DE1923066A1

DE1923066A1 - Neue Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamiden mit verbesserten antistatischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1923066A1
Application number: DE19691923066
Authority: DE
Inventors: Pierre Grosjean
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1969-11-20
Also published as: DE1923066C3; GB1226905A; BR6908508D0; BE732528A; NL6906532A; DE1923066B2; ES366838A1; CA919336A; FR1589438A; CH503076A; NL157634B; LU58575A1

Description

. Γ Jrnsteii'i - Dr. b. As^n α,, ι

Or. R. Küoriigslier jv3r

Dipl. Piiys. R. Ηο'.2υαυθΓ

faientü.T.vcilte

2. B.-äuhaus^rafje 4/111

SOCIETE RHCDIACETA, Paris/Prankreich Neue Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamiden

mit verbesserten antistatischen Eigenschaften

Die vorliegende Erfindung betrifft spinnbare und filmbildende Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamiden, die verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen.

Die aus Polyamiden" erhaltenen Fäden und Fasern ermöglichen die Herstellung von Geweben und Strickwaren, die grosse Dauerhaftigkeit und eine erhöhte Festigkeit besitzen und nach dem Waschen ohne Bügeln tragfertig sind, während sie die für diese Anwendungszwecke erforderlichen ästhetischen Qualitäten besitzen.

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Diese Fasern neigen jedoch besonders zur elektrischen Aufladung, was während ihrer späteren Behandlung und auch für das Tragen von f.us diesen Fasern hergestellten Erzeugnissen nachteilig ist.

Mehrere Methoden wurden vorgeschlagen, um diesen Nachteil auszuschalten.

So hat man Behandlungen von Textilien vorgenommen, um einen ausreichend dünnen Überzug zu bilden, der befähigt sein soll, diese elektrostatischen Ladungen-zu entfernen. Man hat jedoch " festgestellt, dass man nur vorübergehende Ergebnisse erhält, da die oberflächliche dünne Schicht nach wiederholtem Waschen nach und nach entfernt wird. Ausserdem verleiht das zusätzlich aufgebrachte Behandlungsmittel dem Gewebe oder der Maschenware einen zu steifen Griff, wodurch gewisse der von den Verbrauchern geforderten Eigenschaften beseitigt werden.

Es wurde dann in Betracht gezogen, Copolymere aus Monomeren von Polyamiden und einer kleinen Menge von hydrophilen Monomeren, die dem erhaltenen Copolymeren die gewünschten antistatischen Eigenschaften verleihen, herzustellen. Es wurde jedoch festgestellt, dass andere Eigenschaften, wie beispiels-( weise die Zähigkeit und Dauerhaftigkeit und dergleichen, gegenüber denjenigen der hydrophoben Homopolymeren verändert sind.

Um alle diese Nachteile zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, in das Polyamid vor dem Verspinnen eine kleine Menge eines anderen Polymeren einzubringen, das ihm die gewünschten antistatischen Eigenschaften verleihen kann, ^ä

So wurde bereits beschrieben, dass es miJgüeh Ist» Polyamide mit solchen verbesserten Eigenschaften zu erhalten, indem man

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in diese eine kleine Menge eines Polyoxyalkylenglykols in Form einer fein dispergierten Phase einbringt. Diese Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, sich in dem Polyamid ziemlich schlecht zu dispergieren, was anschliessend die Arbeitsgänge des Spinnens und Verstreckens behindert.

Es wurden nun neue spinnbare und filmbildende Zusammensetzungen gefunden, die aus einer feinen Dispersion von 1 bis 20 Gew.-# und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Teilchen von Polyoxyalkylentetrolen mit tertiären Aminfunktionen, deren mittlerer Durchmesser unterhalb 10 μ und vorzugsweise unterhalb 5 μ liegt, in einem Polyamid gebildet sind und gegenüber den bisher bekannten modifizierten Polyamiden eindeutig verbesserte antistatische Eigenschaften besitzen, ohne dass hierfür die anderen Eigenschaften und das Verhalten im Verlaufe späterer Behandlungen verändert sind.

Unter den Polyoxyalkylentetrolen sind die Blockcopolymeren Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-tetrole bevorzugt, doch kann man auch die entsprechenden Homopolymeren-Tetrole verwenden. Die Polymeren mit in Äther-Form blockierten Hydroxylgruppe^ gehören ebenfalls zum Bereich der Erfindung.

Gegenüber den Polyoxyalkylenglykolen, von denen es bekannt war, sie in Polyamide einzubringen, weisen die erfindungsgemäss verwendeten Polymeren zahlreiche Vorteile auf_e

Sie verteilen sich aufgrund ihres schwach kationischen Charakters, der hauptsächlich durch das Vorhandensein von tertiären Amingruppen bedingt ist, besser in dem Polyamid. Die erhaltenen Zusammensetzungen können.ohne Schwierigkeiten extrudiert und die erhaltenen Fäden verstreckt werden. Ausserdem bilden die Blockcopolymeren Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-tetrole

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ein hydrophob-hydrophiles Paar. Diese beiden Eigenschaften verleihen den Polymeren eine eindeutige Überlegenheit bei der Verbesserung der antistatischen Eigenschaften von Polyamiden. Ausserdem sind diese Produkte infolge ihrer Verzweigung in dem Polyamid weniger löslich als die vorher genannten linearen Polymeren, was ermöglicht, sie in geringeren Mengen zur Erzielung der gleichen Ergebnisse zu verwenden oder auch Polymere mit weniger hohem Molekulargewicht, die leichter zugänglich sind.

In Wasser bilden die Polyäthertetrole Gele, wenn die Konzentration ansteigt, während die oben genannten linearen PoIyäther eine grössere Löslichkeit haben. Aus dieser Eigenschaft ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Polyäthertetrole weniger leicht aus dem Faden extrahiert werden als die bisher verwendeten Polyäther und die Fäden infolgedessen konstantere Eigenschaften als Funktion der Anzahl der Haushalts-Wäschen besitzen.

Ausserdem sind die erfindungsgernäss verwendeten modifizierenden Polymeren gängige Handelsprodukte, deren Gesamtmolekulargewicht höher ist als dasjenige der entsprechenden linearen Polymeren und die Je nach ihrer Zusammensetzung etwas verschiedene Eigenschaften besitzen. Sie ermöglichen daher, je nach Wunsch die Farbaffinität der Polyamide gegenüber sauren Farbstoffen, die hydrophilen Eigenschaften und dergleichen zu erhöhen oder zu vermindern.

Die Polyamide, die erfindungsgemäss modifiziert werden, werden erhalten, indem man unter an sich bekannten Bedingungen eine Aminosäure oder eines ihrer Derivate, ein im wesentlichen äquimolares Gemisch einer Dicarbonsäure und eines Diamine oder ein Gemisch von mehreren dieser Bestandteile umsetzt.

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Die in diese Polyamide zur Verbesserung ihrer antistatischen Eigenschaften eingebrachten Polyäthertetrole besitzen die allgemeine Formel

N-R-N

R¹ (0-CH₀-CHo)-(OCH₀-CH),; ^(CH₀-CH-O) -(CH₀-CH₀-O) R* c c. y c ι χ \ y

CH, CH,

in der χ einen Wert zwischen 0 und 12 500 bedeutet und y einen Wert zwischen 0 und 15 000 darstellt unter der Bedingung, dass 4^x + y^ 15 000 ist, R einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, der gegebenenfalls Heteroatome, wie beispielsweise -0-, -S- oder tertiären Stickstoff, enthalten kann, oder einen cyclanischen oder aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt.

Diese Verbindungen ergeben sich aus der Kondensation eines Alkylenoxyds, insbesondere von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd, mit einem aliphatischen, cyclanischen oder aromatischen Diamin in an sich bekannter Reaktion.

Das Vorhandensein von zwei tertiären Aminfunktionen verleiht diesen Verbindungen schwach kationische Eigenschaften, die wie oben beschrieben vorteilhaft sind.

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Die erfindungsgemäss verwendeten Polyäthertetrole besitzen ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 3 000 000, vorzugsweise zwischen 3000 und 300 000. Der Gehalt an Stickstoff liegt zwischen 3 und 0,001 # und vorzugsweise zwischen 1 und 0,01 >',und der Gehalt an Alkylenoxyd kann für Propylenoxyd zwischen 0 und 100 fj variieren und beträgt vorzugsweise höchstens 50 ^c/o und kann für Äthylenoxyd zwischen 100 und 0 f5 ναι riieren und beträgt vorzucsweise zumindest 50 £.

Durch Variieren des Gehalts an Stickstoff und/oder desjenigen an Alkylenoxyd erhält man Polyme're mit wechselndem Molekulargewicht, die verschiedene spezielle Eigenschaften besitzen.

Diese Polymeren werden in die Polyamide entweder zu Beginn oder im Laufe der Polykondensation zugesetzt oder in dem Polymeren vor oder während seiner Formung verteilt. Die Massnahme, den Polyäther im Verlaufe der Polykondensation einzubringen, erfordert jedoch einerseits das Vorhandensein einer Schleusenkammer an dem Autoklaven und führt andererseits zu weniger guten Dispersionen.

Wenn man aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen Fäden herstellen will, kann man dem Reaktionsgemisch vor dem Spinnen und gegebenenfalls im Verlaufe der Polykondensation eine kleine Menge eines Mattierungsmittel, wie beispielsweise Titandioxyd, zugeben. Diese Zusammensetzungen können jeden anderen Füllstoff oder jedes andere Zusatzmittel, wie beispielsweise WärmestabiIisatoren, Lichtschutzmittel, UV-Schutzmittel, Pigmente, optische Aufheller und dergleichen, enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Herstellung einer Vergleichsprobe 1

Man stellt zunächst ein verspinnbares nichtmodifiziertes Polyamid vom Typ 66 her.

Man bringt in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 7,5 1 5240 g einer wässrigen 50 Gew.-$igen. HexamethylendiammoniumadipatlÖsung und 4,5 g reine Essigsäure als Stabilisierungsmittel für die Viskosität ein. Nach Ausspülen der Luft mit einem Stickstoffstrom erhöht man die Temperatur langsam bis auf 220⁰C für einen autogenen Druck von 18 kg/cm . Man entfernt dann das Wasser durch Destillation bis zu einer Temperatur von 250⁰C, wobei man den Druck konstant hält, und vermindert dann langsam den Druck bis auf Atmosphärendruck, während die Temperatur 275°C erreicht.

Man hält das Polymere so während 60 Minuten unter Bewegung und extrudiert es dann in Form eines Endlosstabs, der abgekühlt und granuliert wird.

Das Polymer besitzt eine relative Viskosität von 35,5» gemessen bei 25°C mit einer Lösung mit 8,4 # in 90 #iger Ameisensäure .

Die erhaltenen Körner werden geschmolzen und in einer üblichen Vorrichtung zum Schmelzspinnen extrudiert.

Die verstreckten Fäden weisen einen Titer von 77,8 dtex für 23 Einzelfäden und eine Bruchdehnung von 34,4 % auf.

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Beispiele 1, 2 und 3

Man stellt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, verschiedene erfindungsgemässe Zusammensetzungen her, indem man den Ausgangsmaterialien eine gewisse Menge Polyoxyalkylentetrole mit tertiären Aminfunktionen, die aus Äthylendiamin und einem Gemisch von Kthylenoxyd und Propylenoxyd stammen, zusetzt.

Die verwendeten Reagentien und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiele	1	2	3
Wässrige 50 Gew.-^ige Hexamethy- lendiammoniumadipatlösung,in g	5 240	5 240	5 240
wie oben definierter Polyäther mit 45 Gew.-# Kthylenoxyd und einem Molekulargewicht von 1700,in g	113		226
wie oben definierter Polyäther mit 85 Gew.-# Äthylenoxyd und einem Molekulargewicht von 26 000,in g		113
Essigsäure,in g	4,5	4,5	4,5
relative Viskosität, gemessen bei 25°C mit einer Lösung mit 8,4 % in 90 #iger Ameisensäure	32	35,2	28,2

Die erhaltenen Polymeren werden unter den gleichen Bedingungen wie das zu Vergleichszwecken dienende nichtmodifizierte

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Polymere gesponnen und dann ohne Verwendung einer Schmälze verstreckt, so dass es möglich ist, die dem Faden eigenen antistatischen Eigenschaften zu messen.

Die Messung des antistatischen Verhaltens wird in gesteuerter Atmosphäre auf einem Static Voltmeter R 1019 von ROTHSCHILD durchgeführt· Man misst die Reibungselektrisierving unter gegebenen Bedingungen und stellt den Durchschnitt von zehn Messungen, fest.

Zu Vergleichszwecken stellt man unter Bedingungen, die mit denjenigen der vorhergehenden Versuche vergleichbar sind, ein Polyamid in Anwesenheit von 5 Gew.-# Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000, das als Vergleichsprobe 2 dient, her.

Die bei 22°C registrierten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt»

Tabelle II

Beispiele	Vergleiohs- probe 1	Vergleichs- probe 2	1	2
Festigkeit in g/dtex	5,6	6,6	7,7	7,5
Dehnung %		52,4	55,4	54,4
ReibungselektrisiQ- rung in Volt: bei 65 % relativer Feuchtigkeit bei 55 f> relati¥9F Feuchtigkeit	875	2 250	2,5 176	1,1 240

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to

Zur Messung des Dispersionszustands der Polyether in den Polyamiden wurden die gemäss Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzungen sowie diejenigen der Vergleichsprobe 2 mikroskopisch mit einer Vergrösserung von 500 photographiert.

Man stellt so fest, dass die erfindungsgemässen Pelyäihertetrole aufgrund ihres schwach kationischen Charakters sich besser als die einfachen Polyoxyäthylenglykole dispergieren.

In den Zusammensetzungen gemäss Beispiel 1 beobachtet man keinen Einschluss von mehr als 2 bis 3 H Durchmesser, während man bei der Vergleichsprobe 2 solche von 10 μ findet.

Beispiel 4

Man stellt eine Zusammensetzung aus den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 1 und unter den gleichen Bedingungen her, wobei man jedoch nur 45,2 g Polyätherfcetrol mit einem Molekulargewicht von 1700 mit 45 % Äthylenoxyd einbringt.

Ein mikroskopischer Schnitt des Polymergemischs zeigt _s dass die zweite Phase bereits gut sichtbar fein verteilt ist»

Beispiele 5 und 6

Man stellt unter den gleichen Bedingungen, wie sie la äen hergehenden Beispielen beschrieben sind, eine Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, Typ 66, mit einem Gehalt von 5 Gew.-% eines Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-tetrol-copolyßiereii mit tertiären Aminfunktionen und gegebenenfalls eines Matfcierungsmittels, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, her»

OFHOlNAL INSPECTED 300847/1133

Tabelle III

Beispiel 5	Beispiel 6 .
Diaminiertes Polyäther- tetrol mit 75 % Äthylen- oxyd und einem Molekular gewicht von 11 000	Diaminiertes Polyäther- tetrol mit 85 % Rthylen- oxyd und einem Molekular gewicht von 26 000 +0,3 Gew.-% TiOg

Zu Vergleichszwecken stellt man ein mattiertes Polyamid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6, das als Vergleichsprobe 3 dient, her.

Fäden werden aus diesen verschiedenen Zusammensetzungen unter den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Bedingungen extrudiert und mit den gleichen Apparaturen geprüft.

Die verwendeten Reagentien und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiele	/ergleichs- probe 1	Vergleichs- probe 3	5	6
Festigkeit in g/dtex	7,04	6,8	6,1	6,3
Dehnung %	30,2	25,2	30,2	32,2
Reibungselektrisie rung in Volt: bei 45 % relativer Feuchtigkeit	1200	1500	200	400

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 7

Man stellt eine Zusammensetzung aus den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 2 her, wobei man hier jedoch das PoIyäthertetrolamin kontinuierlich einbringt und es mit dem Polyamid 66 in einem Doppelschneckenextruder so mischt, dass 5 Gew.-% fein dispergierte Polylithertetrolaminphase erhalten werden.

Das direkte Spinnen dieser Zusammensetzung zu Fäden von 1160/60 dtex erfolgt ohne? Schwierigkeit.

Man extrudiert mit der gleichen Spinnanordnung einen Vergleichsfaden aus nichtmodifiziertern Polyamid 66.

Die registrierten Vergleichsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

	Geprüfte Zusammensetzung	Vergleichs probe
Reisslänge g/tex
Dehnung %	37

Ausserdem sind die kolorimetrischen Eigenschaften der so erhaltenen antistatischen Zusammensetzungen besser als bei Einbringen der Polyathertetrolamine in den Autoklaven.

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BAD ORIGINAL

Dal Verstrecken der Fäden erfolgt ohne Schwierigkeit auf der ÜfiliSneh Vorrichtung und nach den üblichen Verfahren;

Der Ersatz der Schmälze durch Wasser verändert den Gang des Spinnens und Verstreckens nicht, was die antistatischen Qualitäten und das Gleitvermögen der erhaltenen Zusammensetzungen zeigt;

Die beiden aus dem nichtmodifizierten Vergleichspolyamid und air geprüften Zusammensetzung erhaltenen Garne werden im gleififiln Muster gestrickt und hinsichtlich des Verhaltens gegen Verschmutzung nach Entfernung der Schmälze auf folgende Weilt geprüft:

Hydrophilie-Test: Dieser Test besteht darin, die DiffusiSnszeit eines kalibrierten Tropfens aus destilliertem Wasser auf den in identischer Weise angeordneten Strickwaren zu messen.

Vergrauungstest: Gemäss diesem Test werden zwei vergleichbare Proben in Anwesenheit der gleichen Verschmutzungsquelle zusammengelegt, nämlich einen Baumwollgewebes.das mit Fettschmutz vollgesaugt ist. Man feringt das Ganze auf Walzen in einem verschlossenen Gefäss in Anwesenheit von Stahlkugeln. Man vergleicht den Zustand der Proben nach 1-stUndigem Drehen.

Qleophobie-Tests Dieser Test besteht darin, einen Ölfilm auf die Strickwaren aufzubringen, die anschliessend in destilliertem V/asser in Bewegung gehalten werden; Man stellt die Leichtigkeit fest, mit der das öl sich von der Strickware löst.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

	Geprüfte Zusammen setzung	Vergleichs- probe
Hydrophilie	1 see	4 see
Vergrauung	mittel- mässig	sehr stark
Oleophobie	das öl löst sich beim Bewegen	das öl haf tet selbst bei starkem Bewegen

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Claims

Patentansprüche

Spinnbare und filmbildende Zusammensetzungen mit guten antistatischen Eigenschaften, die aus einem zweiphasigen Gemisch aus:

einem aus einer Aminosäure oder einem ihrer Derivate und/oder zumindest einer Oicarbonsäure und einem üiamin in im wesentlichen äquimolarer Menge erhaltenen Polyamid

mit 1 bis 20 Gewichtsprozent fein dispergierten Teilchen eines Polyoxyalkylentetrols mit tertiären Aminfunktionen der allgemeinen Formel

R¹ (0-CH_o-CH_o)_v-(0CHp-CH)_x (CHg-CH-O)_x-(CH₂-CHg-O)₇R¹

CH₃ \ /

CH, \ / CH₃

N-R-N

R¹ (0-CH₂-CH₂)_y-(OCH₂-CH)/ \"(CH₂-CH-0)_x-(CH₂-CH₂-0)_yR·

CH₃ CH₃

in der

χ einen Wert zwischen 0 und 12 500 bedeutet

und

y einen Wert zwischen 0 und 15 000 darstellt

unter der Bedingung, dass 4 <C χ + y^15 000 ist,

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R einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Heteroatome* wie
-O-, -S- und tertiären Stickstoff, enthalten kann« oder einen zweiwertigen cyclanischen oder aromatischen Rest bedeutet und

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt,

gebildet sind.
2. Zusaanensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das aminierte Polyäthertetrol in einer Menge von 2 bis
10 Gew.-Ji vorhanden 1st.
5· Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- ■ kennzeichnet, dass die Teilchen des amlnierten Polyäther- ! tetrols einen Durchmesser unterhalb 10 μ besitzen. !
4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des aminierten PoIy-Kthertetrols einen Durchmesser unterhalb 5 μ aufweisen.

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