WO2000047652A1

WO2000047652A1 - Polymere sequence et agent antistatique contenant celui-ci

Info

Publication number: WO2000047652A1
Application number: PCT/JP2000/000737
Authority: WO
Inventors: Shoichi Higuchi; Eiichi Senda
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2000-08-17
Also published as: CN1346379A; CN1246366C; EP1533334B1; US6552131B1; DE60021716T2; EP1167425A1; DE60021716D1; EP1167425A4; EP1167425B1; EP1533334A1

Description

明細書ブロックポリマ一及びこれからなる帯電防止剤技術分野

本発明は、プロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤に関する。

さらに詳しくは、塗装又は印刷される成形物品に適した帯電防止剤用のプロックポリマ一及びこれからなる帯電防止剤に関するものである。背景技術

ポリオレフインのプロックと親水性ポリマーのプロックとが繰り返し構造を有するブロックポリマーは従来知られていない。

—方、ポリオレフインなどの熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としてはポリエーテルエステルァミド等の帯電防止剤を練り込む方法が一般的に採用されており、ポリオレフインとポリエ一テルエステルアミドとの相溶性を良くするために高分子量の酸変性ポリオレフインを併用する方法（例えば、特開平 1 - 1 6 2 3 4号公報、特開平 3— 2 9 0 4 6 4号公報等）が知られている。

しかしながら、この方法では、結晶性のポリオレフイン成形物表面にポリエーテルエステルアミドが配向しにくく、且つ剪断がかからない押出成形や圧縮成形等では、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤を多量に添加する必要があつた。

さらに、相溶性が不十分なため、成形時に金型汚染や、ロール汚染が発生する問題があった。

また、樹脂との相溶性を上げるために多量の相溶化剤が必要となるため、樹脂の機械的強度や成形性が低下するという問題は依然として解決されていなかった。このため、成形法にかかわらず少量の添加量で永久帯電防止性及び機械的強度に優れたポリオレフイン系樹脂組成物を与える帯電防止剤が強く求められていた。発明の要約本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフインと親水性ポリマーとのブロックポリマーが、樹脂中、特にポリオレフイン中で相溶化剤を必要とすることなく微分散し、剪断がかからない方法で成形しても少量の添加で成形体が永久帯電防止性を有し、かつ相溶性も良いために成形時に金型汚染やロール汚染が発生せず、機械的強度にも優れる熱可塑性樹脂が得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリオレフイン（a) のブロックと、体積固有抵抗値が 1 CT〜 1 0 · c mの親水性ポリマ一（b) のブロックと力、繰り返し交互に結合した構造を有することを特徴とするブロックポリマー（A) ；該ブロックポリマー（A) を含有してなる帯電防止剤；該（A) と熱可塑性樹脂（B) とからなる樹脂組成物；並びに該（A) を含有してなる樹脂組成物からなる成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品である。発明の詳細な開示

本発明のブロックポリマ一（A) は、（a) のブロックと、（b) のブロックとが、エステル結合、アミド結合、ヱ—テル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも 1種の結合を介して操り返し交互に結合した構造を有する。ブロックポリマー（A) を構成するポリオレフイン（a) のブロックとしては、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフイン（a 1) 、水酸基をポリマ一の両末端に有するポリオレフィン（a 2) 、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフイン（ _a 3) が使用できる。

さらに、カルボ二ル基をポリマーの片末端に有するポリオレフイン（_a 4) 、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフイン（a 5) 、アミノ基をポリマ —の片末端に有するポリオレフイン（a 6) が使用できる。

このうち、変性のし易さからカルボ二ル基を有するポリオレフイン（a 1) 及び（a 4) が好ましい。

(a 1 ) としては、両末端が変性可能なポリオレフインを主成分（含量 50% 以上、好ましくは 75%以上）とするポリオレフイン（a O) の両末端にカルボ二ル基を導入したものが用いられる。

(a 2) としては、（a 0) の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。 (a 3) としては、（ a 0) の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。 (a 0) としては、炭素数 2〜30のォレフィンの 1種又は 2種以上の混合物 (好ましくは炭素数 2〜 1 2のォレフイン、特に好ましくはプロピレン及び/又はエチレン）の重合によって得られるポリオレフイン、及び高分子量のポリオレフィン（炭素数 2〜3 0のォレフイン、好ましくは炭素数 2〜 1 2のォレフインの重合によって得られるポリオレフイン、特に好ましくはポリプロピレン及び又はポリエチレン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフインが挙げられる。

( a 0) のゲルパーミエシヨンクロマトグラフィーによる数平均分子量（以下、 Mnと略する。）は、通常 800〜20, 000、好ましくは 1， 000〜10， 000、特に好ましくは 1， 200〜6， 000である。

なお、 Mnの測定条件は以下の通りである（以下、 Mnは同じ条件で測定するものである）。

高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC) 溶媒ォノレトジク口口ベンゼン

基準物質ポリスチレン

サンプル濃度 3 m g / m 1

カカララムム温温度度： 1 3 5°C

(a 0) としては、炭素数 1 000当たり：！〜 40個、好ましくは 1〜30個、特に好ましくは 4〜 20個の二重結合を有するものである。

変性のしゃすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフイン（特に Mnが 1， 200〜6， 000のポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましい。

熱減成法による低分子量ポリオレフインでは、 Mnが 800〜6, 000の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が 1. 5〜 2個のものが得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、 p l 9 2 (1 9 75) 〕。

熱減成法による低分子量ポリオレフインは、例えば特開平 3— 62804号公報記載の方法により得ることができる。 (a 4) としては、片末端が変性可能なポリオレフインを主成分（含量 50% 以上、好ましくは 75%以上）とするポリオレフイン（a 00) の片末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。

(a 5) としては、（a 00) の片末端に水酸基を導入したものが用いられる。 (a 6) としては、（a 00) の片末端にアミノ基を導入したものが用いられる。

(a 00) は、 (a 0) と同様にして得ることができ、（a 00) の Mnは、通常 2, 000〜50， 000、好ましくは 2， 500〜3 0， 000、特に好ましくは 3， 000〜 20， 000である。

(i00) としては、炭素数 1 000当たり 0. 3〜20個、好ましくは 0.

5〜1 5個、特に好ましくは 0. 7〜1 ◦個の二重結合を有するものである。変性のしゃすさの点で、熱减成法による低分子量ポリオレフイン（特に Mnが 2， 000〜20, 000のポリエチレン及び/又はポリプロピレン）が好ましい。

_熱減成法による低分子量ポリオレフインでは、 Mnが 5, 000〜30， 00 0の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が 1〜1. 5個のものが得られる。

なお、（a O) 及び（a 00) は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。

(a 1 ) としては、（a O) の末端を α、）3不飽和カルボン酸（無水物）で変性したカルボ二ル基を有するポリオレフィン（a l— 1) 、（a l— 1 ) をラクタム又はァミノカルボン酸で二次変性したカルボ二ル基を有するポリオレフイン (a l— 2) 、 (a 0) を酸素及びノ若しくはオゾンによる酸化又はォキソ法によるヒドロホルミル化により変性したカルボ二ル基を有するポリオレフイン（_a 1— 3) 、 (a 1 - 3) をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボ二ル基を有するポリオレフイン（a l— 4) 、及びこれらの 2種以上の混合物が使用できる。

(a l— 1 ) は、（a O) を α，；3—不飽和カルボン酸（無水物）（_α， β - 不飽和カルボン酸及び/又はその無水物を意味し、以下、同様の表現を用いる）により変性することにより得ることができる。

変性に用いられる α，一不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、ィタコン酸（無水物）及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましくはマレイン酸（無水物）である。

変性に使用するひ、 3—不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフイン ( a 0 ) 又は（a 0 0 ) の重量に基づき、通常 0 . 5 〜 4 0。 /。、好ましくは：！〜 3 0 %である（上記及び以下において、％は重量％を表わす。）。

a , /3—不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、（a 0 ) の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、 a， J3—不飽和カルボン酸（無水物 ) を熱的に付加（ユン反応）させることにより行うことができる。

( a 0 ) に α，（3—不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は、通常 1

7 0 〜 2 3 0 °Cである。

( a 1 — 2 ) は、 ( a 1 - 1 ) をラタタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。

二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数 6〜 1 2のラクタム、例えば、力プロラクタム、ェナントラクタム、ラウ口ラタタム及びゥンデカノラクタム等が挙げられる。

また、アミノカルボン酸としては、炭素数 2〜 1 2のアミノカルボン酸、例えば、グリシン、ァラニン、ノくリン、ロイシン、イソロイシン及びフヱニルァラ二ン等のアミノ酸、 ω—アミノカプロン酸、 ω—アミノエナント酸、 ω—アミノカブリル酸、 ω—アミノぺルゴン酸、 ω—ァミノカブリン酸、 1 1—アミノウンデカン酸、及び 1 2—ァミノドデカン酸等が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、力プロラクタム及び 1 2—ァミノドデカン酸である。

二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の量は、（a l— l ) 中の _α、 ]3不飽和カルボン酸（無水物）の残基 1個当たり 0. 1〜50個、好ましくは 0. 3〜20個、特に好ましくは 0. 5〜1 0個、最も好ましくは 1個である。

(a 1 - 3) は、（a O) を酸素及び Z若しくはオゾンによる酸化又はォキソ法によりヒドロホルミル化することにより得ることができる。

酸化によるカルボニル基の導入は、例えば米国特許第 3， 692, 8 7 7号明細書記載の方法で行うことができる。

(a 1—4) は、（a 1— 3) をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。

ラクタム及びアミノカルボン酸は、（a l— 2) で使用できるものと同じものが使用できる。

( a 1 ) の M nは、通常 800〜 25， 000、好ましくは 1， 000〜 20, 000、特に好ましくは 2， 500〜1 0， 000である。

Mnが 800〜25， 000の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー（b) との反応性の点で好ましい。

また、該（a 1) の酸価は、通常 4〜280 (mg KOH/g , 以下、数値のみを記载する。）、好ましくは 4〜1 00、特に好ましくは 5〜 50である。酸価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマ一（b) との反応性の点で好ましい。

(a 2) としては、（a 1) をヒドロキシルァミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフイン、及びこれらの 2種以上の混合物が使用できる。

変性に使用できるヒドロキシルァミンとしては、炭素数 2〜 0のヒドロキシルァミン、例えば、 2—アミノエタノール、 3—ァミノプロパノール、 1—アミノ一 2—プロパノール、 4一アミノブタノール、 5—ァミノペンタノ一ル、 6— ァミノへキサノール、 3—アミノメチル一 3， 5， 5—トリメチルシクロへキサノール等が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、 2—アミノエタノ一ルである。

ヒドロキシルァミンによる変性は、（_a 1) とヒドロキシルァミンとを直接反応させることにより行うことができる。

反応温度は、通常 1 20〜230°Cである。変性に用いるヒドロキシルァミンのヒドロキシル基の量は、（a l) 中の α、不飽和カルボン酸（無水物）の残基 1個当たり 0. 1〜2個、好ましくは 0. 3〜1. 5個、特に好ましくは 0. 5〜1. 2個、最も好ましくは 1個である。

(a 2) の Μηは、通常 800〜25， 000、好ましくは 1， 000〜20, 000、特に好ましくは 2， 500〜： 1 0， 000である。

Μηが 800〜25， 000の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマ一（b) との反応性の点で好ましい。

また、（a 2) の水酸基価は、通常 4〜 280 (m g KOH/g , 以下数値のみを記載する。）、好ましくは 4〜100、特に好ましくは 5〜 50である。水獰基価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（b) との反応性の点で好ましい。

(a 3) としては、（a 1 ) をジァミン（Q 1— 3) で変性したアミノ基を有するポリオレフイン、及びこれらの 2種以上の混合物が使用できる。

この変性に用いるジァミン（Q 1— 3) としては、炭素数 2〜1 8、好ましくは 2〜1 2のジァミン、例えば、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、デカメチレンジァミン等が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、エチレンジァミンである。

ジァミンによる変性は、（a l) とジァミン（Q 1—3) とを直接反^^:ることにより行うことができる。

反応温度は、通常 1 20〜230°Cである。

変性に用いるジァミンのァミノ基の量は、（3 1 ) 中の^、不飽和カルボン酸（無水物）の残基 1個当たり 0. 1〜2個、好ましくは 0. 3〜1. 5個、特に好ましくは 0. 5〜1. 2個、最も好ましくは 1個である。

(a 3) の Mnは、通常 800〜25， 000、好ましくは 1， 000〜20，

000、特に好ましくは 2， 500〜1 0, 000である。

Mnが 800〜2 5, 000の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマ一（b) との反応性の点で好ましい。

また、（ a 3 ) のァミン価は、通常 4〜 280 (m g K O HZ g、以下数値のみを記載する。）、好ましくは 4〜1 00、特に好ましくは 5〜50である。 - ァミン価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマ一（b) との反応性の点で好ましい。

(a 4) としては、（a 00) の末端を α、 /3不飽和カルボン酸（無水物）で変性したカルボ二ル基を有するポリオレフイン（a 4— 1 ) 、（a 4— 1) をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボ二ル基を有するポリオレフィン（a 4— 2) 、（a 00) を酸素及び若しくはオゾンによる酸化又はォキソ法によるヒドロホルミル化により変性したカルボ二ル基を有するポリオレフイン (a 4— 3) 、 (a 4 - 3) をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した力ルボニル基を有するポリオレフイン（a 4— 4) 、及びこれらの 2種以上の混合物が使用できる。

(a 4) は、（a l) と同様にして得ることができる。

(a 4) の Mnは、通常 800~50, 000、好ましくは 1， 000〜30， 000、特に好ましくは 2, 000〜20， 000である。

— Mnが 800〜50, 000の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマ一（b) との反応性の点で好ましい。

また、（a 4) の酸価は、好ましくは 1〜70、特に好ましくは 2〜 50である。

酸価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（b) との反応性の点で好ましい。

( a 5) としては、（a 4) をヒドロキシルァミンで変性したポリオレフイン (a 5 - 1 ) 、及びこれらの 2種以上の混合物が使用できる。

(a 5) は、（a 2) と同様にして得ることができる。

( a 5 ) の Mnは、通常 800〜 50， 000、好ましくは 1 , 000〜30， 000、特に好ましくは 2， 000〜20， 000である。

Mnが 800〜50， 000の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー（b) との反応性の点で好ましい。

また、（a 5) の水酸基価は、好ましくは 1〜70、特に好ましくは 2〜 50 である。水酸基価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（b) との反応性の点で好ましい。

(a 6) としては、（a 4) をジァミン（Q 1 - 3 ) で変性したポリオレフィン、及びこれらの 2種以上の混合物が使用できる。

(a 6) は、（a 3) と同様にして得ることができる。

(a 6) の Mnは、通常 800〜50， 000、好ましくは 1， 000〜30， 000、特に好ましくは 2， 000〜20， 000である。

Mnが 800〜50, 000の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー（b) との反応性の点で好ましい。

また、（a 6) のァミン価は、好ましくは:！〜 70、特に好ましくは 2〜50 でめる。

ァミン価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマ一（b) との反応性の点で好ましい。

なお、（a l) と（a 4) は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。

また、（a 2) と（a 5) 及び（a 3) と（a 6) も同様に混合物のまま使用してもよく、製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。ブロックポリマー（A) を構成する親水性ポリマー（b) としては、ポリエ一テル（b 1) 、ポリエーテル含有親水性ポリマ一（b 2) 、カチオン性ポリマー (b 3) 及びァニオン性ポリマ一（b 4) が使用できる。

(b 1 ) としては、ポリエーテルジオール（b 1— 1) 、ポリエーテルジァミン（b 1— 2) 、及びこれらの変性物（b 1 -3) が使用できる。

(b 2) としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエ一テルジォ —ル（b 1— 1 ) のセグメントを有するポリエ一テルエステルアミド（b 2— 1 ) 、同じく（b 1— 1) のセグメントを有するポリエ一テルアミドィミド（b 2 - 2) 、同じく（b 1— 1) のセグメントを有するポリエーテルエステル（b 2 — 3) 、同じく（b 1— 2) のセグメントを有するポリエーテルァミド（b 2— 4) 及び同じく（b 1— 1 ) 又は（b 1— 2) のセグメントを有するポリェ一テルウレタン（b 2— 5) が使用できる。

(b 3) としては、非イオン性分子鎖（c 1) で隔てられた 2〜80個、好ましくは 3〜60個のカチオン性基（c 2) を分子内に有するカチオン性ポリマ一が使用できる。

( b 4 ) としては、スルホ二ル基を有するジカルボン酸（e l ) と.、ジオール

(b 0) 又はポリエーテル（b l) とを必須構成単位とし、かつ分子内に 2〜8 0個、好ましくは 3 ~60個のスルホ二ル基を有するァニオン性ポリマーが使用できる。

該親水性ポリマー（b) の体積固有抵抗値（後述の方法で、 23°C、 50 % R Hの雰囲気下で測定される値）は、 1 0。〜 10^1λΩ · c m、好ましくは 1 0 ⁶ 〜： L CT Ω · c mである。

体積固有抵抗値が 1 X 1 0¹¹ Ω · c mを超えると帯電防止性が低下する。

(b) のうち、まず、ポリエーテル（b 1) について説明する。

(b 1 ) のうち、ポリエーテルジオール（b 1— 1 ) は、ジオール（b 0) にアルキレンォキサイドを付加反応させることにより得られる構造のものであり、一般式： H— (OA¹) m— O— E¹— O— (Α^Χθ) m' 一 Hで示されるものが挙げられる。

式中、 E¹ はジオール（b 0) から水酸基を除いた残基、 A¹ は炭素数 2〜4 のアルキレン基、 m及び m' はジォ一ル（b O) の水酸基 1個当たりのアルキレンォキサイド付加数を表す。

m個の（OA¹) と m' 偶の（ ¹。）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが 2種以上のォキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよレ、。

m及び m' は、通常 1〜300、好ましくは 2〜 2 50、特に好ましくは 1 0 〜： L 00の整数である。

また、 mと m' とは、同一でも異なっていてもよい。

ジオール（b O) としては、二価アルコール（例えば炭素数 2〜 1 2の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール）、炭素数 6〜 1 8の二価フエノール及び三級ァミノ基含有ジオールが挙げられる。脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコ一ル、プロピレングリコ一ル）、 1 ， 4—ブタンジォ一ル、 1 ， 6 —へキサンジオール、ネオペンチルグリコ一ル、 1 ， 1 2—ドデカンジオールが举げられる。

脂環式二 iffiアルコールとしては、例えば、シクロへキサンジメタノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジォ一ル等が挙げられる。

二価フエノールとしては、例えば、単環二価フエノ一ル（ハイドロキノン、力テコール、レゾルシン、ウルシォ一ル等）、ビスフエノ一ル（ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S 、 4 ， 4 ' ージヒドロキシジフエ二ルー 2， 2—ブタン、ジヒドロキシビフエニル等）及び縮合多環二価フエノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。

三級アミノ基含有ジォ一ルとしては、例えば、炭素数 1 〜 1 2の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルァミン、ェチルァミン、シクロプロピルァミン、— ュ一プロピルァミン、 2—プロピルァミン、アミルァミン、イソアミルァミン、へキシルァミン、 1 ， 3—ジメチルブチルァミン、 3 ， 3—ジメチルプチルァミン、

2—ァミノヘプタン、 3—ァミノヘプタン、シクロペンチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシルァミン、ヘプチルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及 ϋ炭素数 6 〜 1 2の芳香族一級モノアミン（ァニリン、ベンジルァミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、脂肪族二価アルコール及びビスフユノール、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフエノール Αである。

ポリエ一テルジオール（b l— l ) は、ジオール（b O ) にアルキレンォキサィドを付加反応させることにより製造することができる。

アルキレンオキサイドとしては、炭素数 2〜 4のアルキレンオキサイド（ェチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1 ， 2—、 1 ， 4—、 2 , 3—又は 1 ，

3—ブチレンォキサイド及びこれらの 2種以上の併用系が用いられるが、必要により他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイド（以下、これらも含めてアルキレンォキサイドと総称する。）、例えば炭素数 5〜 1 2の α—ォレフィン、スチレンオキサイド、ェピハロヒドリン（ェピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全アルキレンォキサイドの重量に基づいて 3 0 %以下）で併用することもできる。

2種以上のアルキレンォキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び Ζ 又はブロックのいずれでもよい。

アルキレンォキサイドとして好ましいものは、エチレンォキサイド単独及びェチレンォキサイドと他のアルキレンォキサイドとの併用（ブロック及びノ又はラダム付加）である。

ァ/^キレンオキサイドの付加数は、（b 0) の水酸基 1個当り、通常 1〜 3◦ 0、好ましくは 2〜 250、特に好ましくは 1 0〜 1 00の整数である。

アルキレンォキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、 1 00〜 200 °Cの温度で行なうことができる。

(b 1— 1 ) 中の炭素数 2〜4のォキシアルキレン単位の含量は、通常 5〜9 9-.—8 %、好ましくは 8〜 99. 6 %、特に好ましくは 1 0〜 98 %である。ポリオキシアルキレン鎖中のォキシエチレン単位の含量は、通常 5〜 1 00%、好ましくは 1 0〜 1 00%、さらに好ましくは 50〜 1 00 %、特に好ましくは 60〜 1 00 %である。

ポリエーテルジァミン（b 1— 2) は、

—般式： H₂N— A~— (OA¹) m—O— E—— O— (A^) m' — A²— NH₂ (式中の記号

A m及び m，は前記と同様であり、 A² は炭素数 2〜 4 のアルキレン基である。 A¹ と A² とは同じでも異なっても良い。）で示されるものが使用できる。

(b 1— 2) は、（b 1— 1 ) の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得ることができ、例えば、（b 1— 1 ) の水酸基をシァノアルキル化しして得られる末端を還元してァミノ基としたものが使用できる。

例えば（b l— l ) とァクリロ二トリルとを反応させ、得られるシァノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。

変性物（b 1— 3) としては、例えば、（b l— l ) 又は（b 1— 2) のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシァネート変性物（末端イソシァネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。

了ミノカルボン酸変性物は、（ b 1 - 1 ) 又は（ b 1— 2 ) と、ァミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。

ィソシァネート変性物は、（b 1 _ 1 ) 又は（b 1— 2) と、後述のような有機ジイソシァネートとを反応させる力、 (b 1 - 2) とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。

エポキシ変性物は、（b l— l) 又は（b l— 2) と、ジエポキシド（ジダリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ榭脂：エポキシ当量 8 5〜600) とを反応させる力、（b l— l) とェピハロヒドリン（ェピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。ポリエ一テル（b 1) の Mnは、通常 1 50〜20， 000であり、耐熱性及び（a) との反応性の観点から、好ましくは 300〜20， 000、さらに好ましくは 1， 000〜： 1 5， 000、特に好ましくは 1， 200〜8， 000である。

次に、ポリエーテル含有親水性ポリマー（b 2) について説明する。

(b 2) には、下記一般式（1 9) で示されるものが含まれる。

R¹一— （NH— A^) p-O- E (A²— NH) p-R ^ (1 9) 式（1 9) 中、 E³はポリエーテル基含有親水性ポリマー残基、 R¹²及び ³ は水素原子、式一 CO— NH— E — NHCOO—R¹⁴— NH₂、式一CO— NH— E²— NC〇、式一G又は式 _CH₂CH (OH) CH ₂- O— E⁴— O— Gで示される基、 pは 0又は 1、 A² は炭素数 2〜4のアルキレン基又は式一（ R¹⁵— CO) r—で示される基、 R¹⁵ は炭素数 1〜 1 1の 2価の炭化水素基、 rは 1〜 1 0の整数、 R¹⁴ は炭素数 2〜 1 2の 2価の炭化水素基（以下、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれをも含む）、 E² は有機ジイソシァネ一トの残基、 Gはグリシジル基、 E⁴ はジグリシジルエーテル（G_0— E⁴—〇一 G) からグリシジルォキシ基を除いた残基を表す。 R¹²、 R¹³ として好ましいのは、水素原子及び式一 CO— NH— E²— NC Oで示される基、特に好ましくは水素原子である。

式（ 1 9) 中の E³ としては、下記一般式（20) で示されるものが挙げられる。

[E -D-Z] w— (D— E。） u (20) 式（20) 中、はポリエーテル（b 1) の残基、 Dは酸素原子及び Z又はイミノ基、 Zはポリエステルアミド、ポリアミドィミド、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選ばれるポリマーのセグメントであり、好ましくは下記一般式（2 1 ) 〜（2 7) で示される基、 uは 0又は 1である。

wは、親水性ポリマーの構成単位（E⁵— D— Z) の繰り返し数を表し、通常 2〜50、好ましくは 3〜30の整数である。 wをこの範囲にすることが帯電防止性及びブロックポリマー（A) からなる樹脂組成物の成形性の点から好ましい。

式中、 E は炭素数 4〜 20のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、 E⁷ は三価若しくは四価の芳香族カルボン酸から 3個のカルボキシル基を除いた残基、 E⁸ は炭素数 4〜 1 2のジカルボン酸と炭素数 2〜 1 2のジァミン（Q 1 -3) とのモノアミド及び炭素数 6〜 1 2のァミノカルボン酸からなる群から選ばれるポリアミド形成成分から末端のァミノ基とカルボキシル基とを除いた残基、

E⁹ は炭素数 4〜 1 2のジカルボン酸と前述したジオール（b O) とのエステル及び炭素数 6〜 1 2のォキシカルボン酸からなる群から選ばれるポリエステル形成成分から末端の水酸基とカルボキシル基を除いた残基、 s、 s ' 、 s " は 0又は：！〜 50の整数、（ s + s ' ) は少なくとも 1、 A³ は炭素数 2〜4のアルキレン基又は式— R¹⁶— CO—で示される基、 R¹⁶ は炭素数 1〜 1 1の 2価の炭化水素基、 qは 0又は：！〜 1 0の整数、 E¹⁰ は式— CO— D— E¹¹— D— CO — NH— E"— NH—で示される基、 E² は有機ジイソシァネートの残基、 Dは酸素原子及び Z又はィミノ基、 E¹¹は鎖伸張剤の残基である。

ポリエーテルエステルアミド（b 2— 1 ) は、末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Q 1) とポリエーテルジオール（b 1— 1) とから構成される。また、（b 2— 1 ) は、一般式（20) で示される E³ 中の Zが一般式（2 1 ) で 7^されるポリアミドセグメントであるものである。

(Q 1 ) としては、ラクタム（Q 1— 1 ) の開環重合体：ァミノカルボン酸（ Q 1— 2) の重縮合体：ジカルボン酸（Q 1—4) とジァミン（Q 1— 3) とのアミド（Q 1— 5) ；及びこれらの混合物が用いられる。

(Q 1 -4) は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。

テクタム（Q 1— 1 ) としては、炭素数 6〜 1 2のラクタム、例えば、力プロラクタム、ェナントラクタム、ラウロラクタム、ゥンデカノラクタム等が挙げられる。

ァミノカルボン酸（Q 1— 2) としては、炭素数 6〜 1 2のアミノカルボン酸、例えば、 ω—アミノカプロン酸、 ω—アミノエナント酸、 ω—アミノカプリル酸、 ω—ァミノペラルゴン酸、 ω—アミノカプリン酸、 1 1一アミノウンデカン酸、 1 2—ァミノドデカン酸等が挙げられる。

ジァミン（Q 1— 3) としては、炭素数 2〜20の脂肪族ジァミン（エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 1， 1 2—ドデカンジァミン等）、炭素数 6〜 1 5の脂環式ジァミン（1 , 4—シクロへキシレンジァミン、イソホロンジァミン、 4， 4 ' —ジアミノシクロへキシルメタン等）、炭素数 8〜1 5の芳香脂肪族ジァミン（キシリレンジアミン等）、炭素数 6〜1 5の芳香族ジァミン [ρ—フエ二レンジァミン、 2， 4—又は 2， 6— トルエンジァミン、 2， 2—ビス（4， 4 ' —ジァミノフエニル）プロパン等] が挙げられる。ジカルボン酸（Q l— 4 ) としては、炭素数 4〜 2 0のジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン一 2， 6—又は一 2， 7—ジカルボン酸、ジフエ二ルー 4 , 4 ' ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、 3—スルホイソフタル酸のスルホン酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）等の芳香族ジカルボン酸： 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、ジシクロへキシルー 4， 4，ージカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、これらのエステル形成性誘導体 ί低級アルキル（炭素数 1〜6 ) エステル、無水物など）を用いることもできる。

( Q 1 ) として好ましいものは、力プロラクタムの開環重合体、 1 2—ァミノドデカン酸の重縮合体及びアジピン酸とへキサメチレンジァミンとのァミドであり、特に好ましいものは力プロラクタムの開環重合体である。

( Q 1 ) は、例えば、炭素数 4〜 2 0のジカルボン酸（Q 1— 4 ) を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。

分子量調整剤として（Q 1 — 4 ) のうち好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び 3—スルホイソフタル酸のスルホン酸アル力リ金属塩であり、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および 3—スルホイソフタル酸のスルホン酸ナトリゥム塩である。

( Q 1 ) の Μ ηは、耐熱性の点から 2 0 0以上、特に 5 0 0以上が好ましく、反応性の点から 5， 0 0 0以下、特に 3， 0 0 0以下が好ましい。

( b 2— 1 ) として、具体的には、例えば特開平 6— 2 8 7 5 4 7号公報及び特公平 5— 4 1 3号に記載のものが挙げられる。

ボリニ一テルァミドイミド（ b 2— 2 ) は、少なくとも 1個のィミド環を有するポリアミドイミド（Q 2 ) と、ポリエーテルジオール（ b 1— 1 ) とから構成される：

また、（b 2— 2 ) は、一般式（2 0 ) で示される E ³ 中の Zが一般式（ 2 2 ) で示されるポリアミドィミドセグメントであるものである。 (Q 2) としては、ラクタム（Q 1— 1 ) と少なくとも 1個のィミド環を形成しうる三価若しくは四価の芳香族ボリカルボン酸（Q 2— 1 ) とからなる重合体；ァミノカルボン酸（Q 1— 2) と（Q 2— 1 ) とからなる重合体；ジァミン（ Q 1— 3) とジカルボン酸（Q 1— 4) とのアミド（Q 1— 5) と（Q 2— 1 ) とからなる重合体；及びこれらの混合物が用いられる。

(Q 1— 4) は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。

(Q 2) 成分としては、ァミノ基と反応して少なくとも 1つのィミド環を形成しうる三価若しくは四価の芳香族カルボン酸又はこれらのカルボン酸の無水物が用いられる。

このような芳香族カルボン酸には、炭素数が 9〜 20の単環又は多環カルボン酸が含まれる。

三価のカルボン酸としては、例えば 1， 2， 4—トリメリット酸、 1， 2， 5 一ナフタレントリカルボン酸、 2， 6， 7—ナフタレントリカルボン酸、 3， 3 ，， 4—ジフエ二ルトリカルボン酸、ベンゾフエノン一 3， 3 ' ， 4—トリカルボン酸、ジフエニルスノレホン一 3 , 3 ' ， 4—トリ力ノレボン酸、ジフエニルエーテル一 3， 3 ' ， 4—トリカルボン酸などが挙げられる。

また、四価のカルボン酸としては、例えばピロメリット酸、ジフエ二ルー 2， 2 ' ， 3， 3 ' ーテトラカルボン酸、ベンゾフエノン一 2， 2 ' ， 3， 3 ' —テトラカルボン酸、ジフエニルスルホン一 2， 2 ' , 3， 3 ' —テトラカルボン酸、ジフエ二ルェ一テル一 2, 2' ， 3， 3 ' ーテトラカルボン酸などが挙げられる。

(b 2- 2) の具体例としては、例えば特公平 7— 1 1 934 2号公報に記載のラクタム（Q l— 1 ) (例えば、力プロラクタム）、芳香族ポリカルボン酸（ Q 2) 及びポリエーテルジオール（b l— l) から誘導されるポリエーテルアミドィミドが挙げられる。

ポリエーテルエステル（b 2— 3) は、ポリエステル（Q 3) と、ポリェ一テルジオール（b l— l ) とから構成される。

また、（b 2— 3) は、一般式（20) で示される E³ 中の Zが一般式（23 ) 又は（24) で示されるポリエステルセグメントであるものである。

(Q 3) としては、ジカルボン酸（Q 1— 4) と（b O) とのポリエステル（ Q 3 - 1 ) ；炭素数 6〜 1 2のラタトン若しくはォキシカルボン酸のポリエステル（Q 3— 2) ；及びこれらの混合物が用いられる。（Q 1— 4) は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。

ラクトンとしては、炭素数 6〜 1 2のラクトン、例えば、力プロラクトン、ェナントラクトン、ラウロラクトン、ゥンデカノラクトン等が挙げられる。

ォキシカルボン酸としては、炭素数 6〜 1 2のォキシカルボン酸、例えば、 ω —ォキシカプロン酸、 ω—ォキシェナント酸、 ω—ォキシ力プリル酸、 ω—ォキシペラルゴン酸、 ω_ォキシ力プリン酸、 1 1—ォキシゥンデカン酸、 1 2—ォキシドデカン酸等が挙げられる。

(b 2— 3) は、（b 1— 1 ) 又は（b 1— 2) と、（Q 1— 4) 若しくはこのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（炭素数 1〜6) エステル、無水物など ) 〕及び必要により（b O) 又は（Q 3— 2) とを反応（重縮合、エステル交換又は開環）させることにより製造することができる。

( b 2-3) の具体例としては、例えば特公昭 58— 1 96 96号、特公昭 6— 1 1 480号、特開昭 56— 929 1 9号、特開昭 4 9一 3 3 948号、特公昭 3 8— 1 1 298号各公報に記載のポリエーテルエステルが挙げられる。ポリエーテルアミド（b 2— 4) は、ポリアミド（Q 1 ) とポリエーテルジァミン（b 1— 2) とから構成される。

また、（b 2— 4) は、一般式（20) で示される E ³ 中の Zが一般 K 25 ) で示されるポリアミドセグメントであるものである。

ポリエーテルウレタン（b 2— 5) は、有機ジイソシァネート（OCN—E² -NCO) と、（b 1— 1 ) 又は（b 1— 2) 及び必要により鎖伸長剤（H— D 一 E¹¹— D— H) とから構成される。

なお、 E²、 E ¹¹及び Dは、一般式（26) 及び（2 7) 中の E¹⁰中の E²、 E¹¹及び Dと同じものである。

(b 2 - 5) は、一般式（20) で示される E ³ 中の Zが一般式（26) 又は (27) で示されるポリウレタン（若しくはポリウレタンゥレア）セグメントであるものである。

Zが一般式（26) で示されるポリウレタンセグメントを構成するボリエーテル基含有親水性ポリマー（b) としては、有機ジイソシァネ一ト（OCN— E² -NCO) と、ポリェ一テ /レジオール（b 1— 1 ) 及び必要により鎖伸長剤を用いたポリェ一テルウレタン、例えば特公昭 4 7— 3 5300号、特開昭 6 2— 2

3 68 54号、特公平 3— 29656 5号各公報に記載のものが挙げられる。

Zが一般式（2 7) で示されるポリウレタンゥレアセグメントを構成するポリエーテル基含有親水性ポリマ一（b) としては、有機ジイソシァネート（OCN — E²— NCO) とポリエーテルジオール（b l— 2) 及び必要により鎖伸長剤を用いたものが挙げられる。

有機ジイソシァネート（OCN— E²— NCO) としては、炭素数（NCO基中の炭素を除く、以下同様） 6〜20の芳香族ジイソシァネート、炭素数 2〜 1 8の脂肪族ジイソシァネート、炭素数 4〜 1 5の脂環式ジイソシァネート、炭素数 8〜 1 5の芳香脂肪族ジイソシァネート、これらのジイソシァネ一トの変性体及びこれらの 2種以上の混合物が使用できる。

上記芳香族ジイソシァネートの具体例としては、 1， 3—又は 1， 4一フエ二レンジイソシァネート、 2， 4—又は 2， 6— トリレンジイソシァネート（TD I ) 、粗製 TD I、 2, 4 ' —又は 4， 4，ージフエニルメタンジイソシァネ一ト（MD I ) 、 4， 4，ージイソシアナトビフエ-ル、 3， 3，一ジメチル一 4，

4 ' —ジイソシアナトビフヱニル、 3， 3 ' 一ジメチルー 4， 4 ' ージイソシァナトジフエニルメタン、 1， 5—ナフチレンジイソシァネートなどが挙げられる。上記脂肪族ジィソシァネ一トの具体例としては、エチレンジィソシァネ一ト、テトラメチレンジイソシァネ一ト、へキサメチレンジイソシァネート（HD I ) 、ドデカメチレンジイソシァネ一ト、 2， 2， 4—トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、リジンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシアナトメチルカプロェ一ト、ビス（ 2—イソシアナトェチル）フマレート、ビス（2—イソシアナトェチル）力一ボネート、 2—イソシアナトェチルー 2， 6—ジイソシアナトへキサノエートなどが挙げられる。

上記脂環式ジィソシァネ一トの具体例としては、ィソホロンジィソシァネ一ト ( I PD I ) 、ジシクロへキシルメタン一 4， 4 ' —ジイソシァネート（水添 M D I ) 、シクロへキシレンジイソシァネート、メチノレシクロへキシレンジイソシァネート（水添 TD I ) 、ビス（ 2—イソシアナトェチル）一 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジ力/レポキシレート、 2 , 5—又は 2， 6—ノルボルナンジイソシァネートなどが挙げられる。

上記芳香脂肪族ジィソシァネ一卜の具体例としては、 m—又は p—キシリレンジイソシァネート（XD I ) 、 a, a, a ' ， a ' ーテトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMX D I ) などが挙げられる。

また、上記ジイソシァネートの変性体としては、ウレタン変性体、ゥレア変性体、カルポジイミド変性体及びウレトジオン変性体などが挙げられる。

これらのうち、好ましいのは TD I 、 \ 0 1及び? 0 1、特に好ましいのは H D Iである。

ポリゥレタン化反応を促進するために、必要により通常用いられる触媒を使用してもよレ、。

このような触媒としては、金属触媒、ァミン触媒及びこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

金属触媒として、例えば錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレ一ト、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスォクトェ一ト、ジブチルチンマレエ一トなど）

；鉛触媒（ォレイン酸鉛、 2—ヱチルへキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、ォクテン酸鉛など）；その他の金属触媒（ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フヱニル水銀プロピオン酸塩など）が挙げられる。

ァミン触媒として、例えばトリエチレンジァミン、テトラメチルエチレンジァミン、テトラメチルへキシレンジァミン、ジァザビシクロアルケン { 1， 8—ジァザビシクロ [ 5， 4， 0] ゥンデセン一 7 (D B U、サンァプロ社製の登録商標）など } 、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルァミン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチノレアミノブ口ピルァミン、ジブチノレアミノエチルァミン、ジメチルアミノォクチルァミン、ジプロピルアミノブ口ピルァミンなど）及び複素環式ァミノアルキルアミン { 2— （1 —アジリジニル）ェチルァミン、 4— ( 1 —ピペリジニル） — 2 —へキシルァミンなど } の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩など）等が挙げられ、このほか N—メチルモルホリン、 N—ェチルモルホリン、トリェチルァミン、ジェチルエタノールァミン、ジメチルエタノールァミンが挙げられる。

これらの触媒の使用量は、反応させる反応物の合計重量（有機ジイソシァネ一ト（OCN— E — NCO) と、（b l— l ) 、 ( b 1 - 2) 又は必要により使用する鎖伸長剤（H— D— E¹¹— D— H) との合計重量 } に基づいて、通常 0. 000 1〜 3 %、好ましくは 0. 00 1〜 2 %である。

ポリヱ一テル基含有親水性ポリマー（b 2) の Mnは、耐熱性の点から、 80 0以上、特に 1， 000以上が好ましく、（a 4) 〜（a 6) との反応性の点から、 50， 000以下、特に 30， 000以下が好ましレヽ。

また（b 2) 中のポリエーテル（b l ) セグメントの含量は、成形性の点から、 (b 2) の重量に基づいて 30〜 80 %、特に 40〜 70 %が好ましレヽ。

(b 2) 中のォキシエチレン基の含量は、帯電防止性及び成形性の点から、（ b 2) の重量に基づいて 30〜 80 %、特に 40〜 70 %が好ましレヽ。

(b 2) のうち、帯電防止性と耐熱性の観点から、 Zが前記一般式（2 1) で示されるポリエステルアミドセグメントであるポリエーテルエステルアミド（b 2- 1 ) が好ましく、特に前記一般式（1 9 ) 中の R ¹²及び R ¹³が水素原子及びノ又は式一 CO— NH— E²— NCOで示される基であるものが好ましい。

次に、カチオン性ポリマー（b 3) について説明する。

(b 3) は、分子内に非イオン性分子鎖（c l ) で隔てられた 2〜80個、好ましくは 3〜 60個のカチオン性基（c 2) を有する親水性ポリマ一である。

(c 2) としては、 4級アンモ-ゥム塩又はホスホニゥム塩を有する基が挙げられる。

カチオン性基（c 2) の対ァニオンとしては、超強酸ァ-オン及びその他のァ二オンが挙げられる。

超強酸ァニオンとしては、 Λ プロトン酸（d 1 ) とルイス酸（d 2) との組み合わせから誘導される超強酸（四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸など）のァニォン、 B トリフルォロメタンスルホン酸などの超強酸のァニオンが挙げられる。

その他のァニオンとして、例えばハロゲンイオン（F―、 C 1—、 B r―、 I一等）、 OH―、 P OA―、 CHqOSO ー、 C₂H-〇S0₄一、 C I O —等が挙げられる。

超強酸を誘導する上記プロトン酸（d 1 ) の具体例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。

また、ルイス酸（d 2) の具体例としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タリウムなどが挙げられる。

プロトン酸（d 1 ) とルイス酸（d 2) との組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせから誘導される超強酸ァニオンの好ましい例としては、 B F₄—、 P F₆—、 S b F₆—、 A s F₆—、 T 1 F₆—、 B F₃C 1 —、 P F₅C 1 —、 S b F₅ C 1 —、 A s F₅C l —、 T 1 F₅C 1 —、 B F ₃ B r―、 P F₅B r―、 S b F₅B r ―、 A s F₅B r—、 T l F₅B r―、 B F₃ I—、 P F₅ I—、 S b F₅ I—、 A s F₅ I―及び T 1 F₅ I —などが挙げられ、これらの 2種以上の組み合わせでもよい。対ァニオンのうち、超強酸ァ-オン、特に H a mm e t tの酸度関数（一 H。 ) が 1 2〜 2 0の超強酸のァニオンが、耐熱性の点から好ましい。

さらに好ましいのは、 B F₄—、 P F₆—、 B F₃C 1―及び P F₅C 1―、特に好ましいのは B F₄_及び P F₆—である。

(c 1 ) としては、二価の炭化水素基、又はエーテル結合、チォェ一テル結合、カルボニル結合、エステル結合、ィミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合及び Z若しくはシロキシ結合を有する炭化水素基並びに窒素原子若しくは酸素原子を含む複素環構造を有する炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の二価の炭化水素基などの二価の有機基；及びこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

二価の炭化水素基としては、炭素数 1〜 1 8 (好ましくは 2〜8) の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基等）、例えばエチレン、プロピレン、テトラメチレン、へキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、 2， 2， 4一トリメチルへキサメチレンなど；炭素数 6〜 2 ◦の芳香族炭化水素基、例えば 1 , 3—又は 1， 4—フエ二レン、 2， 4—又は 2， 6— トリレン、 4， 4 ' —又は 2， 4 ' ーメチレンビスフエ二レン、 m—又は p—キシリレン、 α, a, a ' ， α ' ーテトラメチルキシリレン、ナフチレンなど；炭素数 4〜 1 5の脂環式炭化水素基、例えばシクロへキシレン、メチルシクロへキシレン、 4， 4 ' ーメチレンビスシクロへキシレン、 2， 5—又は 2， 6—ノルボノレニレンなどが挙げられる。

エーテル結合、チォェ一テル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合及び Z若しくはシロキシ結合を有する二価の炭化水素基としては、（ポリ）ォキシアルキレン基、例えば前記ポリエーテルジオール（b 1— 1 ) の残基（例えば、

― (OA¹) m-O- E

m及び m' は前記と同様） } 及び一般式一 A¹— O— E ¹—で示されるモノエーテルジォ一ルの残基（式中、 E A¹ は前記と同様）；上記に相当する（酸素原子がィォゥ原チに置き換つた）ポリチォェ一テルの残基；ポリエステル及び/又はポリアミドの残基、例えば下記一般式（28) 〜（3 1 ) で示される基；ポリウレタン及び Z又はポリウレアの残基、例えば下記一般式（3 2) で示される基；ポリ力ーボネート（前記ジオール（b O) とホスゲンとから誘導される）の残基；ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン）の残基などが挙げられる。

D- R²- (2 9) 1

一 D - R - (3 1 )

H H O 〇 Pヽ\ HH/ H O

N-E - -C-D-E'-D-C-- ²-N-C- (3 2)

ノ k-1 一般式（28) 〜（3 2) 中、 Dは酸素原子又はイミノ基、 R⁵ は炭素数 1〜

1 1の炭化水素基、 R^2Qはカチオン性基と結合する二価の有機基、 E¹² はジォール（b O) の残基（Dが酸素原子の場合）又はジァミン（Q 1— 3) の残基（

Dがィミノ基の場合）、 E¹³ はジカルボン酸（Q 1— 4) の残基、 E² は有機ジイソシァネ一トの残基、 u及び Vは 0又は 1、 kは 1〜 20の整数である。

R⁵ には、ラクタムの残基（Dがィミノ基の場合）及びラクトンの残基（Dが酸素原子の場合）が含まれ、ラクタムとしては前記（Q 1— 1 ) のもの、ラクトンとしては前記ラクタムに相当するラクトン（力プロラクトンなど）が挙げられる。

R²° としては、炭素数 2〜 1 2の二価の炭化水素基、例えばアルキレン基及び前記（ポリ）ォキシアルキレン基 [― A¹— O— E¹—、 ― (OA¹) m-O- E¹— O— (A^) m' —] が挙げられる。

E ¹² のうちジオールの残基としては、前述の（b 0) 、（b 1— 1 ) 又はこれらの 2種以上の混合物からヒドロキシル基を除いた残基が挙げられる。

E¹² のうちジァミンの残基としては、前述の（Q 1— 3) 、前記ポリエーテルジァミン（b l— 2) 又はこれらの 2種以上の混合物からアミノ基を除いた残基が挙げられる。

E ¹³ としては、ジカルボン酸（Q 1— 4) からカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。 E² は有機ジイソシァネート（例えば、前述のような芳香族、脂肪族、脂環式若しくは芳香脂肪族ジイソシァネート、これらの変性体、及びこれらの 2種以上の混合物など）からィソシァネ一ト基を除いた残基が挙げられる。

非イオン性分子鎖（c 1) の Mnは、通常 28〜 1 0， 000、好ましくは 3 00— 5, 000である。これらの非イオン性分子鎖（ c 1 ) のうち好ましいのは、二価の炭化水素基及びエーテル結合を有する二価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数 1〜8のアルキレン基（へキサメチレン基など）、フエ二レン基及び（ポリ）ォキシァ/レキレン基、特に好ましくは（ポリ）ォキシエチレン基、（ポリ）ォキシプロピレン基である。

(b 3) としては、例えば下記一般式（33) で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる,

(33)

(3 3) 式中、 \ は窒素原子又はリン原子、 J は対ァニオン、 dは 2〜60 の整数、 L¹ は非イオン性分子鎖（c 1) 、 R²¹、 R²² は一価の非イオン性有機基である。

さらに、（b 3) は、下記一般式（34) 又は（3 5) のように、一般式（3

3) の隣接する R²¹及び Z又は R²²がそれぞれ互いに結合して二価の非イオン性有機基（L³、 L⁵) となり M⁺とともに環を形成していてもよい。

(34) 及び（3 5) 式中、 .V [は窒素原子又はリン原子、 L L³、 L⁴ 及

22，

び。は二価の非イオン性分子鎖（c 1 ) 、 R²²、 R は一価の非イオン性有機基、 J は対ァニオン、 eは 1〜 30の整数である。

—般式（33) における R²² 及び一般式（34) 又は（3 5) における R 、 R ' としては、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい脂肪族、脂環式若しくは芳香族の一価炭化水素基（炭素数 1〜20) が挙げられる。

R²¹、 R²²、 R²²' としては、例えば、アルキル基（メチル基、ェチル基、ォクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（ァリル基、 1ーブテニル基、ォレィル基等）、（置換）ァラルキル基（ベンジル基、 4一メチルベンジル基等）、脂環式炭化水素基（シクロへキシル基等）、アルコキシ（炭素数 1〜1 2) アルキル（炭素数 1〜20) 基（メトキシェチル基等）、ァシロキシ（炭素数 1〜1 2) アルキル（炭素数 1〜20) 基（ァセトキシ基等）などが挙げられる。 dは、通常 2〜60の整数であり、帯電防止性及び変性ポリオレフイン（a 1 ) との反応性の点から、好ましくは 3〜50、特に好ましくは 5〜30の整数である。

また、 eは、通常 1〜3 0の整数であり、帯電防止性及び変性ポリオレフイン (a 1 ) との反応性の点から、好ましくは 2〜 2 5、特に好ましくは 3〜 1 5の整数である。

Li〜L⁵ としては、前述のような非イオン性分子鎖（c l) が挙げられる。カチオン性ポリマ一（b 3) の好ましい例としては、一般式（3 3) 又は（3 5) の繰り返し単位を有するものである。 ― - さらに好ましい例としては、一般式（3 3) において、 R²¹、 R²² が炭素数 1〜8のアルキル基、 L¹ がポリエステルの残基（特に好ましくは一般式（29 ) 中、 R^2D が炭素数 2〜4のアルキレン基、 Dが酸素原子、 kが 1であるポリエステル）であるもの及び一般式（3 5) において、 L²、 L³ 及び L⁵ が炭素数 2〜 8のアルキレン基、が炭素数 2〜 20のアルキレン基であるも—のである。

これらの具体例としては、下記式（3 6) 及び（3 7) で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。

/CH2一ヽ

一一 CH₂ -CH -N⁺-(CH₂)_f- (36)

CH2一 CH2

CH₃ 0 〇

-N⁺-CH₂CH₂-0-C-(CH_?)_f-C-0-CH₂CH₂- (37)

CH₃ J' 式（3 6) 及び（3 7) 中、 J—は対ァニオン、 f は 2〜 1 2の整数を表す。カチオン性ポリマ一（b 3) の他の例としては、下記一般式（38) で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。

式（3 8) 中、 A⁴は三価の炭化水素基、 M、 J―、 R²¹、 R² 、 R²²' 及び dは trf己と同じである。

三価の炭化水素基 A⁴ としては、炭素数 2〜20の三価の脂肪族炭化水素基、例えば、一 CH₂ (CH₂) g CHくで示される基（₈は0又は 1〜1 8の整数 ) 、炭素数 6〜 1 2の 3価の芳香族炭化水素基、例えば結合位置が 1， 3， 5—、 1， 2， 4—又は 1， 2， 3—であるベンゼン環が挙げられる。

カチオン性基（c 2) としては、四級アンモニゥム塩又はホスホニゥム塩を有する基が挙げられる。四級アンモニゥム塩を有する基としては、二価の四級アンモニゥム塩基含有複素環基が好ましい。

二価の四級アンモ-ゥム塩基含有複素環基としては、二価の三級ァミノ基含有複素環基 [例えば二価のィミダゾール環基（ 1， 4—イミダゾレン基、 2—フエニル一 1， 4—イミダゾレン基など）、二価のピぺリジン環基（2， 3—、 3， 4一又は 2， 6—ピペリジレン基）、二価の芳香複素環基（2， 3—、 2, 4—、 2， 5—、 2， 6—、 3， 4—又は 3， 5—ピリジレン基、 2， 5—ピリミジェレン基、 3， 6—ピリダジニレン基、 2, 5—ピラジ二レン基など） ] が四級化された構造の基が挙げられる。

(b 3 ) の末端構造は、（a l ) 〜（a 3) との反応性の観点からカルボニル基、水酸基又はアミノ基であることが望ましい。

(b 3) の Mnは、帯電防止性及び（a 1) 〜（a 3) との反応性の観点から、好ましくは 500〜 20， 000、さらに好ましくは 1 , 000〜 1 5， 000、特に好ましくは 1， 200〜 8， 000である。 ( b 3 ) の製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば以下の（1 ) 〜 ( 5 ) の方法が例示できる。

( 1 ) アミノ基（二級若しくは三級）含有ジオールと四級化剤（該ァミノ基 1 当量あたり、それぞれ 2当量若しくは 1当量）を、必要により溶剤の存在下に、反応させ、得られる四級化ジオール又はこれとジオール（b O ) 及びノ若しくはジァミン（Q 1— 3 ) との混合物と、ジカルボン酸（Q 1— 4 ) [又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハライドなど）、以下同様] とをポリエステル化反応又はポリエステルアミド化反応させる方法。

三級アミノ基含有ジオールとしては、一級ァミンのアルキレンォキサイド付加物〔好ましくは N—ァ/レキル（炭素数 1〜 8 ) ジアルカノ一ルァミン、特に好ましくは N—メチルジェタノ一ルァミン、 N—ェチルジェタノ一ルァミン又は N— メチレジイソプロパノールァミンなど〕、及び三級アミノ基含有複素環ジオール〔例えば 2 —フエ二ルー 4， 5 —ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体〕が挙げられる。

二級アミノ基含有ジオールとしては、ヒドロキシアルキル基の炭素数が 2〜4 のジアルカノ一ルァミン、例えばジェタノ一ルァミン、ジイソプロパノ一ルアミン、ジー n —プロパノ一ルァミンなどが挙げられる。四級化剤としては、例えば、炭素数 1〜 4のアルキルハライド（例えばブロモメタン、クロロメタン、ョ一ドメタン、ブロモェタン、クロロェタンなど）、ジアルキル（アルキル基の炭素数 1〜4 ) 硫酸（例えばジメチル硫酸、ジェチル硫酸など）、炭酸ジアルキル（炭素数 1〜8 ) エステル（例えば炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ジブチルなど ) が挙げられる。

溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコールが挙げられる。

エステル形成性誘導体としては、アルキル基の炭素数 1〜6の低級アルキルェステル、酸無水物、酸ハライドなどが挙げられる。四級化反応の温度は通常 5 0 〜： I 0 o °cである。

なお、カチオン性基（c 2 ) の対イオンに超強酸ァニオンを導入する方法としては、たとえば四級化ジォ一ルを溶剤（例えば上述のもの）に溶解し、超強酸ァ二オンのアルカリ金属塩（例えば N a B F₄、 N a P F_e など）を加えて塩交換を行う力、又は超強酸ァニオンの酸（例えば HB F₄、 HP F₆ など）を加えて直接ァニオン交換を行う方法が挙げられる。

(2) 上記四級化ジオール又はこれと他のジオール（b O) 及び Z若しくはジァミン（Q 1— 3) との混合物と、前述の有機ジイソシァネートの 1種以上とを、一段法若しくは多段法によりボリウレタン（ゥレア）化反応させる方法。

(3) アミノ基（一級、二級若しくは三級）含有ジカルボン酸を四級化剤（該アミノ基 1当量当たり、それぞれ 3当量、 2当量若しくは 1当量）で四級化した後、該四級化物、又はこれとジカルボン酸（Q 1— 4) との混合物と、（b O) 及び Z若しくは（Q 1— 3) とをポリエステル化反応若しくはポリエステルアミド化反応させる方法。

アミノ基含有ジカルボン酸としては、一般式：

(式中の記号は前記と同じ）で示されるジカルボン酸が使用でき、例えば、 5— (N—ジメチルァミノ）イソフタル酸、グルタミン酸、ァスパラギン酸、 5—ァミノイソフタル酸、 3—アミノフタル酸、イミノジ酢酸、イミノジ安息香酸など；含窒素複素環ジカルボン酸、例えばイミダゾ一ルー 4， 5—ジカルボン酸、ピペリジンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸；ジァミノ化合物〔前記ジァミン (Q 1 - 3) 、前記ジオール（b O) と前記ラクタム若しくはアミノカルボン酸との反応生成物など〕の N， N' 一ビス（ 2 _カルボキシアルキル）誘導体（ァルキル基の炭素数 1〜 1 2) 、例えば N, N' 一ビス（2—カルボキシェチル） -N, Ν' 一エチレングリシンなどが挙げられる。

(4) 上述の三級ァミノ基含有ジオール又は三級ァミノ基含有ジカルボン酸を予め四級化せずに、ポリエステル（アミド）化反応若しくはポリウレタン（ウレァ）化反応させて三級アミノ基含有ポリマーを形成させた後に、必要により溶剤の存在下で、該三級ァミノ基を四級化剤で四級化する方法。 ( 5 ) 三級アミノ基を 2個有する複素環式ジァミンと、ジハライドと、末端に官能基を導入するためのモノハライドとを、必要により溶媒の存在下、 5 0 〜 1 0 0 °Cで反応させ、四級化反応と重合反応とを同時に行う方法。

三級ァミノ基を 2個有する複素環式ジァミンとしては、炭素数 6 〜 3 0の単環若しくは多環ジァミンが使用でき、例えば N， N ' —ジアルキル（炭素数 1 〜 1 2 ) ピぺラジン（N， N ' —ジメチルピペラジン等）、トリエチレンジァミン及びその C一アルキル（炭素数 1 〜 4 ) 置換体、シクロアミジン [米国特許第 4 ， 5 2 4 ， 1 0 4号明細書に記載のもの、 1 ， 8—ジァザ一ビシクロ（5 ， 4 ， 0 ) ゥンデセン一 7等] が挙げられる。

ジハライドとしては、炭素数 2 〜 1 5のアルキレンジハライドが使用でき、例えば 1 ， 2—ジブロモェタン、 1ーブロモー 2—クロロェタン、 1 ， 2—ジョードエタン、 1 —ブロモ— 3—クロ口プロパン、 1 , 3—ジブロモプロパン、 1 , 3—ジクロロプロパン、 1 ， 3—ジョ一ドプロパン、 1—ブロモー 4一クロロブタン、 1 ， 4一ジブロモブタン、 1 ， 4ージクロロブタン、 1 ， 4一ジョ一、ブタン、 1—プロモー 5—クロ口ペンタン、 1 ， 5—ジブロモペンタン、 1 ， 5— ジクロロペンタン、 1 ， 5—ジョ一ドペンタン、 1—ブロモー 6—クロ口へキサン、 1 ， 6—ジブ口モへキサン、 1 , 6—ジクロ口へキサン、 1 ， 6—ジョードへキサン、 1 ， 7—ジブロモヘプタン、 1 ， 7—ジクロ口ヘプタン、 1 ， 7—ジョードヘプタン、 1 ， 8—ジブロモオクタン、 1 ， 8—ジクロ口オクタン. ^ 1 ， 8—ジョ一ドオクタン、 1 ， 9—ジブ口モノナン、 1 ， 9—ジクロロノナン、 1 ， 9一ジョ一ドノナン、 1 ， 1 0—ジブロモデカン、 1 ， 1 0—ジクロロデカン、 1 ， 1 0—ジョ一ドデカン、 1 ， 1 1—ジブ口モウンデカン、 1 ， 1 2—ジブ口モドデカン等が挙げられる。

モノハラィドとしては、官能基（水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等）を有するモノハロゲン化合物が使用でき、例えば炭素数 2 〜 1 2のモノハロゲン化アルコール ( 2—クロ口エタノール、 3—クロ口一 1—プロノノール、 3—ブロモ一 1 一プロノヽ⁰ノール、 6—クロ口一 1 —へキサノ一ノレ、 6—ブロモ一 1一へキサノ一ノレ、 4—クロ口一 1—ブタノ一ノレ、 3—クロ口一 2 , 2—ジメチレ一 1 一プロパノ一ル等）；炭素数 2 〜 1 2のモノハロゲン化カルボン酸（モノクロ口酢酸、 2—クロ口プロバン酸等）、ェピハ口ヒドリン（ェピクロルヒドリン等）が挙げられる。

また、前述の（a l ) 〜（a 3) と上記（4) の四級化する前のポリマーとを反応させて三級ァミノ基を有するプロックポリマーを形成させた後に、該三級ァミノ基を四級化及びァニオン交換する方法もある。

上記（1 ) 〜（5) の方法のうち好ましいのは、（4) 及び（5) の方法である。

次に、ァニオン性ポリマー（b 4) について説明する。

( b 4 ) は、スルホ二ル基を有するジカルボン酸（e l ) と、ジオール（b O ) 又{«リエ一テル（b l ) とを必須構成単位とし、かつ分子内に 2〜 8 0個、好ましくは 3〜 6 0個のスルホ -ル基を有するァニオン性ポリマ一である。

(e l ) としては、スルホ二ル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジ力ルポン酸及びこれらのスルホニル基のみが塩となったものが使用できる。

スフレホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば 5—スルホイソフタル酸、 2—スルホイソフタル酸、 4—スルホイソフタル酸、 4ースルホー 2， 6—ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体 [低級アルキル (炭素数：！〜 4) エステル（メチルエステル、ェチルエステルなど）、酸無水物等] が挙げられる。

スルホエル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えばスルホコハク酸及びそのエステル形成性誘導体 [低級アルキル（炭素数 1〜4) エステル（メチルエステル、ェチルエステルなど）、酸無水物等] が挙げられる。

これらのスルホニル基のみが塩となったものとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩、マグネシウム、カルシウムなどのァルカリ土類金属の塩、アンモニゥム塩、ヒドロキシアルキル（炭素数 2〜4) 基を有するモノ、ジ若しくはトリーアミン（モノ一、ジ一若しくはトリーェチルァミン、モノ一、ジー若しくはトリ一エタノールァミン、ジェチルエタノールアミンなどの有機アミン塩）等のアミン塩、これらァミンの四級アンモニゥム塩及びこれらの 2種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、スルホ二ル基を有する芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのは 5—スルホイソフタル酸塩、特に好ましくは 5—スルホイソフタル酸ナトリゥム塩及び 5—スルホイソフタル酸力リゥム塩である。

(b 4) を構成する（b 0) 又は（b 1 ) のうち好ましいものは、炭素数 2〜 1 0のアルカンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度 2〜20) 、ビスフエノール（ビスフエノ一ル A等）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数 2〜 60) 及びこれらの 2種以上の混合物である。

(b 4) の製法としては、通常のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、通常減圧下 1 50〜240°Cの温度範囲で行われ、反応時間は◦ . 5〜 20時間である。

また、上記エステル化反応においては、必要により通常のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。

エステル化触媒としては、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒；モノブチル錫ォキサイド、ジブチル錫ォキサイドなどの錫系触媒；テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒；テトラブチルジルコネ一トなどのジルコニウム系触媒；齚酸亜鉛などの酢酸金属塩系触媒などが挙げられる。

(b 4) の Mnは、帯電防止性及び（a 1) 〜（a 3) との反応性の点から、好ましくは 500〜20， 000、さらに好ましくは 1 , 000〜 1 5， 000、特に好ましくは 1， 200〜8， 000である。

また、該（b 4) は、帯電防止性の点及び（a 1 ) 〜（a 3) との反応性の観点から、スルホ二ル基を分子中に通常 2〜 80個、特に 3〜 6◦個有するのが好まし

本発明のブロックポリマー（A) のゲルパーミエシヨンクロマトグラフィーによる Mnは、帯電防止性の観点から、 2， 000〜60， 000であるのが好ましい：さらに好ましくは 5， 000〜40， 000、特に好ましくは 8， 000 〜 30， 000である。

本発明の第 1の実施形態として、（a 1 ) のブロックと（b l ) のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマ一（A 1 ) について説明する- (A 1 ) には、下記一般式（1 ) で示される繰り返し単位を有するポリマーが含まれる X。

【X— (CH-CH)y—x {(OA¹)m-0— E¹—0—(A¹0)m， }]n - (1)

R ²

一般式（1 ) 中、 nは 2〜 50の整数、 R¹ 及び R² の一方は水素原子であり他方は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 yは 1 5〜800の整数、 E

¹ はジオール（b O) から水酸基を除いた残基、 A¹ は炭素数 2〜4のアルキレン基、 m及び m' は 1〜3 00の整数を表し、 X及び X' は下記一般式（2) 〜 (8) で示される基から選ばれる基及び対応する（2 ' ) 〜（8 ' ) で示される基から選ばれる基、すなわち、 Xが一般式（2) で示される基のとき、 X' は一般式（2 ' ) で示される基であり、一般式（3) 〜（8) 及び（3 ' ) 〜（8， ) についても同様の関係である。

X

-C-R-Q- (2) ,

I I

-Q- (3) -Q— T A¹-

, Π 1» I ₇ 1 II „

A'-NZ - -eHi ' " ，

一般式（2) 〜（8) 及び（2 ' ) 〜（8 ' ) 中、 R³、 R³' は炭素数 2〜 3の三価の炭化水素基、 R⁴ は炭素数 1〜 1 1の 2価の炭化水素基、 R⁵ は水素又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R⁶は炭素数 2〜 22の炭化水素基、 E² は有機ジイソシァネート残基を表し、 rは 1〜1 0、 u及び Vは 0又は 1である。又、 Q、 Q' 、 T及び T' は次式で示される基である。

ただし、 R⁵ は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R⁷ は水素原子又はメチル基、 tは R⁷がメチル基のとき 0、水素原子のとき 1である。

一般式（1 ) で示される繰り返し単位中の { } 内のポリエーテルセグメント { (OA¹) m— O— E¹— O— (Α^Χθ) m， } は、前記ポリェ一テル（b 1) のポリエーテル部分により構成され、式中の

m及び m' は前記と同様である。

—般式（1 ) における E¹ は、脂肪族二価アルコール、二価フエノール又は三級ァミノ基含有ジオールから水酸基を除いた残基であるのが好ましい。

一般式（1 ) において、 Xが一般式（2) で示される基、 X' が一般式— (2 ' ) で示される基であるブロックポリマ一（A 1) は、前記のカルボ二ル基を有するポリオレフイン（a 1— 1 ) とポリエ一テルジオール（b 1— 1 ) とを直接反応させることにより得ることができる。

一般式（2) 及び（2 ' ) 中の R³ 及び R³' は、不飽和ジカルボン酸から形成される式

3'

R ： -CH-CH-(CH₂)_t- R (CH₂)_t-CH-CH-

R ' R⁴

(R⁴ は水素原子又はメチル基、 tは R ' が水素原子のとき 1、 R がメチル基のとき 0である。）で示される基であり、例えばポリオレフインのカルボニル変性に、マレイン酸又はフマル酸を用いた場合は、 R³は— CH₂—CHくであり、は〉 CH— CH₂—である。

(A 1 ) の製法は、特に限定されるものではないが、（a l — 1 ) に、（b 1 — 1 ) を加えて減圧下通常 2 00〜2 5 0°Cで重合（重縮合）反応を行う方法により製造することができる。

また、上記の重合反応には、通常、公知の触媒を使用することができる。

触媒としては、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒；モノプチルスズォキサイドなどのスズ触媒；テトラブチルチタネ一トなどのチタン触媒；テトラプチルジル^!ネ一トなどのジルコニウム触媒；酢酸ジルコニル等のジルコニウム有機酸塩、酢酸亜鉛などの有機酸金属塩触媒；及びこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ジルコニウム触媒及び酢酸金属塩触媒であり、特に好ましいものは酢酸ジルコニルである。

触媒の使用量は、（a l— 1 ) と（b l — 1 ) の合計重量に対して、通常 0. 0 0 1〜 5 %である。

一般式（1 ) において、 Xが一般式（3 ) で示される基、及び X' が一般式（ 3 ' ) で示される基のブロックポリマー（A 1 ) は、（a 1 — 1 ) と（b 1 — 2 ) とを直接反応させることにより得ることができる。（a 1 — 1 ) と（b l — 2) との重合反応は、（a 1— 1 ) と（b l— 1 ) との重合反応と同様の方法で行うことができる。

一般式（1 ) において、 Xが一般式（4 ) で示される基、及び X' が一般式（ 4 ' ) で示される基であるブロックポリマ一（A 1 ) は、（a 1 — 2) と（b 1 一 1 ) とを直接反応させることにより得ることができる。

(a l — 2) と（b l — 1 ) との重合反応は、（a l— 1 ) と（b l — 1 ) との重合反応と同様の方法で行うことができる。

一般式（1 ) において、 Xが一般式（5) で示される基、及び X' が一般式（ 5 ' ) で示される基であるプロックポリマー（A 1 ) は、（a 1 — 2) と（b 1 一 2) とを直接反応させることにより得ることができる。また、（b l— 2) を前記ラクタム若しくはアミノカルボン酸で二次変性してから、これと（a 1— 1 ) と反応させて製造しもよレ、。

これらの重合反応は、（a 1— 1 ) と（b l— 1 ) との重合反応と同様の方法で行うことができる。

一般式（1 ) において、 Xが一般式（6) で示される基、及び X' が一般式（ 6 ' ) で示される基であるブロックポリマー（A 1 ) は、（a 1—3) ( r = 1 の場合）又は（a 1—4) ( r 2の場合）と、（b l— 1 ) ( u = 0の場合）又はポリェ一テルジァミン（b l— 2) (u= lの場合）とを反応させることにより得ることができる。

(a 1 - 3) 又は（a l— 4) と、（b l— 1) 又は（b l— 2) との重合反応は、（a l— 1 ) と（b l— 1 ) との重合反応と同様の方法で行うことができる。

一般式（1 ) において、 Xが一般式（7) で示される基、及び X' が一般式 ( 7，）で示される基であるブロックポリマー（A 1 ) は、 2— 1) と、（b 1— 1 ) (u = 0の場合）又は（b 1— 2) (u = 1の場合）とを、有機ジイソシァネ一トを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させる力、順次に反応させて得ることができる。

順次反応させる方法として、例えば（a 2— 1 ) と有機ジイソシァネートとを反応させてイソシァネート変性ポリオレフインを得た後、これと（b l— 1 ) 又は（b l— 2) とを反応させることにより得ることができる。

一般式（ 1 ) において、 Xが一般式（8) で示される基、及び X' が一般式（ 8，）で示される基であるブロックポリマー（A 1 ) は、（a 1—3) ( V = 0 の場合）又は（a 2— 2) (v= lの場合）と、（b 1— 1 ) 又は（b 1— 2) とを、有機ジイソシァネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次反応させて得ることができる。

順次反応させる方法として、例えば（a 1 -3) 又は（a 2— 2) と、有機ジィソシァネートとを反応させてィソシァネ一ト変性ポリオレフィンを得た後、これと（b 1— 1 ) 又は（b l— 2) と反応させることにより得ることができる。

(a 2 - 1 ) 又は（a 2— 2) と有機ジィソシァネ一トとの反応、（b 1— 1 ) 又は（b l— 2) と有機ジイソシァネート反応、及びイソシァネート変性ポリォレフィンと（b l— 1 ) 又は（b l— 2) との反応は、通常のゥレタン化又はウレァ化反応と同様の方法で行うことができる。

ィソシァネ一ト変性ポリオレフインを形成する際の、有機ジィソシァネ一トと (a 2 - 1 ) 又は（a 2— 2) との当量比（NCOZOH比）、及びィソシァネ一ト変性ポリオレフインと（b 1— 1 ) 又は（b 1— 2) との当量比（NCOZ OH比）は、通常 1. 8Zl〜3Zl、好ましくは 2Zlである。

有機ジイソシァネート及び反応を促進するための触媒は前述の（b 2— 5) に用いたものが使用できる。

一般式（1 ) で示される繰り返し単位を有するブロックポリマー（A 1) のうちで、好ましいのは Xが一般式（2) 、（4) で示されるもの、特に好ましいのは一般式（4) で示されるものである。

ブロックポリマ— （A 1 ) を構成するポリエーテル（b 1 ) の量は、（a 1 ) と（b l) との合計重量に基づいて、通常 20〜 90 %、好ましくは 25〜9 0 %、特に好ましくは 3◦〜 70%である。（b 1 ) の量がこの範囲であると帯電防止性の点でより好ましい。

また、該（A 1) の Mnは、通常 2， 000〜 60， 000、好ましくは 5， 000〜40， 000、特に好ましくは 8， 000〜30， 000である。 Mn がこの範囲のものが特に帯電防止性能に優れる。

ブロックポリマ一（A 1 ) の構造において、ポリオレフイン（a) のブロックと、親水性ポリマー（b) のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Nn ) は、通常 2〜50、好ましくは 2. 3〜30、さらに好ましくは 2. 7〜20、特に好ましくは 3〜 1 0である。

Nnがこの範囲であると、帯電防止性の観点から好ましい。

Nnは、（A) の Mn及び ¹ H— NMR分析によって求めることができる。例えば、（a 1— 1) のブロックと（b 1— 1 ) のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する（A) の場合について説明すると、 NMR分析において、 4. 0〜4. 1 p p mのエステル結合 {— C (C = 0) -OCH₂-} のプロトンに帰属されるシグナル、及び 3. 2〜3. 7 p pmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できる。

これらのプロトン積分値の比を求めて、この比と Mnとから N nを求めることができる。

他の（a) のブロックと（b) のブロックとからなる場合も、同様にして Nn を求めることができる。

(A 1 ) の両末端は、（b l) 由来の水酸基、アミノ基、イソシァネ一ト基及びエポキシ基、ポリオレフイン（a l ) 由来のカルボニル基、アミノ基、水酸基、イソシァネート基、アルキル基、ァルケ-ル基並びに有機ジイソシァネート由来のィソシァネート基から選ばれるいずれかの末端基を有する。

次に、本発明における第 2の実施形態として、ブロックポリマー（A 2) について説明する。

(A 2) はポリオレフイン（a) のブロックと親水性ポリマー（b) のブロックとが（a) — (b) 型または（a) — (b) 一 (a ) 型に結合されてなるプロックポリマーである。

(A2) は、（b 2) と、下記一般式（9) 〜（1 1) のいずれかで示されるカルボ二ル基をポリマーの片末端に有するポリオレフイン（_a 4) との反応で得ることができる。

R^e - Q，ザ一 COOH (9)

COOH

0

R^e-Q'-CH₂-CH-COOH (1 1 ) lO 式中、 R° はポリオレフイン残基、 Q' は一CH (R¹⁰) -CH = C (R ) 一 CH₂—で示される基、 R⁹は炭素数 2〜 3の三価の炭化水素基、 R^1Qは水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R¹¹は水素原子又はメチル基である。

(b 2) としては、上記一般式（1 9) で示されるものが好ましい。

上記一般式（1 9) 中、 E³ は上記一般式（20) で示される基であるのが好ましい。

上記一般式（20) 中、 Zが上記一般式（2 1 ) 〜（27) のいずれかで示されるセグメントであるのが好ましい。

(A 2) としては、（b 2) の末端の一方又は両方が、下記の一般式（1 2) 〜（1 4) で示される基 { (b 2) の末端が水酸基又はエポキシ基の場合）で置き換 ¾Γ¾れた構造のもの（エステル結合を介して結合）：一般式（1 5) 〜（1 7) で示される基 { (b 2) の末端がアミノ基又はイソシァネート基の場合 } で置き換えられた構造のもの（アミド結合を介して結合）；及び一般式（1 8) で示される基 { (b 2) の末端がァミノ基の場合）で置き換えられた構造のもの（イミド結合を介して結合）が挙げられる。

R⁸-Q'-R⁹-COO (1 2)

COOH

R¹⁰

R⁸-Q'-CH,-CH-COO- (1 3)

R^e o

R⁸-Q'-R⁹-CONH- (1 5)

COOH

R⁸-Q-CH₂-CH-CONH一 (1 6)

R⁸— Q，- CH— CONH-

(1 7)

,CH— COOH

/

11

R

(1 8)

式中の各記号は式（9) 〜（1 1 ) と同じである。

ポリオレフイン残基 R⁸ は、式 R¹⁷— {CH (R¹⁸) -CH (R¹⁹) ) y - (式中、 R¹⁷は水素原子又は H₂C = CH—で示される基、 R ¹⁸及び R ¹⁹の一方は水素原子で他方は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 yは 1 5〜 8

00の整数を表す。）で示される基であり、 R ¹²及び R ¹³は水素原子及び Z又は式：一 CO— NH— E²— NCOで示される基であり、 Zが一般式（2 1 ) で示されるポリエステルァミドセグメントであるのが好ましい。ブロックポリマー（A 2) の製法としては、（a 4) 〜（a 6) と（b 2) とを反応させる方法、（b 2) の製造の過程で、例えば（a 4) の存在下に（b 2 ) の前駆体（反応原料）を反応させてポリマー（b 2) のブロックの形成と共にブロックポリマ一（A2) を形成する方法などが挙げられる。

(b 2) がポリエーテルエステルアミド（b 2— l ) の場合は、具体的には下記製法が例示されるが、特に限定されるものではない。

また、（b 2) がポリエーテルエステルアミド（b 2— 1 ) 以外のポリマーセグメントであるブロックポリマー（A2) についても同様の方法で製造することができる。

製法 1 ：一般式（9) で表される（a 4— 1 ) とポリエ一テルエステルァミド（ b 2 - 1 ) とを減圧下 200〜 250 °Cで重合反応を行う方法。

製法 2 ： (a 4 - 1 ) と（Q 1) と（b l— 1) とを減圧下 200〜250°Cで重合反応を行う方法。

製法 3 ： (a 4 - 1 ) と（Q 1— 1) 〜（Q 1 _ 3 ) の 1種以上と（Q 1— 4〉とを、水の存在下又は非存在下に、 1 80〜250°Cで加圧反応させることによつて（a 4— 1 ) 中で（Q 1 ) を形成せしめ、これに（b 1 - 1 ) を加えて減圧下 200〜 250 °Cで重合反応を行う方法。

製法 4 ： (a 4 - 1 ) と（Q l— 1 ) 〜（Q 1— 3) の 1種以上と（Q 1— 4) と（b l— 1 ) とを、水の存在下又は非存在下に、 1 80〜 250°Cでカロ压反応させることによって（a 4— 1) 中で（Q 1) を形成せしめ、その後減圧下 20 0〜 250 °Cで重合反応を行う方法。

触媒としては、前述の三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒；モノブチルスズォキシドなどのスズ系触媒；テトラプチルチタネ一トなどのチタン系触媒：テトラブチルジルコネ一トなどのジルコニウム系触媒：酢酸ジルコニル等のジルコニゥム有機酸塩、酢酸亜鉛などの有機酸金属塩系触媒：及びこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ジルコニウム系触媒及び有機酸金属塩系触媒であり、特に好ましいものは酢酸ジルコニルである。触媒の使用量は、反応させる反応物（例えば製法 1の場合、（34— 1 ) 、 ( b 2— 1 ) } の合計重量に基づいて、通常 0. 000 1〜 5重量％、好ましくは 0. 00 1〜 2 %である。

(A2) として、具体的に、（a 4) と、前記一般式（1 9) において pが 0 で R¹²及び R¹³が水素原子であるポリエーテル含有親水性ポリマー（b 2) とを、前述の重合反応と同様の方法で反応させることにより、（a) — (b) 型又は (a ) - (b) 一 (a) 型に結合してなるブロックポリマーを製造することができる。

また、（a 5) と有機ジイソシァネート化合物とを反応させた変性ポリオレフインと、前記一般式（ 1 9) において pが 0で R ¹²及び R ¹³ が水素原子であるポリエーテル基含有親水性ポリマー（b 2) とを、反応させることにより、（a ) — (b) 型又は（a) — (b) 一 (a) 型に結合してなるブロックポリマ一を製造することができる。

ブロックポリマー（A2) を構成する（b 2) の量は、（A 2) の重量に基づいて、通常 20〜80重量。 /₀であり、帯電防止性及び後述する熱可塑性樹脂との相溶性の観点から 30〜70重量。 /₀が好ましい。

また、（A2) の Mnは、通常 2， 000〜 60, 000、好ましくは 5， 0 00〜40， 000である。

ブロックポリマー（A2) の構造において、ポリオレフイン（a) のブロックと、親水性ポリマー（b) のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Nn ) は、通常 0. 4〜2. 1、好ましくは 0. 5〜2. 0、さらに好ましくは 0. 6〜 1. 9、特に好ましくは 0. 7〜1. 8である。

Nnがこの範囲であると、帯電防止性の観点から好ましい。

この Nnは、（A 1 ) の場合と同様にして、（A 2) の Mn及び ¹ H— NMR 分析によって求めることができる。

次に、本発明の第 3の実施形態として、ブロックポリマ一（A3) について説明する。

(A3) は、該親水性ポリマ一（b) として分子内に非イオン性分子鎖（c 1 ) で隔てられた 2〜 80個、好ましくは 3〜60個のカチオン性基（c 2) を分子内に有するカチオン性ポリマ一（b 3) のブロックを有するものであり、（a ) と（b 3) とが繰り返し交互に結合した構造を有する。

(A3) は、（b 3) と（a 1 ) 〜（a 3) との重合反応により得ることができ、前述の（a l— 1 ) と（b l— 1) 又は（b l— 2) との重合反応と同様の方法で製造することができる。

また、必要により（b 2) と（b l— 1 ) 又は（b l— 2) とを任意の割合（例えば 1 ： 9〜9 ： 1の重量比）で併用することができる。

(A3) の Mnは、通常 2， 000〜60， 000、好ましくは 5， 000〜 40， 000、特に好ましくは 8， 000〜30， 000である。

この r範囲のものが帯電防止性能に優れる。

また、（A3) 中のカチオン性基（c 2) の含量は、（A3) 1分子当り、 2 〜 500個、好ましくは 1 0〜300個、特に好ましくは 1 5〜 250個である。この範囲であると、帯電防止性の点で好ましい。

カチオン性基（c 2) 1個当りの（A3) の Mnは、通常 1 20〜30， 00 0; 好ましくは 200〜6， 000、特に好ましくは 300〜4， 000である。ブロックポリマ一（A3) の構造において、ポリオレフイン（a) のブロックと、親水性ポリマー（b) のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Nn ) は、通常 2〜50、好ましくは 2. 3〜30、さらに好ましくは 2. 7〜20、特に好ましくは 3〜1 0である。

Nnがこの範囲であると、帯電防止性の観点から好ましい。

この Nnは、（A 1 ) の場合と同様にして、（A3) の Mn及び ¹ H— NMR 分析によって求めることができる。

次に、本発明の第 4の実施形態として、ブロックポリマ一（A4) について説明する。

(A 4 ) は、 (b) として、スルホ二ル基を有するジカルボン酸（e l ) と、ジォ一ル（b O) 又はポリエ一テル（b 1 ) とを必須構成単位とし、かつ分子内に 2〜80個、好ましくは 3〜60個のスルホ二ル基を有するァ-オン性ポリマ ― (b 4) のブロックを有するものであり、（a) と（b 4) が繰り返し交互に結合した構造を有する。 (A 4) は、（b 4) と（a 1 ) 〜（a 3) との重合反応により得ることができ、前述の（a l ) と（b l— l ) との重合反応と同様の方法で製造することができる。

なお、必要により該（b 4) と（b l— l) とを任意の割合（例えば 1 ： 9〜 9 ： 1の重量比）で併用してもよレ、。

(Α4) の Μηは、通常 2， 000〜60， 000、好ましくは 5， 000〜 40， 000、特に好ましくは 8， 000〜30， 000である。

この範囲であると、帯電防止性に優れる。

また、（Α4) 中のスルホ-ル基の含量は、（Α4) 1分子当り、 2〜500 個、好ましくは 1 0〜 300個、特に好ましくは 1 5〜 250個である。

この範囲であると帯電防止性の点で好ましい。

スルホニル基 1個当りの（Α4) の Μηは、通常 1 20〜30， 000、好ましくは 200〜6, 000、特に好ましくは 300〜 4， 000である。

ブロックポリマ一（Α4) の構造において、ポリオレフイン（a) のブロックと、親水性ポリマ一（b) のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Nn ) は、通常 2〜50、好ましくは 2. 3〜30、さらに好ましくは 2. 7〜20、特に好ましくは 3〜 1 0である。

N nがこの範囲であると、帯電防止性の観点から好ましい。

この N nは、（A 1 ) の場合と同様にして、（A4) の Mn及び ¹ H— NMR 分析によって求めることができる。

本発明の（A) を含有してなる帯電防止剤において、前記（A l) 、 (A2) 、 (A3) 及び（A4) はそれぞれ単独で使用することができるが、それぞれ任意の組成で組み合わせて用いてもよい。

(A) を含有してなる本発明の帯電防止剤は、熱可塑性樹脂（B) に配合することにより該樹脂に帯電防止性を付与することができる。

本発明の（A) と熱可塑性樹脂（B) とからなる帯電防止性樹脂組成物も本発明の 1つである。

熱可塑性樹脂（B) としては、例えば、ポリオレフイン樹脂（B 1) 、ポリスチレン樹脂（B 2) 、アクリル樹脂（B 3) 、ゴム状（共）重合体（B 4) などのビエル樹脂、ボリアミド樹脂（B 5 ) 、ポリエステル樹脂（B 6 ) 、ポリアセタール樹脂（B 7 ) 、ポリカーボネート樹脂（B 8 ) 、熱可塑性ポリウレタン樹脂（B 9 ) 、フッ素樹脂（B 1 0 ) 及びこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

ビニル樹脂には、以下のビニルモノマーを公知の重合法（ラジカル重合法、チ —ダラ一触媒重合法、メタ口セン触媒重合法等）により（共）重合させて得られる樹脂が使用できる。

ビュルモノマ一としては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマ一、アクリルモノマー、その他の不飽和モノー又はジ一力ルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルェ一テル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらを 2種以上組合せたもの（ランダムおよびノまたはプロック）などが挙げられる。

脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、炭素数 4〜 3 0の α—ォレフィン（1—ブテン、 4一メチル一 1 —ペンテン、 1 —ぺンテン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン等）などのォレフィン及び炭素数 4〜3 0のジェン（ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、シクロペンタジェン等のシクロアルカジエン）が挙げられる。

芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン及びその同族体、例えば ο—、 m―、 p—アルキル（炭素数 1〜1 0 ) スチレン（例えばビュルトルエン等）、 α—アルキル（炭素数 1〜1 0 ) スチレン（例えば α—メチルスチレン等！ _及びハロゲン化スチレン（例えばクロロスチレン等）など（以下スチレン類と略す。 ) が挙げられる。

アクリルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。

(メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル（炭素数 1〜2 0 ) ( メタ）ァクリレート（例えばメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プチル（メタ）ァクリレートなど } 、モノ一又はジ一アルキル（炭素数 1〜4 ) アミノアルキル（炭素数 2〜4 ) (メタ）アタリレ一ト {例えばアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレートなど } 、（メタ）ァクリロニトリル及び（メタ）ァクリルアミド等が挙げられる。その他の不飽和モノ一又はジ一力ルボン酸としては、例えばクロトン酸、マレイン酸、フマ一ル酸、ィタコン酸などが挙げられ、その誘導体としては、例えばモノ一又はジーアルキル（炭素数 1〜20) エステル、酸無水物（無水マレイン酸など）及びィミド（マレイン酸ィミドなど）が挙げられる。

不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、ビニルアルコール、（メタ ) ァリルアルコール等のカルボン酸（炭素数 2〜4) エステル（酢酸ビニル等）が挙げられ、不飽和アルコールのアルキルェ一テルとしては、ビニルアルコール、 (メタ）ァリルアルコール等のアルキル（炭素数 1〜20) ェ一テルが挙げられる。

ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ク口口プレン等が挙げられる。

ポリオレフイン樹脂（B 1 ) には、前記ォレフィンモノマ一（エチレン、プロピレン、炭素数 4〜30のひーォレフィンなど）の 1種以上の（共）重合体及び上記ォレフィンモノマーの 1種以上と共重合可能なビエルモノマーの 1種以上（重量比；通常 5Z95〜95/5 , 好ましくは δ θΖδ Ο θ θΖΐ Ο) との共重合体が含まれる。

共重合可能なビニルモノマーとしては、ォレフィン以外の前記モノマ一、例えばビニルエステル、アクリルモノマ一〔アルキル（炭素数 1〜20) (メタ）ァクリレート、アクリロニトリル等〕、芳香族ビニルモノマ一（スチレン類など）が挙げられる。

(Β 1 ) の具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとェチレンの共重合体、プロピレン及び/又はエチレンと他の α—ォレフィンの 1種以上との共重合体（ランダム又はブロック）、ヱチレン Ζ酢酸ビュル共重合樹脂 (EVA) 、エチレン Zェチルァクリレート共重合樹脂（EEA) 等が挙げられる。

(B 1 ) の好ましい具体例としては、プロピレン及び Z又はエチレンの（共）重合体、プロピレン及び/又はエチレンと炭素数 4〜 1 2の α—ォレフィンの 1 種以上との共重合体（ランダム又はブロック、重量比 9 ： 1〜 1 ： 9) が挙げられる。 (B 1 ) のメノレトフ口一レート（MF R) は、通常 0. 5〜 1 50、好ましくは：！〜 1 00である。

メルトフローレートは、 J I S K 6 7 58 (ポリプロピレン樹脂の場合；温度 230。C、荷重 2. 1 6 k g f 、ポリエチレン樹脂の場合：温度 1 90°C、荷重 2. 1 6 k g f ) に準じて測定することができる。（B 1 ) の結晶化度は、通常 25〜90%、好ましくは 30〜70%である。

結晶化度は、 X線回折、赤外吸収スペクトル等の方法によって測定することができる〔南篠初五郎、 "高分子の固体構造一高分子実験学講座 2" 、 p 4 2、共立出版（ 1 9 58) 〕。

ポ !h^チレン樹脂（B 2) としては、前記芳香族ビュルモノマー（前記のスチレン類等）の 1種以上の（共）重合体及びこれらのモノマ一の 1種以上と共重合可能なビュルモノマーの 1種以上との共重合体（重量比；通常 5/ 95〜9 5ノ 5、好ましくは 50 50〜 90/1 0) が含まれる。

共重合可能なビュルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー以外の前記モノマー—、例えばビニルエステル、アクリルモノマー〔アルキル（炭素数 1〜20) (メタ）ァクリレート、アクリロニトリル等〕、ジェン、ハロゲン含有ビニルモノマーなどが挙げられる。

(B 2) の具体例としては、ポリスチレン、ポリビエルトルエン等：スチレン類とメタクリル酸メチル、ァクリロ二トリル及びブタジエンからなる群より選ばれる 1種以上の単量体との共重合体、例えばスチレンアクリロニトリル共重合体（AS樹脂）、アクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン共重合体（AB S樹月旨）、スチレン Zメタクリル酸メチル Zアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル /ブタジエン/スチレン共重合体（MB S樹脂）、スチレン/プタジェン共重合体等が挙げられる。

アクリル樹脂（B 3) としては、前記アクリルモノマ一〔アルキル（炭素数 1 〜20) (メタ）アタリレート、アクリロニトリル等〕の 1種以上の（共）重合体（例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等）及びこれらのモノマ一の 1種以上と共重合可能なビニルモノマーの 1種以上との共重合体（重量比通常 5ノ9 5〜9 5/5 , 好ましくは 50Z50〜90/1 0) が含まれる。共重合可能なビュルモノマーとしては、前記ァクリルモノマー以外の前記モノマ一、例えばビニルエステル、ジェン、ハロゲン含有ビニルモノマ一などが挙げられる。

ゴム状（共）重合体（B 4 ) としては、ジェン（共）重合体、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロ口プレン、エチレン /プロピレン/ブタジェン共重合体、ァクリロ二トリル/ブタジエン共重合体などが挙げられる。

ボリアミド樹脂（B 5 ) としては、ナイロン 6 6、ナイロン 6 9、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 6、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 4 6、ナイロン 6 / 6 6、ナイロン 6ノ1 2等が挙げられる。

ポリエステル樹脂（B 6 ) としては、芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテンフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリシクロへキサンジメチレンテレフタレ一ト、及び脂肪族ボリエステル、例えばポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジぺート、ポリ— _f 一力プロラクトン等が挙げられる。

ポリアセタール樹脂（B 7 ) としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマー、例えばポリオキシメチレンホモポリマ一、及びホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状ェ一テル（前記アルキレンオキサイド、例えばエチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ジォキソラン等）との共重合体、例えばポリォキシメチレンノポリォキシエチレンコポリマ一（ポリォキシメチレン/ポリォキシエチレン重量比 9 0〜9 9 Z 1〜 1 0ブロック共重合体）等が挙げられる。ボリカーボネート樹脂（B 8 ) としては、ビスフエノール骨格を有するポリ力 —ボネ一ト、例えばビスフエノール Aとホスゲンとの縮合物及びビスフエノ一ル Aと炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（B 9 ) としては、前記有機ジイソシァネートと、高分子ジオール [分子量 5 0 0〜5， 0 0 0のジオール、例えば前記ポリェ一テルジオール、ポリエステルジオール（前記ジオール H〇一 Z — O H及び/又はポリエーテルジオールとジカルボン酸（_{Q 1}— ₄ ) 若しくは前記ラクトンとを反応させて得られるポリエステルジオール）、これらのジオール中でビニルモノマー (例えばァクリロニトリル及び Z又はスチレン）を重合させて得られるポリマ一ポリオール等] 、鎖伸長剤〔例えば前記ジオール（b O ) 及び又は前記ジアミ WO 00/47652 _Λ PCT/JPOO/00737

OU ン（Q l— 3) 〕及び必要により反応停止剤（一価アルコール、一級若しくは二級モノアミン、又はモノ一若しくはジ一アルカノ一ルァミン）を、ワンショット法又はプレボリマ一法により、反応させて得られるポリゥレタンが挙げられる。フッ素榭脂（B 1 0) としては、フッ素含有モノマー、例えば 2〜 1 0の炭素原子及び 1〜20のフッ素原子を含有するフッ素化ォレフイン（テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、ノ一フルォ口へキシルエチレンなど）、フッ素化アルキル（炭素数 1〜 1 0) (メタ）ァクリレート〔パーフルォ口へキシノレェチノレ（メタ）ァクリレート、パ一フノレォロォクチルェチ /レ（メタ）ァクリレートなど〕の 1種以上の（共）重合体が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、（B l ) 、（B 2) 、並びに（B 1 ) と（B 5) 、 (B 6) 及び（B 7) から選ばれる少なくとも 1種の樹脂（B B) との併用である。

本発明の好ましい実施態様において、（B 1) と併用する樹脂（BB) の量は、ブロックポリマー（A) による帯電防止性をより一層効果的に発現させる観点及び樹脂の成形性の観点から、（B 1 ) 1 00部あたり、（BB) を 1〜20部、特に 3〜 1 5部の割合で併用するのが好ましい。

(B 1 ) と併用する（B B) のうち好ましいものは、ナイロン 6、ポリブチレンテレフタレ一ト、ポリエチレンテレフタレート及びポリアセタールである。

(B B) の DS C (示差走査熱量測定）による融解ピーク温度（融点） Ji、帯電防止性 [ブロックポリマ一（A) の樹脂成形物表面への配向し易さ] の点及び樹脂の混練の容易さの点から、通常 1 40〜270°C、好ましくは 1 50〜26 0°C、特に好ましくは 1 60〜240°Cである。

また、（BB) の固有粘度 [ 77 ] (ウベローデ型粘度計を使用し、ポリアセタ —ル樹脂の場合はパラクロロフエノ一ル 0. 5%溶液中， 60³C、ポリエステル樹脂の場合はオルトクロ口フエノール 0. 5%溶液中、 25°C、ポリアミド樹脂の場合はオルトクロロフエノ一ル 0. 5%溶液中、 25 °Cで測定する）は、特に制限はないが、通常 0. 1〜4である。

熱可塑性樹脂（B) の Mnは、通常 20， 000〜500， 000である。

(B) に配合する（A) の量は、要求される性能に応じて種々変えることができるが、十分な帯電防止性及び機械的強度を付与する観点から、（A) と（B) の合計重量に基づいて、 0. 5〜40%、特に 1〜 30 %が好ましい _c

樹脂組成物中の（B) の量は、（A) と（B) の合計重量に基づいて 60〜 9 9. 5 %、特に 70〜 99 %が好ましレヽ。

配合に際しては、予め（A) を高濃度（例えば（A) と（B) の合計重量に基づいて 1 0〜80%) に含有する樹脂組成物（マスタ一バッチ）形成しておいてもよい。

本発明の樹脂組成物において、特に（A) とポリオレフイン樹脂（B 1 ) 以外の熱可塑性樹脂（B) との相溶性を向上させる目的で、相溶化剤（E) を含有させてもよレ、。

なお、（E) は、（A) を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよレ、。 (E) としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、具体的には、例えば特開平 3— 25 8 850 号公報に記載の重合体が挙げられる。

また、例えば特開平 6— 345 9 27号に記載のスルホ二ル基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフイン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するプロック重合体なども使用できる。

(E) を使用する場合、（E) の使用量は、樹脂物性の点から、（A) と（B ) の合計重量に対して通常 0. 1〜 1 5 %、好ましくは 1〜 1 0 %である。

また、本発明の樹脂組成物中には、帯電防止性を更に向上させる目的で、必要によりアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属の塩（c) を含有させてもよレ、。なお、（C) は、（A) を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよい。

(C) としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）及び又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）の有機酸（炭素数 1 〜 1 2のモノ—若しくはジ一力ルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、コハク酸など；炭素数 1〜 20のスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、 p— トルエンスルホン酸など：チォシアン酸等）の塩、及び無機酸（ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭化水素酸；過塩素酸；硫酸；リン酸等）の塩が使用できる。

( C ) として、例えば、酢酸カリウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、塩化マグネシゥム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシゥム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、硫酸カリウム. 燐酸カリウム、チォシアン酸カリウムなどが挙げられる。

これらの中で好ましいのは、ハライド（特に好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム）、酢酸塩（特に好ましくは酢酸カリウム）及び過塩素酸塩（特に好ましくは過塩素酸カリウム）である。

( C ) を併用する場合、（C ) の使用量は、樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂 ^"える観点から、（A ) の重量に対して通常 0 . 0 0 1〜3 %、好ましくは 0 . 0 1〜 2 %である。

( C ) を添加する方法については特に限定はないが、組成物中への効果的な分散のさせ易さから、ブロックポリマー（A ) 中に予め分散させておくことが好ましい。

まこ、 ( A) 中へ（C ) を分散させる場合、（A) の製造（重合）時に予め（ C ) を添加し分散させておくのが特に好ましい。

さらに、本発明の樹脂組成物に非イオン性、ァニオン性、カチオン性若しくは両性の界面活性剤（D ) を含有させ、帯電防止性を一層向上させてもよい。

なお、（D ) は、（A ) を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよい。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンォキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンォキサイド付加物、ポリプロピレングリコ一ルエチレンォキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンォキサイド、グリセリンの脂肪酸ェステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルェ一テル、アルカノ一ルァミンの脂肪族ァミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。

ァニオン性界面活性剤としては、（C ) を除く化合物が使用でき、例えば、高級脂肪酸のアル力リ金属塩等のカルボン酸塩：高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス a ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコ一ルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニゥム塩等の第 4 級アンモニゥム塩などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシェチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。

これらは単独でも 2種以上を併用してもよレ、。

これらのうち好ましいものはァニオン性界面活性剤であり、特に好ましいものはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩である。

( D ) を使用する場合、（D ) の使用量は、（A ) 及び（B ) の合計重量に対して通常 0 . 0 0 1〜 5 %、好ましくは 0 . 0 1〜3 %である。

( D ) を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂組成物中へ効果的に分散させるためには、（A ) 中に予め分散させておくことが好ましい。

また、（A) 中へ（D ) を分散させる場合、（A ) の製造（重合）時に該（D ) を予め添加し分散させておくのが特に好ましい。

さらに、本発明の樹脂組成物中には、必要によりポリエーテルエステルアミド等の公知の高分子型帯電防止剤を含有させてもよい。

なお、公知の高分子型帯電防止剤は、本発明の（A ) を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよい。

高分子型帯電防止剤としては、ポリエーテルエステルアミド、例えば特開平 7 - 1 0 9 8 9号公報に記載のビスフエノール Aのポリォキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。

高分子型帯電防止剤の使用量は、（A) 及び（B ) の合計重量に対して通常 0 〜 4 0 %、好ましくは 1〜 3 0 %、特に好ましくは 5〜 2 0 %である。

また、本発明の樹脂組成物には、種々の用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。

なお、他の樹脂用添加剤は、本発明の（A) を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよい。

他の樹脂用添加剤としては、顔料、染料、充填剤（有機及び Z若しくは無機フイラ一）、核剤、ガラス繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤及び抗菌剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、（Α) 又は（Α) を含有してなる帯電防止剤と、（Β ) とを溶融混合することにより得られる。

溶融混合する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状又は粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレツ卜化する方法が適用できる。

混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば、 Λ (Α) 又は (Α) を含有してなる帯電防止剤と（Β) とをブレンドし混練する方法、 Β 少量の（Β) と（Α) 又は（Α) を含有してなる帯電防止剤、（C) 及び（D) とをブレンド '混練した後、残りの（Β) をブレンド .混練する方法、並びに C ( Α) 又は（Α) を含有してなる帯電防止剤、（C) 及び（D) をブレンド ·混練した後に（Β) をブレンド ·混練する方法等が挙げられる。

これらのうち Β及び Cの方法は、マスターバッチ法又はマスタ一ペレツト法と呼ばれる方法である。

マスタ一バッチを経由して本発明の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、

(Α) 又は（Α) を含有してなる帯電防止剤と（C) と（D) からなる混合物〔好ましくは、（Α) 1 00部当り、（C) を 0又は 0. 0 1〜3部、特に好ましくは 0又は 0. 03〜2部、（D) を 0又は 0. 1〜 20部、特に好ましくは 0 又は 0. 2〜 1 0部を含有する〕 1 00部に対して、（Β) を通常 0又は 0. 1 〜50部、好ましくは 0又は 5〜20部の割合でブレンド ·混練してマスタ一バツチとし、このマスタ一バッチとさらに（Β) の残量とをブレンド '混練する方法が例示できる。

この方法は、特に大量の（Β) 中に少量の（A) 、 (C) 及び（D) を均一に分散できる利点がある。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、 0 0

テンタ一法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。

本発明の樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械的強度及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有する。

本発明の（A ) を含有してなる樹脂組成物からなる成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品も本発明の 1つである。

該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススブレ一塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラ一塗装、刷毛塗り等が挙げられる力 s、これらに限定されるものではなレ、。

塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のブラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。

塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常 1 0 〜5 0 μ ιτιでめる。

また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。

印刷ィンキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる _c さらに、本発明の（A ) 又は（A ) を含有してなる帯電防止剤は、公知の塗料や溶剤（例えばキシレン、トルエン）等に添加して帯電防止用の塗料としても用いることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、以下において部は重量部を示す。

製造例 1

M nが 2， 5 0 0、密度が 0 . 8 9である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン 8 5部と無水マレイン酸 1 5部とを、窒素ガス雰囲気下、 2 0 0 ^CCで溶融し、 20時間反応を行った。

その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（a 1 - 1®) を得た。

( a 1一 1①）の酸価は 3 9. 8、 Mnは、 2， 800であった。

製造例 2

Mnが 2， 5 0 0、密度が 0. 8 9である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン 80部を 1 60°Cで溶融し、無水マレイン酸 7部及び 1 2—ァミノドデカン酸 1 4部を加え、窒素ガス雰囲気下、 1 60°Cで、 1時間反応を行った。その後、 200°Cで 20時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（a l— l © ) を fこ。

(a 1— 1②）の酸価は 3 2. l、 Mnは 2， 800であった。

製造例 3

Mnが 1， 200、密度が 0. 89である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン 6 5部を 1 60°Cで溶融し、無水マレイン酸 1 1部及び 1 2—ァミノドデカン酸 24部を加え、窒素ガス雰囲気下、 1 60°Cで、 1時間反応を行った。その後、 200°Cで 20時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（a l— l@ ) を得た。

(a 1— 1③）の酸価は 6 2. 3、 Mr l， 800であった。

製造例 4

Mnが 1 2， 000、密度が0. 89である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン 98. 5部と無水マレイン酸 1. 5部とを、窒素下、 200°Cで溶融し、 20時間反応を行った。

その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下で留去して酸変性ポリプロピレン（a

1 - 1©) を得た。

(a 1— 1④）の酸価は 4. 6、 Mnは 1 2， 200であった。

製造例 5

1^₁1が300、密度が 0. 89である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン 4 7部を 1 60°Cで溶融し、無水マレイン酸 3 0部及びグリシン 23部を加え、窒素ガス雰囲気下、 1 60°Cで、 1時間反応を行った。その後、 200 で 20時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（a l— l© ) を得た。

(a 1— 1⑤）の酸価は 1 70. l、 Mnは 63 0であった。

製造例 6

ステンレス製オートクレープに、製造例 1で得られた酸変性ポリプロピレン（ a l— 1①） 4 1部、 Mnが 4， 000であるポリエチレングリコール（ b 1①、体積固有抵抗値 5 X 1 0⁸Ω · c m) 5 9部、酸化防止剤（「ィルガノックス 1 0 1 0」、チバガイキー社製、以下同じ。） 0. 3部及び酢酸ジルコニル 0. 5 部を加え、 23 0^DC、 1 mmHg以下の減圧下の条件で 3時間重合し、粘稠なポリマ一を得た。

このポリマーをベル卜上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによつて、本発明のブロックポリマー（A 1①）を得た。

(A 1①）の Mnは、 2 2， 000であった。また、この Mnと ""H— NMR 分析より、（A 1①）の平均繰り返し数（Nn) は 3. 2であった。

製造例 7

ステンレス製オートクレープに、製造例 2で得られた酸変性ポリプロピレン（ a l— 1②） 64部、 Mnが 2， 000であるポリエチレングリコール（ b 1 ②、体積固有抵抗値 8 X 1 0⁸Ω · c m) 3 6部、酸化防止剤 0. 3部及び酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 230°C、 1 mmHg以下の減圧下の条件で 4時間重合し、粘稠なボリマ一を得た。

以下、製造例 6と同様の操作を行いブロックポリマー（A 1②）を得た。

(A 1②）の Mnは、 25， 000であった。また、この Mnと iH— NMR 分析より、（A 1②）の平均繰り返し数（Nn) は 5. 0であった。

製造例 8

ステンレス製ォ一トクレーブに、製造例 3で得られた酸変性ポリプロピレン（ a 1— 1③） 5 5部、 Mnが 1， 500であるポリエチレングリコール（ b 1③、体積固有抵抗値 1 X 1 0⁹Ω · c m) 4 5部、酸化防止剤 0. 3部及び酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 230 C、 1 mmH g以下の減圧下の条件で 5時間重合し、粘稠なポリマ一を得た。以下、製造例 6と同様の操作を行いブロックポリマ一（A 1③）を得た。 (A 1③）の Mnは、 3 5， 000であった。また、この Mnと ifi— NMR 分析より、（A 1③）の平均繰り返し数（Nn) は 1 0. 1であった。

製造例 9

ステンレス製ォ一トクレーブに、製造例 4で得られた変性ポリオレフイン（_a 1一 1(D) 30部、 1 2—アミノドデカン酸 22. 5部、アジピン酸 3. 3部及び「ィルガノックス 1 0 1 0」（酸化防止剤、チバガイキ一社製） 0. 3部を仕込み、ォートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、 220°Cの温度で加圧密閉化 4時間加熱攪拌した。

次に、 Mnが 2， 000であるビスフエノール Aエチレンオキサイド付加物 4 7. 5部、酢酸ジルコニル 0. 3部を加え、 230°C、 I mmHg以下の減圧下の条件で 5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。

以下、製造例 6と同様の操作を行い、本発明のブロックポリマ一（A2①）を得た。 ― (A 2①）の Mnは、 32， 000であった。また、この Mnと ^∑H— NMR 分析より、（A2①）は a— b型のブロックポリマ一であった。

(A2①）を構成する（b 2①）を以下の方法で製造し、体積固有抵抗値を測定したところ、 5 X 10⁸Ω · c mであった。

ステンレス製ォ一トクレーブに、 1 2—アミノドデカン酸 2 2. 5部アジピン酸 3. 3部及び「ィルガノックス 1 0 1 0」（酸化防止剤、チバガイキ一社製） 0. 3部を仕込み、ォ一トクレーブ内を窒素ガスで置換した後、 2 20。Cの温度で加圧密閉化 4時間加熱攪拌した。

次に、 Mnが 2， 000であるビスフエノール Aエチレンオキサイド付加物 4 7. 5部、酢酸ジルコニル 0. 3部を加え、 230°C、 I mmHg以下の減圧下の条件で 5時間重合し、粘稠なポリマー（b 2①）を得た。

製造例 1 0

ステンレス製オートクレーブに、 f 一力プロラクタム 1 0 5部、アジピン酸 1 7. 1部、「ィルガノックス 1 0 1 0」 0. 3部及び水 6部を仕込み、窒素置換後、 220°Cで加圧密閉下 4時間加熱攪拌し、両末端に力ルポキシル基を有する酸価 1 1 0のポリアミドオリゴマ一 1 1 7部を得た。

次に、製造例 4で得られた変性ポリオレフイン（a 1— 1④） 1 2 5部、 N n が 1， 500であるポリエチレングリコール 1 80部及び酢酸ジルコニル 0. 5 部を加え、 230°C、 1 mmHg以下の減圧下の条件で 5時間重合し、粘稠なポリマ一を得た。

以下、製造例 6と同様の操作を行いブロックポリマー（Α2②）を得た。

(Α 2②）の Μηは、 40. 000であった。また、この Μηと ""Η— NVTR 分析より、（A2②）は、 a— b— a型のブロックポリマーであった。

(A2②）を構成する（b 2②）を以下の方法で製造し、体積固有抵抗値を測定したところ、 2 X 1 0⁸Ω · c mであった。

ステンレス製ォートクレーブに、 _f —力プロラタタム 1 0 5部、アジビン酸 1 7. 1部、「ィルガノックス 1 0 1 0」 0. 3部及び水 6部を仕込み、窒素置換後、 220°Cで加圧密閉下 4時間加熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価 1 1 0のポリアミドオリゴマ一 1 1 7部を得た。

次に、 Mnが 1， 500であるポリエチレングリコール 1 80部及び酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 230°C、 1 mm Hg以下の減圧下の条件で 5時間重合し、粘稠なポリマー（b 2②）を得た。

製造例 1 1

ガラス製ォ一トクレーブに N—メチルジェタノ一ルアミン 4 1部、アジピン酸 4 9部及び酢酸ジルコニル 0. 3部を仕込み、窒素置換後、 2時間かけて 2 20 °Cまで昇温し、 1時間かけて 1 mmH gまで減圧しポリエステル化反応を行った。反応終了後、 50°Cまで冷却し、メタノール 1 00部を加えて溶解した。

攪拌しながら反応容器中の温度を 1 20°Cに保ち、炭酸ジメチル 3 1部を 3時間かけて徐々に滴下し、同温度で 6時間熟成した。室温まで冷却後、 60%へキサフルォロリン酸水溶液 1 00部を加え、室温で 1時間攪拌した。

次いで、溶剤を減圧留去し、 4級アンモニゥム塩を有する基を分子内に平均 1 2個有するカチオン性ポリマー（b 3①）を得た（水酸基価 30. 1、酸価 0. 5、体積固有抵抗値 9 X 1 0⁶Ω · c m) _c

製造例 1 2 ステンレス製オートクレーブに、製造例 1 1で得られたカチオン性ポリマー（ b 3①） 5 2部、製造例 2で得られた酸変性ポリプロピレン（a l— l@) 4 8 部、酸化防止剤 0. 3部及び酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 230°C、 1 mm H g以下の減圧下の条件で 4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。

以下、製造例 6と同様の操作を行いブロックポリマ一（A3①）を得た。

(A3①）の Mnは、 28， 000であった。この Mnと ^∑H— NMR分析より、（A3①）の平均繰り返し数（Nn) は 4. 1であった。

製造例 1 3

Mnが 300であるポリエチレングリコール 6 7部と 5—スルホイソフタル酸ジメチ—ルエステルのナトリウム塩 4 9部及びジブチル錫オキサイド 0. 2部を反応容器に仕込み、 5 mmH gの減圧下で 1 9 (TCまで昇温し、メタノールを留去しながら 6時間エステル交換反応を行い、 1分子内にスルホン酸ナトリゥム塩基を平均 5個有するァニオン性ポリマ一（b 4①）を得た（水酸基価 29. 6、酸価 0. 4、体積固有抵抗値 2 X 1 0⁸Ω · c m) 。

製造例 1 4

ステンレス製ォ一トクレーブに、製造例 1 3で得られたァニオン性ポリマー（ b 4①） 5 2部、製造例 2で得られた酸変性ポリプロピレン（a l— l©) 4 8 部、酸化防止剤 0. 3部及び酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 230°C、 1 mm H g以下の減圧下の条件で 4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。

以下、製造例 6と同様の操作を行いブロックポリマー（A4①）を得た。

(A4①）の Mnは、 24， 000であった。また、この Mnと ^λΗ— NMR 分析より、（Α4①）の平均繰り返し数（Nn) は 3. 5であった。

製造例 1 5

ステンレス製オートクレープに、製造例 2で得られた酸変性ポリプロピレン（ a 1— 1②） 64部、 1^1 が2， 000であるポリエチレングリコ一ル（ b 1②、体積固有抵抗値 8 X 1 0⁸Ω · c m) 3 6部、酸化防止剤 0. 3部及び酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 230°C、 1 mmH g以下の減圧下の条件で 1時間重合し、粘稠なポリマ一を得た。

以下、製造例 6と同様の操作を行いブロックポリマ一（Α' ①）を得た。 (A' ①）の?lnは、 7 0 0 0であった。また、この Mnと一 NMR分析より、（Α' ①）の平均繰り返し数（Ν η) は 1. 5であった。

製造例 1 6

ステンレス製ォ一トクレーブに、製造例 3で得られた酸変性ポリプロピレン（ a l — l③） 5 5部、 Mnが 1 5 0 0であるポリエチレングリコール（ b 1③、体積固有抵抗値 1 X 1 0⁹Ω · c m) 4 5部、酸化防止剤 0. 3部及び酢酸ジルコニレ 0. 5部を加え、 2 3 0°C 1 mmHg以下の減圧下の条件で 0. 5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。

以下、製造例 6と同様の操作を行いブロックポリマ一（Α' ②）を得た。

(Α， ②）の Mnは、 3 5 0 0であった。この M nと ¹ H— NM R分析より、

(Α' ②）平均繰り返し数は 1. 0であった。

製造例 1 7

ステンレス製ォ一トクレーブに、製造例 5で得られた酸変性ポリプロピレン（ a 1— 1(D) 6 3部、 Mnが 4 0 0であるポリエチレングリコール 3 7部、酸化防止剤 0. 3部及び酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 2 3 0°C l mmH g以下の減圧下の条件で 3 0時間重合し、粘稠なポリを得た。

以下、製造例 6と同様の操作を行いブロックポリマ一（Α' ③）を得た。

(Α' ③）の Mnは、 5 2, 00 0であった。また、この Mnと一 NMR 分析より、（Α' ③）の平均繰り返し数（Νη) は 5 5. 2であった。

製造例 1 8

ステンレス製ォ一トクレーブに、 1 2—ァミノドデカン酸 1 1 0部、アジピン酸 1 6. 3部及び「ィルガノックス 1 0 1 0」 0. 3部を仕込み、ォ一トクレーブ内を窒素ガスで置換した後、 2 2 0°Cの温度で加圧密閉化 4時間加熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー（酸価は 1 0 7であった ) を 1 1 7部得た。

次に、 Inが 2 0 0 0であるビスフエノール Aエチレンオキサイド付加物 2 2 5部、酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 24 0°C I mmH g以下の減圧下の条件で 5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。

以下、製造例 6と同様な操作を行い、ポリエーテルエステルアミド（Α' ④）を得た。

製造例 1 9

ステンレス製ォ一トクレーブに、 E —力プロラクタム 1 0 5部、アジピン酸 1 7. 1部、「ィルガノックス 1 0 1 0」 0. 3部及び水 6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、 220°Cの温度で加圧密閉化 4時間加熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー（酸価は 1 1 0であつた）を 1 1 7部得た。

次に、 Mnが 1 , 500であるポリエチレングリコ一ル 1 75部及び酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 24 5°C、 1 mmHg以下の減圧下の条件で 5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。

以下、製造例 6と同様な操作を行い、ポリエ一テルエステルアミド（Α' ⑤）を得た。

製造例 20

Mnが 1 2， 000、密度が 0. 89である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン 95部と無水マレイン酸 5部とを窒素下 1 80°Cで溶融し、次いで、これにジクミルパ一ォキサイド 1. 5部を溶かしたキシレン 50%溶液を 1 5分かけて滴下した後、 1時間反応を行った。その後、溶剤を留去して相溶化剤である変性ビニル重合体（E①）を得た。

(E①）の酸価は、 25. 7、 Mnは 1 5， 000であった。 ― 実施例 1〜 1 6、比較例 1〜 4

表 1に示す処方（部）に従って、ブロックポリマー（A 1①、 A②、 A 1③、 A2①、 A2②、 A3①、 A4①、 A， ①、 A' ②、 A' ③）又はポリエーテルアミド（Α' ④、 A' ⑤）と熱可塑性樹脂（Β 1①、 Β 1②）とを、場合によりアルカリ金属塩、活性剤又は変性ビニル重合体（Ε①）と共に、ヘンシェルミキサ一で 3分間ブレンドした後、ベント付き 2軸押出機にて、 240°C、 1 00 r p m、滞留時間 5分の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物（実施例 1〜 1 3) 及び比較の樹脂組成物（比較例 1〜7) を得た。 αι

(注 1)

B 1①：ポリプロピレン（商品名：ウベポリプロ J 60 9、宇部興産（株）製 } B 2②： AB S樹脂 {商品名： AB S 1 0、テクノポリマー（株）製 }

C 1①：塩化リチウム

C 2②：酢酸カリウム

D 1①：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

C 1①、 C 2②、 D 1①はブロックポリマー製造時（親水性ポリマ一（b) と同時）に添加した。 - 性能試験

本月の樹脂組成物及び比較の樹脂組成物を射出成形機を用い、シリンダー温度 240°C、金型温度 50°Cで試験片を作成し、衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性、表面固有抵抗値、体積固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値、一次密着性、耐水性及び塗着効率の評価に用いた。

また、圧縮成形機を用い、温度 200°C、圧力 S O k g/c m² 時間 3 0秒間で試験片を作成し、表面固有抵抗値の評価に用いた。

これらの試験片を下記の試験法に基づいて樹脂機械強度（衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性）、帯電防止性（表面固有抵抗値、体積固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値）及び塗装性（一次密着性、耐水性、塗着効率）を評価した。その結果を表 2に示す。

(1) 衝撃強度： ASTM D 256 (ノッチ付、 3. 2 mm厚）

Me t h o d Aにて測定

(2) 曲げ弾性率： AS TM D 790

試験片（1 0 X4 X 1 00 mm) 、支点間距離 60 mm

(3) 相溶性：試験片（ 1 00 X 1 00 X 2 mm) を折り曲げ、その破断面を観察することによって評価した。

評価基準〇；良好

X ； Aと Bとの相溶性悪く、層状剥離

(4) 表面固有抵抗値：試験片（1 00 X 1 00 X 2mm) を用い、超絶縁計（アドバンテスト製）により 23°C、湿度 50%RHの雰囲気下で測定した（AS TM D 25 7に準拠）。

(5) 体積固有抵抗値：試験片（ 1 00 X 1 00 X 2 mm) を用い、超絶縁計（アドバンテスト製）により 23^CC、湿度 50%RHの雰囲気下で測定した（ASTM D 25 7に準拠）。

(6) 水洗後の表面固有抵抗値：試験片（ 1 00 X 1 00 X 2mm) を水洗して

、順風乾燥機で 80°Cで 3時間乾燥した。この操作を 1 0回繰り返し、超絶縁計（アドパンテスト製）により 23°C、湿度 50%RHの雰囲気下で測定した（A S TM D 257に準拠）

(7) 塗装試験：試験片（ 1 00 X 1 00 X 2 mm) をアースし、空気流併用静電霧化静電塗装機（日本ランズバーグ（株）製タ一ボニァ一 Gミニベル型自動静電塗装装匱）で静電塗装を行った（印加電圧-一 90 KV、吐出量 = 1 00 c c 分、回転数 = 24， 000 r p m、霧化頭径= 70m m、 2液ウレタン塗料：日本油脂製ハイウレタン # 5 000を使用）。塗装板を 80°Cで 2時間、焼き付け処理した後、以下の試験を行った。

一次密着性：塗装板の塗膜面について J I S K5400 ( 1 990 年）のゴバン目セロテープ試験を行った。

耐水性塗装板を 50 °Cの温水に 240時間浸漬後、 J I S K

5400 (1 9 90年）ゴバン目セロテープ試験を行つた。

以下の式に従って求めた。

= (試験片の塗装後重量一試験片の塗装前重量） X 1 00

(塗出した塗料の絶乾重量）

(注）熱可塑性樹脂（B 1①）を用いた実施例 1、 3、 5、 7、 9、 1 1、 1 2、 1 3と比較例1、 3、 4、 5、 7はコロナ放電処理を行い、塗装試験を行った。表 2

2)圧箱成型した試験片で測定表 2から明らかなように、本発明のプロックポリマーを添加した樹脂の物性は、比較例 1 〜 7と比較して、樹脂機械強度、帯電防止性を発現する表面固有抵抗値 ( 1 X 1 0 ¹³ Ω以下）及び塗装性に優れている。

また、本発明のブロックポリマ一を添加した樹脂は、成形法が異なっても帯電防止性を発現する表面固有抵抗値を示した。

また、この帯電防止性は水洗しても効果が落ちず、半永久的に持続する。

また、金属塩又は活性剤を添加することにより、特に優れた性能（永久帯電防止性を発現する表面固有抵抗値及び塗着効率）を発揮している。産業上の利用可能性

本発明のプロックポリマ一及びこれを含有してなる帯電防止剤は、従来の技術では達し得なかった優れた永久帯電防止性を樹脂に付与することができる。

さらに、極めて良好な塗装性も付与することができ、かつ機械的特性にも優れるという効果を発揮する。上記効果を奏することから、本発明のブロックポリマーは、射出成形、圧縮成型、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等の各種成形法で成形される家電 · O A機器、ゲーム機器、事務機器用のハウジング製品、 I C トレーなどの各種プラスチック容器、各種包材用フィ /レム、床材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の帯電防止性を必要とする各種成形材料の帯電防止剤用のポリマーとして極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1 · ポリオレフイン（ a) のブロックと、体積固有抵抗値が 1 0⁵〜 1 0 · c mの親水性ポリマー（b) のブロックと力繰り返し交互に結合した構造を有することを特徴とするブロックポリマ一（A) 。

2. (A) のゲルパ一ミエシヨング口マトグラフィ一による数平均分子量が 2， 0 0 0〜 6 0， 0 0 0である請求の範囲第 1項記載のブロックポリマー。

―

3. ( a ) 力カルボ二ル基をボリマ一の両末端に有するポリオレフイン（_a 1 ) 及び/又はカルボ二ル基をポリマーの片末端に有するポリオレフイン（a 4 ) である請求の範囲第 1項又は第 2項記載のプロックポリマー。

4: - (A) が下記一般式（1 ) で示される繰り返し単位を有するブロックポリマー（A 1 ) からなる請求の範囲第 1〜3項のいずれか記載のブロックポリマー。

—【 X 〇一 (A¹0)m }]n - (1)

一般式（1 ) 中、 nは 2〜5 0の整数、 R¹ 及び R² の一方は水素原子であり他方は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 yは 1 5〜8 0 0の整数、 E

¹ はジオール（b 0) から水酸基を除いた残基、 A¹ は炭素数 2〜4のアルキレン基、 m及び m' は 1〜 3 0 0の整数を表し、 X及び X' は下記一般式（2) 〜 (8) で示される基から選ばれる基及び対応する（2， ) 〜（8， ) で示される基から選ばれる基、すなわち、 Xが一般式（2) で示される基のとき、 X' は一般式（2 ' ) で示される基であり、一般式（3) 〜（8) 及び（3， ) 〜（8， ) についても同様の関係である。 -C-R-Q- [2) — O'-A³ - C— (2

COOH COOH

- '-T-Q- (3) 一 0'— T，一 A¹—

ただし、は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R⁷ は水素原子又はメチル基、 tは R⁷がメチル基のとき 0、水素原子のとき 1である。

5. 一般式（1 ) における E¹ i 脂肪族二価アルコール、二価フエノール又は三級ァミノ基含有ジオールから水酸基を除いた残基である請求の範囲第 4項記載のブロックポリマー„

6. (b) 力分子内に非イオン性分子鎖（c 1 ) で隔てられた 2〜 80個のカチオン性基（c 2) を有するカチオン性ポリマー（b 3) である請求の範囲第

1〜 3項のいずれか記載のブロックポリマ一。

7. (c 2) I 四級アンモニゥム塩又はホスホニゥム塩を有する基である請求の範囲第 6項記載のプロックポリマー。

8. ( c 2) の対ァニオンが、プロトン酸（d 1) とルイス酸（d 2) との組み合わせからなる超強酸のァニオンである請求の範囲第 7項記載のプロックポリマ一。

9. (c 2) の対ァニオンが、 H amme t tの酸度関数（一 H₀) が 1 2〜 20の超強酸のァニオンである請求の範囲第 8項記載のブロックポリマー。

1 0. ( c 2 ) の対ァニオンが、 B F₄一、 P F₆—、 B F₃C 1—及び P F₅C

1—からなる群から選ばれる少なくとも 1種のァニオンである請求の範 6〜 9項のいずれか記載のブロックポリマー。

1 1. (c 1 ) 力二価の炭化水素基、又はエーテル結合、チォエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ィミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合及び Z若しくはシロキシ結合を有する炭化水素基並びに窒素原子若しくは酸素原子を含む複素環構造を有する炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の二価の炭化水素基である請求の範囲第 6〜 1 0項のいずれか記載のブロックポリマ一。

1 2. (b) 力スルホ二ル基を有するジカルボン酸（e l ) と、ジオール（ b 0) 又はポリエーテル（b l) とを必須構成単位とし、かつ分子内に 2〜80 個のスルホ二ル基を有するァニオン性ポリマー（b 4) である請求の範囲第 1〜 3項のいずれか記載のブロックポリマー。

1 3. (b) 力 S、（e 1 ) と、炭素数 2〜： 1 0のアルカンジオール、ポリェチレングリコ一ル及びビスフエノ一ルのェチレンォキサイド付加物からなる群から選ばれる化合物とを必須構成単位とする請求の範囲第 1 2項記載のプロックポリマ一 o

1 4. (A) 力（a) と（b) とが（a) — (b) 型又は（a) — （b) — (a) 型に結合されてなるブロックポリマ一（A2) である請求の範囲第 1〜3 項のいずれか記載のプロックポリマ一。

1 5. (a) が下記一般式（9) 〜（1 1) のいずれかで示されるカルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフイン（a 4) である請求の範囲第 1 4 項記載のプロックポリマー。

R⁸ - Q，-R⁹ - COOH (9)

COOH

R¹⁰

R⁸ - Q，-CH₂ - CH-COOH (1 1 ) 式中、 R° はポリオレフイン残基、 Q' は式一 CH (R¹⁰) -CH=C (R¹

O

) — CH₂—で示される基、 R⁹ は炭素数 2〜 3の三価の炭化水素基、 R^1G は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R¹¹ は水素原子又はメチル基である。

1 6. (b ) が下記一般式（1 9) で示されるポリマー（b 2) である請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項記載のプロックポリマ一。

12 13

R (NH- A ) p -0-E -0- (A -NH) p - R (1 9) 式中、 E はポリエーテル基含有親水性ポリマー残基、 R¹²及び R¹³ は水素原子、式— CO— NH— — NHCOO— R¹⁴—NH₂、式一 CO— NH— E²

— NCTD、式 G—又は式一 CH₂CH (OH) C H₂— O— E ⁴— O— Gで示される基、 pは 0又は 1、 A は炭素数 2〜4のアルキレン基又は式— （R^i¾— C O) r—で示される基、 R¹⁴は炭素数 2〜 1 2の 2価の炭化水素基、 R ¹⁵は炭

〜 1 1の 2価の炭化水素基、 rは 1〜1 0の整数、は有機ジイソシァネートの残基、 Gはグリシジル基、 E⁴ はジグリシジルエーテル（GOE⁴OG ) 力 ^らグリシジルォキシ基を除いた残基を表す。

7. E³ が下記一般式（20) で示される基である請求の範囲第 1 6項記載のプロックポリマ一。

〔E⁵— D— Z〕 w- (D-E⁵) u- (20)

式中、 E"はポリエ一テル（b l ) の残基、 Dは酸素原子及び Z又はイミノ基、 Zはポリエステルアミド、ポリアミドィミド、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選ばれるポリマーのセグメント、 uは 0又は 1、 wは 2〜50の整数を表す。

1 8. Zが下記一般式（2 1 ) 〜（2 7) のいずれかで示されるセグメントである請求の範囲第 1 7項記載のブロックポリマ一。

(22)

一 (C-E⁹-〇V -C-E⁶-C-(0-E⁹-Os'

It II II II (23) 〇 0 0 〇

A³— (24)

式中 E⁶ は炭素数 4〜 20のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、 E⁷ は三価若しくは四価の芳香族カルボン酸から 3個のカルボキシル基を除いた残基、 E ⁸ は炭素数 4〜 1 2のジカルボン酸と炭素数 2〜 1 2のジァミン（Q 1 — 3) とのモノアミド及び炭素数 6〜 1 2のァミノカルボン酸からなる群から選ばれるポリアミド形成成分から末端のァミノ基とカルボキシル基を除いた残基、 9

E は炭素数 4〜 1 2のジカルボン酸と炭素数 2〜 1 2のジオール（b 0) とのエステル及び炭素数 6〜 1 2のォキシカルボン酸からなる群から選ばれるポリエステル形成成分から末端の水酸基とカルボキシル基を除いた残基、 s、 s ' 、 s

" は 0又は 1〜 50の整数、（s + s ' ) は少なくとも 1、 A³ は炭素数 2〜4 のアルキレン基又は式—R¹⁶— CO—で示される基、 R¹⁶ は炭素数 1〜 1 1の 2価の炭化水素基、 qは 0又は 1〜 1 0の整数、 E¹⁰ は式一 CO— D— E¹¹— D— CO— NH— E²— NH—で示される基、 E² は有機ジイソシァネートの残基、 Dは酸素原子及び/又はイミノ基、 E ¹¹ は鎖伸張剤の残基である。

1 9. (b 2) の末端の一方又は両方が下記一般式（ 1 2) 〜（1 8) の何れかで示される基で置き換えられた構造のものである請求の範回第 14項、第 15 項、第 1 6項、第 1 7項又は第 1 8項記載のブロックポリマー。

R⁸-Q'-R⁹-COO- (1 2)

C00H

R¹⁰

R⁸— Q，- CHウー CH - C〇〇一 (1 3)

R⁸-Q-CH-COO-

(1 4)

CH-COOH

/

R 11

R⁸-Q'-R⁹-CONH— (1 5)

COOH

R¹⁰

R⁸- Q'-CH -CH— CONH一（1 6)

R⁸-Q-CH-C0NH-

(1 7)

.CH-COOH

/

R 11

R⁸— Q，- C

IH

N- (1 8)

R 0 式中、 R はポリオレフイン残基、 Q' は式一 CH (R ) -CH=C (R¹

O

) —CH₂—で示される基、 R は炭素数 2〜 3の三価の炭化水素基、 R^1U は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R¹¹ は水素原子又はメチル基である。

20. ポリオレフイン残基 R⁸ が式 R¹⁷_ {CH (R ¹⁸) — CH (R¹⁹) } y - (式中、 R¹⁷ は水素原子又は H₂C = CH—で示される基、 R^1S 及び R¹⁹ の一方は水素原子で他方は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 yは 1 5 〜8 0 0の整数を表す。 ) で示される基であり、 R ¹²及び R ¹³ は水素原子及び /又は式： — CO— NH— E²— NCOで示される基であり、 Zが一般式（2 1 ) で示されるポリエステルアミドセグメントである、請求の範囲第 1 9項記載のブロックポリマ一。

2 1. 請求の範囲第 1〜2 0項のいずれか記載の（A) を含有してなる帯電防止剤。一

2 2. 請求の範囲第 1〜2 1項のいずれか記載の（A) と熱可塑性樹脂（B) とからなる帯電防止性樹脂組成物。

23'. (B) がポリオレフイン樹脂（B 1 ) からなる請求の範囲第 2 2項記載の樹脂組成物。

24. (B) がポリオレフイン樹脂（B 1 ) と、ポリアミド樹脂（B 5) 、ポリエステル樹脂（B 6) 及びポリアセタール樹脂（B 7) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の樹脂（B B) とからなり、（B B) の含量が（B 1 ) 1 0 0 重量部当たり 1〜2 0重量部である請求の範囲第 2 2項又は第 2 3項記載の樹脂組成物。

2 5. さらに、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩（C) 、界面活性剤（D) 、相溶化剤（E) 及び他の高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有してなる請求の範囲第 2 2〜 2 4項のいずれか記載の樹脂組成物。

26. 請求の範囲第 1〜2 0項のいずれか記載の（A) を含有してなる樹脂組 WO 00/47652 _{? ?} PCT/JPOO/00737 成物からなる成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品。