DE1494694A1 - Verfahren zur Herstellung von faerbbaren Textilfasern auf der Basis von synthetischen Hochpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Textilfasern, Folien, Bändern, Formtoilen u.dgl., die im wesentlichen auf synthetischen Polymeren basieren und durch Dispersionsfarbstoffe und chclatbildende Farbstoffe besonders gut färbbar sind.

Gemäß der Erfindung werden färbbarc Toxtilfasern hergestellt, indem Gemische von synthetischen Polymeren mit Derivaten von Metallen der Gruppe HB des Periodischen Systems mit Phcnolsulfiden des Typs

worin R Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, gesponnen bzw. stranggepreßt v/erden. Bevorzugte Alkylresto sind der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, n-Octyl- und 1,1,3,3-Tetramethylbutylrest. Als synthetische Polymere werden für die Zwecke der Erfindung im wesentlichen die Polyolefine verwendet, die durch NiederJruckpolymerisation mit stereospezifischen Katalysatoren herge-

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stellt worden. Als kristallines Polyolefin wird vorzugsweise Polypropylen verwendet, das im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen besteht. Ebenso eignen sich für die Zx.ccko der Erfindung Polyolefine, die aus Monomeren der Formel R-CH=CH₂, worin R ein Alkyl- oder Arylreot oder ein Wasserstoffatom ist, hergestellt werden, z.D. Polyäthylen, Folybutcn-1, PoIy-^- ir.ethylpenten-1, Polystyrol u.dgl.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Pärbbarkcit von Polypropylenfasern zu vorbessern, indem dem Polymeren vor den Spinnen verschiedene Substanzen zugesetzt werden, die die Färbbarkoit der Fasern zu verändern vermögen.

Kürzlich wurde gefunden, daß in Polyolefine eingearbeitete Metallverbindungen die erhaltenen Gemische aufnähmefühig für spezielle Farbstoffe vom sog. Chclat-Typ machon. Diese Farbstoffe sind im Stande, mit den im Gemisch vorhandenen Metall stabile Komplexe zu bilden. Eine Vielzahl dieser Farbstoffe ist kürzlich auf dem Markt erschienen: "National Polypropylen" hergestellt von Allied Chemical, "Olefin" von Verona Bayer, "Daito" hergestellt von der Daito Chen.Co.Ltd. und, "Aizen" von Hodogaya Chcn.Co.Ltd.

Es hat sich aber bei experimentellen Untersuchungen gezeigt, daß die Zugabe von beliebigen Metallverbindungen (von Nickel, Zink, Kupfer uart.) nicht ausreichend ist, um die Polyolefine für Farbstoffe vom Chclat-Typ aufnahmefähig zu machen: Nickeldcrivatc von Phenolsulfiden, offenbart in der amerikanischen Patentschrift 2.971.9¹IO, verleihen z.B. den Polyolefinen eine Aufnahmefähigkeit gegenüber Farbstoffen von Typ "National Polypropylen", während Nickel- oder Zinkderivato der H, H-Dibutyldithiocarbaminsäure nicht im Stande sind. Polyolefine mit diesen Farbstoffen anfärbbar zu machen.

Die Verwendung von Nickclderivaten von Phenoläulfiden als Farbmodifikatorcn für Polyolefine zeigt jedoch einige Nach-

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teile: Um eine gute Farbstoffaufnahir.efähigkcit zu erreichen, sind beträchtliche Kengen von Füllstoffen erforderlich (das Gemisch muß wenigstens 0,1 % Metall enthalten) und als Folge davon zeigen die Fasern eine gewisse Grünfärbung, die ihre Verwendung auf dem Tcxtilgebict einschränkt.

Weiter können die Nickclderivatc der Phenolsulfide nicht angewendet werden in Prozessen, die Temperaturen von mehr als 260°C erfordern, da durch sie eine Schwärzung dec gesamten Gemischs eintritt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fast farblosen Fasern auf der Basis von Hochpolyrr.ercn, die durch Dispersionsfarbstoffe und chelatbildendc Farbstoffe besonders gut färbbar sind. In den Rahmen der Erfindung fallen ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte, d.h. die in Unitünen cingofärbten Fasern.

Gemäß der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß Textilfasorn mit besonderer Affinität zu Dispersionsfarbstoffen und chclatbildcndcn Farbstoffen erhalten werden, wenn Gemische von Hochpolymeren mit 0,1 bis 10 Gcw.# der Derivate von Metallen der Gruppe HB des Periodischen Systems, insbesondere Zn und Cd, mit Phenolsulfiden dos Typs

worin R Wasserstoff oder ein geradkcttiger oder vorzweißter · Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, gesponnen v/erden. Eevorzugte Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, n-Octyl- und 1,1,3,3-Tctramethylbutylrest.

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Die Verbindungen, die zur Veränderung der Farbbarkcit der gemäß der Erfindung vorwendeten Polymeren gebraucht worden, werden hergestellt durch Umsetzung des Phenolsulfids mit einem Salz eines Metalls der Gruppe HB vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln. Die Reaktion kann durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Bei der Bildung 'der Mctallücrivatc wird im allgemeinen das Derivat ausgefällt, das durch Filtration abgetrennt wird.

Die Zugabe der Metallverbindung zu den Polyrr.eren erfolgt im allgemeinen durch einfaches Mischen der Motallvcrbindung mit dem Polymeren unter Rühren. Die Zugabe kann jedoch auch in anderer V/eise erfolgen, z.B. durch Mischen der Polyrr.eren mit einer Lösung der Mctallvcrbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe der Metallverbindung zum Polymeren bei Eeendigung der Polymerisation, Es ist auch möglich, die Metallvorbindung auf den hergestellten Gegenstand aufzutragen, z.B. durch Eintauchen der Gegenstände in eine Lösung oder Dispersion der Mctallverbindung und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels. Im Falle von Fasern kann der Auftrag vor oder nach dem Strecken für eine Dauer von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1O⁰C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren erfolgen.

Die Gemische werden vorzugsweise granuliert und dann in einer Schmelzspinnvorrichtung vorzugsweise des Typs, der Gegenstand des italienischen Patents 6lh,0hj> der Anmeldorin ist, vorzugsweise durch Spinndüsen des Typs, der

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Gegenstand des italienischen Patents 600.248 der Anmelderin ist, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser bei den Bohrungen größer als 1 ist, gesponnen. Das Granulieren und das Spinnen erfolgen unter Ausschluß von Sauerstoff vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff). Vorzugsweise werden die Gemische in Gegenwart einer geringen Menge eines "festen Dispergiermittels" gesponnen.

Während des Mischens können neben den gemäß der Erfindung verwendeten Metallverbindungen opak machende Mittel und organische oder anorganische Pigmente dem Polymeren zugesetzt werden.

Nach dem Spinnen werden die Pasern bei Streckverhältnissen zwischen 1:2 und 1:10 bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C in Streckvorrichtungen, die mit Heißluft, Wasserdampf oder einem ähnlichen Medium beheizt oder mit einer Heizplatte versehen sind, gereckt. Die Pasern können dann gegen eine Formänderung durch eine Behandlung stabilisiert werden, die bei 80 bis 16O°C bei ungehindertem Schrumpfen oder bei verhindertem Schrumpfen nach dem Verfahren der italienischen Patente 566.914 und 588.318 der Anmelderin vorgenommen wird.

Die erfindungsgemäßen Gemische können monofll oder multifil gesponnen und zur Herstellung von endlosen Garnen oder Stapelgarnen oder von fUlligen Garnen oder Stapelfasern verwendet werden. Sie eignen sich nicht nur zur Herstellung von Garnen, sondern auch von Folien, Bändern, Formteilen u.dgl.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Pasern und Formteile haben eine bemerkenswert gute Färbbarkeit durch Dispersionsfarbstoffe und chelatbildende Farbstoffe.

An den gemäß der Erfindung verwendeten Metallderivaten wurden einige Messungen nach den nachstehend beschriebenen Methoden durchgeführt.

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1) Messung der Flüchtigkeit der Metallderivate

Die Messungen wurden an der Luft und unter Stickstoff vorgenommen. PUr die Messungen an der Luft wurden die Gewichtsverluste in einem Muffelofen bei 200⁰C und bei 300⁰C an Proben von 3 bis 5 g in einer Porzellanschale nach einer Methode bestimmt, die der von R.G. Charles (I.Inorg.Nucl.Chem. 9, 145 (1959)) beschriebenen Methode analog ist. Bei den Messungen unter Stickstoff wurden die Gewichtsverluste bei 250⁰C und bei 300⁰C in der in Pig.l dargestellten Vorrichtung bestimmt, die aus einem Reagenzglas aus Pyrexglas besteht. Das Reagenzglas wurde, nachdem 0,5 bis 1 g der Probe In einer Glasschale P auf den Boden des Rohrs gestellt worden war, in ein Bad aus geschmolzenem Salz getaucht. Vor der Einführung in das Salzbad wird das Rohr unter Vakuum gebracht und dann mit Stickstoff gespült. Dies wird mehrmals wiederholt. Während des ganzen Versuchs wird der Innenraum des Rohrs unter Stickstoff gehalten. Die Proben werden vor der Behandlung bei 250 und 300°C unter Luft oder Stickstoff bei 120⁰C bis zur Oewichtskonstanz getrocknet.

2) Bestimmung der Verträglichkeit aus Messungen der Kristallisationsgeschwindigkeit

Mit Hilfe einer neuen Methode, der die Messung der Kristallisatlonsgeschwindigkeit zugrunde liegt und die in einem im Druck befindlichen Artikel von Parrini und G. Corrieri "Compatibility of polymeric and non-polymeric substances with crystelline polymers" beschrieben ist, wurde der Grad der Verträglichkeit der zugesetzten Metallverbindungen mit Polypropylen bestimmt. Diese Methode ermöglicht diese Bestimmung der Verträglichkeit auf der Grundlage der Tatsache, daß die ver-'träglichen Substanzen die Kristalllsationsdauer verlängern, während sie durch unverträgliche Substanzen verkürzt wird. Der Zusatzstoff wird mit Polypropylen entweder mechanisch oder durch Auflösen des Zusatzstoffe In einem geeigneten Lösungs-

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mittel, das gegenüber Polypropylen inert ist, innig gemischt. Das Gemisch wird getrocknet und dann in einer Carver-Presse zu Platten von 1 mm Dicke gepreßt, die dann in Stücke geschnitten und nach der Methode von P.Parrini und G.Corrieri (Makromol.Chem. 62, 83, (I963)) in Dilatometer gegeben werden, die mit Quecksilber gefüllt sind. Die dllatometrischen Messungen ermöglichen die Bestimmung des spezifischen Volumens der zu untersuchenden Probe in Abhängigkeit von der Zeit bei konstanten Temperaturen. Von den Kurven des spezifischen Volumens als Funktion der Zeit gelangt man zu den Semikristallisationszeiten, die ein Anhaltspunkt für die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren sind. Die Anwesenheit von verträglichen Substanzen verlängert die Semikristallisationszeit, während sie bei Anwesenheit von unverträglichen Substanzen im Vergleich zum zusatzfreien Polymeren unter den gleichen Bedingungen entweder verkürzt wird oder unverändert bleibt. Bei Durchführung der Verträglichkeitsmessungen mit zunehmenden prozentualen Mengen des Zusatzstoffs 1st es möglich, eine Kurve der Semikristallisationszeit in Abhängigkeit von der Konzentration zu zeichnen, die eine genaue Kurve der Verträglichkeit ergibt.

In den Beispielen wird auf die Verträglichkeitskurven der untersuchten Systeme Bezug genommen. Aus den Kurven ist ersichtlich, daß der Zusatz als verträglich angesehen werden kann, wenn sie Kristallisationszeit bei einer Erhöhung der Konzentration des Zusatzstoffs länger wird. Wenn dagegen die Erhöhung der Konzentration des Zusatzstoffs keine Verlängerung der Kristallisationszeit verursacht, 1st die obere Grenze der Verträglichkeit des Zusatzstoffs mit Polypropylen (Jenseits derer der Zusatzstoff nicht mehr verträglich ist) als erreicht anzusehen· In den Abbildungen bezieht die Kurve 1 sich immer auf das zusatzfreie Polypropylen, während die anderen Kurven sich auf die Metallderivate beziehen.

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Die Fasern werden 20-30 Minuten bei 60°C mit einer Lösung des Produkts der Handelsbezeichnung "Diapon T" (hergestellt durch die Anmcldorin, Natriurmnethylolcyllaurinsulfonat) (2 g/l) und Natriumcarbonat (1 p/l) gespült. Sie werden dann mit Wasser gut gespült.

}?.)_9))9l9-tpi}-dcnac_ Farbstpf f c_.(01 cf in_r_ und_ "Natipnal_ Poly prp^ ovlen" -Kl assen_

Die Farbstoffe werden durch Kneten mit der Gleichen Gcuichtsincngc einer 10 jiigen Lösung des Produkts der Handelsbezeichnung "Dispcrgal 0" (hergestellt wurih die Anmcldcrin, Kcr.dcnsationsprodukt von Äthylenoxyd und Ricinolsäure) hergestellt. Anschließend wird das Volumen mit v/arrr.em V/assor aufgefüllt.

Die Färbungen werden bei einem Verhältnis von Faser zu Flotte von 1OO vorgenommen. Das V/asscr wird auf ^l\0 C erwärmt, worauf 6 % des Produkts "Dispcrgal 0" und 2 % (bezogen auf das Gewicht der Faser) einer 56 #igen Essigsüurelösung zugesetzt werden, wodurch der p..-Wcrt auf 3*5-^ eingestellt wird. Man taucht die Fasern in das Färbebad, setzt nach 15-20 Minuten den Farbstoffvzu, erhitzt die Flotte innerhalb von ^5 Minuten zum Sieden und läßt dann 60-90 Minuten sieden. Die gefärbten Fasern werden mit einer 2 #igcn Lösung des Produkts "Dispergal 0" 20 Minuten bei 95°C gewaschen und dann mit fließendem V/assor gespült.

Die folgenden Farbstoffe wurden verwendet:

£. (hergestellt von Vcrona-Dayer)

Gelb	13863	ι	Bordeaux	l'» 096	BAD OWGiNAL
Orange	13904		Bordeaux	. 13906
Orange	13955	Blau	1'HlO
Orange	2352	Dunkelblau	1395*
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Il	Il
It	Il
Il	Il
Il	Il
Il	Il
Il	Il
Il	Il

3£ (Hersteller Allied Chemical)

-Brilliantßclb GM -Brilliantorangc RM -Scharlach RBM -Brilliantviolett 3 RM -Brilliantblau BM -Dunkelblau 2 BM •Grün BM

Die Farbstoffe worden durch Kneten mit der gleichen Gewichtsir.engc einer 10 #igen Lösung eines Produkts der Handelsbezeichnung "PK Salz K" (Daito Chen.Co.Ltd.) hergestellt. Anschließend wird das Volumen mit warnr.erci Wasser aufGcfüllt.

Das Färbebad setzt sich zusammen aus:

Farbstoff gewünschter Prozentsatz PK Salz K 1 g/l

Badverhältnis 1 : 50

pH neutral oder schv:ach sauer (pH Ό

Die Fasern werden in das Färbebad eingetaucht, das innerhalb von 40-50 Minuten bis zum Sieden erhitzt wird. Es wird dann etwa 60-90 Minuten sieden gelassen. Die gefärbten Fasern werden ausreichend mit heißem Wasser gespült, dann einer reduzierenden Klärbehandlung unterworfen und anschließend nochmals mit Wasser gespült.

Die Zusammensetzung des reduzierenden Klärbads und die Eohandlungsbcdingungon sind wie folgt:

Hydrosulfit 1,5 g/l

Natriumcarbonat 1 g/l

Pcpclon S-4 1 g/l (Yoshimura Yukagaki Co.)

Badverhältnis 1 : 50

Temperatur 00⁰C

Zeit 30 Minuten

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10

Folgende Farbstoffe wurden verwendet: £j-£c?n-Klass£ (hergestellt von Hcdogaya)

" -Gelb FCRL

" -Gelb GRL

" -Orange GL

" -Gelb GL

¹¹ -Rot BL

" -Rot 5BL

" -Violott RL

" -Blau FBRL

J}£l$2zlSlBBBSL (hergestellt von Daito)

" -Gelb GGK

" -Gelb HRK

¹¹ -Rot GK

¹¹ -Scharlach RK

" -Rubin BK

¹¹ -Brilliantblau GK

¹¹ -Blau JBK

" -Blau BK

9)_ PIiΡΡΓ-? *Pⁿ sfBFP?ίPi££

Die Färbungen V/erden mit einen Verhältnis von Faser zu Flotte von IiJiO ausgeführt. Man erwärmt das Wasser auf 4O⁰C, legt die Fasern ein und setzt die Dispersion des Farbstoffs in Wasser zu. Die Flotte wird zum Sieden erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die gefärbten Fasern werden 20 Minuten bei 40°C mit einer Lösung gewaschen, die pro Liter 1 cwr eines oberflächenaktiven Mittels (Aionico SCl, Hersteller Montecatini) enthält, und dann mit fließendem Wasser gespült. Die folgenden Farbstoffe wurden bei diesen Versuchen verwendet:

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i sp t i 1 c_ Farbp t ρ f f o_ j AClIA ^

GcIb ER
Scharlach GR
Roca B
Dlau FD

PI spcrpioncf arbs toffp_

Sctacyl-Gclb 3 G (C.I.Dispcrsgclb 20) (Ccicy)

Cibacct-Scharlach DR (C.I.Dispersrot 18) (Ciba)

Sctacyl-Brilliantblau EG (C.I.Dicpcrsblau 3)

Duranol-Drilliantßclb 6θ (CI. 58.900) (I.C.I.)

Dispcrsol-Uniorangc G (CI. 11.005) (I.C.I.)

Artisil-Direktorangc 2R (CI. II.OO5) (Sandoz) I

Die Echtheiten der Färbungen wurden nach folgenden Methoden bestimmt (Manuale Unitcx, Illcd, 1959, Mailand): Dcständi£kcit gegen Sonnenlicht Norm Unitex-'l Waschechtheit A " Unitcx-9

Waschcchthcit B " Unitex-10

Waschcchthcit (95⁰C) " Unitox-11

Waochechthcit bei Verwendung von

Trichlorüthylcn " Unitcx-I^

Schv.-cißechtheit " Unitcx-13

Reibechtheit " Unitex-15

Bei den Spinnversuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind, wurde Polypropylen mit folgenden Ei£cnschaften verwendet:

GrcnzvigkositUt (bestimmt in Tctrahydronaphthalin

bei 135 C) (entsprechend einen Schmelzindex von 12) 1,56

Aschegehalt 0,015#

Rückstand nach Extraktion mit Heptan 96,2 %

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In der französischen Patentschrift 1.321.657 werden Polyolefinen zur Verbesserung der Anfärbbarkeit Salze, Säuren, Oxyde, Anhydride oder Hydroxyde von Metallen zugesetzt.

In der japanischen Patentanmeldung 15.466/62 ist eine Säurebehandlung von Polypropylenfasern beschrieben, denen zur Verbesserung der Anfärbbarkeit basischen Stickstoff enthaltende Polymere zugesetzt worden sind. Diese Zusätze verbessern die Anbärbbarkeit durch saure Wollfarbstoffe.

In der britischen Patentschrift 932.897 werden Polyolefinen Metallseifen, gegebenenfalls mit kolloidalem Aluminiumoxyd

P oder Siliciumdioxyd zugesetzt. Hierdurch wird die Anfärbbarkeit durch basische und Dispersionsfarbstoffe verbessert.

In der US-Patentschrift 2.971.9^0 gibt man zu Polypropylen zur Verbesserung der Beständigkeit gegen die Einwirkung von UV-Licht Nickelphenolate von bestimmten Alkylphenolsulfiden.

Demgegenüber wird durch die erfindungsgemäßen Zusätze von Verbindungen der Metalle der Gruppe HB des Periodischen Systems mit bestimmten Phenolsulfiden überraschenderweise die Anfärbbarkeit von Polyolefinen vor allem durch chelatbildende Farbstoffe verbessert. Polyolefine mit solchen Chelat-Parbstoffen k befriedigend anzufärben, war bisher nicht möglich.

Zum Nachweis des technischen Portschritts wurden Vergleichsfärbungen mit Zusätzen nach dem französischen Patent 1.321.637 (unter 2), dem US-Patent 2.971.940 (unter 3), dem britischen ι Patent 932.897 (unter 4) und dem Japanischen Patent 15.466/62 (unter 5) durchgeführt. Gefärbt wurde jeweils mit den beiden chelatbildenden Farbstoffen Aizen-Rot BL und Aizen-Blau FGL in einer Menge von 3 #. Die Färbungen wurden durchgeführt an Polypropylenfasern, die Jeweils 3 % der die Färbbarke it verbessernden Zusätze enthielten.

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Beiepicl^l.

Eine Lüsung von 200 g (0,63 KoI) 2,2' -Thiobis/^- (1,1,3,?- totran-.ethylbutyl)phcnol7 in 700 ml Methanol und eine Losung von 1^8 g (0,63 KoI) Zinkacctatdihydrat in l'lOO ml Methanol viorden warm gemischt und h Stunden an Rückflußkühler erhitzt. Das ganze wird auf etwa ¹IO⁰C abkühlen gelassen und die Fällung abfiltriert und dann mit warmem Methanol gewaschen.

Ausbeute: 170 g eines v:ciflen Feststoffs, der nicht unter 25O⁰C schmilzt.

Das Produkt ist in Eenzol löslich und in Wasser, Äthanol, Methanol, Aceton, Chloroform und Heptan unlöslich.

Analysej	für	C2Ao°2SZn	Zn	O	S
Berechnet			13,	7	6?3
Gefunden		13,	5,^

Wie aus Fig.2 ersichtlich, ist der Zusatzstoff bis zu 2 % mit Polypropylen verträglich.

Die Messung der Flüchtigkeit hat folgende Ergcbnisεo:

Gewichtsverlust Geviichtsverlust unan der Luft bei tor Stickstoff-bei _~ 2§p_P- . PS L ^PO. ²5P. Ρ be i_ JOp°C

Nach 1 Std. 6,'l % 7,2 $ 3,3 % 6,5 % Nach 2 Std. 6,6 % 7,8 % H,5 % 7,2 %

10 g des Ketalldorivats worden mit 0,979 kg Polypropylen, 2,5 g einer Phenolverbindung als Stabilisator, 1 g Calciur.-stcarat, 1 g TiOg, 6 g Tris-nonylphosphit bei Raumtemperatur in einem Hcnschcl-Hischer gemischt. Die erhaltene Mischung wird in einer Strangpresse unter sauerstofffroier Atmosphäre bei 230⁰C granuliert. Das erhaltene Granulat wird in einer Schrr.elzspinnvorrichtung unter folgenden Bedingungen gesponnen:

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Schncckcntompcratur 260⁰C

Kopftemperatur 280°C

Spinndücentemperatur. 270⁰C

Typ der Spinndüse *ί 0/0,8x16 mm

Maximaler Druck, k"ff/cm 76

Abzugsccschv/indigkcit, m/Hin. 500

Temperatur dor erhitzten Platte 130°C Streckverhältnis 1:^,6

Die Fasern haben nach den Verstrecken folgende Eigenschaften:

Festigkeit 5 g/dcn

Dehnung J>Q %

Die erhaltenen Fasern lassen sich mit cholatbildcnden Farbstoffen (Olefin-, Daito-, Aizen- und "National Polypropylen"· Klassen-) und mit Dicporsionsfarbstoffen tut einfärben bei
guter Echtheit dor Färbungen.

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Die folgenden Echtheiten wurden erhalten:

CD OO

U>

Echtheiten

Echtheit bei .Verwendung

Waschecht- Schweiß- von Trichlor- Rcib-Hcit_C cchtheit äthyJLcn S-chthei

Aizcn-Blau FGL 4-4/5-4/5 4-5-5 4-5-5 5

Aizen-Rot BL 4-4-5 4/5- 5 -4/5 4-5-5 5

Aizcn-Gelb GRL 3/4-4/5- 5 4-5-5 4 -4/5- 5 5

"National Polypropylcn"-Brilliantßclb GM 4 -4/5- 5 4/5- 5-5 4/5-5 - 5 4/5

"National Polypropylen"-Erilliantviolctt JRM 4-4 -4/5 4.5.5 4-5-5 4/5 %

"National Polypropylen"-Dunkelblau BM 4-4-4 4.5.5 4-5-5 4/5 T

Olefin-Orangc 13904 4-4-5 4-5-5 4-5-5 4/5

Daito-Cclb GCK 4 -4/5- 5 4-5-5 4-5-5 5

Daito-Rubin EK - 4 - 4 - 4 4-5 -4/5 4-5-5 4

Daito-Rot GK 4 -3/4- 4 4.5.5 4-5-5 *h^

CO

σ? co

1*

Beispicl_ £

Eine Lösung von I5I g (0,3^ KoI) 2,2'-Thiobis-/*!-O J ,3,3-tctramothylbutyl)phcnol7 in 400 ml Methanol und eine Lösung von 88 g (0,3'f ί·:οΐ) Cadmiumacetatdihydrat in 8OO nl !-!ethanol worden warm gcnischt und ^l\ Stunden am Rückflußkühlcr erhitzt. Dac ganze wird auf etwa J»O°C abkühlen gelassen und die Fallung abfiltriort und mit v.arr.cm Methanol gewaschen.

Ausbeute: 80 g eines woiCen Feststoffs, der bei Temperaturen unter 250⁰C nicht schmilzt.

Das Produkt ist in Benzol und Heptan löslich und in Kasccr, Äthanol, Methanol, Aceton, Chloroform und Dioxan unlöslich.

Analyse^ CcI S_

Berechnet für CggH^OgSCd 20,h 5,8 Gefunden 18,85 5,30

Die Messungen der Flüchtigkeit hatten folccndc Ercobnisce

an der Luft unter Stickstoff bei 250⁰C bei 300⁰C bei 250⁰C kci JOO⁰C

Nach 1 Stunde 6,6 % 10 % 7,3 % 9A % Nach 2 Stunden 7 % Uf 7,^;* % 9,¹S %

6 g Motalldcrivat werden mit 0,983 kg Polypropylen, 1,5 g einer stabilisierenden Phenolverbindung, 6 g Laurylthiodipropionat, 11 g Calciumstcarat, 2 g TiOp bei Raumtemperatur in einen Henschcl-Mischer gemischt. Die erhaltene Mischung wird in einer Strangpresse unter sauerstofffreier Atmosphäre bei 23O⁰C granuliert. Das erhaltene Granulat wird in einer Schrr.clzspinnvorrichtung unter folgenden Bedingungen gesponnen:

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Schncckcntcir.pcratur	2500C
Kopftemperatur	25O°C
Spinndüsentemperatur	2^5°C
Typ der Spinndüse	40/0,8x16 mm
Maximaler Druck	68 kr/cm2
AbzugcGoschwindiakoit, m/Min.	500
Strcckbcdinftunccn
Temperatur	CO0C
Medium	Wasserdampf
Streckverhältnis	1 : 5

Die Fasern haben nach dem Strecken folcondc Eicenschaftcn:

Festigkeit 5:1 g/den

Dehnung 32 %

Die erhaltenen Pasern lassen sich mit chclatbildcndcn Farb stoffen (Olefin- und "National Polypropylen"-Klasccn) und Dispersionsfarbstoffe!! gut In Unitüncn cinftirten.

Eine Lösung von 218,2 g (1 Mol) 2,2'-Thiobisphenol ven Schmelzpunkt 1^2°C in JOO nl Methanol wird zu einer Lösung von 219 g (1 Mol) Zinkacctatdihydrat in JOO ml Methanol £C-geben. Das Ganze wird h Stunden am Rückfluß-kühler erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die gebildete Fällung abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Hierbei wird ein weißes Pulver erhalten.

1 g dos Mctallderivats v/ird mit 99 g Polypropylen von Eeispicl 1 bei Raumtemperatur ¹I Stunden gemischt. Das Genisch v/ird granuliert und dann in einer Laboratoriums-Schrr.clzspinnvorrichtung bei 25O⁰C mit einer Spinndüse ^l\/0,8xl6 rr.m

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gesponnen. Die Fasern werden in einer Lafcoratoriursvorrichtung vorstreckt und mit chelatbildenden Farbstoffen (Olefin, Λϊζοη, Daito und National-Polypropylcn) gefärbt, wobei kräftige Unifarben erhalten werden.

Beispiel^

Eine Lotung von 246,25 g (1 KoI) 2,2* -Thiobis-Cl-r.cthylphcnol) vom Schmelzpunkt 118°C in 300 ml Methanol wird zu einer Lösung von 219 S (1 KoI) Zinkacctatdihydrat in JJOO ml Methanol gegeben. Dao Gemisch wird 4 Stunden am RückfluCkühler erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Gebildete Füllung abfiltriort und mit Methanol gev.aschen. Ein W weißes Pulver wird erhalten.

1 g Ketalldcrivat wird mit 99 g Polypropylen von Ecispiel 1 bei Raumtemperatur 4 Stunden gemischt. Das Gemisch wird eranulicrt und dann in einer Laboratoriurr.s-Schrr.clzspinnvorrichtung bei 250⁰C mit einer Spinndüse 4/0,8x16 mm gesponnen. Die Fasern worden mit einer Laboratoriumsvorrichtung vorstreckt; und mit chelatbildenden Farbstoffen (Olefin, Aizcn, Daito, National-Polypropylcn) gefärbt. Hierbei v.eTdon kräftige Unifarben erhalten.

Beispiel_£

Eine Lösung von 482,68 g (1 Γοΐ) 2,2'-Thiobis-^i-nonylphcnol) in 500 ml Methanol wird zu einer Lösung von 210 g (1 KoI) Zinkacctatdihydrat in JJOO ml ί!ethanol gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden am RückflußkÜhlcr erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die gebildete Fällung abfiltriert und mit Methanol gev/aschcn. Hierbei v/ird ein v:oi/3es Pulver erhalten.

1 g Metalldcrivat v/ird mit 99 g Polypropylen von Ecispicl 1 bei Raumtemperatur ^Jl· Stunden gemischt. Das Gemisch v/ird era-

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nuliort und dann in einer Laboratoriums-Schrr.clzspinnvorrichtung bei 250⁰C mit einer Spinndüse VO,8x16 mm gesponnen. Die Fasern werden nit einer Laboratoriumsvorrichtung vorstreckt und mit chclatbildendcn Farbstoffen (Olefin, Aizcn, Daito, National-Polypropylcn) gefärbt. Hierbei werden krUftigc Unifarben erzielt.

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Claims (6)

1) Spinnmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an kristallinen Polyolefinen sowie 0,1 bis IO % Vcrbindunecn von Metallen der Gruppe HD des Periodischen Systcrr.a mit Phenolsulfiden vom Typ

worin Π Wasserstoff oder ein geradkettigcr oder verzweigter Alkylrcst mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

2) Spinnmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefin Polypropylen vorwiegend isotaktischor Struktur enthält.

3) Spinnmischung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch eckennzcichnot, daß sie als Metalle der Gruppe HD des Periodischen Systems Zink und Cadmium enthält.

H) Spinnmischung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurcli cckcnnzoichnet, daß sie als Phenolsulfidc 2,2'-Dioxydiphenylsulfid, 2,2'-Dioxy-4,V-dioctyldiphenylsulfid und ahnliche Verbindungen enthält.

5) Verfahren zur Herstellung von Textilfascrn, Folien, Bändern, Formteilen u.dgl., dadurch gekennzeichnet, daß Spinnmischungen nach Ansprüchen 1 bis 4 versponnen und die erhaltenen Fäden bzw. Formteile verstreckt werden.

009811/1330 bad owg.nal

H9A69A

6) Textilfasern und Formteile auf der Basis von kristallinen Polyolefinen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 10 Gew.-^ Verbindungen von Metallen der Gruppe HB des Periodischen Systems mit Phenolsulfiden vom Typ

)H OH

worin R Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

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