DE2511313B2

DE2511313B2 - Verfahren zur herstellung von poroesem plattenmaterial aus thermoplastischen polymerisaten

Info

Publication number: DE2511313B2
Application number: DE19752511313
Authority: DE
Inventors: Hiroomi Kobe; Tsuji Kozo; Watanabe Masashi; Ibaragi; Matsunaga (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka; Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc., Okayama; (Japan)
Priority date: 1974-03-15
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1977-08-18
Also published as: CA1048723A; FR2264056A1; DE2511313C3; JPS5345822B2; US3992496A; DE2511313A1; GB1494152A; JPS50123162A; FR2264056B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Plattenmaterial aus thermoplastischen Polymerisaten mit feinen Löchern bzw. Hohlräumen zu versehen, um den Platten Gas-, Feuchtigkeits- und Wasserdurchlässigkeit zu verleihen. Hierbei handelt es sich

(A) um Verfahren, in denen die Platte mechanisch perforiert wird, oder

(B) um Verfahren, in denen ein Gemisch aus einem thermoplastischen Polymerisat und einer pulverförmiger wasserlöslichen Verbindung, wie einem Polyvinylalkohol, in die Plattenform gepreßt und dann die Platte mit Wasser gewaschen wird, um die wasserlösliche Verbindung aufzulösen, wobei sich feine Löcher bzw. Hohlräume in der Platte bilden.

Beispielsweise ist in der DT-AS 1178 955 ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Diaphragmen auf der Grundlage der Sinterung durch Angelieren eines Gemisches aus einem stark hydrophoben thermoplastischen, weichen Kunststoffpulver, wie Polyäthylen, und einem wasserlöslichen auswaschbaren Pulver in 50- bis iiOOvolumprozentigem Überschuß auf einer etwa 110⁰C warmen Mischwalze, Abziehen der Masse als 5 bis K) mm dickes Fell, Abkühlen auf etwa 50⁰C, Abziehen durch einen etwa 40⁰C warmen 2-Walzen-Kalander unter Erreichen der gewünschten Stärke bzw. Profils und Herauslösen der löslichen Bestandteile in an sich bekannter Weise beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Gemisch aus dem stark hydrophoben Kunststoffpulver und einem wasserlöslichen Pulver zusätzlich ein die Oberflächenspannung des Wassers stark herabsetzendes Benetzungsmittel in pasten- oder pulverförmiger Konsistenz vor der Verarbeitung auf der erwärmten Mischwalze zugesetzt wird.

In der US-PS 35 76 686 ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie beschrieben, das gekennzeichnet ist durch

c) Erhitzen der Folie auf eine zum Schmelzen des Harzes ausreichende Temperatur

d) Abkühlen der Folie unter die Schmelztemperatur des Harzes und

e) Auswaschen der Folie mit einer Flüssigkeit, die das Polyäthylenoxid oder das Äthylenoxidaddukt löst, das Harz dagegen nicht löst.

a) Vermischen eines Vinylchlorid-Plastisolharzes mit einem Polyäthylenoxid mit Alkoxyendgruppen oder mit dem Athylenoxyaddukt eines Alkylphenols

b\ Gießen der erhaltenen Dispersion zu einer Folie

Außerdem sind (C) Verfahren bekannt, in denea eine Lösung eines thermoplastischen Polymerisats in einem flüchtigen Lösungsmittelgemisch aus einem guten Löser und einem Nichtlöser auf eine dünne Platte aufgetragen .und dann das Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des aufgelösten Polymerisats verdampft wird, wobei sich untereinander verbundene feine Löcher bzw. Hohlräume in der Platte bilden.

Das Verfahren (A) hat jedoch den Nachteil, daß es nur Löcher bzw. Hohlräume mit relativ großem Durchmesser bilden kann, das Verfahren (B) erfordert ziemlich viel Zeit, um die wasserlösliche Substanz herauszuwaschen, und bei dem Verfahren (C) ist zur Auflösung des Polymerisats die etwa zehnfache Menge Lösungsmittel erforderlich und es sind umfangreiche Verfahrensstufen anzuwenden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein poröses Plattenmaterial aus thermoplastischen Polymerisaten zu schaffen, das sich durch Gas-, Feuchtigkeitsund Wasserdurchlässigkeit auszeichnet und das in einem einfachen Verfahren technisch herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, poröses Plattenmaterial aus thermoplastischen Polymerisaten durch Mischen eines thermoplastischen Polymerisats mit einem Pullulan in Pulverform, Verformen des erhaltenen Gemischs zu einer Platte, beispielsweise mit Hilfe eines Kalanders, und Eintauchen der Platte in Wasser, herzustellen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Plattenmaterial aus thermoplastischen Polymerisaten eignet sich zur 6s Verwendung als Baumaterial, für Bekleidungen, Möbel, lederartige Waren, Filterplatten und Diaphragmen.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan ist ein lineares Polymeres von oc-l,6-verknüpfter Maltotriose,

einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel: CH₂OH CH₂OH CH₂OH

CH₂OH CH₂OH

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 10 bis 10 000 ist.

Pullulan ist ein weißes, in Wasser leicht lösliches Pulver, dessen physikalische Eigenschaften noch nicht eingehend untersucht wurden. Die Herstellung des Pullulans kann nach üblichen chemischen oder biochemischen Verfahren erfolgen (vgl. US-PS 38 27 937; H. Bender, ]. Lehmann et al., Biochem. Biophys. Acta, Bd. 36 [1959], S. 309; Seinosuke Ueda Kogyo Kagaku Zashi [journal of Industrial Chemistry] Bd. 67 [1964], S. 757; JA-OS 42 894/74). Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24° C in einem Nährmedium unter Schütteln gezüchtet werden, das 10% partiell verseifte Stärke, 0,5% K₂HPO₄,0,1 % NaCl, 0,02% MgSO₄ ■ 7 H₂O, 0,06% (NHU)₂SO₄ und 0,04% Hefeextrakt enthält. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol versetzt. Die entstandene Pullulanfällung kann hierauf mehrmals in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt werden. Nach dem Trocknen wird gereinigtes Pullulan in einer Ausbeute von 60 bis 70%, bezogen auf das eingesetzte Saccharid, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Dies ist jedoch für den Einsatz des Pullulans nicht wesentlich.

Das Molekulargewicht des verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise wird Pullulan mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 5 000 000, insbesondere von 5000 bis 1 000 000, verwendet

Beispiele für verwendete thermoplastische Polymerisate sind Polyvinylchlorid, Polyprolylen, Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruck-Polyäthylen und Polystyrol und Äthylen-Vinylacetat- und Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate.

Das pulverförmige Pullulan wird den thermoplastischen Polymerisaten gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile thermoplastisches Polymerisat zugesetzt Erforderlichenfalls können dem Gemisch aus thermoplastischen Polymerisaten und Pullulan Zusätze, wie Stabilisatoren und Weichmacher, einverleibt werden. Zum Vermischen können die üblichen Verfahren angewandt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Heimmischers, eines Kneters, eines Trommelmischers, eines Brabender-Plastographen oder eines Supermischers.

Zum Verformen eines Gemisches aus dem thermoplastischen Polymerisat und Pullulan können die üblichen Verformungsverfahren angewandt werden, beispielsweise das Verformen unter Verwendung eines Kalanders, das Strangpressen unter Verwendung einer T-Form, das Heißpressen oder ein Formpreßverfahren, bei dem eine flache Platte mit einem durch Mischen eines thermoplastischen Polymerisats mit Pullulan hergestellten Plastisol beschichtet und dann einer Hitzebehandlung unterworfen wird.

Das so erhaltene Plattenmaterial aus thermoplastisehen Polymerisaten und Pullulan wird 10 bis 180, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C, in Wasser getaucht um das Pullulan in Wasser herauszulösen, wobei sich in dem Plattenmaterial sowohl voneinander getrennte als auch miteinander verbundene Poren bilden können.

Herkömmliches Plattenmaterial aus thermoplastischen Polymerisaten weist überhaupt keine Gasdurchlässigkeit auf. Dies hatte zur Folge, daß sich bei hoher Luftfeuchtigkeit auf den Platten, die als Wandverkleidung verwendet wurden, Tropfen von kondensiertem Wasser bildeten. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Plattenmaterial weist feine Löcher bzw. Hohlräume von höchstens 10 μ Durchmesser auf und hat daher eine genügende Gasdurchlässigkeit so daß keine Gefahr besteht daß sich an den als Wandverkleidung eingesetzten Platten Tropfen von kondensiertem Wasser niederschlagen.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

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Beispiel 1

Ein homogenes Plastisol wird aus folgenden Bestandso teilen hergestellt:

55 Die einzelnen Bestandteile werden in einem Mörser gründlich verknetet Das erhaltene Plastisol wird auf eine 0,5 mm dicke Aluminiumplatte aufgetragen, um eine Platte von 1 mm Dicke herzustellen. Diese Platte wird 10 Minuten mit Luft von 180⁰C behandelt danach abgekühlt und 10 Minuten in 70°C warmes Wasser getaucht um das Pullulan herauszulösen. Man erhält eine poröse Polyvinylchloridplatte, durch die der Rauch von einer Zigarette leicht hindurchgeht.

Polyvinylchlorid	100 Teile
(Polymerisationsgrad 1300)	60 Teile
Dioctylphthalat
Stabilisator, enthalten	2 Teile
Cd, Ba und Zn in Kerosin
Pullulan	30 Teile
(Molekulargewicht: 70 000)

Beispiel 2

Polyäthylenpulver (Schmelzindex 15, Dichte 0,960) Pullulan (Molekulargewicht 70 000)

100 Teile 15 Teile

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden trocken vermischt und 10 Minuten bei 190⁰C heiß verpreßt, um eine 1 mm dicke Platte herzustellen. Diese Platte wird gemäß Beispiel 1 behandelt, um das Pullulan abzutrennen. Man erhält eine poröse Polyäthylenplatte von großer Dichte, durch die der Rauch einer Zigarette leicht hindurchgeht.

Beispiel 3 Polypropylenpulver

(Schmelzindex 2,

Dichte 0,910) 100 Teile

Pullulan

(Molekulargewicht 10 000) 15 Teile

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden trocken vermischt und 10 Minuten bei 230⁰C heiß verpreßt, um eine 1 mm dicke Platte herzustellen. Diese Platte wird gemäß Beispiel 1 behandelt, um das Pullulan abzutrennen. Man erhält eine poröse Polypropylenplatte, durch die der Rauch einer Zigarette leicht hindurchgeht.

Vergleichsbeispiel Unter Verwendung folgender Bestandteile

Vinylchloridpolymerisat (Polymerisationsgrad 1300)

Dioctylphthalat Stabilisator, enthaltend Cd, Ba und Zn in Kerosin

60 Teile 2 Teile

wird gemäß Beispiel 1 eine 1 mm dicke Platte hergestellt, die 1 Stunde in 70⁰C warmes Wasser getaucht wird. Es zeigt sich, daß Zigarettenrauch nicht durch die Platte hindurchgeht

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1300), 60 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 10 Gewichtsteile der zu untersuchenden, nachstehend genannten wasserlöslichen Verbindung werden in einem Mörser gründlich miteinander vermischt Danach wird das Gemisch 5 min auf 130⁰C bis zur Gelierung erhitzt und sodann 6 min in einer heißen Presse bei 180⁰C zu einer 200 μ dicken Platte verpreßt. Die erhaltene Platte wird in kochendes Wasser eingetaucht, um die wasserlösliche Verbindung herauszulösen. Danach wird die erhaltene poröse Platte getrocknet.

Aus der erhaltenen porösen Platte wird eine Filternutsche (Fi g. 1) mit einem Durchmesser von 3 cm hergestellt. Die Nutsche wird mit 100 ml Wasser gefüllt, und die Menge an Wasser, die durch die Nutsche hindurchläuft, wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt.

Es werden folgende wasserlösliche Verbindungen untersucht:

Pullulan Dextrin «-Stärke

Polyvinylalkohol Carboxymethylcellulose Polyäthylenoxid

100 Teile

Die Ergebnisse sind in nachstehender F i g. 2 zusammengefaßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösem Plattenmaterial aus thermoplastischen Polymerisaten durch Verformen eines Gemisches aus einem thermoplastischen Polymerisat und einem organischen wasserlöslichen Pulver zu einer Platte und anschließendes Herauslösen des wasserlöslichen Pulvers durch Behandlung der Platte mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Pulver ein aus «-1,6-verknüpften Maltotriose-Einheiten bestehendes Pullulan in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymerisats verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 5 000 000 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser mit einer Temperatur von 0 bis 100° C verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Platte 10 bis 180 Minuten in Wasser taucht.