DE2305499A1

DE2305499A1 - Estermassen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2305499A1
Application number: DE2305499A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1973-02-05
Publication date: 1973-08-09
Also published as: FR2170249B1; ES411239A1; CA989809A; BE794946A; US3850682A; IT978693B; NL7301587A; CH602820A5; US3959560A; US3925589A; FR2170249A1; GB1430131A

Description

Die Erfindung betrifft neue Estermassen, die mit Wasser emulgierbar sind, und die Verwendung dieser Estermassen als Gleitmittel oder Schmiermittel bei Polymeren, z.B. bei der Herstellung von fasern, sowie bei Metallen.

Als Schmiermittel dienende synthetische Ester, die sich von polymeren Fettsäuren, die überwiegend aus dimeren Fettsäuren bestehen, ableiten und deshalb häufig als diniere Fettsäure oder Dimersäure bezeichnet werden und die durch Polymerisation von Ölsäure, Linoleinsäure oder ähnlichen Materialien erhalten wurden, sind als wirksame

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Gleitmittel oder Schmiermittel bekannt, obwohl sie, falls überhaupt, lediglich" mit Schwierigkeiten in Form von wässrigen Emulsionen verwendet werden können.

Es wurde vorgeschlagen_s den hydrophilen Charakter dieser Art von Schmiermitteln auf der Basis von polymeren Fettsäuren durch Einverleibung eines Polyoxyalkylenglykols in den als Schmiermittel dienenden Ester zu verbessern; jedoch sind die Emulgiereigenschaften dieser Massen nicht sehr zufriedenstellend, da die wässrigen Emulsionen, die sie ergeben, relativ unstabil sind und die Anwendung von Emulgiermitteln erforderlich ist, ,

Es wurde jetzt gefunden, daß verbesserte Scnmiermittelmassen, die sich von polymeren Fettsäuren und Polyoxyalkylenglykolen ableiten, erhalten werden, wenn den Estern eine Menge einer kurzkectigen zweibasischen Säure einverleibt wird.

Estermassen dieser Art können leicht durch Ver- · esterungs- oder Umesterungsreaktionen der dimeren Säure, der kurzkettigen zweibasischen Säure, deren Anhydrid oder deren niederen Alkylestern und dem Polyoxyälkylenglykol oder dessen sich von Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitenden Estern erhalten werden, wenn.dem, eventuellen Material von niedrigerem Molekulargewicht das Entweichen ermöglicht wird_o Vorzugsweise wird der Ester durch Umesterung der freien Carbonsäuren und des freien Polyoxyalkylenglykols erhalten, wie nachfolgend ausführlich abgehandelt. '

Um die als Schmiermittel dienenden Ester gemäß der Erfindung zu erhalten, wird ein Pdlyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa Λ ODp und stärker bevorzugt von 400 bis 1 OQO angewandte Die wiederkehrenden Alkylengruppen können 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten und zu brauchbaren Polyoxyalkylenglykolen mit unterschied·*- liehen Polymerisationsausmaßen gehören Polyäthylenglykole,.".." Polypropylenglykole, Polybutylenglykoleg, Polyäthylenpropy-

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lenglykole und dergleichen. Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis etwa 1 000 sind besonders brauchbar und sind von technischen Herstellern unter den Bezeichnungen "Carbowax" oder "Polyox" erhältlich oder können in üblicher Weise hergestellt werden. Die vorstehend angegebenen Molekulargewichte bezeichnen das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols, und es ist selbstverständlich, daß diese Massen Gemische von Polyoxyalkylenglykolen mit stark divergierenden Molekulargewichten sind. Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten von weniger als etwa 300 oder mehr als etwa 4 000 sollten jedoch nicht in signifikanten Mengen vorliegen.

Kondensiert mit dem Polyalkylenglykol wird ein Gemisch aus zweibasischen Säuren, die aus einer dimeren Säure und einer kurzkettigen zweibasischen Säure bestehen. Das Molarverhältnis der zweibasischen Säure unter Einschluß sowohl der dimeren Säure als auch der kurzkettigen zweibasischen Säure, zu dem Polyoxyalkylenglykol liegt mit Bereich von etwa 1:1,5 bis 2,1, wobei außergewöhnlich gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Molarverhältnis 1:1,75 bis 2,0 beträgt. Das Verhältnis der dimeren und der kurzkettigen zweibasischen Säuren kann in weitem Umfang variieren.

Brauchbare dimere Säuren für die Massen gemäß der Erfindung enthalten etwa 32 bis 54 Kohlenstoff atome. Die zweibasischen Säuren können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, werden jedoch am häufigsten durch Polymerisation von Monocarbonsäuren mit einer äthylenischen Nichtsättigung erhalten. Die ungesättigten Monocarbonsäuren enthalten allgemein etwa 16 bis 26 Kohlenstoff atome und umfassen beispielsweise Ölsäure_} Linoleinsäure, Eleostearinsäure und ähnliche einfach oder zweifach ungesättigte Säuren. Um die bevorzugten dimeren Säuren zu erhalten, werden 2 Mol der ungesättigten Mono carbonsäure umgesetzt, d.h. dimerisiert. Falls die erhaltene dimere Säure eine

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äthylenische NichtSättigung enthält, kann es günstig sein, diese zu hydrieren, um ein gesättigtes Material zu erhalten, bevor die Umsetzung mit dem Polyoxyalkylenglykol stattfindet. Gemische von dimeren Säuren können angewandt werden. Trimere und tetramere Säuren können gleichfalls zusammen mit der dimeren Säure vorhanden sein und beeinflussen die Schmiereigenschaften der erhaltenen Estermassen nicht nachteilig, sofern etws 50 Gew.% des Gemisches aus polymerisierten Säuren bestehen. Im Handel erhältliche, unter der Bezeichnung "Empol" verkaufte Massen,-Gemische von polymeren Fettsäuren mit dimeren Säuren als Hauptbestandteil, können vorteilhaft verwendet werden. Besonders brauchbar sind Mischsäureprodukte, welche 75 Gew.% oder mehr der dimeren Säure enthalten, wobei der Rest aus unpolymerisierten Fettsäuren oder höher polymerisierten Säuren, beispielsweise trimeren Säuren, besteht«,

Die kurzkettigen zweibasischen Säuren enthalten 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Kurzkettige zweibasische Säuren mit einem Gehalt von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen werden besonders für die vorliegende Erfindung bevorzugt« Typische kurzkettige zweibasische Säuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und ähnliche Säuren. Gemische von einer oder mehreren kurzkettigen zweibasischen Säuren können verwendet werden»

Das Gemisch der zweibasischen Säuren besteht aus etwa 95 bis 5 MoISi der dimeren Säuren mit etwa 5 bis 95 MoI^ einer oder mehrerer kurzkettiger zweibasischer Säuren» Die bevorzugten Esterschmiermittelmassen-enthalten etwa 80" bis. 10 Mo 1% kurzkettiger zweibasischer Säuren und 90 bis 20 Mol% der dimeren Säuren. . ■

Die Kondensation des Polyoxyalkylenglykols mit der dinieren und der kurzkettigen zweibasischen Säure wird unter Anwendung üblicher Veresterungsverfahren durchgeführt, d„h.

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durch Erhitzen des Reaktionsgemisches mit oder ohne Katalysator auf eine Temperatur von etwa 100 bis 30O⁰C, wobei das Reaktionswasser entfernt wird. Die Reaktionen werden ganz allgemein innerhalb des Temperaturbereiches von 175 bis 250PC durchgeführt. Es ist nicht notwendig, daß für die Veresterungsreaktion ein Katalysator angewandt wird, jedoch können übliche Säurekatalysatoren wie Schwefelsäure, Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäuren und dergleichen verwendet werden. Die Reaktion kann in einem Verdünnungsmittel, welches für die angewandten Reaktionsbedinungen inert ist, und welches vorzugsweise ein Azeotrop mit Wasser zur Erleichterung der Entfernung des Reaktionswassers bildet, durchgeführt werden. Die Menge der eingesetzten Reaktionsteilnehmer ist entsprechend den vorstehend angegebenen Molarverhältnissen. Zur Herstellung von geeigneten Esterschmiermitteln ist es ungünstig, wenn die Veresterungsreaktion bei weniger als etwa 75 % beendet wird, d.h. es sollten 70 % oder mehr der Carboxylgruppen umgesetzt sein. Die Reaktion wird im allgemeinen bis zu etwa 85 % Vollständigkeit fortgesetzt. Dies kann durch Bestimmung der Säurezahl oder der Hydroxylzahl oder durch Bestimmung der Menge des entwickelten Wassers bestimmt werden. Zur Herstellung bestimmter bevorzugter Esterschmiermittel, die wasserlöslich sind, wird es bevorzugt, daß die Reaktion fortgesetzt wird, bis sie etwa zu 90 % vollständig oder sogar noch höher ist oder, angegeben als Säurezahl, das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von etwa 15 oder darunter hat.

Als Alternatiwerfahren zur Herstellung der vorliegenden Esterschmiermittel können die dimere und die kurzket» tige zweibasische Säure in Gegenwart von Äthylenoxid umgesetzt werden. Auf diese Weise wird das Polyoxyäthylenglykol in situ hergestellt. Geeignete Katalysatoren und Verdünnungsmittel können zugesetzt v/erden. Es wurde jedoch allgemein gefunden, daß eine einheitlichere Steuerung des

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Molekulargewichtes der' Produkte erhalten wird, wenn das Polyoxyäthylenglykol getrennt hergestellt wird.

Geringe Mengen von anderen Verbindungen, die zum Eintritt in die Reaktion fähig sind_s können gleichfalls zusammen mit Polyalkylenglykol, dimerer und kurzkettiger zweibasischer Säure enthalten sein und liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung, Aromatische zweibasische Säuren, Diole und Polyole₉ Diamine und Polyamine können in Mengen angewandt werden^ die hinsichtlich der Emulgierungs- und Schmiermitteleigenschaften keinen Nachteil geben, um die erhaltenen Schmiermittelmassen zu modifizieren. Beispielsweise kann die Anwendung von Diaminen, wie Dimethylaminopropylamin günstig sein_? um die Antikorrosionseigensciiaften des. Esters zu ®rhö"h@n_s falls er als Schmiermittel bei der Metallbearbeitung verwendet werden soll» Die Mengen dieser Materialien überschreiten etwa .10 % und stärker bevorzugt 3 Gew.% der gesamten Estemiass© nicht _β

Die Ester gemäß der Erfindung ergeben ein günstiges MLttel_s um einen guten Ausgleich von Schmiermittel- und Emulgiereigenschaften zu erhalten _s wie er bisher nicht möglich war, wo Polyoxyalkylenglykoie einfach mit dimeren Säuren ohne Zusatz von kurikettigen zweibasischen Säuren umgesetzt wurden« Um gute Schmiermitteleigenschaften bei d@n bekannten Polyestern zu erzielen^ wäre erforderlich, daß hinsichtlich der Emulgierungseigensclaaften ein Kompromiss eingegangen würde«, Selbst wenn zusätzliche fremde emulgierende Säuren zugesetzt wurden ₉ ν&τ®η die erhaltenen Emulsionen nicht stets vollständig zufriedenstellend und in den meisten Fällen würden sie eine Trennung nach einem sehr kurzen Zeitraum beginnen,, Annehmbare Emulsionen können nach den'bisher bekannten Lehren-hergestellt werden₉ falls die Menge der dimeren Säure verringert Xfira_s jedoch ergibt sich hierdurch eine markante Abnahme der Schmiermitteleigenschaften. Beispielsweise bildet ©in durch Kondensation einer di-

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meren Säure mit einem Polyäthylenglykol eines Molekulargewichtes von 2 000 oder größer gemäß den bekannten Verfahren hergestellter Polyester eine annehmbare Emulsion, jedoch werden die Schmiermitteleigenschaften schlecht und für die meisten Anwendungsgebiete unannehmbar. Falls entsprechend dem bekannten Verfahren ein Polyester aus einer dimeren Säure und einem Polyäthylenglykol mit einem niedrigen Molekulargewicht von etwa 400 gebildet wurde, wurden die Schmiermitteleigenschaften des Polyesters stark verbessert, jedoch konnte das Material nicht leicht emulgiert werden oder die Emulsion war, falls sie gebildet wurde, nicht stabil.

Gemäß der Erfindung wurde ein Mischester als Schmiermittel hergestellt, der gleichzeitig leicht emulgierbar und ein ausgezeichnetes Schmiermittel ist. Dies wurde erreicht, in dem ein Teil der dimeren Säure durch eine kurzkettige zweibasische- Säure ersetzt wurde. Auf diese Weise können Polyoxyalkylenglykole von niedrigerem Molekulargewicht ohne Verringerung des hydrophilen Charakter des erhaltenen Esters verwendet werden und die Emulgierbarkeit ist vergleichbar oder überlegen zu Massen, die weit größere Anteile an hydrophilen Einheiten enthalten. Auch kann durch die Anwendung der Polyoxyalkylenglykole von niedrigem Molekulargewicht der Gewichtsprozentsatz der in dem erhaltenen Estergemisch vorliegenden dimeren Säure proportional erhöht werden, so daß die Schmiermitteleigenschaft der Estermasse markant verbessert wird. Somit ergeben die vorliegenden Esterschmiermittelmassen den geeigneten Ausgleich der dimeren Säure, die zur Schmiermitteleignung beiträgt, und des Polyoxyalkylenglykols, welches zur Emulgierbarkeit beiträgt, so daß außergewöhnlich wertvolle und brauchbare Produkte erhalten werden. Falls Polyoxyalkylenglykole von sehr hohem Molekulargewicht mit der dimeren Säure in. Abwesenheit einer kurzkettigen zweibasisehen Säure"ümgss^tri: werden, werden die Schmiermitteleigenschaften der erhaltenen

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Esterprodukte verschlechtert. In gleicher Weise, ist, falls Polyoxyalkylenglykole von sehr niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, die Emulgierbarkeit schlecht und das Produkt unannehmbar.

Obwohl die Eignung der vorliegenden Erfindung, Estermassen mit ausgezeichneten Schmiermittel- und Emulgiereigenschaften zu ergeben, von sieht aus sehr wertvoll ist, ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sogar noch vorteilhafter, da sie vollständig lösliche Ester als Schmiermittel liefert» Die Wasserlösungen sind klar und homogen in sämtlichen Verhältnissen. Um wasserlösliche Estermassen zu erhalten, enthält der Schmiermittelester etwa 7,5 bis etwa 20 Ge\f.% der kurzen zweibasischen Säure und hat eine Säurezahl von etwa 15 oder darunter. Säurezahlen oberhalb etwa 15 sind unannehmbar, falls klare Lösungen erhalten werden sollen. Es ist unerwartet^ daß, wenn die Säurezahl der Estermasse abnimmt, die Wasserlöslichkeit oder der hydrophile Charakter der Ester erhöht wird = Die entsprechend dieser bevorzugten Ausführungsform hergestellten Lösungen sind stabil und beim Stehen verfärben sie sich nicht oder werden nicht trübe. Die Ester haben eine ausgezeichnete Schmiermittelwirksamkeit zusätzlich zu der Tatsache, daß sie vollständig wasserlöslich sind, und können erfolgreich bei. verschiedenen Metallbearbeitungsarbeitsgängen und als Faserappreturen verwendet werden. - --

Die Schmiermittel gemäß der Erfindung sind wertvoll zur Bearbeitung von Metallen'als wässrige Emulsionen oder als klare wässrige Lösungen. Die Konzentration der Ester für diesen Zweck liegt allgemein im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.% der Emulsion oder Lösung, obwohl sich diese Ester mit Wasser in sämtlichen Verhältnissen vermischen lassen. Die Schmiermittelansätze können zu den Metallbearbeitungselementen oder dem Metall selbst durch Ausprühen oder mit anderen ähnlichen Ausrüstungen zugesetzt werden und bilden einen einheitlichen kontinuierlichen Film zwischen den WaI-

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zen und dem Metall, so daß dadurch die Reibung und der Wärmeaufbau verringert wird. Diese Schmiermittel sind wertvoll zur Bearbeitung sowohl von Eisenmetallen als auch von Nichteisenmetallen und sie können mit anderen Additiven, wie Stabilisatoren, Korrosionshemmstoffen und dergleichen formuliert werden, was von der Endverwendungsanwendung abhängig ist. ·

Die vorliegenden Estermassen sind auch als Overfinish für polymere Fasern wertvoll, die sich von Materialien wie Polyolefinen, Polyamiden, Polyacrylnitrilen und Polyestern ableiten. Derartige Finishe sind während der Verarbeitung der Fasern zu Garnen und Tüchern zur Erhöhung der Oberflächenschmierung erforderlich, wodurch die Reibung Faser an Faser und die Reibung zwischen Fasern und Führgliedern, Streckzapfen und dergleichen der Verarbeitungsausrüstung verringert wird. Die Anwendung dieser Finishmittel bringt die Schädigung der Fasern auf ein Minimum, senkt den Fadenbruch, erleichtert die verschiedenen Verarbeitungsstufen, die Estermassen gemäß der Erfindung verringern auch die statische Ladungsaufladung in den Fasern während der Verarbeitung. Die Ester der Erfindung sind besonders wertvoll zusammen mit Polyestern und Polyamiden und sie verbessern signifikant die Schmierung oder Gleitfähigkeit der Fasern und verbessern die Beständigkeit gegenüber dem statischen elektrischen Ladungsaufbau.

Polyester, für die die vorliegenden Verbindungen, insbesondere die Polyäthylenglykoldimerate, wertvoll sind, umfassen sämtliche Kondensationspolymere, die erhalten werden, wenn eines oder mehrere Diole mit einer oder mehreren zweibasischen Säuren oder geeigneten Derivaten hiervon umgesetzt werden. Sie sind auch brauchbar mit Copolyesters und modifizierten Copolyesters Glykole, woraus brauchbare Polyester erhalten werden, haben allgemein die Formel

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HO-f CH₂ ^ OH

worin η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 10 ist· Derartige Glykole umfassen Äthylenglykol, 1,-3-Propandiol,. 1<,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, ijT-Heptandiolj 1 ,.e-Octahdiol, 1,9-Monandiol, 1,10-Decandiol und ähnliche Materialien« Typischer Weise angewandte Dicarbonsäuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure ₉ Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und ähnliche Materialien«, Außer diesen üblicheren Diolen und Dicarbonsäuren umfassen andere brauchbare Reaktionsteilnehmer Glycerin, Sorbit, Pentaärythritj, Methoxypolyäthylenglykol, Neopentylglykolmonohyäroxypivalat _s Trimethylolpropan, Trimesinsäure, p^p^Dicarboxydiphenylmethanj p,p^s-Dicarboxyldiphenoxyäthaiij p-Carboxyphenoxy/essigsäure und ähnliche Materialien« Besonders brauchbare Polyester für die Zwecke gemäß der Erfindung sind Polyäthylenterephthalat- und Poly-1,4-cyolohexylendimetIiylenterephthalat aufgrund ihrer technischen Zugänglichkeit und ihrer überlegenen faserbildenden Eigenschaftenο

Die vorliegenden Massen sind auch wertvoll als Spinn-Finishe zur Schmierung und erteilen Schutz gegen statischen Ladungsaufbau mit Polyamiden^ die durch Umsetzung von Carbonsäuren, wie sie vorstehend bei der Herstellung der Polyester beschrieben wurden, und Diaminen oder geeigneten- Derivaten hiervon gebildet wurden. Verwendbare Diamine besitzen die allgemeine Formel ^/ -'

H₂N -f CH₂^j NH₂ .

worin η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 10 .ist» beispielsif eis© Äthylendiamin, Propylendiamin ₉, Tetrametliylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin₀. Decaiaethylendiamin imd dergleichen*» Nylon-6 und ETylon-66 sind besonders brauchbar im Rahmen der Erfindung _o Polyamide _s die sich von der Reaktion bestimmter Aminosäuren wie 6-Aminocapronsäure ₈ .7-Aminoheptansäure oder Lactame dieser Säuren ableiten, kön-

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nen gleichfalls gemäß der Erfindung behandelt werden.

Im allgemeinen können die Ester gemäß der Erfindung mit jedem beliebigen polymeren Material als Gleitmittel oder Schmiermittel und zur Erzielung verbesserter Beständigkeit gegenüber dem statischen elektrischen Ladungsaufbau angewandt werden. Die Emulsionen oder Lösungen der Ester können auf das Polymerpulver, auf die Oberfläche der geformten Gegenstände wie Pellets, Stäbe, Fasern, Fäden, Garne und dergleichen aufgetragen werden. Wenn sie als Faser-Finish verwendet werden, werden Konzentrationen der Ester und Aufnahme so gesteuert, daß sich ein Endgewicht des Esters ergibt, das für eine annehmbare Verarbeitung günstig ist. Die Finishe werden in typischer Weise auf die Faser aufgebracht, indem die Faser durch ein Bad oder über eine Sättigungsrolle, die die Emulsion oder Lösung enthält, geführt werden oder direkt auf die Fasern aufgesprüht. Die Ester können zu den Polyestern, Polyamiden oder anderen faserbildenden Polymeren als solche oder in Kombination mit anderen Additiven wie Stabilisatoren, Plastifizieren!, zusätzlichen Schmiermitteln und antistatischen Mitteln und ähnlichen Materialien zugesetzt werden.

Die Ester können in die Polyester, Polyamide oder andere polymere Materialien unter Anwendung üblicher Mischeinrichtungen einverleibt werden. Sie können direkt zu dem Polymerisator zugesetzt werden, während das polymere gebildet wird, oder mit einem geeigneten Vorpolymeren umgesetzt werden. Der Zusatz kann zu jeder Stufe der Polymerisation insgesamt, anteilsweise oder durch Proportionierung erfolgen, wobei Art und Weise der Zugabe durch die relative Reaktivität der Reaktionsteilnehmer und die angewandten Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens werden die Ester ein integraler Teil der Polymerstruktur und erteilen infolgedessen einige Permanenz für die Schmiermitteleigenschaften und antistatischen Eigenschaften. Die Menge des in das Polymere reagierten Esters hängt

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von der Anzahl der am Ester zur Verfügung stehenden reaktionsfähigen Gruppen ab. Wie der Fachmann einsieht, sind zahlreiche Variierungen in Abhängigkeit von der speziellen Endverwendungsanwendung möglich, die innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen. .Unabhängig von dem Verfahren der Behandlung des Polymeren mit dem Ester, um die vorstehend geschilderten Eigenschaften zu erhalten, bildet der Ester etwa 0,1 bis 10 % und stärker bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.% der Polymermasse.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne das die Beispiele die Erfindung begrenzen. Sämtliche Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem Glasreaktor, der mit Röhrer, Thermometer und Wasserfalle ausgerüstet war, wurden 1 030 g (3*6 Äquivalente) der dimeren Saure (Empol 1018 mit einem Gehalt von 83 % der zweibasischen C,g-Säure), 37,6 g (0,4 Äquivalente) Azelainsäure und 1 600 g (8,0 Äquivalente) eines Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 (M = 400) eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf etwa 200⁰C erhitzt und hierbei während etwa 4 Std gehalten, wobei während dieser Zeit 51 ml Wasser entfernt wurden. Ein Vakuum von etwa 1 Torr wurde an das System angelegt, um weiteres Reaktionswasser zu entfernen. Nach einer Std wurde eine Probe des Reaktionsgemisches entnommen, die eine Säurezähl von etwa 15,5 hatte,. Das Erhitzen wurde unter Vakuum während weiterer 4 Std fortgesetzt, bevor das Reaktionsgemisch abgekühlt wurde. Die erhaltene Schmiermittelmasse hatte eine abschließende Säurezahl von 6,7, eine Hydroxylzahl von 93,1, Viskositäten (ASTM D 445-65) bei 38⁰C (10O⁰F) und 99⁰C (210°F) von 548 es bzw. 70,4 es und Flammpunkte und Brennpunkte (ASTM D 92-66) von 29O⁰C (555°F) bzw. 318⁰C (605⁰F).

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Ein Teil von 20 ml der Estermasse wurde in 100 ml kaltes Leitungswasser unter Rühren mit einem Glasstab gegossen. Eine Emulsion wurde unmittelbar erhalten. Diese Emulsion war stabil und zeigte keine Anzeichen einer Phasentrennung nach Stehenlassen während 48 Std bei Raumtemperatur. Selbst nach dem Zeitraum einer Woche erschien die Emulsion homogen. Eine auf identische Weise hergestellt Probe, wobei Jedoch die Azelainsäure aus dem Gemisch ausgeschlossen war, war lediglich mit Schwierigkeiten emulgierbar. Um eine Emulsion zu erhalten, war ein kräftiges Rühren mit einem mechanischen Rührer erforderlich. Wenn diese Emulsion bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, trat eine merkliche Phasentrennung nach nur 24 Std auf, wobei signifikante Mengen des Öles sich am Boden des Bechers absetzten.

Um die Wirksamkeit der Estermassen gemäß der Erfindung als Schmiermittel zu zeigen, wurden sie mit einer Falex-Maschine untersucht. Diese Maschine liefert ein bequemes und zuverlässiges Mittel zur Bestimmung der Filmfestigkeit oder der Belastungstragungseigenschaften von Materialien, falls extreme Drücke angewandt werden. Der FaIex-Test ist in der Industrie als Maßnahme zur Bestimmung der relativen Wirksamkeit der verschiedenen Schmiermittel bekannt. Der Falex-AbnUtzungstest (ASTM D 2670-67) wendet eine Probe von 60 g an, wenn ein Ester als solcher bewertet werden soll. Eine Probe von 600 g wird angewandt, wenn wässrige Emulsionen oder Lösungen der Ester zu testen sind. Die Belastungsvorrichtung wird befestigt und der die zu untersuchende Probe enthaltende Becher so gestellt, daß der Stahldorn und die Blöcke vollständig in der Probe eingetaucht sind. Die Belastung wird dann auf 159 kg erhöht und während 5 min laufengelassen. Nach dieser Zeit wird die Belastung weiterhin auf 454 kg erhöht und während 30 min, wenn die Öle direkt untersucht werden, oder eine Std, wenn Schmiermittelemulsionen oder -lösungen untersucht werden, gehalten.

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Ablesungen erfolgen zum Beginn der Std₉nach 30 min, am Ende der Stunde und die Differenz der Ablesungen bezeichnet die Menge der Abnützung,, ^ . ..

Drei Proben der Sehmiermittelestermasse dieses Beispiels wurden entsprechend dem beschriebenen TestverfahreE. untertaucht. Das richtige Öl wurde untersucht und gleichfalls wurden 10-%ige und 5%ige wässrige Emulsionen getestet. Es wurden die folgenden Testergebnisse erhaltens -

Probe Einheiten der

_ . Abnützung . _{{ i} '·

unverdünnter nach 30 min ' , ' 18

^Ester nach 60 min 3©

10%ige wässrige Emulsion nach 30 min 154

5%ige wässrige Emulsion nach 30 min 174

Falls der vorstehende Versuch unter Verwendiang eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 wiederholt wurde ₉ wurden ähnliche Ergebnisse erhalten* -Die" Sstermassen warea leicht esnalgierbar - . und die Emulsionen hatten eine ausgezeichnete Stabilität« Eine 4%ige wässrige Emulsion dieses Esters zeigte überlegene Schmiermitteleigenschaften im Falex-Test und erwies sich als geeignet als Schneidöi mit kaltem Stahle

.Unter Anwendung identischer Reaktionsteilnelnaes¹' uind des gleichen Verfahrens wi© in Beispiel 1 wurden 715 g· (2_S5 Äquivalente) der Dimerensäurej, 235 g (2_S5 Äquivalente) Azelainsäure" und 2 000 g (TO Äquivalent©) Polyäthylenglykol (M=400) auf 200³C wahrend 6 Std erhitzt _g wobei während dieser Zeit 55 sal Wasser entfernt wurden« Weitere 10 ml Wasser worden abgenommen _a nachdem ein Vakuum an das System, während einer Std angelegt worden war«, Das "Esterreaktionsgemisch. hatte zu älmser Stuf© ein® Säurezahl von 19_P8 und bildete leicht" ein© Emulsion mit Wasser_o Dnrch zusätzliches Erhitzen des Reak>=·" tionsgemisches während 2 Std unter Vakuum wurde di© Säure-=

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zahl auf 12,1 verringert. Der Ester, der etwa 8 G&v.% Azelainsäure enthielt, hatte eine Hydroxylzahl von 105, eine Viskosität bei 38⁰C (100⁰F) von 316 es, eine Viskosität bei 93¹³C (200⁰F) von 36,6 es und Zünd- und Brennpunkte von 277C (53O°F) bzw. 307⁰C (585⁰F). Der Ester löste sieh leicht in Wasser in sämtlichen Verhältnissen. Keine Trübung wurde beobachtet; die erhaltenen Lösungen waren klar und homogen.

Die Falex-Abnützungsteste ergaben die folgenden Ergebnisse:

Probe Einheiten der

—— Abnützung

Richtiger Ester nach 30 min 30

nach 60 min 67

10#ige Wasserlösung nach 30 min 132

5%ige Wasserlösung nach 30 min 146

Beispiel 3

Ein wasserlösliches Esterschmiermittel wurde bei der Reaktion von 0,4 Äquivalent der Dimerensäure (83 % zweibasische C-ig-Säure), 0,6 Äquivalent Adipinsäure und 2,0 Äquivalent Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 erhalten. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis eine Säurezahl von 10,3 erzielt war. Die erhaltene Estermasse hatte eine Viskosität von 163 es bei 38⁰C (10O⁰F). Das Esterschmiermittel ließ sich mit Wasser in sämtlichen Verhältnissen mischen und ergab klare Lösungen. Wasserlösungen mit einem Gehalt von 10 % und 5 % des auf diese Weise hergestellten Esters wurden in der Falex-Testmaschine untersucht und zeigten lediglich 132 bzw. 156 Einheiten der Abnützung nach 30 min Testung bei 70 kg/cm² (1 000 psi).

Bei Wiederholung des vorstehenden Beispieles unter Verwendung von 0,5 Äquivalenten der Dimerensäure und 0,5 Äquivalenten Adipinsäure und Durchführung der Reaktion bis zu einer Säurezahl von 12,9 wurden brauchbare Esterschmiermittel erhalten. Bei der Vermischung mit Wasser ergaben diese

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Massen keine klaren Lösungen, sondern bildeten stabile Emulsionen ohne Anwendung, von fremden Emulgierhilfsmitteln.. Die Emulsionen hatten ausgezeichnete Lagerbeständigkeiten .und waren wirksame Schmiermittel.

Beispiel 4

Wenn das Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung von 0,7 Äquivalenten der Dimerensäure, 0,3 Äquivalenten Azelainsäure und 2,0 Äquivalenten Polyäthylenglykol (M=400) wiederholt wurde, wurde eine brauchbare Esterschmiermittelmasse mit einer Säurezahl von 9,1 erhalten. Der Ester hatte eine Viskosität Von 425 es bei 38⁰C (1OO°F) und war leicht in kaltem Leitungswasser mit minimalem Rühren und ohne Zusatz von fremden Emulgierhilfsmitteln emulgierbar. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion hatte eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und war ein wirksames Schmiermittel. Eine 5%ige wässrige Emulsion dieses Esters ergab weniger als 150 Einheiten der Abnützung in der Falex-Maschine nach 30 min bei 70 kg/cm² (1 000 psi).

Esterschmiermittelmassen wurden in gleicher Weise hergestellt, die bis zu 0,2 Äquivalente eines Aminkorrosionshemmstoffes wie Diäthanolamin oder Dimethylaminopropylamin enthielten. Durch die Anwesenheit dieser Amine wurden signifikant die Korrosionseigenschaften der Schmiermittelmasse ohne nachteilige Beeinflussung der Emulsion und der Schmiermitteleigenschaften verbessert. In einigen Fällen erhöhten die Amine die Emulsionseigenschaften der Estermasse selbst bei verringerten Polyäthylenglykolgehalten.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung^ von 0,8 Äquivalenten der Dimerensäure, 0,2 Äquivalenten Azelainsäure und 2 Äquivalenten Polyäthylenglykol (M=500) wiederholt. Der Schmiermittelester (Säurezahl 15,5) wurde leicht emulgiert. Stabile Emulsionen wurden erhalten, die

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sich als brauchbare Schneidöle erwiesen, wenn sie mit einem Wolframcarbidschneideinsatz verwendet wurden.

Beispiel 6

Um die Fähigkeit der vorliegenden Ester, als Schmiermittel für Faser/Metall zu dienen und die Beständigkeit der auf diese ¥eise geschmierten Fasern gegenüber statischen Ladungsaufbau zu verbessern, wurden einige Esterprodukte als Fini&ho auf Polyestergarn aufgetragen und gegen ein handelsübliches, in der Industrie als Komponente für Textil-Finishe verwendetes Produkt verglichen. Drei Proben A bis C wurden hergestellt und auf ein Polyestergarn mit 150 Denier mit 0,5 %_t bezogen auf das Gewicht der Fasern, aufgetragen, wel ches mit einem Lösungsmittel abgestreift worden war, um Jeden vom Hersteller aufgetragenen Finish zu entfernen. Die Proben A und B enthielten die Ester der Beispiele 1 bzw. 2, während die Probe mit Emerest 265o, einem Produkt der Emery Industries, Inc., das als Polyäthylenglykol-400-Monolaurat identifiziert wurde, hergestellt wurde. Die Finishe wurden sämtliche aus wässrigen Systemen mit einem Atlab-Finish-Auftragungsgerät aufgetragen und die behandelten Fasern dann während 24 Std bei 21⁰C (70⁰F) und 65 % relativer Feuchtigkeit vor der Testung konditioniert. Die Reibungseigenschaften wurden mit einem Rothschild-F-Meßgerät mit einer konstant bei 10g gehaltenen Anfangsspannung, einer Garngeschwindigkeit von 100 m/min und einem Garn/Metall-Kontaktwickel von 180° bestimmt. Die Testergebnisse sind nachfolgend aufgeführt. Die antistatischen Eigenschaften wurden gleichfalls durch Isolierung einer der Rollen auf dem S-Meßgerät und Verbindung mit einem Voltmeter und Bestimmung der unter Rolle in Abständen von 8 sek gebildeten statischen Ladung. Der "Aufbau" der Spannung ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Eine statische Bestimmung der antistatischen Eigenschaften wurde durchgeführt, indem eine Ladung von 100 Volt auf einen Strang des Garnes, das mit der Erde verbunden war,

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aufgebracht wurde und die erforderliche Zeit, bis die Ladung auf 50 Volt abgefallen war, bestimmt. Dieser Wert des in der nachfolgenden Tabelle in der Spalte "Abfall" (Bleed-oiff) aufgeführt.

Probe t₂ (g) f Aufbau (V) Abfall (sek)

A 37 0,39 500 30 B 30 6,32 350 10 C 22 0,22 625 12

Die vorstehenden Werte zeigen die Eignung der Ester gemäß der Erfindung zur Reduzierung der Faser/Metall-Reibung und zur Erteilung von antistatischen Eigenschaften an hiermit behandelte Polyestergarne. Die erhaltenen antistatischen Eigenschaften waren überlegen, sowohl bei der statischen als auch der dynamischen Testung der mit dem technischen Produkt erhaltenen Eigenschaften. Die Reduktion der Reibung erwies sich im Vergleich zu dem technischen Produkt sehr günstig.

Beispiel 7

Ein einzelner Nylonstrang (Dupont 15 847) wurde in eine 0,5%ige Wasseremulsion/Lösung der folgenden Bestandteile eingetaucht:

Zusatz

Produkt von Beispiel 1

Produkt von Beispiel 2 Die Fasern wurden dann bei 20⁰C (68⁰F) und 40 % relativer Feuchtigkeit konditioniert und unter Anwendung des statischen Abfalltestes untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Faser behandelt mit Minuten bis zu einem ^ffiigen Abfall A 11₉08

B 7₉76

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Eine Faser, die nicht mit einer der vorstehenden Lösung behandelt worden war, zeigte keinen Ladungsabfall, selbst nach 10 min.

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Claims

Patentansprüche ·

Ι» Eatermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Umsetzungsprodukt aus (a) etwa 1,5 bis 2,1 Mol eines PoIy^ oxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 3oo bis 4ooo und mit sich wiederholenden Qxyalkylengruppen mit einem Gehalt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und (b) einem Mol eines Gemisches von zweibasisehen Säuren* die aus 5 bis 95 Mol-$ dimeren Fettsäuren mit einem Gehalt von 32 bis 54 Kohlenstoffatomen und 95 ^is 5 Mol-$ kurzkettigen zweibasischen Carbonsäuren mit einem Gehalt von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei wenigstens 7ö$ der Carboxylgruppen der Säuren umgesetzt sind, enthält.
2. Estermasse auf der Basis von Polyolen und polymeren Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Ujüesterungsprodukt aus (a) etwa 1,5 bis 2,1 Mol eines Esters aus einer G-^-C.-Monocarbonsäuire und einem Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3oo bis 4ooo und mit sich wiederholenden Oxyalkylengruppen mit einem Gehalt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und (b) einem Mol eines Gemisches von zweibasischen Säuren, oder deren niedrige (C^C^-Alkylestern, die aus 5 bis'95 MoI-^ dimeren Fettsäuren mit einem Gehalt/von 32 bis 54 Kohlenstoffatomen und 95 bis 5 Mo!-$ kurzkettigen zweibasischen Carbonsäuren mit einem Gehalt von 2 bis 12 Kohienstoffatomen bestehen, enthält. · -
3, Estermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol oder dessenEster ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4oo bis loop aufweist und das Gemisch der zweibasisehen Säuren oder deren Ester 2o bis 9o M©!-^ kurzkettige zweiba^i^ehe Säuren bzw, deren Ester mit einem Gehalt von 6 his Io Kohlenstoffatomen enthält, .
4. Estermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das MolverMltnis der zweibasischen Sau-

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ren oder deren Ester zu Polyäthylenglykol oder dessen Ester 1 : 1,75 bis 2,ο beträgt.
5· Estermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß die Säurezahl des Esters 15 oder niedriger ist und die kurzkettige zweibasische Säure etwa 7,5 bis 2o $ der Estermasse ausmacht.
6. Estermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettige zweibasische Säure aus Azelainsäure besteht und der Polyester aus PoIyäthylenterephthalat oder Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat besteht.

7· Verwendung einer Estermasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, zum Schmieren von Polymeren, bestehend aus Polyamiden oder Polyestern,oder zum Schmieren von Metalloberflächen bei Metallbearbeitungsvorgängeno

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