JP2002519459A - 脱酸素組成物及びその使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
有用な組成物に関する。より詳細には、脱酸素組成物は、ビニルアラルキル化合
物から誘導されるマー単位を有するポリマー、遷移金属化合物、及び場合によっ
ては光開始剤を含む。
保存寿命を維持し、増進する。例えば、包装システムにおいて酸素感受性食品の
酸素曝露を制限することにより、食品の品質は維持され、傷みが遅延される。加
えて、このような包装はまた、製品の在庫期間を長くし、それにより廃棄と再ス
トックの必要性から生じるコストを低減する。 食品包装業界においては、酸素曝露を制限するいくつかの技術が開発されてきた
。通常の技術は、包装された物品あるいは包装材料以外のなんらかの手段により
、包装環境内で酸素が消費される(例えば、脱酸素小袋の使用により)もの、包
装中に酸素が低減された環境が作り出されるもの(例えば、変性雰囲気包装(M
AP)及び真空包装)、及び酸素が包装環境に入らないようにしたもの(例えば
、バリアフィルム)を含む。 脱酸素組成物を含む袋は、第2鉄の状態に酸化する第1鉄の組成物、吸収剤上の
不飽和脂肪酸塩、及び/または金属ポリアミドコンプレックスを含むことができ
る。例えば、米国特許第4,908,151号及び第5,194,478号を参
照されたい。小袋の欠点は、追加の包装ステップ(小袋を包装に入れる)、小袋
が破けた場合の包装された物品の汚染の可能性、及び消費者による摂取の危険性
を含む。
活性酸素バリア」と呼ぶ)は、包装中で均一な脱酸素効果をもたらし、包装の壁
を通過する酸素を遮断し、除去する手段を提供することができ、それによって包
装中で最低限の酸素レベルを維持する。活性酸素バリアは、無機粉末及び/また
は塩を包装の一部として包含することにより成形される。例えば、米国特許第5
,153,038号、第5,116,660号、第5,143,769号、及び
第5,089,323号を参照されたい。しかしながら、無機粉末及び/または
塩の包含は、特に、薄いフィルムを所望する場合には、包装材料の透明性及び機
械的性質(例えば、引き裂き強度)を劣化させ、加工を複雑にし得る。また、こ
れらの化合物並びにそれらの酸化生成物は、容器中で食物により吸収され、結果
として、この食品は人間の消費についての政府の基準に合致することができない
。
または酸によりグラフトされた第1のポリマー成分、OH、SH、またはNHR 2 基(R2はH、C1−C3アルキル、または置換されたC1−C3アルキル部
分である)を含む第2のポリマー成分、及び酸素と第2のポリマー成分の間の反
応を触媒することが可能な金属塩のブレンドを含む脱酸素組成物が開示されてい
る。第1のポリマー成分は、確実にブレンドが非相分離となるのに充分な量で存
在する。ポリマーのブレンドは脱酸素を得るのに利用され、第2のポリマー成分
は、好ましくはMXD6等の(コ)ポリアミドである。
−A−0 380 319、PCT公報WO90/00578及びPCT公報W
O90/00504に例示されている。例えば、米国特許第5,021,515
号、第5,194,478号、及び第5,159,005号を参照されたい。開
示された脱酸素剤は、ポリアミド−遷移金属触媒組成物を含む。ポリアミドによ
り触媒された脱酸素により、包装壁は、包装の内部に到達する酸素の量を調節す
る。しかしながら、有用な脱酸素(すなわち、周囲環境での約5.8×10−5 cm3/m2・s迄または5cm3/m2・24時間)の開始は、発生するのに
30日もの時間がかかり得る。それゆえ、この技術は多くの用途に許容できない
。更に、ポリアミドは、典型的には、柔軟な包装材料を製造するのに普通に使用
される多くの熱可塑性ポリマー(例えば、エチレン/ビニルアセテートコポリマ
ー、低密度ポリエチレンなど)と適合性がないか、あるいは、それ自身で使用す
る場合には、加工が難しく、不適切に硬い構造体が生じる。
ン型二重結合含量を有するエチレン型不飽和炭化水素ポリマーを含む脱酸素組成
物が米国特許第5,399,289号に開示されている。種々の慣用のホモポリ
マー、コポリマー、及びポリマーブレンドが開示されている。これらのポリマー
は無定形であるために、柔軟な包装材料を製造するのに慣用されるフィルム形成
半結晶性ポリマーとブレンドし、加工するのが困難である。
と光開始剤を使用することは、米国特許第5,211,875号に教示されてい
る。フィルム形成ポリマーを持つ脱酸素ポリマーの制限された能力のために、ブ
レンド中の脱酸素剤の量は制限されなければならず、得られる組成物は、加工が
困難である。
とエーテル、アミノ、カルボン酸、エステル、またはアミドのペンダントな官能
基を有するコポリマー(エチレンとビニルモノマーの)を含む脱酸素組成物が開
示されている。この組成物は脱酸素活性をもたらすことができるが、活性成分は
作用するのが遅すぎて、効果を発揮せず、良好な加水分解安定性を持たず、脱酸
素時に分解して、包装された製品に匂い、色、または味不純物を付与する。
こと、有用な包装材料に直接に成形されること、包装材料を製造するのに普通に
使用されるこれらのポリマーと高い適合性を有すること、そして包装された製品
の色、味、または匂いを損なう副生物を生じないべきである。このような組成物
から成形される包装材料は、著しい脱酸素の後その物理的性質を保持することが
できるのが最適である。
されるマー単位を有するポリマー、遷移金属化合物、好ましくは光開始剤、及び
場合によっては希釈剤材料を含む脱酸素組成物を提供する。この組成物は、高度
の加工性を示すこと、包装材料を成形するのに使用される慣用のポリマーと適合
性があること、酸素感受性製品を包装するのに使用されるフィルムまたは物品で
ありながら脱酸素する顕著な能力を示すこと、そして、包装された製品の匂い、
色、及び/または味を損なう可能性がある感覚を刺激する副生物を僅かな量しか
生成しないことが判明した。
くとも一つの層を含む物品並びに包装物品であって、その少なくとも一つの層が
前出の組成物を含むブレンドから形成されるものを化学線または電子線照射に曝
して、組成物を活性化する脱酸素の方法を提供する。
。
モポリマー並びにインターポリマーを含む。
。
一つあるいはそれ以上の性質の開始(例えば、脱酸素)を増進及び/または促進
し、結果として、誘導期間を短縮し、系全体の酸素吸収速度を増加させる物質を
意味する。
用な性質(例えば、脱酸素)の開始で終る期間を意味する。
ーの有用な寿命を延長し、加工(例えば、押し出し、コーティング、ラミネーシ
ョンなど)時のポリマー含有組成物を安定化し、及び/または組成物の保存寿命
を延長する(化学線または電子線照射への曝露に先立ち)材料を意味する。
含んだ一つあるいはそれ以上のポリマーを活性な脱酸素剤として含む。このポリ
マーは、充分な結晶性を有して、包装フィルム及びラミネートされた構造体(例
えば、ポリオレフィンなど)の製造に慣用的に使用されるポリマーと高い適合性
があるようにでき、例えば、押し出し加工でしばしば遭遇する高剪断応力条件下
でのメルトフラクチュアに低感受性であるなど、良好な加工性を有する組成物を
提供する。
ィン炭素から直接に懸垂しているアラルキル基である)により表され得る。アラ
ルキル部分の芳香環は、少なくとも一つの水素原子がC1−C12アルキル基、
好ましくはC1−C5アルキル、最も好ましくはC1−C3アルキル基により置
換されている。一つ以上のアルキル基が芳香環上に置換される場合、これらは同
一あるいは異ることができる。少なくとも一つのアルキル基は、少なくとも一つ
のベンジル水素を含むことができる。アリール部分は、単一の芳香環(例えば、
フェニル)、縮合芳香環(例えば、ナフチル、アンスリル、フェナンスリルなど
)及び/または非縮合芳香環(例えば、ビフェニル)を含むことができる。
一の芳香環(例えば、フェニル部分)を含む。代表的なビニルアラルキル化合物
は、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−イソ
プロピルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレ
ン、これらのいずれかの2つあるいはそれ以上の混合物などを含む。
出のビニルアラルキル化合物の一つのホモポリマーまたは、3−メチルスチレン
と4−メチルスチレンの混合物である、市販グレードのメチルスチレンの重合生
成物等の2つあるいはそれ以上の異なるビニルアラルキル化合物から誘導される
マー単位を有するインターポリマーとすることができる。あるいは、ポリマー成
分は、上述の一つあるいはそれ以上のビニルアラルキル化合物から誘導されるマ
ー単位を有することに加えて、これらの少なくともいくつかのマー単位が一つあ
るいはそれ以上の追加のモノマーから誘導されるインターポリマーとすることが
できる。潜在的に有用な追加のモノマーは、次の一つあるいはそれ以上のいずれ
かを含む。C2−C20α−オレフィン(エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチルブテン−1、1−オクテン、4−メチ
ルペンテン等);例えば、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン等のシクロオレフィン;例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビ
ニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、2,5−ノルボル
ナジエン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,4−ジビニルシクロヘキサン
、1−アリル−5−ビニルシクロオクタン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、1,7−オクタジエン、4−ビニルシクロヘキセン、及びブタジエ
ン等のジエン;(メタ)アクリレートアルキル(メタ)アクリレート;ビニルア
セテート;スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物。
25℃未満のガラス転移温度(Tg)を有するインターポリマーが、低温条件下
での迅速な脱酸素活性を提供することができる。
から誘導される実質的に100モルパーセントのマー単位(すなわち、すべての
単位が一つの式Iの化合物から誘導される)、一つ以上のビニルアラルキル化合
物から誘導される実質的に100モルパーセントのマー単位(すなわち、いかな
る比率であれすべての単位が式Iの化合物の混合物から誘導される)、または少
なくとも一つのビニルアラルキル化合物から誘導される約0.1から約99.9
モルパーセントのマー単位と一つあるいはそれ以上の追加のモノマーから誘導さ
れる残余のマー単位を含むことができることがわかる。ポリマー成分が後者のタ
イプである場合には、ビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位は、イン
ターポリマーの好ましくは約1モルパーセント、更に好ましくは約5モルパーセ
ントである。少なくとも一つのビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位
は、インターポリマーの好ましくは約0.1から50モルパーセント、更に好ま
しくは約1から10モルパーセントを占める。
する場合に見られるような3−メチルスチレンと4−メチルスチレンの混合物で
ある)等の一つあるいはそれ以上のメチルスチレンを重合することにより、好ま
しいインターポリマーを生成することができる。そのようなインターポリマーは
、好ましくは約1から約35モルパーセント、更に好ましくは約1から約10モ
ルパーセント、最も好ましくは約2から約8モルパーセントのメチルスチレンか
ら誘導されるマー単位を有する(炭素−13NMRスペクトロスコピーにより定
量)。
ぞれのモノマーの量、及びこれらの生成に使用される特定の触媒に依存して変わ
り得る。一般に、Mwは、約10,000から約1,000,000g/モルの
範囲であることができ、約25,000から約125,000g/モルが最も普
通である。分子量の調節は、重合反応容器中に水素を導入することにより、ある
いは他の公知の連鎖移動法により行うことができる。
料に成形され得る。ポリマー成分は、フィルムの一つあるいはそれ以上の層を形
成する単独のポリマー材料として使用されること(すなわち、フィルムは、例え
ば、ガスバリア層、シール層などを有する多層フィルムとすることもできる)、
それは他のポリマー脱酸素剤(ポリブタジエン等)とブレンドされること、ある
いは、包装フィルム材料の成形に有用であることが知られ、そしてしばしば得ら
れるフィルムの柔軟性及び/または加工性を更に向上させることができる一つあ
るいはそれ以上の希釈ポリマーとブレンドされることが可能である。好適な希釈
ポリマーは、限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチ
レン、超極低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン
等のポリエチレン;例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエ
ステル;ポリビニルクロライド(PVC);ポリビニリデンクロライド(PVD
C);エチレン/ビニルアセテートコポリマー、エチレン/アルキル(メタ)ア
クリレートコポリマー、エチレン/(メタ)アクリル酸コポリマー、及びイオノ
マー等のエチレンインターポリマーを含む。異なる希釈ポリマーのブレンドも使
用され得る。
ー成分は、室温条件で結晶性あるいは半結晶性であることが有利であり、従って
このような希釈ポリマーと特に適合性である。特定の希釈ポリマーの選択は、製
造対象の物品及びその最終用途に大きく依存する。例えば、当業者ならば、ある
ポリマーは透明性、清潔性、バリア性、機械的性質、及び/またはテクスチュア
を生成物品に与えることが知られている。
遷移金属化合物を含む。遷移金属触媒は、周期律表の第1、第2、または第3遷
移系列から選ばれる金属を含む塩であることができる。この金属は、好ましくは
Rh、Ru、またはScからZn(すなわち、Sc、Ti、V、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、及びZn)の系列の元素の一つ、更に好ましくはMn、
Fe、Co、Ni、及びCu、最も好ましくはCoである。このような塩に好適
なアニオンは、限定されないが、クロライド、アセテート、オレエート、ステア
レート、パルミテート、2−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、ナフテ
ネートを含む。代表的な塩は、コバルト(II)2−エチルヘキサノエート、コ
バルトオレエート、及びコバルト(II)ネオデカノエートを含む(金属塩はイ
オノマーとすることもでき、その場合にはポリマー対イオンが使用される)。
ー及び遷移金属触媒のみを含む。しかしながら、脱酸素性能の開始を更に促進し
、制御するためには、光開始剤を添加することができる。脱酸素組成物への光開
始剤または光開始剤のブレンドの添加は、加工及び貯蔵時の早期酸化を防止する
ために酸化防止剤を添加した場合には好ましい。
細書に組み込まれている、PCT公報WO97/07161及び米国特許出願N
o08/857,276を参照されたい。好適な光開始剤の特定の例は、限定さ
れないが、ベンゾフェノン、o−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、o
−メトキシ−アセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレ
ロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、p−モルホリ
ノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、4−モルホリノベンゾフェノン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、4−o−モルホリノデオキシベンジオイン
、p−ジアセチルベンゾイン、4−アミノベンゾフェノン、4’−メトキシアセ
トフェノン、置換及び非置換アントラキノン、αーテトラロン、9−アセチルフ
ェナントレン、2−アセチル−フェナントレン、10−チオキサンテノン、3−
アセチル−フェナントレン、3−アセチルインドール、9−フルオレノン、1−
インダノン、1、3、5−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−9−オン、
キサンテン−9−オン、7−H−ベンズ[デ]アントラセン−7−オン、ベンゾ
インテトラヒドロピラニルエーテル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベン
ゾフェノン、1’−アセトナフトン、2’−アセトナフトン、アセトナフトン、
2,3−ブタンジオン、ベンズ[ア]アントラセン−7,12−ジオン、2,2
−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノ
ン、α,α−ジブトキシアセトフェノンなどを含む。ローズベンガル、メチレン
ブルー、テトラフェニルポルフィン等の酸素を生成する単一の光開始剤並びにポ
リ(エチレンカーボンモノオキサイド)及びオリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニルプロパノン]等のポリマー開始剤
も使用され得る。しかしながら、一般により速い、より効率的な開始をもたらす
ために、光開始剤が好ましい。化学線を使用する場合には、光開始剤は、また、
生成するのに低コストであり、短波長よりも有害な副作用の少ないより長波長で
の開始を提供する。
に脱酸素の開始を増進及び/または促進する。光開始剤の量は、ポリマー中に存
在するビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位の量とタイプ、使用され
る照射の波長と強度、使用される酸化防止剤の素性と量、及び使用される光開始
剤のタイプに依存し得る。光開始剤の量は、また、脱酸素組成物をどのように使
用するかにも依存し得る。例えば、光開始剤含有組成物がもう一つの層の下の、
照射に半透過であるフィルム層中にある場合には、更に多量の開始剤が必要とさ
れる。しかしながら、大多数の用途に対する光開始剤の使用量は、全組成物の約
0.01から約10(重量)%の範囲である。本発明の組成物を含有する物品を
化学線または電子線照射に下記のように曝露することにより、脱酸素を開始する
ことができる。
以上の酸化防止剤を本発明の脱酸素組成物中に入れることができる。このような
添加剤は、照射の無い時に起こる脱酸素活性に対する誘導期間を延ばすが、脱酸
素性を必要とする時点で層または物品を照射に曝露することができる。好適な酸
化防止剤は、2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール(BHT)、2
,2’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−p−クレゾール)、トリフェニルホ
スファイイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルチオジプロ
ピオネートなどを含む。
ましくは脱酸素組成物の成分並びに成形及び加工時得られるブレンド中に存在す
る他の材料の酸化を防止する量で存在する。しかしながら、その量は、好ましく
は開始が起こった後に、得られる層、フィルム、または物品の脱酸素活性を妨害
する量以下である。与えられた組成物中に必要とされる量は、その中に存在する
成分、使用される特定の酸化防止剤、賦形物品の成形に必要とされる熱処理の程
度と量、及び脱酸素を開始するのに当てられる照射の量と波長に依存し得る。典
型的には、このような酸化防止剤は約0.01から1(重量)%の量で使用され
る。
ないが、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤、ブ
ロッキング防止剤を含む。
影響を及ぼし得る。このように、ポリマー、遷移金属触媒、及び任意の光開始剤
、酸化防止剤、ポリマー希釈剤、添加剤などの量は、所望の物品及びその最終用
途に依って、変わり得る。例えば、上述のポリマーの主要な機能の一つは、酸化
防止プロセス時に酸素と不可逆的に反応することであり、それに対して、遷移金
属触媒の主要な機能はこのプロセスを促進することである。このように、ポリマ
ーの存在量は、この組成物の酸化防止能、すなわちこの組成物が消費することが
できる酸素の量に大きく影響を与え、それに対して、遷移金属触媒の量は、酸素
を消費する速度並びに誘導期間に影響を与える。
好な加工性の適合性を有する一方で、所望の速度と防止能の酸化防止性を提供で
きる。このように、それ自身で、あるいはポリオレフィン等のフィルム形成希釈
ポリマーとのブレンドとして製造及び加工されるのが容易な包装材料またはフィ
ルムを提供するのに、本組成物を使用することができる。更に、主題の脱酸素組
成物は、その中に入れている製品の色、味、及び/または匂いを実質的に損なわ
ずに、包装空間内で酸素を消費し、減らすと考えられる。
造される層の、約1から殆ど約100%、好ましくは約5から約97.5%、よ
り好ましくは約10から約95%、更に好ましくは約15から約92.5%、な
お更に好ましくは約20から約90%(すべてのパーセンテージは重量基準であ
る)の範囲である。典型的には、遷移金属触媒の量は、金属含量のみ(すなわち
、リガンド、対イオンなどを除いて)の基準で、脱酸素組成物の0.001から
1(重量)%の範囲とすることができる。一つあるいはそれ以上の脱酸素化合物
及び/または希釈ポリマーを組成物の一部として使用する場合には、このような
他の材料は、脱酸素組成物の99重量%、好ましくは約75重量%を占める。使
用される更なる添加剤はいずれも、普通、脱酸素組成物の約10重量%以上、好
ましくは約5重量%以上を占めない。
た性質を有することができる。ポリマー成分は、高含量のビニルアラルキル単位
(すなわち、高脱酸素能力)を有する。包装用途に好適なフィルムは、ポリマー
/遷移金属組成物から直接に成形され得る。更に、本発明の組成物は、組成物が
希釈ポリマーを含む場合でも、高含量のポリマーの脱酸素成分を有することがで
きる。上述のように、このポリマーは、ポリオレフィン等の既知のフィルム形成
ポリマー、特に、フィルム包装物品を提供するのに慣用される半結晶性ポリマー
と高い適合性がある。この高い適合性のために、このポリマーと希釈ポリマーは
、任意の比率で容易にブレンドされ得る。対照的に、以前に使用された無定形の
エチレン型不飽和ポリマーは、フィルムなどに加工(例えば、押し出されて)す
るのに好適な高含量のブレンドを容易にもたらさない。ポリマー脱酸素剤はジエ
ン(例えば、ブタジエン)から誘導されるマー単位を含むポリマーと容易にブレ
ンドされて、低Tgを有する組成物を提供することができる。このようなブレン
ドは、低温(冷蔵庫またはフリーザーで遭遇するような)で使用される場合でも
、高脱酸素活性を提供する。本発明の組成物は、フィルムに、あるいは例えば、
高透明性、高押し出し速度での低減された表面欠陥等の所望の性能を有するフィ
ルム層に高速で容易に加工され得る。
ィルムの脱酸素性層、または他の物品を製造するのに、本発明の組成物を使用す
ることができる。単一層の物品は、押し出し加工により容易に製造され得る。例
えば、その教示が引用により本明細書に組み込まれる、米国特許第5,350,
622号及び第5,529,833号に教示されているように、通常、共押し出
し、コーティング、ラミネーションまたは押し出し/ラミネーションを用いて、
多層フィルムが製造される。多層物品の少なくとも一つの追加の層は、約25℃
で約5.8×10−8cm3/m2・s・Pa(すなわち、約500cm3/m 2 ・24時間・1気圧)以下の酸素透過性を有する材料を含むことができる。こ
のような酸素バリア層に普通に使用されるポリマーは、ポリ(エチレン/ビニル
アルコール)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリロニトリル、PVC、P
VDC、PET、シリカ、及びナイロン6、MXD6、ナイロン66等のポリア
ミド並びに種々のアミドのインターポリマーを含む。(金属箔層はまた酸素バリ
ア性を提供することができる)。他の追加の層は、酸素透過性である一つあるい
はそれ以上の層を含むことができる。一つの好ましい包装構成、特に柔軟性のあ
る食品用包装においては、この層は、(包装の外側から出発して包装の最内側層
への順序で)(a)酸素バリア層、(b)脱酸素層、すなわち、上述の脱酸素組
成物、及び場合によっては(c)酸素透過層を含むことができる。層(a)の酸
素バリア性の制御は、脱酸素層(b)への酸素侵入の速度を制限することにより
包装の脱酸素寿命を調節する手段を提供し、このように、脱酸素能力の消費速度
を制限する。層(c)の酸素透過性の制御は、脱酸素層(b)の組成物に無関係
に全体の構造に対する脱酸素速度に上限を設定する手段を提供する。これは、包
装の封止に先立ち空気の存在下でフィルムの取り扱い寿命の延長の目的に役立つ
ことができる。更に、層(c)は、個別の成分及び脱酸素層の副生物の包装の内
部への移動に対するバリアを提供することができる。「内部に曝露された」とい
う用語は、酸素感受性製品を有する内部空間に直接曝露あるいは間接曝露(O2 透過性である層を介して)されている主題の脱酸素組成物を有する包装物品の一
部を指す。更に、層(c)は、また、多層フィルムの熱シール性、透明性、及び
/またはブロッキング抵抗性を改善することもできる。接合層等の更なる追加の
層も使用することができる。接合層で通常使用されるポリマーは、例えばアンハ
イドライド官能性のポリオレフィンを含む。
ことを含む。好ましい実施形態は、本願組成物の一部として光開始剤を入れ、こ
のような組成物を含むフィルム、層、または物品を照射にさらして、脱酸素を所
望の速度で開始することを提供する。包装フィルムに通常使用されるポリマーを
加熱し、加工(例えば、100−250℃)して生じる照射は、脱酸素を誘発し
ないことが有利である。
くは約200から約600nm、最も好ましくは約200から400nmの波長
を有するUVまたは可視光による。本発明の脱酸素組成物を含む層、フィルムは
、少なくとも約1J/g、更に好ましくは約10から約2000J/gの範囲の
照射を受ける迄このような照射に曝露される。照射は、また少なくとも約2キロ
Gray(kG)、好ましくは約10から100kGの照射量の電子線照射とす
ることもできる。他の有力な照射源は、ガンマ線、X線、及びコロナ放電等のイ
オン化照射を含む。曝露期間は、限定されないが、存在する光開始剤の量とタイ
プ、曝露対象の層の厚さ、介在層の厚さと不透明性、存在する酸化防止剤の量及
び照射源の波長と強度を含むいくつかの因子に依存する。
に照射を起こすことができる。得られる層または物品を酸素感受性製品の包装に
使用する場合には、曝露は、包装の直前、最中、あるいは後とすることができる
。照射の均一性を最良にするためには、曝露は、好ましくは層または物品が平ら
なシートの形である加工段階で行われる。照射による開始についての更なる情報
には、その教示が引用により本明細書に組み込まれる、PCT公報WO98/0
5555及びWO98/05703を参照されたい。
益であり得る。速度を求めるためには、シールされた容器からある量の酸素を減
らすのに経過した時間を測定する。ある場合には、所望の脱酸素組成物を含むフ
ィルムを気密の、通常、雰囲気、例えば、20.6(容量)%のO2を含む空気
を含むシールされた酸素の容器に置くことにより、速度を適切に求めることがで
きる。経時的に、容器内の雰囲気試料を取り出して、残存する酸素のパーセンテ
ージを求める。(通常、得られる特定の速度は、異る温度と雰囲気条件下で変わ
る。初期酸素含量が低く、及び/または低温条件下に維持された雰囲気は、組成
物の脱酸素能力と速度の更に厳しい試験を提供する。以下の速度は、特記しない
限り室温及び空気の雰囲気のものである)。活性な酸素バリアを必要とする場合
には、有用な脱酸素速度は、空気中、25℃、1気圧で、1日当たり脱酸素組成
物中のポリマー1グラム当たり約0.05cm3とすることができる。しかしな
がら、大部分の場合、本組成物は、約5.8×10−6cm3/g・s(0.5
cm3/g・日)に等しいか、あるいは大きな速度を、更には約5.8×10− 5 cm3/g・s(5cm3/g・日)迄あるいはそれ以上の速度を有する。更
には、主題の組成物を含むフィルムまたは層は、約1.2×10−4cm3/g
・s(10cm3/g・日)以上、そしてある条件下では約2.9×10−4c
m3/g・s(25cm3/g・日)以上の脱酸素速度が可能である。(一般に
、活性な酸素バリアとしての使用に好適と概ね見なされているフィルムまたは層
は、空気中、25℃、101kPa(1気圧)で測定した場合、1.2×10− 5 cm3/g・s(1cm3/g・日)という低脱酸素速度を有することができ
る。このような速度によりこれらの層は包装内で脱酸素するのに好適とされ、活
性な酸素バリア用途に好適とされる。
は、いずれかの酸素バリア用途と組み合わせて、好ましくはこの25℃で約1.
1×10−10cm3/m2・s・Pa(1.0cm3/m2・1日・1気圧)
未満の全酸素透過率を作り出す。この脱酸素能力は、好ましくは少なくとも2日
間はこの値を超えないようなものである。
好ましくはその能力迄すなわち、脱酸素剤が効力を失うまでに消費することが可
能な酸素量迄、脱酸素することが可能である。実際の使用においては、一定の用
途に必要とされる能力は、包装中に初期に存在する酸素量、脱酸素性不在で包装
中への酸素の侵入速度、及び包装に意図する保存寿命に依存し得る。本発明の組
成物を含む脱酸素剤を用いる場合、能力は1cm3/gと低くできるが、50c
m3/gあるいはそれ以上とできる。このような脱酸素剤がフィルムの層中であ
る場合には、層は好ましくは少なくともμm厚さ当たり約9.8cm3/m2(
250cm3/m2ミル当たり)、更に好ましくは少なくともμm厚さ当たり約
47cm3/m2(1200cm3/m2ミル当たり)の酸素能力を有する。
っ張り強さ及びモジュラス)を保持するフィルム、層または物品を提供すること
が可能であることが判明した。加えて、本発明は、包装された製品に望ましくな
い味、色、及び/または匂いを与える実質的な量の副生物及び/または流出物を
生じない。
げられた、特定の材料とその量、並びに他の条件及び詳細は本発明を不当に限定
するために使用されるべきでない。
とにより、エチレンとアルゴンを精製した。3−メチルスチレンと4−メチルス
チレンの混合物(すなわち、3(4)−メチルスチレン)をCaH2から90℃
で真空蒸溜することにより精製し、使用に先立ちアルゴンを散布した。メタロセ
ン触媒前駆体、Me2Si(CpMe4)NtBuTiCl2(Norquay
Tech.Inc.,Chester,PA)をペンタンからの再結晶により
精製した。精製したメタロセン触媒前駆体の1H−NMRスペクトルは,この化
合物の文献の帰属と一致した。ポリ(メチルアルミノキサン)(以降MAO、ト
ルエン中7.8(重量)%Al)を入手(Akzo Nobel,Amersf
oot,the Netherlands)したまま使用した。空気及び湿気を
除去するために、すべての操作を注射器、ショットタンク(shot tank
)またはカニューレ法を用いて行った。触媒とMAOを酸素及び湿気のない雰囲
気下で貯蔵、移液した。
イバーを備えた2Lステンレスのジャケット付きのオートクレーブを用いて重合
を行った。外部再循環浴を用いて温度制御を維持した。
、制御した。撹拌速度は、通常設定値の25rpm以内であり、温度と圧力は、
それぞれ約1℃及び約96kPa(1Psi)以内に維持された。 メルトフローインデクサーからのストランドにより、あるいは厚い(すなわち、
約0.25から約0.75mm)フィルムを溶融プレスすることにより密度(±
0.005g/cm3)を測定した。温度補正をした、液相として無水エタノー
ルによる密度アダプターを用いて、分析天秤により密度測定を行った。ASTM
D−1238により190℃、2.16kg(I2)または10kg(I10 )の荷重でCSITMMFI−2メルトフローインデクサーユニット(Cust
om Scientific Instruments,Cedar Knol
ls,NJ)を用いて、MFIを測定した。
加熱/冷却速度で、示差走査熱量分析を行った。
cker Instruments Inc.,Billerica,MA)に
より、ベンゼン−d6を内部標準として120℃で1,2,4−トリクロロベン
ゼン中でプロトンをデカップルして、13C NMR分析を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、150℃で1,2,4−トリク
ロロベンゼン中で分子量と分子量分布を測定した。ユニバーサル較正法を用いて
、分子量分布、及びそれらの統計的モーメント(Mn、Mw、Mzなど)を求め
た。
及びメタロセン触媒前駆体(トルエンまたはペンタン中に溶解し、反応物が平衡
になった後添加した)を下記の表に掲げた量と条件で装填した。
投入し、得られた混合物を激しく撹拌した。ポリマー製品を濾過により単離し、
真空オーブン中60℃で乾燥した。ポリマー製品の性質、並びに一部のポリマー
から製造したフィルムも下記の表に示した。
−Cern]TMコバルト(II)ネオデカノエート(OMG Inc.,Cl
eaveland,OH)と0.1重量パーセントの4,4’−ジメチルベンゾ
フェノン(Lancaster Synthesis Inc.,Windha
m,NH)と窒素パージ下でブレンドした。次に、このブレンドを薄いフィルム
にプレスした。各フィルムを197.6cm2の長方形に切断し、デュアルモー
ド(ほぼ、1.17J/cm2のUVA照射とほぼ、0.80J/cm2のUV
C照射)に設定したマルチ照射ユニット中で約90秒間照射した。直ちに、長方
形の試料をCryovacTMP640Bバリアバッグ(Cryovac No
rth America,Duncan,SC)中に入れた。これらの袋をイン
パルスシールし、300cm3の窒素中の20.6%酸素(空気)(MAPシミ
ュレーションを所望の場合)により、あるいは300cm3の窒素中の2%酸素
により膨らませた。種々の時間で、MOCONTMLC700F酸素アナライザ
ー(MOCON Corp,Minneapolis,MN)を用いて、各袋中
の酸素のパーセンテージを測定した。これらの結果も下記の表に掲げる。
位を含むインターポリマーから誘導されたフィルムは脱酸素材料として有効であ
り、他の望ましい性質を有し得ることを示す。
プロセスは(あっても)僅かな匂いの(odiferous)酸化副生物しか生
成しなかったことが示された。このことは、望ましくない匂い及び/または風味
を包装した製品に与えることなく、脱酸素可能の包装材料の製造に、本発明の組
成物を使用することができることを示す。
ンと3(4)−メチルスチレンに加えて、第3のモノマーを含めた。
する追加の脱酸素試験を行った。初期の酸素濃度を約1%に設定し、試料を冷蔵
温度(すなわち、約4℃)で保持した。
に示す。
であろう。本発明は、ここに示した例示の実施形態に不当に限定されるものでな
い。
載の組成物。
とも一つのビニルアラルキル化合物、及びii)一つあるいはそれ以上のC2−
C20α−オレフィン、シクロオレフィン、ジエン、(メタ)アクリレート、ス
チレン、α−メチルスチレン及びビニルアセテートから誘導されるモノマー単位
を含んでなる少なくとも一つのポリマー、 b)遷移金属触媒、及び c)少なくとも一つの光開始剤 、を含んでなる脱酸素が可能な組成物。
Claims (20)
- 【請求項1】 a)CH2=CHA(式I)(式中、Aは少なくとも一つの
C1−C12アルキル基により置換された芳香族部分である)により表される少
なくとも一つのビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位を含んでなる少
なくとも一つのポリマー、 b)遷移金属触媒、 c)場合によっては少なくとも一つの光開始剤、及び d)場合によっては少なくとも一つの希釈ポリマー を含んでなる脱酸素が可能な組成物。 - 【請求項2】 ポリマーが一つあるいはそれ以上のC2−C20、α−オレ
フィン、シクロオレフィン、ジエン、(メタ)アクリレート、スチレン、α−メ
チルスチレン、及びビニルアセテートから誘導されるマー単位を更に含んでなる
請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 上記ポリマーが、少なくとも一つのビニルアラルキル化合物
から誘導される約1から約10モルパーセントのマー単位を含んでなる請求項2
に記載の組成物。 - 【請求項4】 上記ポリマーが、少なくとも一つのビニルアラルキル化合物
から誘導される約1から約10モルパーセントのマー単位を含んでなる請求項1
に記載の組成物。 - 【請求項5】 上記ビニルアラルキル化合物がフェニル基を含んでなる請求
項4に記載の組成物。 - 【請求項6】 上記ビニルアラルキル化合物がフェニル基を含んでなる請求
項1に記載の組成物。 - 【請求項7】 上記ポリマーがエチレンから及びメチルスチレンから誘導さ
れるマー単位を含んでなる請求項1に記載の組成物。 - 【請求項8】 上記ポリマーが、メチルスチレンから誘導される約1から約
10モルパーセントのマー単位を含んでなる請求項7に記載の組成物。 - 【請求項9】 a)請求項1に記載の組成物を含んでなるブレンドから少な
くとも一つの層の柔軟な包装材料を成形し、そして b)上記包装材料を約200から約750nmの波長を有する化学線または少
なくとも約2kGyの電子線照射に曝露する ことを含んでなる脱酸素の方法。 - 【請求項10】 上記組成物の上記ポリマーが、少なくとも一つのビニルア
ラルキル化合物から誘導される約1から約10モルパーセントのマー単位を含ん
でなる請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 上記ビニルアラルキル化合物がフェニル基を含んでなる請
求項9に記載の方法。 - 【請求項12】 上記組成物の上記ポリマーがエチレンから及びメチルスチ
レンから誘導されるマー単位を含んでなる請求項9に記載の方法。 - 【請求項13】 上記ポリマーが、メチルスチレンから誘導される約1から
約10モルパーセントのマー単位を含んでなる請求項9に記載の方法。 - 【請求項14】 上記包装物品の内部空間に曝露された少なくとも一つの層
を含んでなり、上記少なくとも一つの層が請求項1に記載の組成物を含んでなる
ブレンドから成形される包装物品。 - 【請求項15】 上記包装物品の内部空間に曝露された少なくとも一つの層
を含んでなり、上記少なくとも一つの層が請求項2に記載の組成物を含んでなる
ブレンドから成形される包装物品。 - 【請求項16】 上記包装物品の内部空間に曝露された少なくとも一つの層
を含んでなり、上記少なくとも一つの層が請求項3に記載の組成物を含んでなる
ブレンドから成形される包装物品。 - 【請求項17】 上記包装物品の内部空間に曝露された少なくとも一つの層
を含んでなり、上記少なくとも一つの層が請求項4に記載の組成物を含んでなる
ブレンドから成形される包装物品。 - 【請求項18】 上記包装物品の内部空間に曝露された少なくとも一つの層
を含んでなり、上記少なくとも一つの層が請求項6に記載の組成物を含んでなる
ブレンドから成形される包装物品。 - 【請求項19】 上記包装物品の内部空間に曝露された少なくとも一つの層
を含んでなり、上記少なくとも一つの層が請求項7に記載の組成物を含んでなる
ブレンドから成形される包装物品。 - 【請求項20】 上記包装物品の内部空間に曝露された少なくとも一つの層
を含んでなり、上記少なくとも一つの層が請求項8に記載の組成物を含んでなる
ブレンドから成形される包装物品。
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