DE1235583B - Verfahren zur Herstellung leicht faerbbarer Formkoerper aus Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRiFT

COS L 23/

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1 235 583

Aktenzeichen: M 58531IV c/39 b

Anmeldetag: 15. Oktober 1963

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinfasern und anderen Formgegenständen aus Polyolefinen, die sich nach gewöhnlichen Färbeverfahren leicht färben lassen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.

Formgegenstände aus Polyolefinen, wie Fasern und Filme, haben viele ausgezeichnete Eigenschaften, und ihre Kosten liegen niedriger als diejenigen der meisten anderen synthetischen Materialien. Auf diese Weise sind die Polyolefinformkörper für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet. Andererseits besitzen sie den schweren Nachteil, eine schlechte Farbstoffaufnahmefähigkeit aufzuweisen. Sie lassen sich nach gewöhnlichen Färbeverfahren unter Verwendung von sauren Farbstoffen, wie sie sich im Handel befinden, nicht färben.

Zur Lösung dieses Problems ist bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird ein Polymerisat bzw. Mischpolymerisat, das mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält, mit ao dem Polyolefin vermischt, worauf man diese Mischung verspinnt. Bei einem anderen Verfahren wird eine hochmolekulare Verbindung, die zur Umsetzung mit Aminen bzw. Ammoniak befähigte funktioneile Gruppen aufweist, gleichmäßig mit dem Polyolefin, das in Form eines Pulvers oder in Form von Tabletten vorliegt, vermischt, worauf nach dem Verspinnen dieser Mischung die Fäden einer Aminierung unterworfen werden. Die nach diesen Verfahren hergestellten Fasern lassen sich mit sauren Farbstoffen leicht färben. Derartige Verfahren zur Herstellung von Polyolefinfasern, die eine Affinität gegenüber sauren Farbstoffen aufweisen, finden sich z. B. in den belgischen Patentschriften 574 580 und 586 572, der französischen Patentschrift 1 274 733, der italienischen Patentschrift 570 458 und den bekanntgemachten japanischen Patentschriften 8176/62, 3912/ 62, 3914/62 und 9766/62 beschrieben.

Diese Modifizierungsverfahren rufen jedoch eine Komplizierung des Verfahrens oder eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Polyolefinformkörper hervor, und in dieser Beziehung ist keines dieser bekannten Verfahren zufriedenstellend.

Wie oben bereits beschrieben, ist es bekannt, Pyridinverbindungen als Färbemodifizierungsmittel für Polyolefine zu verwenden. Wenn jedoch die nach diesen Verfahren modifizierten Fasern mit sauren Farbstoffen gefärbt werden sollen, ist es erforderlich, die Fasern vor dem Färben in einer Vorbehandlung in wäßrige Säurelösungen einzutauchen oder ein Färbebad mit einer mehr als normalen Säurekonzentration zu verwenden, um der sonst geringen Verfahren zur Herstellung leicht färbbarer
Formkörper aus Polyolefinen

Anmelder:

Mitsubishi Rayon Company Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Tsuzuku Yamamoto,

Akira Ichikawa,

Michikaze Ono, Ohtake-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 16. Oktober 1962 (46 040),
vom 9. November 1962 (50444)

Färbegeschwindigkeit zu begegnen und tiefe Färbungen zu erzielen. Es ist zwar auch mit normalen Säurekonzentrationen, z.B. mit einem Färbebad, das 0,4 g Schwefelsäure je Liter enthält, nicht absolut unmöglich, zu färben, wenn das Verhältnis von Färbebadflüssigkeit zu Faser hoch ist und wenn die Farbstoffkonzentration hoch ist, doch ist dies wegen der schlechten Farbstoffaufnahmefähigkeit und der geringen Farbstoffausnutzung unpraktisch. Die bemerkenswerte Wirkung, die die Säurevorbehandlung im Hinblick auf die Färbbarbeit und die Farbechtheit ausübt, wurde in der französischen Patentschrift 1 287 962 und in den bekanntgemachten japanischen Patentschriften 82/57 und 83/57 für Polyacrylnitrilfasern beschrieben.

Es wurde die Frage untersucht, ob es möglich ist, ein Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Gegenständen aus Polyolefinen zu finden, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und sich unter normalen Färbebedingungen mit praktischen Geschwindigkeiten und zu tiefen Schattierungen färben lassen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung leicht färbbarer Formkörper aus Polyolefinen und Vinylpyridinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin im Gemisch mit (a) 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation einer radikalisch polymerisierbaren Pyridinverbindung und einer damit mischpolymerisierbaren

709 517/593

3 4

aromatischen Verbindung hergestellt worden ist und 0,05 gegebenen Bereichs erzielt wird. Bei der Herstellung

bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, dieser Mischpolymerisate durch Emulsionspolymeri-

einer polymeren Äthylenoxyd- oder Propylenoxyd- sation müssen die verwendeten Emulgiermittel bei

verbindung enthält, und gegebenenfalls mit (b) 0,5 bis der Mischpolymerisation gute Dispergiereigenschaften

10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines 5 aufweisen und eine ausreichende Wärmebeständigkeit

niedermolekularen Polyäthylens verformt. besitzen, so daß sie bei den Temperaturen, denen die

Aus der französischen Patentschrift 1 296 954 und Gemische aus dem Mischpolymerisat mit dem PoIy-

den belgischen Patenten 593 667 und 611 524 ist olefin bei der Verarbeitung ausgesetzt sind, keine

bekannt, die Färbbarbeit von Polyolefinen durch Zersetzung oder Verfärbung hervorrufen. Obgleich

Zugabe von Vinylpyridinpolymerisaten zu verbessern, io die Verarbeitungstemperaturen je nach der Art des

demgegenüber liefert die Erfindung durch die zusatz- Polyolefins und dem jeweiligen Verarbeitungsverfahren

liehe Einverleibung einer Äthylenoxyd- oder Propylen- variieren, ist es vorzuziehen, daß das Emulgiermittel

oxydverbindung einen bedeutenden und überraschen- unterhalb der Verarbeitungstemperatur schmilzt und

den technischen Fortschritt auf diesem Gebiet. mindestens bis 130⁰C wärmebeständig ist. Falls der

Obgleich das gemäß Erfindung verwendete Vinyl- 15 HLB-Wert, das ist das Maß für die Hydrophilität pyridinmischpolymerisat nach irgendeinem Polymeri- und Lypophilität eines oberflächenaktiven Mittels, sationsverfahren hergestellt werden kann, ist es am eines Emulgiermittels nach dem Atlas-Verfahren vorteilhaftesten, dieses durch das unten im einzelnen (Giffin, »J. Soc. Cosmetic Chemist«, 1, S. 311 beschriebene Emulsionspolymerisationsverfahren her- [1949]; a. a. O., 5, S. 249 [1954]) oder dem Daviszustellen. 20 Verfahren (D a vies, Proc, 2nd Intern. Congress

Bei der Herstellung der Mischpolymerisate hat die of Surface Activity, 1, 426 (1957), bestimmt werden

Emulsionspolymerisation insofern Vorteile, als sich kann, werden Emulgiermittel mit einem HLB-Wert

die Reaktionstemperatur besser regeln läßt und Poly- von 5 bis 25 verwendet.

merisate hohen Molekulargewichts erhalten werden, Als Emulgiermittel, die den obigen Anforderungen

doch mußte bei der Auswahl des Emulgiermittels und 25 entsprechen und ausgezeichnete Ergebnisse liefern,

bei seiner Entfernung bisher große Sorgfalt beachtet seien z. B. Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylen-

werden, da die in dem erhaltenen Polymerisat noch phenyläthe^Polyoxyäthylenalkyleste^Polyoxyäthylen-

zurückgebliebenen Mengen an Emulgiermittel oftmals arylester, Polyoxyäthylenalkylamine, Polyoxyalkylen-

eine Verschlechterung der mechanischen, optischen und glykole, Polyoxypropylenalkylester, Polyoxypropylen-

thermischen Eigenschaften des Produktes hervorrufen. 30 arylester,PolyoxypropylenalkylätherJOlyoxypropylen-

Das erfindungsgemäß mit dem Polyolefin zu ver- phenyläther, gewöhnliche Mischpolymerisate (mit

mischende Mischpolymerisat läßt sich durch Emulsions- statistischer Aufeinanderfolge der Monomereinheiten)

mischpolymerisation leicht herstellen und braucht von oder Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und

dem verwendeten Emulgiermittel nicht frei zu sein. Propylenoxyd genannt.

Es ist aber auch möglich, das Emulgiermittel erst 35 Diese Emulgiermittel können entweder einzeln oder

dann zuzusetzen, wenn das Mischpolymerisat mit dem als Kombination mehrerer derartiger Verbindungen

Polyolefin vermischt werden soll. verwendet werden. Als spezielle Verbindungen, die

Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat zu der obigen Gruppe von Verbindungen gehören,

besteht aus einer radikalischpolymerisierbarenPyridin- die als Emulgiermittel geeignet sind, seien z.B. PoIy-

verbindung (A) und einer mit dieser Verbindung 40 oxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylencetyläther, PoIy-

mischpolymerisierbaren aromatischen Verbindung (B). oxyäthylenmonolaurylester und Polyoxypropylen-

AIs radikalisch polymerisierbare Pyridinverbindung laurylester genannt.

ist z. B. ein kernsubstituiertes Vinylpyridin, wie z. B. Es ist schwierig, die in dem erhaltenen Misch-

2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Methylvinylpyridin polymerisat eingeschlossene Menge des bei der

und 2-Methyl-5-vinylpyridin, ein Alkenylpyridin, wie 45 Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgiermittels

Isopropenylpyridin, oder ein kernsubstituiertes Alke- genau zu bestimmen, doch ließ sich durch wiederholtes

nylpyridin geeignet. Waschen des Mischpolymerisats mit Methylalkohol

Als radikalisch mischpolymerisierbare aromatische und Wasser und Bestimmung des in der Wasch-

Verbindung ist z. B. Styrol, «-Methylstyrol, p-Methyl- flüssigkeit enthaltenen, herausgewaschenen Emulgier-

styrol, p-Methoxystyrol, p-Chlorstyrol, Isopropenyl- 50 mittels bestätigen, daß 20 bis 80% des bei der PoIy-

benzol oder Vinylnaphthalin geeignet. merisation verwendeten Emulgiermittels in dem

Das Mischpolymerisat ist nicht unbedingt auf zwei Mischpolymerisat verbleiben.

Monomerenkomponenten beschränkt, doch muß min- Wie bereits erwähnt, ist es möglich, das gleiche

destens eine Komponente aus den Gruppen A bzw. B Emulgiermittel, das bei der Emulsionspolymerisation

zugegen sein. Es können auch Gemische aus zwei 55 verwendet wird, dem Gemisch aus dem Polyolefin

oder mehr derartigen Mischpolymerisaten verwendet und dem Mischpolymerisat der radikalisch polymeri-

werden. Ferner kann das Mengenverhältnis des sierbaren Vinylpyridinverbindung als Färbehilfsmittel

Gemisches der einzelnen Bestandteile die verschieden- zuzusetzen. Das Färbehilfsmittel muß eine aus-

sten Werte haben. Die Mindestmenge an mit dem reichende Wärmebeständigkeit aufweisen, -so daß es

Polyolefin zu vermischendem Mischpolymerisat, das 60 bei den Verarbeitungstemperaturen, bei denen das

Einheiten des radikalisch polymerisierbaren Vinyl- Polyolefin, das das Färbehilfsmittel enthält, zu Fasern

pyridins aufweist, ausgedrückt durch das Gewicht der und anderen Gegenständen verarbeitet wird, keine

in dem Mischpolymerisat enthaltenen basischen Zersetzungen und kein Schäumen hervorruft. Es

Stickstoffatome, beträgt 0,1%, bezogen auf Poly- können die meisten bei der Emulsionspolymerisation

olefin, während die maximale Menge bei 3,5 % liegt. 65 verwendeten Emulgiermittel für diesen Zweck benutzt

Dementsprechend muß das Mengenverhältnis der werden, doch eignen sich Polyoxyäthylenalkyläther,

Bestandteile beim Zumischen des Mischpolymerisats Polyäthylenglykol und Polyoxyäthylenalkylamine am

so gewählt werden, daß ein Wert innerhalb des an- besten.

Die Menge an als Färbehilfsmittel verwendetem Emulgiermittel beträgt 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin.

Mit zunehmender Menge an zugesetztem Emulgiermittel nimmt die Färbbarkeit zwar zu, doch beim Überschreiten eines Wertes von 5 °/o i^st die Zunahme des Effektes nicht nur gering, sondern es werden auch bei der Beschickung der Auspreßvorrichtung mit der Masse nachteilige Wirkungen hervorgerufen. Weiden dagegen Mengen von weniger als 0,05°/₀ verwendet, läßt sich keine merkliche Wirkung feststellen. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 3%.

Einige dieser Verbindungen werden in der bekanntgemachten japanischen Patentschrift 6408/62 als brauchbare Zusatzmittel beim Vermischen von Polyolefinen mit Polyalkyleniminen genannt. Nach der genannten Patentschrift sind die Verbindungen sowohl mit dem Polyolefin als auch mit dem Polyalkylenimin mischbar oder lassen sich mit der geschmolzenen Masse des obigen Gemisches vermischen oder zu- ao mindest in dieser in hohem Maße dispergieren, wodurch sie die Homogenität des Gemisches verbessern und nachteilige Erscheinungen, wie den während des Auspressens auftretenden thermischen Abbau, der das in der Masse enthaltene Polyalkylimin verfärbt, die Bildung gasförmiger Produkte heivorruft und eine Veränderung des Molekulargewichtes bewirkt, verhindern. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß diese Verbindungen nicht bzw. nicht nur in bezug auf die Verbesserung der Dispergierbarkeit, sondern in bezug auf die Verbesseiung der Färbbarkeit außergewöhnlich bemerkenswerte Ergebnisse liefern. Der Grund hierfür konnte noch nicht ermittelt werden, doch kann man annehmen, daß die hydrophilen und lipophilen Eigenschaften dieser Substanzen, die im Gemisch mit den Mischpolymerisaten, die eine polare Gruppe aufweisen, und den Polyolefinen, wobei es sich um hochmolekulare Kohlenwasserstoffe handelt, vorliegen, die Dispersion des Farbstoffs in die Polyolefinmasse erleichtern.

Es versteht sich, daß, wenn die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate von radikalisch polymerisierbaren Vinylpyridinverbindungen nach anderen Polymerisationsverfahren, wie durch Polymerisation in Masse oder in Lösung, durch Perlpolymerisation, durch Suspensionspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung anderer Emulgiermittel als der obengenannten durchgeführt worden ist, das geeignete Emulgiermittel gesondert hinzugegeben und mit dem Mischpolymerisat vermischt wird. Für die Umstellung der Mischpolymerisate wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die Menge des dem Polyolefin zusammen mit dem als Färbehilfsmittel dienenden Emulgiermittel zuzusetzenden Mischpolymerisats der radikalisch polymerisierbaren Vinylpyridinverbindung liegt zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin, doch beträgt der bevorzugte Bereich 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin.

Die auf diese Weise modifizierten Polyolefinfasern bzw. anderen Gegenstände aus Polyolefinen besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und lassen sich unter Verwendung saurer Farbstoffe zu leuchtenden und tiefen Schattierungen färben. Die gefärbten Produkte besitzen eine für praktische Zwecke zufriedenstellende Lichtechtheit, Waschechtheit und Trockenreinigungsechtheit.

Modifizierte Polyolefinprodukte, insbesondere Polypropylengewebe, neigen jedoch zur Bildung verfil/ter Faserkügelchen auf der Oberfläche und besitzen eine schlechte Beständigkeit gegenüber dem Verschießen der Farben. Aus diesem Grunde wird dem modifizierten Polyolefin erfindungsgemäß als gegebenenfalls zu verwendender dritter Bestandteil ein niedermolekulares Polyäthylen zugesetzt, wodurch die obengenannten Erscheinungen stark gemindert werden und darüber hinaus zur gleichen Zeit die Färbbarkeit stark verbessert wird.

Das Polyäthylen, das zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber der Bildung verfilzter Faserkügelchen und gegenüber dem Verschießen verwendet wird, hat eine Grenzviskosität [η] von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5. Liegt der Wert von [η] höher als 1,0, werden die Spinnbarkeit und Streckbarkeit nachteilig beeinflußt und die mechanischen Eigenschaften der Faser verschlechtert. Liegt andererseits der Wert unterhalb 0,02, verschlechtern sich die Eigenschaften der Faser.

Die Menge an zuzusetzendem Polyäthylen beträgt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent. Die besten Ergebnisse werden mit 1 bis 8 % erzielt. Bei einer Menge von weniger als 0,5 % wird nämlich überhaupt keine Wirkung erzielt, während beim Überschreiten des Wertes von 10°/₀ eine Verschlechterung der Eigenschaften der Faser eintritt.

Zum Vermischen der einzelnen Bestandteile werden sämtliche Bestandteile und Stabilisatoren direkt nach einem der beim Pigmentmischen üblichen Verfahren, wie nach dem Pulvermischverfahren, dem Trockenfarbeverfahren oder dem Grundansatzverfahren, zugemischt. In einigen Fällen wird das Färbehilfsmittel zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und in Form dieser Lösung mit den anderen Bestandteilen vermischt, worauf das Lösungsmittel unter weiterem Mischen entfernt wird.

Beim Ausformen der erhaltenen Mischungen geht man direkt von den Mischungen aus oder stellt zunächst — zweckmäßigerweise unter Verwendung einer Auspreßvorrichtung — Tabletten her. Bei der Herstellung von Fasern aus den Mischungen kann man nach Trocken-, Naß- und Schmelzspinnverfahren arbeiten, wobei jedoch das Schmelzspinnen vorzuziehen ist.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolefinen handelt es sich um lineare, stereoreguläre Polymerisate von Äthylen oder «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-3-methylbuten und PoIy-4-methylpenten.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Umstellung des Mischpolymerisats

Ein Mischpolymerisat (A) aus 60°/o 2-Vinylpyridin und 40°/₀ Styrol wird unter Verwendung eines Emulgiermittels, das zur Reihe der Polyoxyäthylenalkylamine gehört und einen HLB-Wert von 12,5 aufweist (hellgelbe halbfeste Masse mit der Strukturformel

(CH₂CH₂O)_mH

R-N^

(CH₂CH₂O)_nH

in welcher R = C₈H₁₇ bedeutet und m = n = 12 im Durchschnitt ist), hergestellt. Zu Vergleichszwecken wird ein weiteres Mischpolymerisat (B), das die

gleiche Zusammensetzung aufweist, durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung von Benzol hergestellt. Die Stickstoffgehalte der Mischpolymerisate liegen bei 7,66% (A) bzw. 7,81% (B).

Beispiel 1

A und B werden gesondert mit
polyäthylen in einer Menge von 5% -

Niederdruck- - bezogen auf

Tabelle I

das Gewicht des Polyäthylens — auf Heißwalzen 10 Minuten bei einer Temperatur von 170⁰C vermischt, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 180⁰C zu einem Film von etwa 0,05 mm Dicke vergossen. Die nach dem Färben mit einer 2°/₀igen Lösung eines sauren Farbstoffs, »Solwayblau BN-150« (C.I. Nr. 63010), erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I gezeigt.

Probe

Filmdicke Farbschattierung der gefärbten Filme

Schwefelsäurekonzentration im
Färbebad

Schwefelsäurekonzentration im
Färbebad
0,4 g/l*)

Schwefelsäurekonzentration im
Färbebad
20 g/l

Zumischung von A in einer Menge von 5%
Zumischung von B in einer Menge von 5%**)

0,05 0,05 tief
hell

tief
hell

tief
hell

*) In diesem Falle wurde der Film 10 Minuten in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (20 g/l) gekocht und sodann nach

dem Waschen gefärbt.
**) Vergleichs versuch.

Umstellung der Mischpolymerisate

9 g eines zur Polyoxyäthylenlaurylätherreihe gehörenden Emulgiermittels mit einem HLB-Wert von 15,0 (eine hellgelbe halbfeste Masse mit der Formel

C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)_nH

in welcher η im Durchschnitt 12 ist, die einen Schmelzpunkt von 30 bis 50° C besitzt) werden in 2 1 Wasser in einem 3-1-Vierhalskolben gelöst. Sodann werden 60 g Styrol, 140 g 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2 g Laurylmercaptan und 10 g Kaliumpersulfat hinzugegeben, und das Ganze wird der Emulsionsmischpolymerisation unterworfen. Nach 3 Stunden und 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das erhaltene Mischpolymerisat wird unter Verwendung von Calciumchlorid koaguliert und abfiltriert.

Zur Entfernung des Calciumchlorids wird das Polymerisat mit Wasser gewaschen, doch wird das Waschen unterbrochen, wenn das Filtrat noch schäumt und das Polymerisat noch Emulgiermittel enthält. Nach ausreichendem Trocknen liegen 192 g Mischpolymerisat (C) mit einem Erweichungspunkt von 165 bis 170⁰C, einer Grenzviskosität von 0,326 — gemessen in einer O^-g/lOO-ccm-Benzollösung bei einer Temperatur von 25 ⁰C —, einem Stickstoffgehalt von 8,07 Gewichtsprozent und einem Emulgiermittelgehalt von 3,6 Gewichtsprozent vor.

Zu Vergleichszwecken wird ein Mischpolymerisat

(D) mit ähnlicher Zusammensetzung durch Polymerisation in Lösung hergestellt und durch fraktioniertes Fällen unter Verwendung von Petroläther gereinigt. Das auf diese Weise erhaltene Mischpolymerisat weist einen Erweichungspunkt von 162 bis 17O⁰C, einen Stickstoffgehalt von 7,81% und eine Grenzviskosität von 0,406 auf.

Beispiel 2

Diese Mischpolymerisate werden zusammen mit einer definierten Menge an 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 0,15%; Didodecylthiopropionat, 0,6 % (bezogen auf das Gesamtgewicht), in einem V-förmigen Mischer mit kristallinem Polypropylen, das eine Grenzviskosität von 1,5 aufweist (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C), vermischt und unter Verwendung einer Auspreßvorrichtung bei einer Temperatur von 210 bis 225°C zu Tabletten verformt.

Diese Tabletten werden nach dem Schmelzspinnverfahren unter Verwendung einer Düse, die zehn Öffnungen von 0,5 mm Durchmesser aufweist, bei einer Temperatur von 255 ⁰C zu Fäden verarbeitet, die auf das 0,9fache des maximalen Streckverhältnisses gestreckt werden. Die erhaltenen Fasern werden 30 Minuten bei einer Temperatur von 135⁰C wärmebehandelt. Die Eigenschaften der erhaltenen Faser und die unter Verwendung des gleichen Farbstoffs wie im Beispiel 1 beim Färben erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Probe

Mengenverhältnis
von C bzw. D in
den Mischungen

Stickstoffgehalt der Fasern

gemessen

/0

berechnet

/0

Eigenschaften der Fasern	Reiß	Dehnung
	festig
Denier	keit	%
	g/den	23
den	5,3	28
64	4,2	27
68	4,6	25
65	4,2	29
68	4,0	31
70	3,8
76

Geschwindigkeit bzw. Ausmaß der FarbstofFabsorption Schwefelsäure- | Schwefelsäure- Schwefelsäure

konzentration

im Färbebad

0,4 g/l

konzentration

im Färbebad

0,4 g/l*)

konzentration
im Färbebad

30 g/I

(C) 10 ...

(D) 5**)
(D) 10**)
(D) 15**)

0,21
1,31
0,76
0,30
0,62
1,03

0,24
0,40
0,81
0,39
0,78
1,17

45

72

90

25

56
74
94
45
71
90

52
72
87
58
79
89

*) Die Fasern werden 30 Minuten in einer wäßrigen Lösung von 20 g Schwefelsäure gekocht. Nach ausreichendem Waschen mit

Wasser werden die Fasern dem Färbevorgang unterworfen. **) Vergleichsversuch.

Färbebedingungen: äthylen feine milchigweiße halbfeste Masse mit einem

Farbstoff konzen- Äthylenoxydgehalt von 85°/₀) und Polyoxyäthylen-

tration 5 % (bezogen auf Fasergewicht) lauryläther (der gleiche wie im Beispiel 2) als Emul-

Verhältnis von Fa- giermittel gebraucht wird.

sern zu Färbe- ⁵ Beispiel3

' . Das erhaltene Mischpolymerisat (C) wird zunächst

^Färbezeit 90 Minuten _{in Methanol gelösU worauf eine} methanolische

Färbetemperatur 98⁰C Lösung des Polyoxyäthylenlauryläthers in den in

„ ,„,·,, - ¹⁰ Tabelle UI angegebenen Mengen zugesetzt wird. Das

Herstellung des Mischpolymerisats Gemisch wird sodann zusammen mit 4,4'-Thio-bis-

Ein Mischpolymerisat (C) aus Styrol und 2-Methyl- (3-methyl-6-tert.butylphenol), 0,15°/₀; Didocecylthio-

5-vinylpyridin wird nach dem Verfahren zu Beispiel 2 propionat, 0,6 % (bezogen auf das Gesamtgewicht),

beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß eine kristallinem Polypropylen, das eine Grenzviskosität

Mischung aus gleichen Mengen eines Äthylenoxyd- 15 von 1,5 aufweist, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch

Propylenoxyd-Mischpolymerisats (eine milchigweiße wird zur gleichmäßigen Vermischung weitergerührt.

halbfeste Masse mit der Formel Nach der Entfernung des Methanols unter vermin-

u dertem Druck werden nach dem Verfahren von )_fn . . . ,

Beispiel 2 Tabletten hergestellt und nach dem Schmelz-

1 ) 20 spinnverfahren zu Fasern versponnen. Die Eigen-

\CH₃ Jb schäften der erhaltenen Fasern und ihre Färbe-

einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 affinitäten gegenüber dem gleichen Farbstoff wie im

und einem Äthylenoxydgehalt von 85%), Polyoxy- Beispiel 1 sind in der Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III

Probe	(C) 3	Zugegebene	Stickstoffgehalt	berechnet	Eigenschaften der	Reiß festigkeit	Fasern	Farbstoffabsorption, °	Schwefel	/0	Schwefel
	(C) 5 1	Menge an	der Fasern	0/ /0		g/den		Schwefel	säurekonzen	säurekonzen
Anteil von C	(C) 5 j	Polyoxyäthy- lenlauryläther	gefunden	0 24	Denier	4,8	Dehnung	säurekonzen	tration im Färbebad	tration im Färbebad
Mischungen	(C) 5 1	7«	%	0,40	den	4,9	7«	tration im Färbebad	0,4 g/l*)	30 g/l
7»	(C) 5 1	10	0 21	0,40	60	4,3	21	0,4 g/l	72	70
	0,5	0,36	0,40	65	4,1	23	63	86	79
1,0	0,37	0,40	64	4,0	21	87	84	80
3,0	0,36		60		25	90	88	83
5,0	0,38		61	26	92	80	79
		91

*) Siehe Tabelle 1.

Beispiel 4

Das durch Polymerisation in Lösung nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellte Mischpolymerisat (D) wird in Methanol gelöst und zusammen mit 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 0,15 ⁰I₀; Didodecylthiopropionat, 0,6°/₀ (bezogen auf das Gesamtgewicht), und den in Tabelle IV angegebenen Färbehilfsmitteln mit kristallinem, pulverförmigem Polypropylen, das eine Grenzviskosität von 1,5 aufweist, vermischt. Sodann wird das Methanol aus dem Gemisch entfernt. Das Gemisch wird mit Hilfe einer Schnecken-Auspreßvorrichtung zu

Tabletten verarbeitet. In ähnlicher Weise werden Tabletten, die kein Färbehilfsmittel enthalten, zu Vergleichszwecken hergestellt.

Diese Tabletten werden nach dem Schmelzspinn-

45 verfahren bei 245°C unter Verwendung von Spinndüsen mit zehn Öffnungen von 0,5 mm Durchmesser zu Fasern verarbeitet. Die erhaltenen Garne werden auf das 0,9fache des maximalen Streckverhältnisses gestreckt, worauf 30 Minuten bei 130°C wärme-

50 behandelt wird. Die Eigenschaften der Fasern und die unter Verwendung des sauren Farbstoffs »Solwayblau BN 150« (C. I. 63010) beim Färben erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Probe Anteil an Misch- Färbehilfsmittel	in den	Eigenschaften der Fasern	Reißfestigkeit	Dehnung	20	Farbstoffabsorption,	Schwefelsäure	/0
polymerisat und Anteil	Mischungen		g/den »/„	24	Schwefelsäure	konzentration	Schwefelsäure
in den	°/o		63	23	konzentration	im Färbebad	konzentration
Mischungen		Denier	64	22	im Färbebad	0,4 g/l*)	im Färbebad
7c,	E 1	den	58	28	0,4 g/l	41	30 g/L
3		61	55	20	3	43	42
3	E 0,5	62	50	25	40	56	45
5	E 1,0	64	49	26	8	60	51
5	E 3,0	60	53	55	78	55
5	F 1,0	67	52	64	78	73
5	G 1,0	63	73	71	76
5	64	68	53	73
5	65	42	46

*) Fußnote am Schluß der Tabelle

709 517/593

Tabelle IV (Fortsetzung)

Probe Anteil an Misch- i Färbehilfsmittel	und Anteil	Mischungen	Eigenschaften der Fasern	Reißfestigkeit	Dehnung	Farbstoff absorption,	Schwefelsäure	Schwefelsäure
polymerisat	in den ·η Ηρπ	»/.		g/den	°/o	Schwefelsäure	konzentration	konzentration
Mischungen			45	23	konzentration	im Färbebad	im Färbebad
1Vo	E 1,0	Denier	48	27	im Färbebad	0,4 g/l *)	30 g/l
10	F 1,0	den	49	21	0,4 g/l	79	78
10	E 5,0	66	43	25	11	86	89
10	E 7,5	61	29	19	96	83	85
10	—	63	41	28	84	89	91
10	E 1,0	67	37	24	89	90	89
15	54		92	89	88
15	68		23	89	85
65	91

*) Die Fasern wurden in eine wäßrige Schwefelsäurelösung (20 g/l) eingetaucht. Nach 30 Minuten Kochen wurden sie ausreichend mit Wasser gewaschen und dem Färbeverfahren unterworfen.

In der Tabelle bedeutet E einen Polyoxyäthylenlauryläther (der gleiche wie im Beispiel 2), F ein Polyoxyäthylenalkylamin (das gleiche wie im Beispiel 1) und G ein Polyäthylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000).

Färbebedingungen:

Farbstoff konzentration 5 %, bezogen auf Fasergewicht

Verhältnis von Fasern zu Färbeflotte 1: 50

Färbetemperatur 98 ⁰C

Färbezeit 90 Minuten

Herstellung des Mischpolymerisats

35 g 2-Methyl-5-vinylpyridin, 15 g Styrol und 250 ecm Wasser werden in einen 500-ccm-Kolben gegeben. Unter Verwendung von 2,5 g Kaliumpersulfat als Katalysator, 1,25 g Natriumlaurylsulfat als Emulgiermittel und 0,25 g Laurylmercaptan als Polymerisationsreguliermittel wurde 2 Stunden bei 7O⁰C und mit einer Rührgeschwindigkeit von 150 Umdrehungen pro Minute polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde die Polymerisatemulsion filtriert, lOmal mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 70° C an der Luft getrocknet.

Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 51,3 g, der Wassergehalt 2,8%, der Restgehalt an Laurylsulfat l,3°/o> die Grenzviskosität 0,372 und der Stickstoffgehalt 7,91 %.

Beispiel 5

55

30 g des auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisats werden mit 567 g kristallinem, pulverförmigem Polypropylen, das eine Grenzviskosität von 1,5 aufweist, 3 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000) und einer geeigneten Menge an4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 0,2%, Didodecylthiopropionat, 0,6%, Calciumstearat, 0,3%, vermischt und bei 220⁰C zu Tabletten verarbeitet. Die erhaltenen Tabletten werden unter Verwendung einer Auspreß-Spinnvorrichtung unter den folgenden Bedingungen versponnen, wonach unter Verwendung von Zieh-Verzwirnungsvorrichtungen gestreckt wird.

Spinntemperatur 240⁰C

Ausstoß 10 g/Min.

Zahl der Spinndüsenöffnungen .... 19

Aufnehmegeschwindigkeit 550 m/Min.

Ziehtemperatur 130⁰C

Ziehverhältnis 3,58

Wärmebehandlungstemperatur .... 130° C

Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind wie folgt:

Denier 40 den/19 f.

Reißfestigkeit 4,6 g/den

Knotfestigkeit 4,1 g/den

Trockendehnung 35 %

Die Fasern werden unter Verwendung der folgenden Farbstoffe unter gewöhnlichen Färbebedingungen gefärbt:

Saure Farbstoffe:

»Xylolhellgelb 2 G«
»Sandcrylrot 5 BLC-L«
»Alizarinblau BN 150«

Metallkomplexfarbstoffe:

»Palatinechtorange GEN«
»Cibalan«

In jedem Falle wurden die Fasern zu tiefen Schattierungen mit zufriedenstellender Echtheit gefärbt, was den praktischen Anforderungen entspricht.

Beispiel 6

Die geeignete Menge an 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 0,2%; Didodecylthiopropionat, 0,6%; Calciumstearat, 0,3%> das nach dem Verfahren, zu Beispiel 2 beschrieben, hergestellte Mischpolymerisat (C), Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 (als Färbehilfsmittel) und Polyäthylen (als drittes Hilfsmittel) mit einer Grenzviskosität von 0,1 (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) werden mit kristallinem Polypropylen, das eine Grenzviskosität von 1,5 aufweist, in den in Tabelle V angegebenen Mengen vermischt. Das Gemisch wird zu Tabletten geformt, die in die Beschickungstrichter von Schneckenauspreß-Spinnvorrichtungen gegeben und unter den folgenden Bedingungen versponnen werden:

Spinntemperatur 25O⁰C

Ausstoß 20 g/Min.

Spinndüsenöffhungen .... 30 Öffnungen von

0,8 mm Durchmesser Aufnehmegeschwindigkeit 550 m/Min.

Die erhaltenen Fasern wurden auf das maximale Streckverhältnis gestreckt, das mit Zieh-Verzwirnungsvorrichtungen erzielbar ist. Die Eigenschaften der gestreckten Fasern werden in Tabelle V aufgezeigt.

Tabelle V

Anteil an zugegebenem	Anteil an zugegebenem	Anteil an zugegebenem	Eigenschaften der Fasern	Denier	Reißfestigkeit	5,5	Dehnung
Mischpolymerisat	Polyäthylenglykol	Polyäthylen	den i g/den	5,6
0U	Vo	"U	88	5,4	41
3	0,5	0	76	5,7	38
3	0,5	5	86	5,4	42
4	0,5	0	80	5,6	36
4	0,5	5	85	5,4	40
5	0,5	0	85	4,9	39
5	0,5	3	81		35
5	0,5	5	76	38
5	0,5	7

Aus den obigen gestreckten Fasern wird ein Gewebe hergestellt, das unter Verwendung eines sauren Farbstoffs, »Fenazoscharlach B«, sowie den folgenden Bedingungen gefärbt wird:

Farbstoffkonzentration 5 ⁰I₀, bezogen auf Fasergewicht

Säurekonzentration 2 g/l Schwefelsäure

Verhältnis von Fasern zu Färbeflotte 1:

Färbetemperatur 98°C

Färbezeit 90 Minuten

Es wurden das Ausmaß der Farbstoffadsorption und die Reibechtheit der Färbung gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vl

Anteil an zugesetztem	Anteil an zugesetztem	Anteil un zugesetztem	Ausmaß der	Kei Decntneit ) Grad
Mischpolymerisat Vo	Polyäthylenglykol	Polyäthylen Vo	Farbstoflfadsorption	3
3	0,5	0	73	5
3	0,5	5	78	2 bis 3
4	0,5	0	82	5
4	0,5	5	85	2
5	0,5	0	84	3 bis 4
5	0,5	3	86	4 bis 5
5	0,5	5	90	4 bis 5
5	0,5	7	91

*) Gemessen nach dem Prüfverfahren J1S-L-1048 (1959) unter Verwendung eines Gokushin-Abriebprüfgerätes.

Die gefärbten Produkte zeigten eine zufriedenstellende Echtheit, um den praktischen Anforderungen zu entsprechen. Zum Beispiel betrug die Farbechtheit gegenüber Sonnenlicht (Prüfverfahren JIS-L-1044-1959, Fadeometer-Verfahren) 4 bis 5°, die Waschechtheit (Prüfverfahren JIS-L-1045-1959, Becherverfahren BC-2) 4 bis 5° und die Echtheit gegenüber dem Trockenreinigen (S. D. C.-Verfahren) 5°.

Beispiel 7

4 Gewichtsprozent des nach dem Verfahren, zu Beispiel 2 beschrieben, hergestellten Mischpolymerisats (C), 0,5% Polyäthylenglykol (als Färbehilfsmittel), eine kleine Menge der oben angegebenen Stabilisatoren und die erforderliche Menge (vgl. Tabelle VII) an niedermolekularem bzw. hochmolekularem Polyäthylen (als drittem Hilfsmittel) werden zu kristallinem Polypropylen, das eine Grenzviskosität von 1,8 aufweist, gegeben, und das Gemisch wird nach dem Verfahren von Beispiel 6 zu Tabletten geformt. Die erhaltenen Tabletten werden unter Verwendung einer Schnecken-Auspreßspinnvorrichtung veispönnen (Bedingungen: Spinntemperatur 260⁰C, Öffnungsdurchmesser der Spinndüse 1 mm, Aufnehmegeschwindigkeit 220 m/Min.), und der Faden wird sodann auf die 8fache Länge gestreckt.

Die erhaltenen Einzelfäden werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 zu einer leuchtenden Schattierung gefärbt. Die Wirkung der Zugabe von niedermolekularem Polyäthylen ist bemerkenswert, wie aus Tabelle VII ersichtlich ist. Die Abriebfestigkeit wurde unter Verwendung eines SP-Abriebprüfgeräts bestimmt.

Tabelle VII

Grenzviskosität des zugesetzten Polyäthylens	Menge an zugesetztem Polyäthylen Vo	Zahl' der reibenden Bewegungen bis zum Reißen
0,1 0,1 1,5 1,5	0 3 5 3 5	65 1727 2255 186 343

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung leicht färbbarer Formkörper aus Polyolefinen und Vinylpyridinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin im Gemisch mit (a) 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation einer radikalisch polymerisierbaren Pyridinverbindung und einer damit mischpolymerisierbaren aromatischen Verbindung hergestellt worden ist und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent,

   bezogen auf das Polyolefin, einer polymeren Äthylenoxyd- oder Propylenoxydverbindung enthält, und gegebenenfalls mit (b) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines niedermolekularen Polyäthylens mit einer Grenzviskosität von 0,01 bis 1,0 verformt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 296 954;
   ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente
   Nr. 593 667, 611 524.