan, das das tertiäre Amin und das Chloracylchlorid
enthält, hergestellt, wobei die Acylierung und die Quaternisierung gleichzeitig erfolgen. Die Polymeren werden anschließend '
gefällt und getrocknet. Anschließend werden unter Verwendung von geeigneten Gießlösungen Membranen zur umgekehrten Osmose
nach einem Spinnverfahren im nassen, trockenen oder geschmolzenen Zustand hergestellt; vgl. R.E. Keating, a.a.O., US-PS 3 674
und US-PS 3 423 491.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Auf die vorstehend erläuterte Weise wird das Pyridiniumsalz
von Celluloseaceto-chloracetat hergestellt. Der Acetylgehalt im Ausgangsmaterial beträgt 40 Prozent. Das erhaltene Polymere
weist 0,145 Prozent Stickstoff und 1,74 Prozent Chlor auf. Aus 17 Teilen des Polymeren, 70·Teilen Aceton, 68 Teilen Isobutanol
und 5 Teilen Wasser wird eine Gießlösung hergestellt. Diese Lösung wird bei 210C und einer relativen Feuchtigkeit von 54
Prozent in einer Dicke von 0,25 mm vergossen. Die nach dem Trocknen erhaltene Membran wird auf ihre Eignung als Membran
zur umgekehrten Osmose untersucht. Bei 250C und 28 at ergibt
sich ein Produktfluß von 895 Liter/m2 (22 gal/ft2) pro Tag bei
einer 94 prozentigen Abweisung einer 0,5 prozentigen Natriumchloridzufuhr
.
Celluloseaceto-^-chlorbutyrat-pyridinium-hydrochlorid wird aus
Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 40 Prozent hergestellt. Das Endprodukt weist einen Stickstoffgehalt von 0,465
Prozent und einen Chlorgehalt von 2,21 Prozent auf. Aus 17 Teilen des Polymeren, 70 Teilen ithylenformal, 2 Teilen Wasser, 58 Teilen
Isobutanol und 6 Teilen Essigsäurebutylester wird eine Gießlösung hergestellt. Diese wird bei 210C und 49 Prozent relativer
Feuchtigkeit in einer Stärke von 0,25 mm vergossen. Die nach dem Trocknen erhaltene Membran weist ausgezeichnete physikalische
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Eigenschaften auf. Bei 250C und 28 at ergibt sich ein Produktfluß
von 733 ± 156 Liter/m2 (18± 3,83 gal/ft2) pro Tag.
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Claims (8)
1. Mikroporöse, asymmetrische Membranen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus quaternären Ammoniumsalzen von Celluloeeaceto-chloracylaten
aus der Gruppe Celluloseaceto-chloracetat, Celluloseacetochlorpropionat,
Celluloseaceto-chlorbutyraf und Celluloseacetochlorvalerat
bestehen.
2. Membranen nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen aus den quaternären Pyridiniumsalzen von Celluloseaceto-chloracetat oder Celluloseaceto-chlorbutyrat
bestehen.
3· Verfahren zur Herstellung der Membranen nach Anspruch 1,
•dadurch gekennzeichnet, daß man Celluloseacetat mit einem Acylchlorid aus der Gruppe Chloracetylchlorid,
ß-Chlorpropionylchlorid, jf-Chlorbutyrylchlorid und ^-Chlorvalerylchlorid
und einem tertiären Amin auf der Basis von Pyridin zu einem quaternären Ammoniumsalz von Celluloseaceto-chloracylat
umsetzt, aus diesem quaternären Ammoniumsalz von Celluloseaceto-chloracylat
in einem Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel flir dieses Produkt eine Gießlösung
herstellt und die Lösung zur Bildung einer asymmetrischen Membran nach dem Phaseninversionsverfahren vergießt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylchlorid ^-Chlorbutyrylchlorid
und als Lösungsmittel Äthylenformal verwendet.
5. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, asymmetrischen,·
permselektiven Membranen, die gegen einen Abbau auf biologischem Wege beständig sind, dadurch gekennzeichnet,
daß man die quaternären Ammoniumsalze von Celluloseaceto-chloracetat, Celluloseaceto-chlorpropionat, Celluloseaceto-chlorbutyrat
oder Celluloseaceto-chlorvalerat in einem Lösungsmittelgemisch, das im wesentlichen aus einem Lösungsmittel und einem
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Nichtlösugsmittei für dieses Salz besteht, löst, die Lösung zu
einer dünnen Schicht vergießt und nach dem Phaseninversionsverfahren zu einer Membran verarbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz das quaternäre Pyridiniumsalz
von Celluloseaceto-chlorbutyrat und als Lösungsmittel Äthylenformal verwendet.
7. Quaternäres Ammoniumsalz von Celluloseaceto-chlorbutyrat.
8. Quaternäres Pyridiniumchlorid von Celluloseaceto-chlorbutyrat .
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