ES2296345T3 - Metodo y composiciones para la absorcion oxigeno mejorado. - Google Patents
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Abstract
Una composición apropiada para absorber oxígeno que comprende una mezcla de: (a) por lo menos un copolímero que comprende unidades de- rivadas de (i) etileno y (ii) por lo menos un monómero alicíclico vinil saturado representado por la fórmula: en donde C representa un grupo alicíclico insaturado etilénico no aromático C6-C12 no sustituido o sustituido y las unidades de dicho por lo menos un monómero alicíclico vinil insaturado están presentes en 1 a 35 mol por ciento de dicho copolímero, teniendo dicho copolímero ramificaciones de cadena larga de 6 o mas átomos de carbono, una relación de índice de flujo en fusión(I10/I2) de por lo menos 8 medido de conformidad con ASTM D-1238 y una polidispersidad (Mw/Mn) de por lo menos 1, 5 a 5; y (b) un compuesto de metal de transición.
Description
Método y composiciones para la absorción oxígeno
mejorado.
El invento se refiere en general a
composiciones, artículos y métodos para absorber oxígeno en
ambientes que contienen productos sensibles al oxígeno,
particularmente productos alimenticios y de bebida. Mas
concretamente el presente invento se dirige a composiciones para la
absorción de oxígeno compuestas por copolímeros que tienen
ramificación de cadena larga derivados de monómeros de etileno y un
compuesto alicíclico insaturado de vinilo, un compuesto de metal de
transición y, opcionalmente, un compuesto fotoiniciador. La
composición objeto puede formarse fácilmente en películas o
mezclarse con otros polímeros formadores de película para
proporcionar un material de envasado destructor de oxígeno. Como
será evidente a partir de la descripción que sigue el término
"absorción de oxígeno" o "absorción" se refiere a
materiales que consumen, agotan o reducen la cantidad de oxígeno de
un ambiente dado.
Es bien conocido que limitando la exposición de
productos sensibles al oxígeno a oxígeno se mantiene y mejora la
calidad y "autovida" del producto. Por ejemplo, limitando la
exposición de oxígeno de productos alimenticios sensibles al
oxígeno en un sistema de envasado se mantiene la calidad del
producto alimenticio, y se evita el deterioro del alimento. En
adición, este envasado también mantiene el producto mas tiempo en
existencias, reduciendo así los costos sufridos del desecho y con
el reestablecimiento del stock. En la industria de envasado de
alimentos se han desarrollado ya varios medios para limitar la
exposición de oxígeno. Al presente, los medios mas comúnmente
utilizados incluyen envasado en atmósfera modificada (MAP), envasado
al vacío y envasado de película de barrera de oxígeno. En los
primeros dos casos se utiliza en el envasado ambientes de oxígeno
reducidos, mientras que en el último caso se impide físicamente que
entre el oxígeno en el ambiente de envasado.
Otros medios mas recientes para limitar la
exposición al oxígeno implica incorporar un destructor de oxígeno
en la estructura de envasado. La incorporación de un destructor en
el envase puede proporcionar un efecto de absorción uniforme en el
envase. En adición esta incorporación puede proporcionar medios para
interceptar y absorber oxígeno cuando pasa a través de las paredes
del envase (referido aquí como una "barrera de oxígeno
activa"), con lo que se mantiene el nivel de oxígeno lo mas bajo
posible en el envase.
Un ejemplo de un destructor de oxígeno
incorporado en una pared de absorción de oxígeno se ilustra en las
patentes europeas 301.719 y 380.319, así como en PCT 90/00578 y
90/00504. Véase también U.S. 5.021.515. El destructor de oxígeno
descrito en estas patentes comprende composiciones de
poliamida/catalizador de metal de transición. Con la absorción
catalizada por la poliamida, la pared del envase regula la cantidad
de oxígeno que llega al interior del envase (barrera de oxígeno
activa). Sin embargo, se ha encontrado que el inicio de la
absorción de oxígeno útil, o sea hasta 5 cm^{3} de oxígeno por
metro cuadrado por día en condiciones ambientales, puede no ocurrir
durante tanto tiempo como 30 días y, por consiguiente, no es
aceptable para muchas aplicaciones.
Además, con respecto a la incorporación del
sistema poliamida/catalizador en el material de envasado, las
poliamidas son típicamente incompatibles con los polímeros
termoplásticos, por ejemplo copolímeros de
etilen-vinil acetato y polietileno de baja
densidad, típicamente utilizados para obtener materiales de envasado
flexibles y películas. Aún mas, cuando se utilizan poliamidas de
por si para obtener una pared de envasado flexible, estas resultan
usualmente en estructuras rígidas inapropiadas. Las poliamidas son
también de mas difícil elaboración cuando se compara con polímeros
termoplásticos típicamente utilizados para obtener envasado
flexible.
La patente U.S. 5.399.289 describe composiciones
de absorción de oxígeno compuestas por polímeros hidrocarbúricos
etilénicamente insaturados y catalizadores de metal de transición.
Los polímeros se requiere que tengan un bajo contenido de doble
enlace etilénico de 0,01 a 10 equivalentes por 100 gramos de
polímero para proporcionar un producto con propiedades de absorción
y conservador de propiedades físicas. Se describen diversos
homopolímeros, copolímeros y mezclas de polímero convencionales.
Debido a que estos polímeros son materiales amorfos resultan de
mezclado difícil y de procesarse con polímeros
semi-cristalinos formadores de película, tal como
polietileno de baja densidad y similares, que se utilizan
convencionalmente en proporcionar películas flexibles y similares
para aplicaciones de envasado.
La patente U.S. 5.211.875 también describe el
uso de compuestos etilénicamente insaturados en conexión con un
metal de transición así como un fotoiniciador para facilitar la
iniciación de la actividad destructora efectiva. Los polímeros y
copolímeros etilénicamente insaturados sugeridos con esta referencia
son también materiales amorfos y, por consiguiente, tienen baja
compatibilidad con polímeros formadores de película convencionales,
tal como polietilenos. Debido a la compatibilidad limitada del
polímero destructor con el polímero formador de película, se
requiere limitar la cantidad de polímero destructor en la mezcla y
se confronta usualmente con una composición resultante que es de
difícil elaboración.
Es altamente deseado disponer de una composición
de absorción de oxígeno que esté constituida por un material
polimérico con alta procesabilidad que pueda formarse directamente
en películas útiles en el campo del envasado o tengan alta
compatibilidad con poliolefinas semi-cristalinas y
proporcionen una mezcla altamente procesable con estos materiales
poliméricos que tienen utilidad conocida para aplicación en el
envasado.
Además es altamente deseable disponer de una
película o composición compuesta por un polímero etilénicamente
insaturado apto para absorber oxígeno que pueda retener
sustancialmente sus propiedades físicas después de absorción
significante de oxígeno.
Todavía además es altamente deseable el
proporcionar una composición destructora de oxígeno que no
proporcione, después de la absorción de oxígeno, formación de
sub-productos que pueda menoscabar el color, sabor u
olor del producto envasado.
El presente invento se dirige a composiciones de
absorción de oxígeno compuestas por (i) un copolímero que tiene
ramificaciones de cadena larga que comprenden unidades derivadas de
monómeros de etileno y por lo menos un monómero alicíclico vinil
insaturado, (ii) un catalizador de metal de transición; (iii) de
preferencia también un fotoiniciador y (iv) opcionalmente, un
diluente polimérico.
La presente composición se ha encontrado que
exhibe: un alto grado de procesabilidad para formar productos de
película; altamente compatibles con polímeros convencionales
utilizados en la formación de películas, tal como poliolefinas
semi-cristalinas y similares; exhiben significante
capacidad para la absorción de oxígeno mientras forma parte de una
película o artículo utilizado en la formación de un envase para
productos sensibles al oxígeno; y no producen significantes
sub-productos que menoscaben el olor, color y/o
sabor del producto envasado.
El presente invento se dirige a una composición
destructora de oxígeno constituida por (i) a lo menos un copolímero
que tiene ramificaciones de cadena larga que comprende unidades
derivadas de etileno y por lo menos un comonómero alicíclico vinil
insaturado; ii) un catalizador de metal de transición; (iii) de
preferencia también un fotoiniciador y (iv) opcionalmente, un
diluente polimérico. El copolímero ramificado de cadena larga es
semi-cristalino hasta un grado suficiente para ser
altamente compatible con poliolefinas y similares utilizadas
convencionalmente para proporcionar películas de envasado y
estructuras laminadas y proporcionar una composición o mezclas que
tiene alta procesabilidad, por ejemplo baja susceptibilidad a
fractura en fusión aún bajo altas condiciones de esfuerzo de
cizalladura tal como se encuentra en el proceso de extrusión.
Los nuevos copolímeros encontrados de utilidad
en el presente invento se describen totalmente en la patente
copendiente WO 99/16799 correspondiente la solicitud U.S. Serial nº
941.261, depositada concurrentemente con la presente solicitud. Las
ilustraciones de dicha solicitud copendiente se incorporan aquí como
referencia en su totalidad.
La procesabilidad se ha atribuido a la
característica estructural de la presencia de ramificación de cadena
larga a lo largo de la cadena del copolímero objeto así como su
baja distribución de peso molecular. La distribución de peso
molecular o polidispersidad de un polímero (la relación de peso
molecular medio ponderal (Mw) frente al peso molecular medio de
número (mn) es una influencia sobre la procesabilidad. Así pues,
polímero con una baja relación de mw/mn y una alta relación de
índice de flujo en fusión (I_{10}/I_{2}) conducen a diferentes
cargas (10 kg y 2 kg), como se describe en ASTM
D-1238 son indicativos de una estructura polimérica
con ramificación de cadena larga y, a su vez, se sabe que
proporcionan características de procesabilidad deseadas.
La presente composición destructora de oxígeno
tiene, como agente destructor activo, una ramificación de cadena
larga (con cadenas ramificadas de \geq 6 átomos de carbono)
conteniendo copolímero de etileno y por lo menos un grupo
alicíclico vinil insaturado conteniendo comonómero representado por
la fórmula:
que está presente en de
1-35 mol porcentual de dicho copolímero, en donde C
representa un grupo alicíclico etilénicamente insaturado
C_{6}-C_{12} que puede tener adicionalmente uno
o mas de sus átomos de hidrógeno del grupo alicíclico sustituido
por un hidrocarburo C_{1}-C_{12}, como se
describe totalmente a
continuación.
El copolímero objeto debe tener etileno como uno
de sus grupos de formación monoméricos. En adición el copolímero
objeto debe tener, como uno de sus grupos de formación monoméricos,
por lo menos un monómero de fórmula I, anterior. Este monómero debe
tener (i) un átomo de hidrógeno pendiente del carbono beta y el
carbono gamma del monómero I; (ii) un átomo de carbono gamma
alicíclico conteniendo grupo pendiente del carbono beta; (iii) por
lo menos un doble enlace carbono-carbono etilénico
no aromático, dentro del grupo alicíclico.
\newpage
El grupo que contiene átomo de carbono gamma
alicíclico se elige de un grupo alicíclico
C_{6}-C_{12} (no aromático) insaturado tal
como, por ejemplo 2-ciclohexenilo,
3-ciclohexenilo,
2,5-ciclohexadienilo,
2-ciclooctenilo, 3-ciclooctenilo,
4-ciclooctenilo,
2,6-ciclooctadienilo, ciclcododecatrienilo y
similares. Los grupos alicíclicos, además de tener insaturación
etilénica dentro del grupo alicíclico, pueden tener una o mas
sustituciones del grupo hidrocarbúrico
C_{1}-C_{20} pendiente del anillo alicíclico con
la provisión que el átomo de carbono gamma tenga un átomo de
hidrógeno pendiente. La sustitución puede ser un hidrocarburo
alifático, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo,
pentilo y similares; un grupo alquenilo tal como, por ejemplo,
3-butenilo, 4-hexenilo y similares;
o un grupo alicíclico saturado o insaturado que puede estar
fusionado o no fusionado al anillo alicíclico que contiene átomo de
carbono.
El copolímero objeto puede, en adición a los
monómeros de etileno y monómero I descrito antes, contener por lo
menos un monómero adicional distinto de los antes definidos. Por
ejemplo, el monómero adicional puede ser una
alfa-olefina C_{3}-C_{20} tal
como propileno, 1-buteno, 1-hexeno,
3-metil
buten-1,1-octeno,
4-metil-penteno y similares;
cicloolefinas tal como, por ejemplo, ciclopenteno, norborneno,
tetraciclododeceno y similares; y dienos no conjugados tal como,
por ejemplo,
5-etiliden-2-norborneno,
5-vinil-2-norborneno,
5-metilen-2-norborneno,
2,5-norbornadieno,
1,3-divinilciclohexano, 1,4-divinil
ciclo-hexano,
1-alil-5-vinilciclooctano,
diciclopentadieno, 1,4-hexadieno,
1,7-octadieno y similares.
Etileno debe ser un comonómero que forma el
copolímero objeto. Puede estar presente entre alrededor de 0,01 y
alrededor de 99 por ciento molar del copolímero, de preferencia
entre 25 y 90 por ciento molar y mas preferentemente entre 75 y 90
por ciento molar del copolímero formado.
El monómero I debe ser un comonómero que forma
el copolímero objeto. Puede elegirse entre uno o de una mezcla (en
cualquier proporción) de mas de un monómero I. Debe estar presente
entre 1 y 35 por ciento molar del copolímero, de preferencia de 1 a
15 y mas preferentemente de 1 a 10 por ciento molar del copolímero
formado.
El resto del copolímero objeto puede formarse a
partir de otros compuestos monoméricos copolimerizables, como se ha
descrito antes.
Se ha encontrado que el copolímero resultante
tiene una distribución estrecha de peso molecular y ramificaciones
de cadena larga como se evidencia por su baja polidispersidad
(Mw/Mn) y por su alta relación del índice de flujo en fusión
(I_{10}/I_{2}). Su polidispersidad tiene normalmente un valor de
por lo menos alrededor de 1,5 a alrededor de 5 y de preferencia por
lo menos de alrededor de 1,7 a alrededor de 2,5 y mas
preferentemente 1,9 a 2,5. En combinación, en polímeros de baja
polidispersidad se muestra presente una estructura de cadena larga
ramificada o los altos valores de la relación del índice de flujo en
fusión de por lo menos alrededor de 8 y de preferencia 8,5, y mas
preferentemente por lo menos alrededor de 10, como medido de
conformidad con ASTM D-1238.
Los copolímeros preferidos del presente invento
comprenden unidades derivadas de comonómeros de etileno y por lo
menos un monómero vinil alicíclico en donde el anillo alicíclico
contiene un doble enlace carbono-carbono etilénico
se representa por la fórmula:
en donde n y m se eligen cada uno,
independientemente, de números positivos de 0 a 9, con la condición
de que la suma de n + m tenga un valor de 3 a 9 y mas
preferentemente de 3 a
5.
El copolímero mas preferido del presente invento
se forma a partir de comonómeros de etileno y vinil ciclohexeno.
Este copolímero tiene, de preferencia de alrededor de 1 a alrededor
de 35 por ciento molar de vinil ciclohexeno de preferencia de
alrededor de 1 a 10 y mas preferentemente de alrededor de 2 a 8 mol
por ciento de vinil ciclohexeno (lo cual puede determinarse por el
análisis de resonancia magnética nuclear
carbono-13).
El peso molecular medio ponderal de los
copolímeros objeto variará dependiendo del monómero I particular
presente, la cantidad de dicho monómero I presente en el copolímero
así como el catalizador particular utilizado en su formación.
Normalmente el peso molecular medio ponderal oscilará entre 10.000 y
1.000.000, prefiriéndose entre 25.000 y 125.000. La regulación del
peso molecular puede llevarse a cabo teniendo hidrógeno presente en
el recipiente de reacción de polimerización durante la formación del
copolímero ramificado de cadena larga objeto.
Se ha encontrado inesperadamente que el
copolímero ramificado de cadena larga objeto puede formarse mediante
polimerización de solución utilizando ciertos catalizadores de
metaloceno sustancialmente sin deformar puenteados, como se
describe plenamente en la WO 99/16799 correspondiente a la solicitud
U.S. Serial nº 941.261 copendiente, cuya ilustración se incorpora
aquí como referencia. El disolvente que forma el medio de
polimerización puede ser un hidrocarburo líquido inerte (con
respecto a los comonómeros presentes), que puede ser, por ejemplo,
un hidrocarburo alifático C_{4}-C_{10} tal como,
por ejemplo, isobutano, pentano, isopentano o similar o sus
mezclas; o un hidrocarburo aromático, tal como, por ejemplo,
benceno, tolueno, xileno o similares. Alternativamente, el
disolvente puede ser uno o mas de los monómeros I o, de ser
apropiado, el tercer comonómero presente en exceso solo o también
con un diluente inerte, tal como los disolventes descritos antes.
Cuando se utiliza un comonómero como un disolvente para la
polimerización se prefiere que se seleccione de un monómero I.
La composición de absorción de oxígeno objeto
requiere la presencia de un compuesto de metal de transición, como
un catalizador de absorción, en combinación con el copolímero
ramificado de cadena larga antes descrito.
El catalizador de metal de transición puede ser
una sal de un metal elegido de la primera, segunda o tercera serie
de transición de la Tabla Periódica y de preferencia los de la serie
de escandio a zinc (o sea, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn)
siendo mas preferidos hierro, níquel o cobre y manganeso y siendo el
mas preferido el cobalto. Los contraiones apropiados para el metal
incluyen, pero sin limitación, cloruro, acetato, oleato, estearato,
palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o
naftenato. Sales particularmente preferibles incluyen cobalto (II)
2-etilhexanoato, cobalto oleato y cobalto (II)
neodecanoato. La sal metálica puede ser también un ionómero, en
cuyo caso se utiliza un contraión polimérico. Estos ionómeros son
bien conocidos en el arte.
La composición objeto cuando se utiliza en
formar un artículo de envasado puede estar constituida solo por el
copolímero de cadena larga ramificada descrita antes y catalizador
de metal de transición. Sin embargo, los componentes tales como
fotoiniciadores pueden adicionarse para facilitar y controlar la
iniciación de propiedades de absorción de oxígeno. Por ejemplo es
con frecuencia preferible adicionar un fotoiniciador, o una mezcla
de diferentes fotoiniciadores, a las composiciones e absorción de
oxígeno, especialmente cuando se incluyen antioxidantes para
prevenir la oxidación prematura de la composición durante el
proceso.
Los fotoiniciadores apropiados son bien
conocidos por el experto en el arte como se ejemplifica por las
ilustraciones de la WO 97/07161 y WO 98/51759 correspondiente a la
solicitud U.S. Serial nº 08/857.226, depositada el 16 de mayo de
1997, copendiente, que se incorpora aquí en su totalidad como
referencia. Ejemplos específicos incluyen, pero sin limitación,
benzofenona, o-metoxi-benzofenona,
acetofenona, o-metoxi-acetofenona,
acenaftenquinona, metil etil cetona, valerofenona,
hexa-nofenona,
alfa-fenil-butirofenona,
p-morfolinoproipiofenona, dibenzosuberona,
4-morfolinobenzofenona, benzoina, benzoin metil
éter, 4-o-morfolindeoxibenzoina,
p-diacetilbenceno,
4-aminobenzofenona,
4'-metoxiacetofenona, antraquinonas sustituidas y no
sustituidas, alfa-tetralona,
9-acetilfenantreno,
2-acetil-fenantreno,
10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno,
3-acetilindol, 9-fluorenona,
1-indenona, 1,3,5-triacetilbenceno,
tioxanten-9-ona,
xanten-9-ona,
7-H-benz[de]antracen-7-ona,
benzoin tetrahidropiranil éter,
4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona,
1'-acetonaftona, 2'-acetonaftona,
acetonaftona y 2,3-butandiona,
benzaantraceno-7,12-diona,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
alfa,alfa-dietoxi-acetofenona,
alfa,alfa-dibutoxiacetofenona, etc. Pueden utilizase
también como fotoiniciadores fotosensibilizadores generadores de
oxígeno singlete tal como Rose Bengal, azul de metileno, y
tetrafenil porfina. Los iniciadores poliméricos incluyen
poli(monóxido de etilen carbono) y
oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)-fenil]propanona].
El empleo de un fotoiniciador es preferible debido a que
generalmente proporciona mayor rapidez y eficiencia la iniciación.
Cuando se utiliza radiación actínica los iniciadores pueden
proporcionar también iniciación a longitudes de onda mas largas que
son de generación menos costosa y menos perjudiciales.
Cuando se utiliza un fotoiniciador su función
principal es mejorar y facilitar la iniciación de absorción de
oxígeno después de exposición a radiación. La cantidad de
fotoiniciador puede variar. En muchos casos la cantidad dependerá
de la cantidad y tipo de monómero I presente en el presente invento,
la longitud de onda y la intensidad de radiación utilizada, la
naturaleza y cantidad de antioxidantes utilizada, así como el tipo
de fotoiniciador utilizado. La cantidad de fotoiniciador también
depende de como se utiliza la composición destructora. Por ejemplo,
si la composición que contiene fotiniciador se dispone por debajo de
una capa que es algo opaca a la radiación utilizada pude ser
preciso mas iniciador. Sin embargo, para la mayoría de finalidades
la cantidad de fotoiniciador, cuando se utiliza, estará en la gama
de 0,01 a 10% en peso de la composición total. La iniciación de
absorción de oxígeno puede llevarse a cabo exponiendo el artículo de
envasado a radiación actínica o de haz de electrones, como se
describe a continuación.
Los antioxidantes puede incorporarse a las
composiciones de absorción de este invento para controlar la
degradación de los componentes durante la formación del compuesto y
conformación. Un antioxidante, como aquí se define, es cualquier
material que inhibe la degradación oxidativa o reticulación de
polímeros. Típicamente, estos antioxidantes se adicionan para
facilitar el procesado de materiales poliméricos y/o prolongar su
vida útil. Si bien estos aditivos prolongan el periodo de inducción
para producir la actividad de absorción de oxígeno en ausencia de
irradiación, cuando se requieren las propiedades de absorción de la
capa o artículo, la capa o artículo (y cualquier fotoiniciador
incorporado) puede exponerse a radiación.
Antioxidantes tales como
2,6-di(t-butil)-4-metil-fenol(BHT),
2,2'-metilen-bis(6-t-butil-p-cresol),
trifenil-fosfito, tris-(nonilfenil)fosfito y
dilauriltiodipropionato deberían ser apropiados para uso con este
invento.
Cuando se incluye un antioxidante como parte de
la presente composición, este debe utilizarse en cantidades que
impidan la oxidación de los componentes de la composición de
absorción, así como otros materiales presentes en una mezcla
resultante durante la formación y procesado, pero la cantidad debe
ser inferior a la que interfiera con la actividad de absorción de
la capa, película o artículo resultante después de producirse la
iniciación. La cantidad particular precisa dependerá de los
componentes particulares de la composición, el antioxidante
particular utilizado, el grado y cantidad de procesado térmico
utilizado para formar el artículo configurado, y la dosis y
longitud de onda de radiación aplicada para iniciar la absorción de
oxígeno y puede determinarse con medios convencionales. Típicamente
estarán presentes en alrededor de 0,01 a 1% en peso.
El presente copolímero se ha encontrado que
proporciona una película que es apropiada como material de envasado.
El presente copolímero puede utilizarse como el único material
polimérico que forma por lo menos una capa de una película (la
película puede ser una película multicapa con, por ejemplo, una capa
de barrera de gas, una capa de sello, etc.). Alternativamente la
composición que contiene el copolímero objeto puede comprender
además uno o mas polímeros diluentes no destructores de oxígeno
conocidos como útiles en materiales de formación de películas de
envasado. Estos polímeros son termoplásticos y vuelven la película
mas adaptable para uso como capas de envasado. Polímeros diluentes
apropiados incluyen, pero sin limitación, polietileno, polietileno
de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de
ultra-baja densidad, polietileno de alta densidad,
polietilen tereftalato (PET), cloruro de polivinilo, y copolímeros
de etileno tal como etilen-vinil acetato,
etilen-alquil (met)acrilatos, ácido
etilen-(met)acrílico e ionómeros de ácido
etilen-(met)acrílico. En artículos rígidos tal como
contenedores de bebidas de se utiliza con frecuencia PET. Pueden
utilizarse también mezclas de diferentes polímeros diluentes. En
general estos polímeros son materiales
semi-cristalinos útiles en la formación de
materiales de envasado y películas. La selección del diluente
polimérico depende largamente del artículo que ha de fabricarse y
su uso final. Estos factores de selección so n bien conocidos en el
arte. Por ejemplo ciertos polímeros se conoce que proporcionan
claridad, limpieza, propiedades de barrera, propiedades mecánicas
y/o textura al artículo resultante.
Otros aditivos que también pueden incluirse en
las capas de absorción de oxígeno incluyen, pero sin que sea
necesario su limitación, rellenos, pigmentos, colorantes,
estabilizadores, adyuvantes de elaboración, plastificantes,
retardadores de fuego, agentes antiempañado, etc.
Las cantidades de los componentes que se
utilizan en las composiciones de absorción de oxígeno, o capas
tienen un efecto sobre el uso, efectividad y resultados de este
método. Así pues, las cantidades de copolímero, catalizador de
metal de transición y cualquier fotoiniciador, antioxidante,
diluentes poliméricos y aditivos, pueden variar dependiendo del
artículo y su uso final.
Por ejemplo, una de las funciones primarias del
copolímero ramificado de cadena larga descrito antes es reaccionar
de modo irreversible con el oxígeno durante el proceso de absorción,
mientras que la función primaria del catalizador de metal de
transición es facilitar este proceso. Así pues, en gran medida, la
cantidad de copolímero presente afectará la capacidad de absorción
de oxígeno en la composición, o sea, afectará la cantidad de oxígeno
que puede consumir la composición. La cantidad de catalizador de
metal de transición afectará el ratio con el que se consume
oxígeno. Debido a que afecta principalmente el ratio de absorción la
cantidad de catalizador de metal de transición puede afectar
también el periodo de inducción.
Se ha encontrado que los copolímeros ramificados
de cadena larga objeto, cuando se utilizan como parte de la
composición objeto, proporcionan propiedades de absorción de oxígeno
a ratio y capacidad deseables mientras que hacen que la composición
tenga propiedades de procesabilidad y compatibilidad mejoradas sobre
los polímeros etilénicamente insaturados convencionales. Así pues,
la presente composición puede utilizarse para proporcionar, de por
sí o como una mezcla con polímeros formadores de película diluentes,
tal como poliolefinas y similares, un material o película de
envasado con propiedades de procesabilidad mejoradas. Además, se
considera que la composición de absorción de oxígeno objeto consume
y reduce el oxígeno dentro de una cavidad de envase sin perjudicar
el color, sabor y/u olor del producto contenido dentro de la cavidad
de envase.
La cantidad de copolímero de la composición
objeto puede oscilar entre 1 y 99%, de preferencia entre 10 y 90%
en peso de la composición o capa compuesta de dicha composición en
donde está presente tanto el copolímero como el catalizador de
metal de transición (en lo sucesivo referido como la "composición
de absorción", por ejemplo, en la película coextruida, la
composición de absorción comprenderá la(s) capa(s)
particular(es) en donde tanto el copolímero como el
catalizador de metal de transición están presentes conjuntamente).
Típicamente la cantidad de catalizador de metal de transición puede
oscilar entre 0,001 y 1% (10 a 10.000 ppm) de la composición de
absorción, basado en solo el contenido de metal (excluyendo ligando,
contraiones, etc.). En el caso de que la cantidad de catalizador de
metal de transición sea inferior al 1%, se desprende que el
copolímero y cualquier aditivo comprenderán sustancialmente todo el
resto de la composición.
Alternativamente, cuando se utiliza uno o mas
polímeros sustancialmente de no absorción diluentes, como parte de
la composición, estos polímeros pueden comprender, en total, tanto
como 99%, de preferencia hasta el 75% en peso de la composición de
absorción con el copolímero objeto y catalizador de metal de
transición y, de ser apropiado, fotoiniciador, presente en
relaciones antes descritas.
Cualquier aditivo normalmente utilizado no
comprenderá mas del 10% de composición de absorción, siendo
preferibles cantidades inferiores al 5% en peso de la composición
de absorción.
La composición de absorción de oxígeno del
presente invento inesperadamente puede tener propiedades mejoradas
no obtenibles con composiciones convencionales. En primer lugar el
copolímero de la presente composición puede tener un alto contenido
de insaturación debido al alto contenido molar de unidades vinil
alicíclicas en el copolímero y/o la capacidad de formar películas
apropiadas para aplicaciones de envasado directamente a partir de
la composición de copolímero/metal de transición. Además, la
presente composición puede tener un alto contenido de agente de
absorción aún cuando la composición contenga un polímero diluente.
Como se ha indicado antes el copolímero de cadena larga ramificada
es altamente compatible con polímeros formadores de película
conocidos, tal como poliolefinas y en particular polímeros
semi-cristalinos utilizados convencionalmente en
proporcionar artículos para el envasado de película. Debido a la
alta compatibilidad el copolímero y otro polímero diluente pueden
mezclarse fácilmente en cualquier relación. Como contraste, los
polímeros etilénicamente insaturados amorfos anteriores, no
proporcionan fácilmente mezclas de contenido elevado que son
apropiadas para el procesado (por ejemplo extrusión) para formar
películas y similares. Todavía además, la presente composición,
cuando se forma con o sin un polímero diluente, se ha encontrado que
tiene alta procesabilidad, o sea tiene una alta viscosidad de cero
cizalladura, baja propensión a la fractura en fusión, alta tensión
en fusión y largo tiempo de relajación bajo condiciones de fusión.
Así pues, el presente copolímero puede procesarse fácilmente (por
ejemplo extruirse) a altos ratios para formar películas con
características altamente deseadas (por ejemplo alta claridad,
reducidas imperfecciones superficiales a altos ratios de extrusión)
solo o como una capa de una película multicapas.
Como se ha indicado antes la composición del
presente invento puede utilizarse como una capa de absorción simple
o una capa de absorción presente en una película multicapa o en
formar otros artículos para aplicación de contenedor. Artículos de
una sola capa pueden prepararse fácilmente mediante extrusión.
Artículos multicapa se preparan típicamente utilizando coextrusión,
recubrimiento, laminación o extrusión/laminación, como se ilustra
en las patentes 5.350.622 y 5.529.833. Las capas adicionales de un
artículo multicapa pueden incluir capas de "barrera de
oxígeno", o sea aquellas capas de material que tienen un ratio de
transmisión de oxígeno igual o inferior a 500 cm^{3} por metro
cuadrado por día por atmósfera
(cm^{3}/m^{2}-d-atm) a
temperatura ambiente, o sea alrededor de 25ºC. Barreras atípicas de
oxígeno comprenden poli(etilen/vinil alcohol),
poli(vinilalcohol), poliacrilonitrilo, cloruro de
polivinilo, poli(dicloruro de vinilideno), polietilen
tereftalato, sílice y poliamidas tal como nylon 6, meta xililen
adipamida (MXD6) y Nylon 6,6 así como sus copolímeros, así como
capas de hoja de metal.
Otras capas adicionales pueden incluir una o mas
capas que sean permeables al oxígeno. En una construcción de
envasado preferida, especialmente para envasado flexible para
alimentos, las capas incluyen, en orden a partir del exterior del
envase a la capa mas interna del envase, (i) una capa de barrera de
oxígeno, (ii) una capa de absorción, o sea la composición de
absorción como se ha definido antes, y opcionalmente, (iii) una
capa permeable al oxígeno. El control de la propiedad de barrera de
oxígeno de (i) permite un medio para regular la vida de absorción
del envase limitando el ratio de entrada de oxígeno a la composición
de absorción (ii), y así limitando el ratio de consumo de capacidad
de absorción. El control de la permeabilidad de oxígeno de la capa
(iii) permite un medio para fijar un límite superior sobre el ratio
de absorción de oxígeno para la estructura global independiente de
la composición de la composición de absorción (ii). Esto puede
servir la finalidad de extender la vida de manipulación de las
películas en presencia de aire antes de sellar el envase. Además,
la capa (iii) puede proporcionar una barrera a la migración de los
componentes individuales en las películas de absorción o
sub-productos de absorción en el interior del
envase. Aún además, la capa (iiii) también mejora la sellabilidad
térmica, claridad y/o resistencia al bloqueo de la película
multicapa.
Pueden utilizarse también otras capas
adicionales tal como capas adhesivas. Composiciones típicamente
utilizadas para capas adhesivas incluyen poliolefinas funcionales
anhídridas y otras capas adhesivas bien conocidas.
El método de este invento comprende exponer la
composición resultante a la cavidad de envase que contiene un
producto sensible al oxigeno. Una modalidad preferida proporciona
incluir un fotoiniciador como parte de la composición objeto y
someter una película, capa o artículo que tiene la composición a
radiación con el fin de iniciar la absorción de oxígeno a ratios
deseados. Iniciar la absorción de oxígeno en una composición de
secuestro de oxígeno se define aquí como facilitar la absorción de
modo que el periodo de inducción de absorción de oxígeno se reduce
de modo significante o elimina. Como se ha indicado antes el periodo
de inducción es el periodo de tiempo antes de que la composición de
absorción exhiba propiedades de absorción útiles. Además, la
iniciación de absorción de oxígeno puede aplicarse también a
composiciones que tengan un periodo de inducción indeterminado en
ausencia de radiación.
La radiación utilizada en este método debe ser
actínica, o sea luz ultravioleta o visible con una longitud de onda
de 200 a 750 nanómetros (nm) y de preferencia con una longitud de
onda de 200 a 600 nm y mas preferentemente de 200 a 400 nm. Cuando
se utiliza este método es preferible exponer el destructor de
oxígeno a por lo menos 1 julio por gramo de composición de
absorción. La radiación puede ser también una radiación de haz de
electrones a una dosis de 2 a 200 kilo Gray, de preferencia 10 a 100
kilo Gray. Otras fuentes de radiación incluyen radiación de
ionización tal como gamma, rayos X y descarga corona. La duración de
la exposición depende de varios factores incluyendo, pero sin
limitación, la cantidad y tipo de fotoiniciador presente, espesor
de las capas que han de exponerse, espesor y opacidad de las capas
intervenientes, cantidad de cualquier antioxidante presente y la
longitud de onda e intensidad de la fuente de radiación. La
radiación proporcionada por calentamiento de la poliolefina y
polímeros similares (por ejemplo 100-250ºC) durante
el proceso no producen irradiación.
Cuando se utilizan capas o artículos de
absorción de oxígeno la exposición a la radiación puede producirse
durante o después que la capa o artículo se prepara. En caso de que
la capa o artículo resultante deba utilizarse para envasar un
producto sensible al oxígeno, la exposición puede producirse justo
antes, durante, o después del envasado. Sin embargo, en cualquier
caso, la exposición de la radiación se requiere antes de utilizar
la capa o artículo como un destructor de oxígeno. Para una mejor
uniformidad de la radiación la exposición debe conducirse a una
etapa de procesado en donde la capa o artículo esté en forma de una
lámina plana.
Con el fin de utilizar el método de este invento
en la forma mas eficiente, es preferible determinar las capacidades
de absorción de oxígeno, o sea el ratio y capacidad de la
composición de absorción de oxígeno particular contemplado para
uso. Para determinar el ratio de absorción de oxígeno se mide el
tiempo transcurrido antes de que el destructor agote una cierta
cantidad de oxígeno de un contenedor sellado. En ciertos casos el
ratio del absorbedor puede determinarse adecuadamente disponiendo
una película que comprende la composición absorbedora deseada en un
contenedor sellado hermético de una atmósfera conteniendo cierto
oxígeno, por ejemplo aire que contiene típicamente 20,6% de oxígeno
por volumen. Luego, durante un periodo de tiempo se extraen muestras
de la atmósfera del interior del contenedor para determinar el
porcentaje de oxígeno restante. Usualmente los ratios específicos
obtenidos variarán bajo diferentes condiciones de temperatura y
atmosféricas. Atmósferas con un contenido de oxígeno inicial
inferior y/o conducidas bajo condiciones de temperatura bajas
proporcionan una prueba mas rigurosa de una capacidad y ratio de
absorción de la composición. Los ratios indicados a continuación son
a temperatura ambiente y una atmósfera de aire debido a que
representan las condiciones bajo las cuales, en muchos casos, se
utiliza la composición de absorción de oxígeno y/o las capas y
artículos preparados de dicha composición.
Cuando se precisa una barrera de oxígeno activa
un ratio de absorción útil puede ser tan bajo como de 0,05 cm^{3}
de oxígeno (O_{2}) por gramo del copolímero en la composición de
absorción por día en aire a 25ºC y a 1 atmósfera de presión. Sin
embargo, en muchos casos se ha encontrado que las presentes
composiciones tienen la capacidad de ratios iguales o superiores a
0,5 cm^{3} y aún 5 o mas cm^{3} de oxígeno por gramo por día.
Además, películas o capas que comprenden la composición objeto son
aptas para un ratio de absorción superior a 10 cm^{3} de oxígeno
por metro cuadrado por día, y pueden tener un ratio de absorción de
oxígeno igual o superior a 25 cm^{3} de oxígeno por metro
cuadrado por día bajo ciertas condiciones. Estos ratios hacen estas
capas apropiadas para absorber oxígeno de dentro de un envase, así
como apropiadas para aplicaciones de barrera de oxígeno activa. En
general, película o capas generalmente consideradas apropiadas para
uso como una barrera de oxígeno activa pueden tener un ratio de
absorción tan bajo como de un cm de oxígeno por metro cuadrado por
día cuando se mide en el aire a 25ºC y 1 atmósfera de presión.
Cuando se desea utilizar este método con una
aplicación de barrera de oxígeno activa, la actividad de absorción
de oxígeno iniciada, en combinación con cualquier barrera de
oxígeno, debe crear un ratio de transmisión de oxígeno general de
menos de alrededor de 1,0 centímetro cúbico por metro cuadrado por
día por atmósfera a 25ºC. La capacidad de absorción de oxígeno debe
ser tal que este ratio de transmisión no exceda de por lo menos dos
días.
Una vez se ha iniciado la absorción, la
composición de absorción, capa o artículo preparado de esta
composición, debe ser apta para absorber hasta su capacidad, o sea
la cantidad de oxígeno que el destructor sea capaz de consumir
antes de volverse inefectivo. En uso actual la capacidad requerida
para una aplicación dada depende de:
- (1)
- la cantidad de oxígeno inicialmente presente en el envase,
- (2)
- el ratio de entrada de oxígeno en el envase en ausencia de la propiedad de absorción, y
- (3)
- la vida de almacenamiento prevista para el envase.
Cuando se utilizan destructores que comprenden
la composición que contiene el copolímero objeto la capacidad puede
ser tan bajo como de 1 cm^{3} de oxígeno por gramo, pero puede ser
de 50 cm^{3} o superior de oxígeno por gramo. Cuando estos
destructores están en una capa o una película, la capa tendrá de
preferencia una capacidad de oxígeno de por lo menos alrededor de
250 cm^{3} por metro cuadrado por milésima de espesor y mas
preferentemente por lo menos 1200 cm^{3} de oxígeno por metro
cuadrado por milésima de espesor de dicha capa.
La presente composición se ha encontrado que
proporciona una película, capa o artículo que conserva
sustancialmente sus propiedades físicas de resistencia a la
tracción y módulo aún después de producirse sustancial absorción de
oxígeno. En adición, la presente composición no proporciona
sub-producto o efluente que imparta sabor, color
y/u olor indeseados al producto envasado. El término "expuesto al
interior" se refiere a una porción de un artículo de envasado
que tiene la composición de absorción objeto que está expuesta
directa o indirectamente (vía capas que son permeables a O_{2}) a
la cavidad interior que tiene el producto sensible al oxígeno.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con fines
ilustrativos solo y no deben entenderse como una limitación del
invento como se define en las reivindicaciones adjuntas. Todas las
partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otro
modo.
Ejemplo
1
Un copolímero de etileno y
4-vinil-ciclohexeno (7 mol % por
RMN) con ramificaciones de cadena larga (T_{m} = 83ºC, I_{2} =
0,67, I_{10}/I_{2} = 12,7, Mw = 74.000 Polidispersidad = 2,2) se
combinó en fusión a 140ºC con 680 ppm de cobalto de un neodecanoato
de cobalto que se encuentra en el comercio
(Ten-Cem® de OMG Inc.), 1000 ppm de
4,4'-dimetilbenzofenona, y 500 ppm de un
antioxidante fenólico impedido (Irganox® 1076 Ciba). Se formó una
película de esta composición y se irradió una muestra de 200
cm^{2} (triggered) con radiación UVC a dosis de 800 mJ/cm^{2}.
La muestra se selló en vacío en una bolsa de barrera (Cryovac®
P640B) y se infló la bolsa con 300 cc de oxígeno al 1% en nitrógeno
(este oxígeno mas aire residual en la bolsa proporcionó el
contenido inicial de oxígeno) y se guardó a 4ºC durante la duración
de la prueba. Se tomaron periódicamente muestras de la atmósfera (4
cc) para análisis de oxígeno utilizando un analizador de gas modelo
MOCON LC 700F con los resultados siguientes:
Estos datos muestran claramente que EVCH
ramificado de cadena larga semi-cristalino es
apropiado para absorber oxígeno aún bajo bajas condiciones de
temperatura y a contenido de oxígeno inicial bajo. Los efectos de
absorción a temperatura ambiente y contenido de oxígeno inicial
superior serían aún mas relevantes.
Ejemplo
2
Una muestra de un compuesto de copolímero de
etileno y 4-vinil ciclohexeno (6,5% molar según RMN)
con ramificaciones de cadena larga (T_{m} = 88ºC, I_{2} = 0,06,
I_{10}/I_{2} = 21,4, Mw = 97.000, polidispersidad = 2,2) se
formuló en fusión como se ha descrito en el ejemplo 1, a excepción
de que el nivel fenólico impedido fue de 1360 ppm. La muestra se
irradió y probó como se ha descrito en el ejemplo 1 con los
resultados siguientes.
Estos datos muestran adicionalmente que EVCH
ramificado de cadena larga semi-cristalino puede
prepararse para formar una película y es apropiado para absorber
oxígeno aún bajo condiciones bajas de temperatura y a bajo
contenido inicial de oxígeno.
Claims (11)
1. Una composición apropiada para absorber
oxígeno que comprende una mezcla de:
- (a)
- por lo menos un copolímero que comprende unidades derivadas de (i) etileno y (ii) por lo menos un monómero alicíclico vinil saturado representado por la fórmula:
en donde C representa un grupo
alicíclico insaturado etilénico no aromático
C_{6}-C_{12} no sustituido o sustituido y las
unidades de dicho por lo menos un monómero alicíclico vinil
insaturado están presentes en 1 a 35 mol por ciento de dicho
copolímero, teniendo dicho copolímero ramificaciones de cadena larga
de 6 o mas átomos de carbono, una relación de índice de flujo en
fusión(I_{10}/I_{2}) de por lo menos 8 medido de
conformidad con ASTM D-1238 y una polidispersidad
(M_{w}/M_{n}) de por lo menos 1,5 a 5;
y
- (b)
- un compuesto de metal de transición.
2. La composición de la reivindicación 1 en
donde el copolímero comprende además unidades derivadas de un
monómero elegido de dienos no conjugados, cicloolefínicos,
alfa-olefínicos, C_{3}-C_{20} y
sus mezclas.
3. La composición de la reivindicación 1 o 2, en
donde la mezcla contiene además por lo menos un compuesto
fotoiniciador.
4. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla comprende además
por lo menos un polímero diluente.
5. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde las unidades derivadas de
dicho por lo menos un monómero alicíclico vinil insaturado están
presentes en dicho copolímero entre 1 y 15 molar por ciento de
dicho copolímero.
6. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde por lo menos una de dichas
unidades alicíclicas vinil insaturadas de dicho copolímero tiene un
grupo carbono-carbono etilénico dentro de dicho
grupo alicíclico.
7. La composición de la reivindicación 6 en
donde el copolímero se deriva de etileno y vinil ciclohexeno.
8. La composición de la reivindicación 7 en
donde el vinil ciclohexeno está presente en dicho copolímero en 1 a
10 molar por ciento de dicho copolímero.
9. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero tiene una
relación de índice de flujo en fusión (I_{10}/I_{2}) de por lo
menos 8,5.
10. El método de absorción de oxígeno mediante
una composición en forma de una película o material de envasado que
comprende formar la composición de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9
- conformar dicha composición para formar por lo menos una parte de un material o película de envasado;
- exponer el material o película de envasado a radiación actínica con una longitud de onda de entre 200 y 750 nm o a radiación de haz de electrones de por lo menos 2 kilo Gray.
11. Un artículo de envasado en forma de un
artículo rígido, semi-rígido, flexible o película
que tiene por lo menos una capa, en donde por lo menos una de dicha
capa se expone a la cavidad interna de dicho artículo de envasado y
comprendiendo la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1
a 9.
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