DE1158251B

DE1158251B - Herstellung von Dispersionen oder Loesungen von Polymerisaten aus einem Olefin mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1158251B
Application number: DEP28473A
Authority: DE
Inventors: John Cunningham Thomas
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-12-27
Filing date: 1961-12-22
Publication date: 1963-11-28
Also published as: GB936363A; NL272785A; US3093611A; NL121466C

Description

Bekannt ist, daß Olefinpolymerisate in sehr großen Mengen hergestellt werden und in Form von Folien steigende Verwendung als Einwickelfolien finden. Diese Folien kann man entweder durch Strangpressung in der Schmelze oder durch Gießen aus Lösungen in einem organischen Lösungsmittel und Verdampfen des Lösungsmittels herstellen. Die bekannten Lösungsmittel sind unlöslich in Wasser und sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe.

Aus der USA.-Patentschrift 2 848 752 ist die Herstellung von Dispersionen von Vinyl- und Vinylidenpolymerisaten bekannt, welche ein wäßriges Medium mit 10 bis 50 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über 100⁰C, z. B. eines alkylierten Amids, für das Polymerisat enthalten. Diese Dispersionen sollen zu undurchsichtigen, porösen, offenzelligen Folien verarbeitet werden.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines wasserlöslichen Dialkylamids einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei die N-Alkylreste jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome und zusammen wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, gegebenenfalls unter Wasserzusatz, zur Herstellung von Lösungen oder Dispersionen von Polymerisaten aus einem Olefin mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Dadurch, daß die obengenannten Dialkylamide wasserlöslich und aktive Lösungsmittel für Olefinpolymerisate bei erhöhten Temperaturen sind, wird die Herstellung von wäßrigen Olefinpolymerisatdispersionen möglich, aus welchen leicht poröse und durch Druck klare Folien und Überzüge hergestellt werden können. Wegen ihrer Mischbarkeit mit Wasser werden die Dialkylamide leicht von den Folien oder Überzügen durch Waschen mit Wasser entfernt. Die Eigenschaften der Dialkylamide ermöglichen weiterhin die Herstellung von Olefinpolymerisatlösungen, aus denen durch Gießen oder durch Überziehen Folien hergestellt werden können, wobei man von diesen Folien das Amid leicht durch Waschen mit Wasser entfernen kann.

Zweckmäßig mischt man ein Olefinpolymerisat und das im einzelnen ausgewählte Dialkylamid innig miteinander. Beispielsweise kann man eine Mischung des Olefinpolymerisats und des Dialkylamids bei einer Temperatur bewegen, welche genügend hoch ist, um eine Lösung des Polymerisats in dem Amid herbeizuführen. In einer derartigen Mischung kann der Olefinpolymerisatgehalt 0,1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 25%> betragen. Aus diesen Lösungen kann man leicht Folien herstellen, indem man die Herstellung von Dispersionen oder Lösungen von Polymerisaten aus einem Olefin

mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1960 (Nr. 78 343)

John Cunningham Thomas,

Horseshoe Hill, Hockessin, Del. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

Lösungen auf eine geeignete Unterlage gießt, die feuchte Folie in Wasser eintaucht, die so hergestellte koagulierte Folie in Wasser wäscht und an der Luft trocknet. So hergestellte Folien sind undurchsichtig, porös und manchmal lederartig und können durch Hitze oder Druck klarer gemacht werden.

Nach einer anderen Methode kann man das Dialkylamid unter Bewegung zu einer wäßrigen Dispersion des Olefinpolymerisats, welche 5 bis 50% Olefinpolymerisat enthält, in einer solchen Menge hinzufügen, daß das Verhältnis Amid zu Olefinpolymerisat 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 3:1 bis 7:1, beträgt. Die zur Erzeugung homogener Mischungen von Amid und Olefinpolymerisat durch diese Verfahrensweise erforderliche Bewegung kann man durch Mahlen in einer Kugelmühle erzielen, wobei man eine Beschickung verwendet, bei welcher das Gewichtsverhältnis der Kugeln zum Olefinpolymerisat 2:1 bis 20:1 und üblicherweise 5:1 bis 10:1 beträgt. Die Zeit des Mahlens in der Kugelmühle kann beispielsweise nur ^x/₂ Stunde betragen oder bis auf 1 Tag oder mehr ausgedehnt werden. Im allgemeinen sind jedoch 3 bis 10 Stunden zur Erzeugung einer homogenen Mischung ausreichend.

Aus nach dieser zweiten Verfahrensweise hergestellten Dispersionen kann man Folien erhalten,

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indem man die Dispersion auf eine geeignete Unterlage Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

gießt, eine beträchtliche Wassermenge von der Folie Alle Drücke in den Beispielen sind Atmosphärendurch Verdampfung bei einer Temperatur entfernt, druck, wenn nichts anderes angegeben ist. welche hoch genug für das Amid zur Ausübung

einer Lösungsmittelwirkung auf das Polymerisat ist, 5 Beispiel 1

was durch eine verbesserte Klarheit angezeigt wird, Man erhitzt ein Mischung aus 1 g eines handels-

die Folie durch Einweichen in Wasser vollständig üblichen Polyäthylens von Preßqualität mit einer koaguliert, mit Wasser zur Entfernung des Dialkyl- Dichte von 0,92 (vermählen auf eine Größe entamids wäscht und in Luft trocknet. Die erhaltenen sprechend einer lichten Maschenweite von 0,42 bis Folien sind halb undurchsichtig und haben eine io 0,84 mm) und 4 g Di-n-propylacetamid unter Rühren, offenzellige, poröse Struktur, welche sich durch Zwischen 90 und 110° C wachsen die Polyäthylenmikroskopische Poren kennzeichnet, die eine maxi- teilchen zu einer gequollenen Masse zusammen, male Dimension von etwa 0,1 bis 0,2 Mikron auf- welche sich bei 190 bis 200⁰C zu einer viskosen Löweisen und mit der Oberfläche in Verbindung stehen. sung innerhalb weniger Minuten löst. Bei der Kühlung Die Poren können bis zu etwa 60°/₀ des Gesamt- 15 unter Rühren wird die klare, farblose, homogene Volumens ausmachen. Diese Folien haben ein niedriges Lösung bei etwa 185°C trübe. Erhitzt man wieder spezifisches Gewicht und sind in hohem Maße per- auf 200⁰C, so wird sie wieder klar, meabel, insbesondere gegenüber Wasserdampf. Sie Ersetzt man das Di-n-propylacetamid in dem vorwerden durch Anwendung von Druck klarer, obzwar stehend wiedergegebenen Verfahren durch Di-n-proin manchen Fällen die Anwendung von Wärme 20 pylformamid, Diäthylacetamid, Diisopropylacetamid gemeinsam mit Druck vorteilhaft ist. und Diäthylpropionsäureamid, so erzielt man ähn-

Jedes Polymerisat eines Olefins mit 2 bis 3 Kohlen- liehe Ergebnisse.

Stoffatomen ist für den erfindungsgemäßen Zweck Die nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte

geeignet. Diese Polymerisate sind hydrophob, d. h., Lösung verwendet man zur Herstellung einer undurchsie werden durch Wasser nicht gelöst, weichgestellt 25 sichtigen, porösen, selbsttragenden Folie in folgender oder plastifiziert. Wegen der leichteren Herstellung Weise: Man gießt aus dieser Flüssigkeit eine Folie wäßriger Dispersionen von Äthylenpolymerisaten mit einer Rakel mit einem Spiel von 0,5080 mm werden Polyäthylene bevorzugt. Besonders brauch- auf eine Pyrexglasplatte, welche auf 150⁰C vorbare Äthylenpolymerisate sind solche mit einem erhitzt worden ist. Das die feuchte Folie tragende Dichtebereich von etwa 0,92 bis 0,97 und einer 30 Glas wird unmittelbar zur Koagulierung der Folie relativen Viskosität von wenigstens 1,01 (gemessen in Wasser eingetaucht. Man wäscht das Amid von in O,l°/oig^er Konzentration in Tetrahydronaphthalin der koagulierten Folie, indem man die Folie 16 Stunbei 125°C). Wenn man als Olefinpolymerisat Poly- den lang in Wasser eingetaucht läßt. Danach wird die äthylen verwendet, kann man entweder ein verzweigt- gewaschene Folie an der Luft getrocknet. Das Produkt kettiges Polymerisat niedriger Dichte oder ein hoch- 35 stellt eine undurchsichtige, poröse Folie mit einer dichtes, lineares Polymerisat verwenden. Da wäßrige durchschnittlichen Dicke von 0,2032 mm dar, welche Dispersionen von Polyäthylen niedriger Dichte leichter durch Druck klarer gemacht werden kann, herstellbar sind, werden diese Polymerisate bevorzugt. Nach der gleichen Verfahrensweise stellt man eine

Man kann auch verschiedene Arten von Propylen- andere Folie her, mit der Abänderung, daß man die polymerisaten verwenden. 40 Glasplatte 2 Minuten auf der heißen Platte beläßt,

Als wäßrige Äthylenpolymerisatdispersionen, welche bevor man sie in Wasser eintaucht. Man erhält eine sich als Ausgangsstoffe eignen, verwendet man vor- im wesentlichen klare Folie mit einer durchschnittzugsweise diejenigen, welche bei der Polymerisation liehen Dicke von 0,04826 mm. von Äthylen in Gegenwart geeigneter Dispergiermittel .

anfallen, obgleich man auch Dispersionen verwenden 45 Beispiel/

kann, welche man durch Dispergieren von vor- Man erhitzt eine Mischung aus handelsüblichem

geformten Polymerisaten erhält (vgl. USA.-Patent- Polyäthylen von Preßqualität mit einer Dichte von schrift 2 290 794). 0,92 und Di-n-propylacetamid unter Bewegung beim

Beispiele von verwendbaren Dialkylamiden sind Siedepunkt der Mischung. Der Polyäthylenprozent-Di-n-propylformamid, Diäthylpropionsäureamid, 50 gehalt in der Mischung beträgt annähernd 0,5°/₀· Äthyl-n-propylacetamid, Diisopropylacetamid, Äthyl- Man erhält eine klare, farblose Lösung des PoIyisopropylacetamid, Diäthylacetamid, Di-n-propylacet- merisats in dem Lösungsmittel. Beim Kühlen auf amid und n-Propylisopropylacetamid. Raumtemperatur wird die Flüssigkeit trübe wegen

Die neuen Dispersionen sind gut fließfähig, ins- der Bildung eines fein unterteilten Niederschlags, besondere wenn die Olefinpolymerisatkonzentration 55 Beim erneuten Erhitzen löst sich der Niederschlag weniger als 25 Gewichtsprozent beträgt. Man ver- wiederum bei etwa 100° C.

wendet diese Dispersionen zur Herstellung von Die Beispiele 1 und 2 zeigen, wie die Eigenschaften

geformten Gebilden, beispielsweise von Folien. von Polyäthylenlösungen in einem Dialkylamid mit

Gebräuchliche Zusatzstoffe, wie Plastifizierungs- der Polymerisatkonzentration schwanken, mittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe und Füll- 60 .

stoffe, können bis zu einer Menge von 0,1 bis Beispiel 3

Gewichtsprozent des Olefinpolymerisates mitver- Man erhitzt eine Mischung aus handelsüblichem

wendet werden. Für manche Verwendungszwecke Polypropylen von Preßqualität mit einer Dichte von der Polyolefine kann eine geringe Menge des zur 0,90 und Di-n-propylacetamid unter Bewegung beim Herstellung der Polyolefinlösungen oder -dispersionen 65 Siedepunkt der Mischung. Der Polypropylenprozentverwendeten Amids in dem Endprodukt, das ist in gehalt in der Mischung beträgt annähernd 0,5 %. der Folie oder dem anderen geformten Gebilde, Man erhält eine klare, farblose Lösung des PoIywegen ihres Plastifizierungseffektes belassen werden. merisats in dem Lösungsmittel. Bei Kühlung auf

Claims

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Raumtemperatur wird die Flüssigkeit trübe wegen Für eine andere Folienherstellung verwendet man

der Bildung eines fein unterteilten Niederschlags. Bei die Dispersion des Beispiels 4. Aus dieser Dispersion

erneutem Erhitzen löst sich der Niederschlag wieder. stellt man nach der vorher beschriebenen Verfahrens-

Die erhaltene Lösung kann man durch die im Bei- weise eine Folie her mit der Abänderung, daß die

spiel 1 erläuterte Verfahrensweise zu einer Folie 5 Trocknungszeit bei 12O⁰C auf 4 Minuten ausgedehnt

gießen. wird. Man erhält eine durchscheinende, 0,01778 bis

Beispiel 4 0,02032 mm dicke Folie mit einer optischen Dichte

von 0,06 bis 0,11.

__ Man gibt zu 10 g einer wäßrigen Dispersion eines Die Dispersion des Beispiels 5 verwendet man zur Äthylenpolymerisats niedriger Dichte, welche etwa io Herstellung von Überzügen mit besonderen Eigen-35% Gesamtfeststoffe (etwa 34% Polyäthylen mit schäften. Man bringt ein Stück einer biaxial orieneiner Teilchengröße von weniger als 0,5 Mikron) tierten 0,02540-mm-Folie, welche man nach üblichen enthält, 7,5 g Wasser und 17,5 g Di-n-propylacetamid Verfahrensweisen aus einem Äthylenpolymerisat mit unter Rühren von Hand. Die Endmischung enthält einer Dichte von ungefähr 0,95 hergestellt hat, auf 10% Gesamtfeststoffe, 50% Di-n-propylacetamid 15 eine Pyrexglasplatte mit Glyzerin als Klebemittel auf. und 40 % Wasser. Man mahlt die Mischung 24 Stun- Um die Folie fest gegen die Platte zu pressen und um den mit 12,7-mm-Glaskugeln. Nach nur 30 Minuten Luftblasen zu entfernen, verwendet man einen Vermählen in der Kugelmühle scheint die Dispersion Gummiquetscher. Diese Folie verwendet man als vollständig homogen zu sein. Sie kann leicht unter Unterlage für eine Polyäthylenfolie, welche man Druck durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite 20 erfindungsgemäß hergestellt hat. Auf diese Unterlage von 0,149 mm filtriert werden. Die Eigenschaften bringt man eine aus der Dispersion des Beispiels 5 der Dispersion werden durch Bewegung oder lange hergestellte Folie auf, indem man die Dispersion Lagerung nicht verändert. mit einer Rakel bei einem Spiel von 0,2540 mm aus-. . gießt, flüssige Stoffe bei 120⁰C 1% Minuten verBeispiel 5 ₂₅ d_unstet, in Wasser eintaucht und mit Wasser wäscht

Man stellt nach der im Beispiel 4 beschriebenen und an der Luft trocknet. Das Endprodukt ist ein

Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von Di- gleichmäßiger, undurchsichtiger, poröser Überzug auf

äthylpropionsäureamid statt Di-n-propylacetamid eine der klaren Polyäthylenunterlage. Der Überzug hat

Dispersion her, welche 10% Feststoffe, 50% Diäthyl- eine Dicke von 0,02794 bis 0,03302 mm, eine optische

propionsäureamid und 40% Wasser enthält. Ähnliche 30 Dichte von 0,16 bis 0,19 und kann leicht durch Druck

Polyäthylendispersionen erhält man mit Di-n-propyl- mittels eines Stiftes klarer gemacht werden. Er haftet

formamid, Diäthylacetamid oder Diisopropylamid fest an der Polyäthylenunterlage. Die zusammen-

als Dialkylamidbestandteil. gesetzte Folie ist als Einwickelfolie, als Schutz- und

Man verwendet die nach der in den Beispielen 4 Verzierungsmaterial und für Anwendung in der

und 5 beschriebenen Verfahrensweise hergestellten 35 Graphik geeignet.

Dispersionen zur Herstellung von Polyäthylenfolien Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von mit besonderen Eigenschaften. Bei einer derartigen Dialkylamiden hergestellten Polyolefinlösungen und Herstellung gießt man eine feuchte Folie auf eine -dispersionen sind auch brauchbar zur Behandlung Pyrexglasplatte aus einer Dispersion gemäß Beispiel 4 von Papier, beispielsweise bei der Herstellung von mit einer Rakel mit einem Spiel von 0,2540 mm. 40 photographischen Papieren, um diesen eine niedrige Die Glasplatte mit der feuchten Folie gibt man auf Wasserabsorption unter Beibehaltung guter Wassereine heiße Aluminiumplatte, welche auf 120⁰C vor- dampfdurchlässigkeit zu verleihen. So kann man erhitzt worden ist. Man läßt unter diesen Bedingungen entweder die Dispersionen zu der Faseraufschlämdas Wasser verdunsten, bis die ursprünglich milchige, mung im Holländer einer üblichen Papiermaschine flüssige Folie durchscheinend und klebrig geworden 45 hinzufügen oder bereits hergestellte Papierbögen mit ist (1V₂ Minuten). Dann taucht man die Glasplatte derartigen Dispersionen durch Oberflächenimprägniemit der klebrigen Folie in Wasser, wobei sie voll- rung behandeln. In dieser Weise kann man photoständig koaguliert. Man läßt die Folie wenigstens graphisches Papier zum Überziehen mit den üblichen 2 Stunden in dem Wasser stehen, um alles noch ver- kolloidalen Silberhalogenidschichten, beispielsweise bliebene Di-n-propylacetamid auszuwaschen. Danach 5t> mit Gelatinesilberhalogenidschichten, herstellen, wobei trocknet man an der Luft. Die erhaltene Folie ist die fertigen photographischen Artikel rasche Trockundurchsichtig, porös und 0,04064 bis 0,04572 mm nungseigenschaften aufweisen und die für die Behanddick. Sie hat eine optische Dichte von 0,30 bis 0,37, lung der Artikel in den üblichen photographischen je nach Dicke. Sie hat einen angenehmen, satin- Bädern erforderliche Zeit verringert wird, artigen Griff und kann als Einwickelfolie Verwendung 55
finden.

_. „. , ~. ,„ , , , I₀ , - . PATENTANSPRUCH: Die optische Dichte kann man als log -~ definieren,

worin I₀ die Intensität des einfallenden Lichtes und Verwendung eines wasserlöslichen Dialkylamids

Ij die Intensität des durchgehenden Lichtes bedeutet. 60 einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis

Die optische Dichte in der obigen Folie wird auf 3 Kohlenstoffatomen, wobei die N-Alkylreste

einem Gerät der Bauart »Welch Densichron« gemessen. jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome und zusammen

Das spezifische Gewicht der Folie beträgt 0,54 g/cm³. wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ge-

Da die Dichte des verwendeten Polyäthylens 0,92 gebenenfalls unter Wasserzusatz, zur Herstellung

und das spezifische Gewicht der Folie einschließlich 65 von Lösungen oder Dispersionen von Polymeri-

der Poren 0,54 beträgt, besteht die Folie zu etwa säten aus einem Olefin mit 2 oder 3 Kohlenstoff-

% aus Poren. atomen.

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