DE1694085A1

DE1694085A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen,wasserdampfdurchlaessigen Flaechengebilden

Info

Publication number: DE1694085A1
Application number: DE19661694085
Authority: DE
Inventors: Harro Dr Traeubel; Bruno Dr Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-11-22
Filing date: 1966-11-22
Publication date: 1971-07-29
Also published as: BE706920A; GB1210504A; CH481971A; NL6715596A; SE338437B; AT286653B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Bayerwerk P-tent-AbteUu« g f. N O V. 1966

My/Te

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen

Plächengebilden

Es ist bekannt durch Behandlung von Polymeren-Lösungen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlöser für das gelöste Polymere mikroporöse Folien herzustellen, wobei das Lösungsmittel durch den Nichtlöser schließlich extrahiert wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß zur erforderlichen vollständigen Entfernung des Lösungsmittels sehr große Mengen Nichtlöser gebraucht werden und daß das Verfahren viel Zeit in Anspruch nimmt.

Es wurde nun gefunden, daß man ohne die oben genannten Nachteile poröse, wasserdampfdurchlässige Flächengebilde aus Lösungen von Polymeren durch Zusatz eines Nichtlösers und Verdampfen des Lösungs- und Nichtlösungsmittels herstellen kann, indem man kolloidale, den Tyndall-Effekt zeigende Lösungen von solchen filmbilden·"

den Polymeren, die eine Zugfestigkeit über 40 kp/cm , eine Shore

ο Α-Härte über 40 und einen Erweichungspunkt über 120 C aufweisen, in flüchtigen organischen Lösungsmitteln mit einem flüchtigen, flüssigen, mit dem Lösungsmittel im erforderlichen Mischungsbe-

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reich mischbaren Nichtlöser für das Polymere versetzt, der eine relative Verdunstungszahl über der Verdunstungszahl des Lösungsmittels aufweist und von dem durch die Polymeren in Stunden weniger als 50 % durch Quellung aufgenommen werden, wobei der Nichtlöser unter Rühren in einer solchen Menge der Lösung der Polymeren zugesetzt wird, daß die Lösung nach der Zugabe des Nichtlösers höchstens 40$ der Lichtmenge eines Lichtes der Wellenlänge 662 m zu. der keine Nichtlöser enthaltenden Polymerenlösung durchläßt, wobei außerdem mindestens 60% der bis zur Verquallung der Polymerenlösung erforderlichen Nichtlösermenge zugegeben werden müssen und anschließend aus diesem Gemisch die Lösungsund Nichtlosungsmittel nach Formgebung der Mischung verdampft.

Nach diesem Verfahren erhält man auf einfache Weise poröse Flächengebilde;, die z.B. zur Beschichtung von Textilien, Vliessstoffen oder Leder verwendet werden können.

^ Zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens löst man zuerst filmbildende Polymere in einem organischen Lösungsmittel zu einer den Tyndall-Effekt zeigenden kolloidalen Lösung auf. Die Polymeren konzentration wählt man dabei zweckmäßigerwdse so, daß die Lösung mechanisch gerührt werden kann und keine Gel-Klümpchen enthält. Die so hergestellte Polymerenlösung wird anschließend unter möglichst intensivem Rühren langsam, gegebenenfalls tropfenweise, mit dem Nichtlöser versetzt. VorteilhafiBrweise verwendet man

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hierzu mechanische Rührgeräte mit Drehzahlen von 1000 - 25000 pro Minute. Die so erhaltene viskose Flüssigkeit wird in bekannter Weise z.B. durch Aufgießen oder AufrakeIn auf ein undurchlässiges oder poröses Substrat aufgebracht und danach die Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel verdampft, wobei wasserdampfdurchlässige Flächengebilde entstehen.

Das Verfahren liefert mit einer bestimmten Nichtlösermenge bei konstanten Arbeitsbedingungen Flächengebilde bzw. Filme gleicher Wasserdampfdurchlässigkeit; eine bestimmte Wasserdampfdurchlässigkeit des Materials läßt sich demnach leicht dadurch erhalten, daß man einen Reihenversuch durchführt bei dem konstante Mengen Polymerlösungen mit steigenden Mengen Nichtlösungsmittel . versetzt werden und anschließend die Wasserdampfdurchlässigkeit der dabei erhaltenen mikroporösen Filme bestimmt.Eine graphische Darstellung der Wasserdampfdurchlässigkeit in Abhängikeit von der Nichtlösermenge ergibt eine Kurve, die es erlaubt für jede gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit die notwendige- Menge Nlchtlöser vorherzubestimmen. -

Der eingesetzte Nichtlöser muß mit dem Lösungsmitel bzw. der Polymerenlösung im erfordert, ichen einzusetzenden Mengenverhältnis mischbar sein. Weiterhin muß er eine größere relative Verdunstungszahl als das Lösungsmittel aufweisen. Er darf außerdem auf das Polymere nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines

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z.B. kreisrunden Filmstückes des Polymeren von beispielsweise 2 cm Durchmesser und 0,2 - 0,5 mm Dicke in den Nichtlöser nach 24 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent des Nichtlösers aufgenommen werden.

Wird soviel Nichtlöser zugesetzt daß Verquallung eintritt, solie anschließend zweckmäßigerweise das sich abscheidende Serum vor der Verarbeitung bzw. Formgebung der verquallten Lösung entfernt

_ werden. Bevorzugt wird jedoch unterhalb des Verquallungspunktes

w ■ .

gearbeitet. Dabei sollen jedoch mindestens 6oj6 der zur Verquallung notwendigen Mengen Nichtlöser der Polymerenlösung zugesetzt werden.

Die zur Verquallung der Lösung erforderliche Menge Nichtlöser kann dadurch ermittelt werden, daß man zu der Lösung unter Rühren solange Nichtlöser zugibt, bis sich ein deutlicher Viskositätsanstieg zeigt und die^Mischung nach kurzem Stehen, beispielsweise nach 1-5 Minuten,ein Serum über oder unter einer qualligen; opalen, ^ zähflüssigen, Gel-artigen Masse abscheidet.

Da die Löslichkeit der Polymeren stark von der Temperatur abhängig ist (vergleiche P.Nylen, E.Sunderland, "Modern Surface Coatings" Interscience I965, Seite 503) wird das Niehtlösungsmittel vorteilhafterweise bei solchen Temperaturen zugesetzt, bei der die anschließende Verdampfung durchgeführt wird.

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Geeignete flüchtige Lösungsmittel für die Polymeren sind an sich bekannt und können leicht durch Vorversuche ausgewählt werden. Es kommen beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Äthanol, Essigsaureäthylester, Aceton in Frage. Die relative Verdunstungszahl der Lösungsmittel wird gemäß DIN 55170 bestimmt. Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden.

Die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit der Lösung mit steigender Menge zugegebenen Nichtlösers "kann z.B. mit einem Colorimeter der Bauart Zeiss Elko III (mit Filter J 66,2) gegen das Lösungsmittel als Vergleichswert ermittelt werden. In dem erwünschten Bereich der Nichtloserkonzentration fällt die Lichtdurchlässigkeit unter des Ausgangswertes.

Geeignete Polymere sind z.B. Polycarbonate, Polyvinylchloride, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate, Zelluloseacetate, Polyurethane und hochmolekulare Polyäther. Die Polymeren müssen in einem solchen Polymerisations- bzw. Polyadditionsgrad vorliegen, daß sie die oben angegebenen Bedingungen hinsichtlich Löslichkeit, Zugfestigkeit, Härte, Filmbildung und Erweichungspunkt erfüllen.

Die Zugfestigkeit des Polymeren (kp/cm ) bestimmt man in üblicher Weise an Mustern aus einem klären, blasenfreien Film, der aus der Lösung des Polymeren hergestellt wurde und 0,1 - 0,5' mm dick sein

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sollte. Die Härte wird gemäß DIN 53 305 ermittelt. Den Erweichungsbereich des Polymeren kann man in bekannter Weise, z.B. auf der Kofier-Bank bestimmen (vergleiche z.B. Houben-Weyl ΙΙ_Λ (1953) Analytische Methoden, Seiten 789 und 792).

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Flächengebilde oder Filme zeigen gute Wasserdampfdurchlässigkeit und sind als Lederaustauschstoffe, Diaphragmen und Trennblätter für Batterien als solche oder nach Aufkleben auf andere poröse Unterlagen, z.B. Vliese, Spaltleder, Holz, Papier, Filz, Gewebe oder Gewirke verwendbar. Bei Verklebungen ist dabei zu beachten, daß die Klebstoffschicht nicht zusammenhängend istj da sonst die Porösität verringert wird.

Die in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile, die Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Polyvinylchlorid mit einer Zugfestigkeit von 51,3 kp/cm , einer Bruchdehnung von 5# und einer Mikrohärte (Shore A) von 88 wird in Tetrahydrofuran zu einer !Obigen Lösung gelöst. Diese Polyvinylchloridlösung hat eine Viskosität von 7,5 see' (Fordbecher, 6 mm Düse). 50 Teile der 10#igen Polyvinylchloridlösung in Tetrahydrofuran werden langsam mit Methanol

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unter Rühren bei 5 - 6000 U/Minuten (Ekato-Schnellrührer Labormix 26) vermischt (vergleiche Tabelle 1). Diese Mischung

2
wird auf eine 320 em große Glasplatte gegossen und zum selektiven Verdampfen der Lösungsmittel 10 Stunden stehen gelassen. Es entstehen - je nach der eingesetzten Nichtlösermenge - mikroporöse Filme mit unterschiedlicher Wasserdampfdurchlässigkeit.

Tabelle 1

Methanol Lichtdurchlässigkeit Wasserdampf (ml) {%) der Lösung gegen durchlassig-Tetrahydrofuran ge- keit ₂ messen (Schichtdicke (mg/h*cm ) der Lösung: 0,501 cm) .

Filmbeschaffenheit

50	0,3
48	0,6
43	3,3
40	9,0
37	45,3
35	45
30	79,9
0	90,1

22,4	rnakroporös, ziem
21,9	lich offene Ober
	fläche
16,6	glatter Film
6,4	glatter ⁼FilnL,._.._
0,6	glatter Film
0,45	glatter Film
0,1	transparent

Die graphischen Darstellungen geben dieAbhangihkeit der Wasserdampfdurchlässigkeit von der der Polymerenlösung zugesetzten Nichtlösermenge (Figur 2) sowie die Abhängigkeit der Wasserdampfdurchlässigkeit von der Lichtdurchlässigkeit wieder(Flgur 1).

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■■ . ■ ■ ■■ ν ■ ^g ■ ■■■

Beispiel 2 ·

Ein handelsübliches Polyearbonat mit einer Zugfestigkeit von

ρ
48 kp/cm ; einer Bruchdehnung von 5O# und einer Mikrohärte (Shore A) von 97 wird in Methylenchlorid zu einer 10#igen Lösung gelöst. Diese Lösung hat eine Viskosität von 6,2 see (Fordbecher, 6 mm Düse) und eine Lichtdurchlässigkeit von 99,3^6. 50 Teile der Polymerenlösung werden gemäß Beispiel 1 mit 22,9 ml n-Heptan vermischt. Die Lichtdurchlässigkeit der=Lösung beträgt dann 4 % der kein n-Heptan enthaltenden Folycarbonat-Lösung.

2 Die Polymerlösung wird auf eine 80 cm große Glasplatte mit einem 6 mm hohen Rand gegossen und zum Koagulieren 10-12 Stunden stehengelassen. Der dabei entstehende, mikroporöse Film hat

° ρ

eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,2 mg/h·cm .

Beispiel 3

Ein Acrylnitrll-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisat mit einer

Zugfestigkeit von 307 kp/cm , einer Bruchdehnung von 25 % und einer Mikrohärte (Shore ä) von 98 wird in Methylenchlorid zu einer 12,5#igen Lösung gelöst. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 7,9 see (Fordbecher, 6 mm Düse) und die Lichtdurchlässigkeit 11,8$. Analog dem Beispiel 1 werden 100 Teile der Polymerlösung mit 38 ml n-Heptan vermischt (Lichtdurchlässigkeit der Mischung 1,9$) und auf 320 cm große Glasplatten mit 6 mm hohem Rand gegossen und zum Koagulieren 10-15 Stunden stehenlassen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit des so erhaltenen mikroporösen Filmes beträgt 1,2 mg/h.cm .

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Beispiel k

Celluloseacetat mit einer Zugfestigkeit von 4l3 kp/cnr , einer Bruchdehnung von 20$ und einer Mikrohärte (Shore A) von 99 wird 9,4#ig in Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung hat eine Viskosität von 29 see (Fordbecher, 6 mm Düse) und eine Lichtdurchlässigkeit von 98,6 %. Gemäß Beispiel 1 werden 100 Teile der Polymerenlösung mit 20 ml TetrachlOrkohlenstoff vermischt (Lichtdurchlässigkeit der Mischung 2,8$), zum Koagulieren auf 520 cm große Glasplatten mit 6 mm hohem Rand geschüttet und anschließend zum Verdunsten der Lösungsmittel 10—15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der dabei entstehende mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von

1,0 mg/h»cm .

Beispiel 5

Ein Styrol-Acrylnitril-Polymerisat mit einer relativen^Zugfestigkeit von 211 kp/em , einer Bruchdehnung von 10% und einer \ Mikrohärte (Shore A) von über 100 wird in Chloroform zu einer 10#igen Lösung gelöst. Diese Lösung hat eine Viskosität von 8,2 see (Fordbecher, 6 mm Düse) und eine Lichtdurchlässigkeit von 99 %. 50 Teile der !Obigen Polymerlösung werden gemäß Beispiel 1 mit 15,9 ml Ligroin vermischt. Die so erhaltene Lösung hat eine Lichtdurchlässigkeit von 83,3 %· Die Lösung

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wird auf eine 320 cm große Glasplatte mit 3 mm hohem Rand gegossen und 10-15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der dabei entstehende Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von

ο
0,5 mg/h·cm .

Beispiel 6

Ein handelsüblicher Polymethacrylsauremethylester mit einer Zug-

festigkeit von 99*5 kp/cm , einer Bruchdehnung von 5# und einer Mikrohärte (Shore A) von 95 wird in Aceton zu einer lO^igen Lösung gelöst. Die Polymerlösung hat eine Viskosität von 6,2 see (Fordbecher, 6mm Düse) und eine Lichtdurchlässigkeit von 96,5#· 50 Teile der Polymerenlösung werden gemäß Beispiel 1 mit 50 ml Di-n-propyläther vermischt. Die Lösung hat dann eine Lichtdurchlässigkeit von 6,2$. Die Mischung wird auf eine 320 cm große Glasplatte gegossen und zum Verdampfen der Lösungsmittel 10-15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dabei entsteht ein mikroporöser Film, dessen Wasserdampfdurchlässigkeit 8,5 mg/h*cm beträgt.

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Claims

Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden dadurch gekennzeichnet, daß man kolloidale, den Tyndall-Effekt zeigende Lösungen von solchen filmbildenden Polymeren, die eine Zugfestigkeit über 40 kp/cm , eine Shore A-Härte über 40 und einen Erweichungspunkt über 120°C aufweisen, in flüchtigen organischen Lösungsmitteln mit einem flüchtigen, flüssigen, mit dem Lösungsmittel im erforderlichen Mischungsbereich mischbaren Nichtlöser für das Polymere, der eine relative Verdunstungszahl über der Verdunstungszahl des Lösungsmittels aufweist und von dem durch die Polymeren in 24 Stunden weniger als 50$durch Quellung aufgenommen werden,versetzt, und daß man den Nichtlöser in einer solchen Menge unter Rühren der Lösung des Polymeren zugibt, daß die Lösung nach der Zugabe des NichtlÖsers höchstens 40# der-Lichtmenge eines Lichtes einer Wellenlänge von 662 m/u der keinen Nichtlöser».enthaltende η Polymerenlösung durchläßt, wobei außerdem mindestens 60# der bis zur Verquallung der Polymerenlösung erforderlichen Nichtlösermenge zugegeben werden müssen und daß man dann aus diesem Gemisch die LÖsungs- und Niehtlösungsmittel nach Formgebung der Mischung verdampft.

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