JP2023034765A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、機械的強度に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 ポリオレフィン(a2)である疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位とするブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)とを含有してなり、前記ブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)との重量比[(A)/(D)]が0.01/99.99~0.9/99.1であるポリオレフィン樹脂組成物(X)。【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
ポリオレフィン樹脂は成形性、剛性、電気絶縁性等に優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、その他さまざまな形状の成形品として幅広く汎用的に使用されている。また、ポリオレフィン樹脂向けに種々の改質剤の開発が行われており、顔料分散性や機械的強度の向上を目的として、低分子量ポリオレフィンを含有する改質剤が提案されている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、上記の技術であっても、機械的強度については十分に満足できるものではなかった。本発明は、機械的強度に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン(a2)である疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位とするブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)とを含有してなり、前記ブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)との重量比[(A)/(D)]が0.01/99.99~0.9/99.1であるポリオレフィン樹脂組成物(X)である。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物(X)は、以下の効果を奏する。
(1)成形品に、優れた機械的強度(引張強度、衝撃強度)を与える。
(2)ポリオレフィン樹脂(D)が、リサイクルポリオレフィン樹脂(DR)であっても、機械的強度に優れる。
(1)成形品に、優れた機械的強度(引張強度、衝撃強度)を与える。
(2)ポリオレフィン樹脂(D)が、リサイクルポリオレフィン樹脂(DR)であっても、機械的強度に優れる。
<ポリオレフィン(a2)>
本発明におけるポリオレフィン(a2)は、疎水性ポリマー(a)であるポリオレフィンである。
なお、疎水性ポリマーとは、吸水率(24時間)が、0.1重量%未満のポリマーを意味する。本発明における吸水率(24時間)は、公知の測定方法で測定することができる。すなわち、JIS K7209(2000)記載の吸水率の求め方に準じて、吸水率を測定することができる。
本発明におけるポリオレフィン(a2)は、疎水性ポリマー(a)であるポリオレフィンである。
なお、疎水性ポリマーとは、吸水率(24時間)が、0.1重量%未満のポリマーを意味する。本発明における吸水率(24時間)は、公知の測定方法で測定することができる。すなわち、JIS K7209(2000)記載の吸水率の求め方に準じて、吸水率を測定することができる。
ポリオレフィン(a2)としては、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-2)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-3)及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-4)、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-5)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-6)、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-7)、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2-8)等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、末端にカルボキシル基を有する(a2-1)及び(a2-5)である。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味し、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味し、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
(a2-1)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(好ましくは含有率50重量%以上、更に好ましくは75重量%以上、特に好ましくは80~100重量%)とするポリオレフィン(a2-01)の両末端にカルボキシル基を導入したもの;(a2-2)としては、(a2-01)の両末端に水酸基を導入したもの;(a2-3)としては、(a2-01)の両末端にアミノ基を導入したもの;並びに、(a2-4)としては、(a2-01)の両末端にイソシアネート基を導入したものをそれぞれ用いることができる。
(a2-5)~(a2-8)としては、ポリオレフィン(a2-01)に代えて、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(好ましくは含有率50重量%以上、更に好ましくは75重量%以上、特に好ましくは80~100重量%)とするポリオレフィン(a2-02)の片末端に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基をそれぞれ導入したものを用いることができる。
両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a2-01)には、炭素数2~30(好ましくは2~12、更に好ましくは2~10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合[(共)重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。]によって得られるポリオレフィン(重合法)及び減成されたポリオレフィン{高分子量[好ましくは数平均分子量(以下Mnと略記する。)50,000~150,000]ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの(減成法)}が含まれる。
これらのうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。前記熱減成によれば、後述のとおり1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5~2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
これらのうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。前記熱減成によれば、後述のとおり1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5~2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
本発明におけるMn(数平均分子量)、Mw(重量平均分子量)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定することができる。
装置(一例):「HLC-8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSKgelGMHXL」(2本)
「TSKgelMultiporeHXL-M」(1本)
試料溶液:0.3重量%のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:135℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
装置(一例):「HLC-8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSKgelGMHXL」(2本)
「TSKgelMultiporeHXL-M」(1本)
試料溶液:0.3重量%のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:135℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
熱減成されたポリオレフィンとしては特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの(300~450℃で0.5~10時間、例えば特開平3-62804号公報に記載の方法で得られたもの)、及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
前記熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数2~30(好ましくは2~12、更に好ましくは2~10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合体[Mnは好ましくは12,000~100,000、更に好ましくは15,000~70,000。メルトフローレート(以下MFRと略記する。単位はg/10min)は好ましくは0.5~150、更に好ましくは1~100。]等が挙げられる。ここでMFRとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。MFRの測定には、JIS K6760で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はJIS K7210(1976年)で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、230℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
炭素数2~30のオレフィンとしては、炭素数2~30のα-オレフィン及び炭素数4~30のジエンが挙げられる。
炭素数2~30のα-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-イコセン及び1-テトラコセン等が挙げられる。
炭素数4~30のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11-ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数2~30のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4~12のα-オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4~10のα-オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。
炭素数2~30のオレフィンとしては、炭素数2~30のα-オレフィン及び炭素数4~30のジエンが挙げられる。
炭素数2~30のα-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-イコセン及び1-テトラコセン等が挙げられる。
炭素数4~30のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11-ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数2~30のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4~12のα-オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4~10のα-オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。
ポリオレフィン(a2-01)のMnは、相溶性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800~20,000であり、更に好ましくは1,000~10,000、特に好ましくは1,200~6,000である。
(a2-01)中の末端二重結合の数は、ブロックポリマー(A)の分子量制御の観点から好ましくは炭素数1,000個当たり1~40個であり、更に好ましくは2~30個、特に好ましくは4~20個である。
(a2-01)中の末端二重結合の数は、ブロックポリマー(A)の分子量制御の観点から好ましくは炭素数1,000個当たり1~40個であり、更に好ましくは2~30個、特に好ましくは4~20個である。
(a2-01)1分子当たりの末端二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、後述するブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは1.1~5個であり、更に好ましくは1.3~3個、特に好ましくは1.5~2.5個、最も好ましくは1.8~2.2個である。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mn800~6,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1.5~2個の(a2-01)が容易に得られる[村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)]。
片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a2-02)は、(a2-01)と同様にして得ることができ、(a2-02)のMnは、相溶性及び機械的強度(機械物性)の観点から、好ましくは2,000~50,000であり、更に好ましくは2,500~30,000、特に好ましくは3,000~20,000である。
(a2-02)の炭素数1,000個当たりの二重結合数は、ブロックポリマー(A)の分子量制御の観点から、好ましくは0.3~20個であり、更に好ましくは0.5~15個、特に好ましくは0.7~10個である。
(a2-02)の炭素数1,000個当たりの二重結合数は、ブロックポリマー(A)の分子量制御の観点から、好ましくは0.3~20個であり、更に好ましくは0.5~15個、特に好ましくは0.7~10個である。
(a2-02)1分子当たりの二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、後述するブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5~1.4であり、更に好ましくは0.6~1.3、特に好ましくは0.7~1.2、最も好ましくは0.8~1.1である。
(a2-02)のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、熱減成法により得られた低分子量ポリオレフィンであり、更に好ましいのは、熱減成法により得られたMnが3,000~20,000のポリエチレン及び/又はポリプロピレンである。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mnが6,000~30,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1~1.5個の(a2-02)が得られる。
熱減成法で得られた低分子量ポリオレフィンは、前記末端二重結合の平均数を有することから、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
(a2-02)のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、熱減成法により得られた低分子量ポリオレフィンであり、更に好ましいのは、熱減成法により得られたMnが3,000~20,000のポリエチレン及び/又はポリプロピレンである。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mnが6,000~30,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1~1.5個の(a2-02)が得られる。
熱減成法で得られた低分子量ポリオレフィンは、前記末端二重結合の平均数を有することから、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
なお、(a2-01)及び(a2-02)は、例えば、これらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらのうち、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。
以下、ポリオレフィン(a2-01)の両末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有する(a2-1)~(a2-4)について説明するが、ポリオレフィン(a2-02)の片末端にこれらの基を有する(a2-5)~(a2-8)については、(a2-01)を(a2-02)に置き換えたものについて、(a2-1)~(a2-4)と同様にして得ることができる。
カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-1)としては、(a2-01)の末端をα,β-不飽和カルボン酸(無水物)(α,β-不飽和カルボン酸、そのアルキル(炭素数1~4)エステル又はその無水物を意味する。以下同様。)で変性した構造を有するポリオレフィン(a2-1-1)、(a2-1-1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a2-1-2)、(a2-01)を酸化又はヒドロホルミル化により変性した構造を有するポリオレフィン(a2-1-3)、(a2-1-3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a2-1-4)及びこれらの2種以上の混合物等が使用できる。
(a2-1-1)は、(a2-01)をα,β-不飽和カルボン酸(無水物)で変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα,β-不飽和カルボン酸(無水物)としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル(炭素数1~4)エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸[(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。]、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、マレイン酸(無水物)、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸(無水物)、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸(無水物)等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物であり、更に好ましいのは、マレイン酸(無水物)及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
変性に用いられるα,β-不飽和カルボン酸(無水物)としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル(炭素数1~4)エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸[(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。]、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、マレイン酸(無水物)、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸(無水物)、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸(無水物)等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物であり、更に好ましいのは、マレイン酸(無水物)及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
変性に使用するα,β-不飽和カルボン酸(無水物)の量は、ポリオレフィン(a2-01)の重量に基づき、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、後述するブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5~40重量%であり、更に好ましくは1~30重量%、特に好ましくは2~20重量%である。
α,β-不飽和カルボン酸(無水物)による変性は、例えば、(a2-01)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β-不飽和カルボン酸(無水物)を付加反応(エン反応)させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは170~230℃である。
α,β-不飽和カルボン酸(無水物)による変性は、例えば、(a2-01)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β-不飽和カルボン酸(無水物)を付加反応(エン反応)させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは170~230℃である。
(a2-1-1)は、(a2-1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数6~12(好ましくは6~8、更に好ましくは6)のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数2~12(好ましくは4~12、更に好ましくは6~12)のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等)、ω-アミノカプロン酸、ω-アミノエナント酸、ω-アミノカプリル酸、ω-アミノペルゴン酸、ω-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸のうち好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω-アミノカプリル酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω-アミノカプリル酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12-アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数6~12(好ましくは6~8、更に好ましくは6)のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数2~12(好ましくは4~12、更に好ましくは6~12)のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等)、ω-アミノカプロン酸、ω-アミノエナント酸、ω-アミノカプリル酸、ω-アミノペルゴン酸、ω-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸のうち好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω-アミノカプリル酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω-アミノカプリル酸、11-アミノウンデカン酸及び12-アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12-アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の使用量は、被変性物(a2-1)の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、ブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5~200重量%であり、更に好ましくは1~150重量%、特に好ましくは2~100重量%である。
(a2-3)は、(a2-01)を酸素及び/又はオゾンにより酸化する方法(酸化法)、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Macromolecules、VOl.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a2-4)は、(a2-3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸としては、前記(a2-1)の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Macromolecules、VOl.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a2-4)は、(a2-3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸としては、前記(a2-1)の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
(a2-1)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800~25,000であり、更に好ましくは1,000~20,000、特に好ましくは2,500~10,000である。
また、(a2-1)の酸価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4~280mgKOH/g、更に好ましくは4~100mgKOH/g、特に好ましくは5~50mgKOH/gである。
また、(a2-1)の酸価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4~280mgKOH/g、更に好ましくは4~100mgKOH/g、特に好ましくは5~50mgKOH/gである。
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-2)としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-1)を水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数2~10の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、4-アミノブタノール、5-アミノペンタノール、6-アミノヘキサノール及び3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2~6の水酸基を有するアミン(2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、5-アミノペンタノール及び6-アミノヘキサノール等)であり、更に好ましいのは2-アミノエタノール及び4-アミノブタノール、特に好ましいのは2-アミノエタノールである。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数2~10の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、4-アミノブタノール、5-アミノペンタノール、6-アミノヘキサノール及び3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2~6の水酸基を有するアミン(2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、5-アミノペンタノール及び6-アミノヘキサノール等)であり、更に好ましいのは2-アミノエタノール及び4-アミノブタノール、特に好ましいのは2-アミノエタノールである。
変性に用いる水酸基を有するアミンの量は、被変性物(a2-1)の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、後述するブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは、0.5~50重量%であり、更に好ましくは1~40重量%、特に好ましくは2~30重量%である。
(a2-2)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800~25,000であり、更に好ましくは1,000~20,000、特に好ましくは2,500~10,000である。
(a2-2)の水酸基価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4~280mgKOH/gであり、更に好ましくは4~100mgKOH/g、特に好ましくは5~50mgKOH/gである。
(a2-2)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800~25,000であり、更に好ましくは1,000~20,000、特に好ましくは2,500~10,000である。
(a2-2)の水酸基価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4~280mgKOH/gであり、更に好ましくは4~100mgKOH/g、特に好ましくは5~50mgKOH/gである。
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-3)としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-1)を、ジアミン(Q1)で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
ジアミン(Q1)としては、炭素数2~12のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2~8のジアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等)であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
ジアミン(Q1)としては、炭素数2~12のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2~8のジアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等)であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
(a2-1)の変性に用いる(Q1)の量は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、後述するブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、(a2-1)の重量に基づいて、好ましくは0.5~50重量%であり、更に好ましくは1~40重量%、特に好ましくは2~30重量%である。なお、(Q1)による(a2-1)の変性は、ポリアミド(イミド)化を防止する観点から、(a2-1)の重量に基づいて、好ましくは0.5~1,000重量%、更に好ましくは1~500重量%、特に好ましくは2~300重量%の(Q1)を使用した後、未反応の(Q1)を減圧下、120~230℃で除去する方法が好ましい。
(a2-3)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800~25,000であり、更に好ましくは1,000~20,000、特に好ましくは2,500~10,000である。
(a2-3)のアミン価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4~280mgKOH/gであり、更に好ましくは4~100mgKOH/g、特に好ましくは5~50mgKOH/gである。
(a2-3)のアミン価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4~280mgKOH/gであり、更に好ましくは4~100mgKOH/g、特に好ましくは5~50mgKOH/gである。
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン(a2-4)としては、(a2-2)をポリ(2~3又はそれ以上)イソシアネート(以下PIと略記する。)で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
PIとしては、炭素数(NCO基中の炭素原子を除く、以下同様。)6~20の芳香族PI、炭素数2~18の脂肪族PI、炭素数4~15の脂環式PI、炭素数8~15の芳香脂肪族PI、これらのPIの変性体及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。
PIとしては、炭素数(NCO基中の炭素原子を除く、以下同様。)6~20の芳香族PI、炭素数2~18の脂肪族PI、炭素数4~15の脂環式PI、炭素数8~15の芳香脂肪族PI、これらのPIの変性体及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。
芳香族PIとしては、1,3-又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’-又は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン及び1,5-ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族PIとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート及び2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式PIとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート及び2,5-又は2,6-ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族PIとしては、m-又はp-キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
PIの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
PIのうち好ましいのは、TDI、MDI及びHDIであり、更に好ましいのはHDIである。
PIのうち好ましいのは、TDI、MDI及びHDIであり、更に好ましいのはHDIである。
PIと(a2-2)との反応は、例えばウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
PIと(a2-2)とのモル当量比(NCO/OH)は、好ましくは1.8/1~3/1であり、更に好ましくは2/1である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に用いられる公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒{錫触媒[ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等]、鉛触媒[2-エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等]、その他の金属触媒[ナフテン酸金属塩(ナフテン酸コバルト等)及びフェニル水銀プロピオン酸塩等]};アミン触媒{トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン(ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等)、複素環式アミノアルキルアミン[2-(1-アジリジニル)エチルアミン及び4-(1-ピペリジニル)-2-ヘキシルアミン等]の炭酸塩又は有機酸(ギ酸等)塩、N-メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル-又はジメチルエタノールアミン等};及びこれらの2種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、PI及び(a2-2)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下であり、好ましくは0.001~2重量%である。
PIと(a2-2)とのモル当量比(NCO/OH)は、好ましくは1.8/1~3/1であり、更に好ましくは2/1である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に用いられる公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒{錫触媒[ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等]、鉛触媒[2-エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等]、その他の金属触媒[ナフテン酸金属塩(ナフテン酸コバルト等)及びフェニル水銀プロピオン酸塩等]};アミン触媒{トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン(ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等)、複素環式アミノアルキルアミン[2-(1-アジリジニル)エチルアミン及び4-(1-ピペリジニル)-2-ヘキシルアミン等]の炭酸塩又は有機酸(ギ酸等)塩、N-メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル-又はジメチルエタノールアミン等};及びこれらの2種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、PI及び(a2-2)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下であり、好ましくは0.001~2重量%である。
(a2-4)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800~25,000であり、更に好ましくは1,000~20,000、特に好ましくは2,500~10,000である。
ポリオレフィン(a2)のMnは、相溶性及び機械的強度の観点から、好ましくは200~25,000であり、更に好ましくは500~20,000、特に好ましくは1,000~15,000である。
<親水性ポリマー(b)>
本発明における親水性ポリマー(b)とは、吸水率(24時間)が、0.1重量%以上のポリマーを意味する。
本発明における親水性ポリマー(b)とは、吸水率(24時間)が、0.1重量%以上のポリマーを意味する。
親水性ポリマー(b)としては、特許第3488163号に記載の親水性ポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)及びアニオン性ポリマー(b4)等が挙げられる。
上記親水性ポリマー(b)のうち、機械的強度(機械物性)および相溶性の観点から、好ましいのは(b1)、(b2)である。
上記親水性ポリマー(b)のうち、機械的強度(機械物性)および相溶性の観点から、好ましいのは(b1)、(b2)である。
ポリエーテル(b1)としては、ポリエーテルジオール(b1-1)、ポリエーテルジアミン(b1-2)及びこれらの変性物(b1-3)が挙げられる。
ポリエーテルジオール(b1-1)としては、ジオール(b0)にアルキレンオキサイド(以下AOと略記する。)を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式(1)で表されるものが挙げられる。
H-(OR1)m-O-E1-O-(R2O)n-H (1)
ポリエーテルジオール(b1-1)としては、ジオール(b0)にアルキレンオキサイド(以下AOと略記する。)を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式(1)で表されるものが挙げられる。
H-(OR1)m-O-E1-O-(R2O)n-H (1)
一般式(1)におけるE1は、ジオール(b0)からすべての水酸基を除いた残基である。
ジオール(b0)としては、炭素数2~12の脂肪族2価アルコール、炭素数5~12の脂環式2価アルコール、炭素数6~18の芳香族2価アルコール及び3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
炭素数2~12の脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール(以下EGと略記する。)、1,2-プロピレングリコール(以下PGと略記する。)、1,4-ブタンジオール(以下1,4-BDと略記する。)、1,6-ヘキサンジオール(以下1,6-HDと略記する。)、ネオペンチルグリコール(以下NPGと略記する。)及び1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
ジオール(b0)としては、炭素数2~12の脂肪族2価アルコール、炭素数5~12の脂環式2価アルコール、炭素数6~18の芳香族2価アルコール及び3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
炭素数2~12の脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール(以下EGと略記する。)、1,2-プロピレングリコール(以下PGと略記する。)、1,4-ブタンジオール(以下1,4-BDと略記する。)、1,6-ヘキサンジオール(以下1,6-HDと略記する。)、ネオペンチルグリコール(以下NPGと略記する。)及び1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
炭素数5~12の脂環式2価アルコールとしては、1,4-ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び1,5-ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘプタン等が挙げられる。
炭素数6~18の芳香族2価アルコールとしては、単環芳香族2価アルコール(キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’-ジヒドロキシジフェニル-2,2-ブタン及びジヒドロキシビフェニル等)及び多環芳香族2価アルコール(ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等)等が挙げられる。
3級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数1~12の脂肪族又は脂環式1級アミン(メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1-プロピルアミン、2-プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数6~12の芳香族1級アミン(アニリン及びベンジルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち、ビスヒドロキシアルキル化物との反応性の観点から好ましいのは、炭素数2~12の脂肪族2価アルコール及び炭素数6~18の芳香族2価アルコールであり、更に好ましいのはEG及びビスフェノールAである。
炭素数6~18の芳香族2価アルコールとしては、単環芳香族2価アルコール(キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’-ジヒドロキシジフェニル-2,2-ブタン及びジヒドロキシビフェニル等)及び多環芳香族2価アルコール(ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等)等が挙げられる。
3級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数1~12の脂肪族又は脂環式1級アミン(メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1-プロピルアミン、2-プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数6~12の芳香族1級アミン(アニリン及びベンジルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち、ビスヒドロキシアルキル化物との反応性の観点から好ましいのは、炭素数2~12の脂肪族2価アルコール及び炭素数6~18の芳香族2価アルコールであり、更に好ましいのはEG及びビスフェノールAである。
一般式(1)におけるR1及び R2は、それぞれ独立に炭素数2~4のアルキレン基である。炭素数2~4のアルキレン基としては、エチレン基、1,2-又は1,3-プロピレン基及び1,2-、1,3-、1,4-又は2,3-ブチレン基等が挙げられる。
一般式(1)におけるm及びnは、それぞれ独立に1~300の数であり、好ましくは2~250、更に好ましくは10~100である。
一般式(1)におけるm、nがそれぞれ2以上の場合のR1、R2は、同一でも異なっていてもよく、(OR1)m、(R2O)n部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
一般式(1)におけるm及びnは、それぞれ独立に1~300の数であり、好ましくは2~250、更に好ましくは10~100である。
一般式(1)におけるm、nがそれぞれ2以上の場合のR1、R2は、同一でも異なっていてもよく、(OR1)m、(R2O)n部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
ポリエーテルジオール(b1-1)は、ジオール(b0)にAOを付加反応させることにより製造することができる。
AOとしては、炭素数2~4のAO[エチレンオキサイド(以下EOと略記する。)、1,2-又は1,3-プロピレンオキサイド(以下POと略記する。)、1,2-、1,3-、1,4-、2,3-又はブチレンオキサイド(以下BOと略記する。)、及びこれらの2種以上の併用系が用いられるが、必要により他のAO[炭素数5~12のα-オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)等]を少しの割合(AOの全重量に基づいて30重量%以下)で併用することもできる。
2種以上のAOを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。AOとして好ましいのは、EO単独及びEOと他のAOとの併用である。
AOとしては、炭素数2~4のAO[エチレンオキサイド(以下EOと略記する。)、1,2-又は1,3-プロピレンオキサイド(以下POと略記する。)、1,2-、1,3-、1,4-、2,3-又はブチレンオキサイド(以下BOと略記する。)、及びこれらの2種以上の併用系が用いられるが、必要により他のAO[炭素数5~12のα-オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)等]を少しの割合(AOの全重量に基づいて30重量%以下)で併用することもできる。
2種以上のAOを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。AOとして好ましいのは、EO単独及びEOと他のAOとの併用である。
AOの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、100~200℃の温度で行なうことができる。
一般式(1)で表されるポリエーテルジオール(b1-1)の重量に基づく、(OR1)m及び(R2O)nの含有率は、好ましくは5~99.8重量%であり、更に好ましくは8~99.6重量%、特に好ましくは10~98重量%である。
一般式(1)における(OR1)m及び(R2O)nの重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは5~100重量%であり、更に好ましくは10~100重量%、特に好ましくは50~100重量%、最も好ましくは60~100重量%である。
一般式(1)で表されるポリエーテルジオール(b1-1)の重量に基づく、(OR1)m及び(R2O)nの含有率は、好ましくは5~99.8重量%であり、更に好ましくは8~99.6重量%、特に好ましくは10~98重量%である。
一般式(1)における(OR1)m及び(R2O)nの重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは5~100重量%であり、更に好ましくは10~100重量%、特に好ましくは50~100重量%、最も好ましくは60~100重量%である。
ポリエーテルジアミン(b1-2)としては、一般式(2)で表されるものが挙げられる。
H2N-R3-(OR4)p-O-E2-O-(R5O)q-R6-NH2 (2)
一般式(2)におけるE2は、ジオール(b0)からすべての水酸基を除いた残基である。ジオール(b0)としては、前記のものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)におけるR3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数2~4のアルキレン基である。炭素数2~4のアルキレン基としては、一般式(1)におけるR1及びR2として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)におけるp及びqは、それぞれ独立に1~300の数であり、好ましくは2~250、更に好ましくは10~100である。
一般式(2)におけるp、qがそれぞれ2以上の場合のR4、R5は、同一でも異なっていてもよく、(OR4)p、(R5O)q部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
H2N-R3-(OR4)p-O-E2-O-(R5O)q-R6-NH2 (2)
一般式(2)におけるE2は、ジオール(b0)からすべての水酸基を除いた残基である。ジオール(b0)としては、前記のものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)におけるR3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数2~4のアルキレン基である。炭素数2~4のアルキレン基としては、一般式(1)におけるR1及びR2として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)におけるp及びqは、それぞれ独立に1~300の数であり、好ましくは2~250、更に好ましくは10~100である。
一般式(2)におけるp、qがそれぞれ2以上の場合のR4、R5は、同一でも異なっていてもよく、(OR4)p、(R5O)q部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
ポリエーテルジアミン(b1-2)は、ポリエーテルジオール(b1-1)が有するすべての水酸基を、アミノ基に変換することにより得ることができる。例えば(b1-1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
変性物(b1-3)としては、(b1-1)又は(b1-2)のアミノカルボン酸変性物(末端アミノ基)、イソシアネート変性物(末端イソシアネート基)及びエポキシ変性物(末端エポキシ基)等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、(b1-1)又は(b1-2)と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b1-1)又は(b1-2)と、ポリイソシアネートとを反応させるか、(b1-2)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、(b1-1)又は(b1-2)と、ジエポキシド(ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂:エポキシ当量85~600)とを反応させるか、(b1-1)とエピハロヒドリン(エピクロロヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
アミノカルボン酸変性物は、(b1-1)又は(b1-2)と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b1-1)又は(b1-2)と、ポリイソシアネートとを反応させるか、(b1-2)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、(b1-1)又は(b1-2)と、ジエポキシド(ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂:エポキシ当量85~600)とを反応させるか、(b1-1)とエピハロヒドリン(エピクロロヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
ポリエーテル(b1)のMnは、耐熱性及び疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは150~20,000であり、更に好ましくは300~18,000、特に好ましくは1,000~15,000、最も好ましくは1,200~8,000である。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)としては、ポリエーテルジオール(b1-1)のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド(b2-1)、(b1-1)のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド(b2-2)、(b1-1)のセグメントを有するポリエーテルエステル(b2-3)、ポリエーテルジアミン(b1-2)のセグメントを有するポリエーテルアミド(b2-4)及び(b1-1)又は(b1-2)のセグメントを有するポリエーテルウレタン(b2-5)が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)におけるポリエーテル(b1)セグメントの含有率は、相溶性及び機械的強度の観点から、(b2)の重量に基づいて好ましくは30~80重量%であり、更に好ましくは40~70重量%である。
(b2)におけるオキシエチレン基の含有率は、相溶性及び機械的強度の観点から、(b2)の重量に基づいて好ましくは30~80重量%であり、更に好ましくは40~70重量%である。
(b2)のMnの下限は、耐熱性の観点から好ましくは800であり、更に好ましくは1,000である。(b2)のMnの上限は、疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは50,000であり、更に好ましくは30,000である。
(b2)におけるオキシエチレン基の含有率は、相溶性及び機械的強度の観点から、(b2)の重量に基づいて好ましくは30~80重量%であり、更に好ましくは40~70重量%である。
(b2)のMnの下限は、耐熱性の観点から好ましくは800であり、更に好ましくは1,000である。(b2)のMnの上限は、疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは50,000であり、更に好ましくは30,000である。
カチオン性ポリマー(b3)としては、分子内に非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
非イオン性分子鎖としては、2価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる1種以上の基を有する2価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。
非イオン性分子鎖のうち好ましいのは、2価の炭化水素基及びエーテル結合を有する2価の炭化水素基である。
カチオン性基としては、4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を有する基が挙げられる。4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成する対アニオンとしては、超強酸アニオン及びその他のアニオン等が挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導される超強酸(四フッ化ホウ酸及び六フッ化リン酸等)のアニオン及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-及びI-等)、OH-、PO4 -、CH3OSO4 -、C2H5OSO4 -、及びClO4 -等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素等が挙げられる。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タンタル等が挙げられる。
(b3)1分子中のカチオン性基の数は、好ましくは2~80個であり、更に好ましくは3~60個である。
非イオン性分子鎖としては、2価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる1種以上の基を有する2価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。
非イオン性分子鎖のうち好ましいのは、2価の炭化水素基及びエーテル結合を有する2価の炭化水素基である。
カチオン性基としては、4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を有する基が挙げられる。4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成する対アニオンとしては、超強酸アニオン及びその他のアニオン等が挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導される超強酸(四フッ化ホウ酸及び六フッ化リン酸等)のアニオン及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-及びI-等)、OH-、PO4 -、CH3OSO4 -、C2H5OSO4 -、及びClO4 -等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素等が挙げられる。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タンタル等が挙げられる。
(b3)1分子中のカチオン性基の数は、好ましくは2~80個であり、更に好ましくは3~60個である。
(b3)の具体例としては、特開2001-278985号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。
(b3)のMnは、相溶性及び疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは500~20,000であり、更に好ましくは1,000~15,000、特に好ましくは1,200~8,000である。
アニオン性ポリマー(b4)は、スルホニル基を有するジカルボン酸(γ’)と、ジオール(b0)又はポリエーテル(b1)とを必須構成単位とし、かつ分子内に2~80個、好ましくは3~60個のスルホニル基を有するポリマーである。
(γ’)としては、前記ジカルボン酸(γ)にスルホニル基を導入したものが挙げられ、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、及びスルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
(γ’)としては、前記ジカルボン酸(γ)にスルホニル基を導入したものが挙げられ、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、及びスルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、5-スルホイソフタル酸、2-スルホイソフタル酸、4-スルホイソフタル酸、4-スルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体[アルキル(炭素数1~4)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)及び酸無水物等]が挙げられる。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、スルホコハク酸、及びそのエステル形成性誘導体[アルキル(炭素数1~4)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)及び酸無水物等]が挙げられる。
スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を形成する塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル(炭素数2~4)基を有するモノ、ジ又はトリアミン(モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等)等のアミン塩及び前記アミンの4級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは5-スルホイソフタル酸塩、特に好ましいのは5-スルホイソフタル酸ナトリウム塩及び5-スルホイソフタル酸カリウム塩である。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、スルホコハク酸、及びそのエステル形成性誘導体[アルキル(炭素数1~4)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)及び酸無水物等]が挙げられる。
スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を形成する塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル(炭素数2~4)基を有するモノ、ジ又はトリアミン(モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等)等のアミン塩及び前記アミンの4級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは5-スルホイソフタル酸塩、特に好ましいのは5-スルホイソフタル酸ナトリウム塩及び5-スルホイソフタル酸カリウム塩である。
(b4)を構成する(b0)又は(b1)のうち好ましいのは、炭素数2~10のアルカンジオール、EG、ポリエチレングリコール(以下PEGと略記する。)(重合度2~20)、ビスフェノール(ビスフェノールA等)のEO付加物(付加モル数:2~60モル)及びこれらの2種以上の混合物である。
(b4)の製法としては、公知のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、減圧下150~240℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは0.5~20時間である。また、必要により公知のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、錫触媒(モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等)及び酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛等)等が挙げられる。
(b4)の製法としては、公知のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、減圧下150~240℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは0.5~20時間である。また、必要により公知のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、錫触媒(モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等)及び酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛等)等が挙げられる。
(b4)のMnは、相溶性及び疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは500~20,000であり、更に好ましくは1,000~15,000、特に好ましくは1,200~8,000である。
<ブロックポリマー(A)>
本発明におけるブロックポリマー(A)は、前記ポリオレフィン(a2)である疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位とする。
ブロックポリマーの好ましい形態としては、(a2)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマーである。
なお、本発明において、ポリオレフィン(a2)を、便宜上、疎水性ポリマー(a)と記載することがある。
(A)を構成する(a)のブロックと、(b)のブロックの重量比は、相溶性及び機械的強度の観点から、好ましくは10/90~80/20であり、更に好ましくは20/80~75/25である。
本発明におけるブロックポリマー(A)は、前記ポリオレフィン(a2)である疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位とする。
ブロックポリマーの好ましい形態としては、(a2)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマーである。
なお、本発明において、ポリオレフィン(a2)を、便宜上、疎水性ポリマー(a)と記載することがある。
(A)を構成する(a)のブロックと、(b)のブロックの重量比は、相溶性及び機械的強度の観点から、好ましくは10/90~80/20であり、更に好ましくは20/80~75/25である。
(A)を構成する(a)のブロックと、(b)のブロックとが結合した構造には、(a)-(b)型、(a)-(b)-(a)型、(b)-(a)-(b)型及び[(a)-(b)]n型(nは平均繰り返し数を表す。)が含まれる。
ブロックポリマー(A)の構造としては、相溶性及び機械的強度の観点から(a)と(b)とが繰り返し交互に結合した[(a)-(b)]n型のものが好ましい。
[(a)-(b)]n型の構造におけるnは、相溶性及び機械的強度の観点から、好ましくは2~50であり、更に好ましくは2.3~30、特に好ましくは2.7~20、最も好ましくは3~10である。nは、ブロックポリマー(A)のMn及び1H-NMR分析により求めることができる。
ブロックポリマー(A)の構造としては、相溶性及び機械的強度の観点から(a)と(b)とが繰り返し交互に結合した[(a)-(b)]n型のものが好ましい。
[(a)-(b)]n型の構造におけるnは、相溶性及び機械的強度の観点から、好ましくは2~50であり、更に好ましくは2.3~30、特に好ましくは2.7~20、最も好ましくは3~10である。nは、ブロックポリマー(A)のMn及び1H-NMR分析により求めることができる。
(A)のMnは、機械的強度の観点から、好ましくは2,000~1,000,000であり、更に好ましくは4,000~500,000、特に好ましくは6,000~100,000である。
(A)が、(a)のブロックと(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
(a)と(b)を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度100~250℃、圧力0.003~0.1MPaで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水(以下生成水と略記する。)を反応系外に除去しながら、1~50時間反応させる方法が挙げられる。(a)と(b)の重量比は、相溶性及び機械的強度の観点から、10/90~80/20であり、更に好ましくは20/80~75/25である。
(a)と(b)を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度100~250℃、圧力0.003~0.1MPaで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水(以下生成水と略記する。)を反応系外に除去しながら、1~50時間反応させる方法が挙げられる。(a)と(b)の重量比は、相溶性及び機械的強度の観点から、10/90~80/20であり、更に好ましくは20/80~75/25である。
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、(a)及び(b)の重量に基づいて、0.05~0.5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸(硫酸及び塩酸等)、有機スルホン酸(メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等)、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、錫触媒(モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル等)及び亜鉛触媒(酢酸亜鉛等)等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)水と相溶しない有機溶媒(例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等)を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
(2)反応系内にキャリアガス(例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素
等)を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
(3)反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
(1)水と相溶しない有機溶媒(例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等)を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
(2)反応系内にキャリアガス(例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素
等)を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
(3)反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
(A)が、(a)のブロックと(b)のブロックとが、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
(a)を反応容器に投入し、撹拌下30~100℃に加温した後(b)を投入し、同温度で1~20時間反応させる方法が挙げられる。(a)と(b)の重量比は、相溶性及び機械的強度の観点から、10/90~80/20であり、更に好ましくは20/80~75/25である。
反応を促進させるために、(a)及び(b)の重量に基づいて、0.001~5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物(ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等)、3級アミン{トリエチレンジアミン、炭素数1~8のアルキル基を有するトリアルキルアミン(トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等)、ジアザビシクロアルケン類〔1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7〕等};及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
(a)を反応容器に投入し、撹拌下30~100℃に加温した後(b)を投入し、同温度で1~20時間反応させる方法が挙げられる。(a)と(b)の重量比は、相溶性及び機械的強度の観点から、10/90~80/20であり、更に好ましくは20/80~75/25である。
反応を促進させるために、(a)及び(b)の重量に基づいて、0.001~5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物(ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等)、3級アミン{トリエチレンジアミン、炭素数1~8のアルキル基を有するトリアルキルアミン(トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等)、ジアザビシクロアルケン類〔1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7〕等};及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
<ポリオレフィン樹脂(D)>
本発明におけるポリオレフィン樹脂(D)には、オレフィンの1種または2種以上の(共)重合体、並びにオレフィンの1種または2種以上と他の単量体の1種または2種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数(以下、Cと略記することがある)2~30のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1-および2-ブテン、およびイソブテン、並びにC5~30のα-オレフィン(1-ヘキセン、1-デセン、1-ドデセン等);他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するC4~30の不飽和単量体、例えば酢酸ビニル等が含まれる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂(D)には、オレフィンの1種または2種以上の(共)重合体、並びにオレフィンの1種または2種以上と他の単量体の1種または2種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数(以下、Cと略記することがある)2~30のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1-および2-ブテン、およびイソブテン、並びにC5~30のα-オレフィン(1-ヘキセン、1-デセン、1-ドデセン等);他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するC4~30の不飽和単量体、例えば酢酸ビニル等が含まれる。
(D)の具体例には、エチレン単位含有(プロピレン単位非含有)(共)重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとC4~30の不飽和単量体[ブテン(1-ブテン等)、C5~30のα-オレフィン(1-ヘキセン、1-ドデセン等)、酢酸ビニル等]との共重合体(重量比は好ましくは30/70~99/1、さらに好ましくは50/50~95/5)等;プロピレン単位含有(エチレン単位非含有)(共)重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとC4~30の不飽和単量体(前記に同じ)との共重合体(重量比は前記に同じ);エチレン/プロピレン共重合体(重量比は、好ましくは0.5/99.5~30/70、さらに好ましくは2/98~20/80);C4以上のオレフィンの(共)重合体、例えばポリブテンが含まれる。
また、ポリオレフィン樹脂(D)としては、リサイクルポリオレフィン樹脂(DR)も好適である。該(DR)としては、好ましくは一度成形加工を施された後、破砕、粉砕、ペレット化等処理をされたポリオレフィン樹脂である。
また、ポリオレフィン樹脂(D)としては、リサイクルポリオレフィン樹脂(DR)も好適である。該(DR)としては、好ましくは一度成形加工を施された後、破砕、粉砕、ペレット化等処理をされたポリオレフィン樹脂である。
これらのうち、機械的強度及び相溶性の観点から、好ましいのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、プロピレン/C4~30の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン/プロピレン共重合体、プロピレン/C4~30の不飽和単量体共重合体である。
(D)のMn(数平均分子量)は、機械的強度及び相溶性の観点から、好ましくは10,000~500,000、さらに好ましくは20,000~400,000である。
(D)のMn(数平均分子量)は、機械的強度及び相溶性の観点から、好ましくは10,000~500,000、さらに好ましくは20,000~400,000である。
<ポリオレフィン樹脂組成物(X)>
本発明のポリオレフィン樹脂組成物(X)は、前記ブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)とを含有してなり、前記ブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)との重量比[(A)/(D)]が0.01/99.99~0.9/99.1である。
重量比[(A)/(D)]が0.01/99.99未満であると、成形品のアイゾット衝撃強度に劣り、0.9/99.1を超えると、成形品の機械的強度に劣る。
重量比[(A)/(D)]は、好ましくは0.05/99.95~0.8/99.2、さらに好ましくは0.1/99.1~0.5/99.5である。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物(X)は、前記ブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)とを含有してなり、前記ブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)との重量比[(A)/(D)]が0.01/99.99~0.9/99.1である。
重量比[(A)/(D)]が0.01/99.99未満であると、成形品のアイゾット衝撃強度に劣り、0.9/99.1を超えると、成形品の機械的強度に劣る。
重量比[(A)/(D)]は、好ましくは0.05/99.95~0.8/99.2、さらに好ましくは0.1/99.1~0.5/99.5である。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物(X)には、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、フィラー(N1)、着色剤(N2)、艶消剤(N3)、帯電防止剤(N4)、分散剤(N5)、難燃剤(N6)、発泡剤(N7)、酸化防止剤(N8)、紫外線吸収剤(N9)および可塑剤(N10)からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(N)を含有させることができる。
上記フィラー(N1)としては、有機フィラー(例えば、木粉、セルロース)、無機フィラー(例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維)が挙げられる。
これらのフィラー(N1)のうち、機械的強度の観点から、好ましいのは無機フィラー、さらに好ましいのは炭酸カルシウムである。ポリオレフィン樹脂組成物(X)の全重量に基づく(N1)の使用量は、例えば70重量%以下、好ましくは3~70重量%、さらに好ましくは5~40重量%である。
これらのフィラー(N1)のうち、機械的強度の観点から、好ましいのは無機フィラー、さらに好ましいのは炭酸カルシウムである。ポリオレフィン樹脂組成物(X)の全重量に基づく(N1)の使用量は、例えば70重量%以下、好ましくは3~70重量%、さらに好ましくは5~40重量%である。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物(X)中の(N2)~(N10)の合計使用量は、ポリオレフィン樹脂組成物(X)の全重量に基づいて、例えば30重量%以下、(N)の機能発現および工業上の観点から好ましくは1~20重量%である。
ポリオレフィン樹脂組成物(X)の全重量に基づく、(N1)以外の各添加剤(N)の使用量は、(N2)は、例えば10重量%以下、好ましくは1~5重量%;(N3)は、例えば20重量%以下、好ましくは1~10重量%;(N4)は、例えば10重量%以下、好ましくは1~5重量%;(N5)は、例えば20%重量以下、好ましくは0~15重量%、さらに好ましくは0~10重量%;(N6)は、例えば15重量%以下、好ましくは3~10重量%;(N7)は、例えば1~20%重量以下、好ましくは5~15重量%;(N8)は、例えば3重量%以下、好ましくは0.01~1重量%;(N9)は、例えば3重量%以下、好ましくは0.01~1重量%;(N10)は、例えば20重量%以下、好ましくは5~15重量%である。
なお、(N1)~(N10)の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物(X)の製造方法としては、
(1)ポリオレフィン樹脂(D)及びブロックポリマー(A)の全量並びに必要により(N)を一括混合して樹脂組成物とする方法(一括法);
(2)ポリオレフィン樹脂(D)の一部、ブロックポリマー(A)の全量、及び必要により添加剤(N)の一部もしくは全量を混合して高濃度のブロックポリマー(A)を含有するマスターバッチ樹脂組成物を一旦作成し、その後残りのポリオレフィン樹脂(D)及び必要により添加剤(N)の残りを加えて混合して樹脂組成物とする方法(マスターバッチ法)が挙げられる。
ブロックポリマー(A)の混合効率の観点から、好ましいのは(2)の方法である。
(1)ポリオレフィン樹脂(D)及びブロックポリマー(A)の全量並びに必要により(N)を一括混合して樹脂組成物とする方法(一括法);
(2)ポリオレフィン樹脂(D)の一部、ブロックポリマー(A)の全量、及び必要により添加剤(N)の一部もしくは全量を混合して高濃度のブロックポリマー(A)を含有するマスターバッチ樹脂組成物を一旦作成し、その後残りのポリオレフィン樹脂(D)及び必要により添加剤(N)の残りを加えて混合して樹脂組成物とする方法(マスターバッチ法)が挙げられる。
ブロックポリマー(A)の混合効率の観点から、好ましいのは(2)の方法である。
<成形品>
本発明の成形品は、上記ポリオレフィン樹脂組成物(X)の成形物である。すなわち本発明の成形品は、上記ポリオレフィン樹脂組成物(X)を成形したものである。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維(不織布等も含む)等が挙げられる。
本発明の成形品は、上記ポリオレフィン樹脂組成物(X)の成形物である。すなわち本発明の成形品は、上記ポリオレフィン樹脂組成物(X)を成形したものである。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維(不織布等も含む)等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
<製造例1>
[カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン(a2-1-1α)の製造]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン[ポリプロピレン(MFR:10g/10min)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,400、炭素数1,000個当たりの二重結合数:7.0、1分子当たりの二重結合の平均数:1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:90重量%]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-1-1α)95部を得た。(a2-1-1α)の酸価は27.5、Mnは3,600であった。
[カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン(a2-1-1α)の製造]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン[ポリプロピレン(MFR:10g/10min)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,400、炭素数1,000個当たりの二重結合数:7.0、1分子当たりの二重結合の平均数:1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:90重量%]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2-1-1α)95部を得た。(a2-1-1α)の酸価は27.5、Mnは3,600であった。
<製造例2>
[(a2-1-1α)を二次変性して得られたポリオレフィン(a2-1-2)の製造]
製造例1と同様の耐圧反応容器に、(a2-1-1α)88部及び12-アミノドデカン酸12部を投入し、均一に混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら200℃まで昇温し、同温度で減圧下(0.013MPa以下)3時間反応させ、(a2-1-1α)を二次変性して得られたポリオレフィン(a2-1-2)96部を得た。(a2-1-2)の酸価は24.8、Mnは4,000であった。
[(a2-1-1α)を二次変性して得られたポリオレフィン(a2-1-2)の製造]
製造例1と同様の耐圧反応容器に、(a2-1-1α)88部及び12-アミノドデカン酸12部を投入し、均一に混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら200℃まで昇温し、同温度で減圧下(0.013MPa以下)3時間反応させ、(a2-1-1α)を二次変性して得られたポリオレフィン(a2-1-2)96部を得た。(a2-1-2)の酸価は24.8、Mnは4,000であった。
<製造例3>
[ポリエーテルエステル(b2α)の製造]
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリエーテルジオール[PEG(Mn:600]79部、及びドデカン二酸21部、及び酢酸ジルコニル0.1部を投入し、撹拌しながら240℃に昇温し、減圧下(0.13kPa以下)同温度で6時間重合させて、粘稠なポリエーテルエステル(b2α)(水酸基価:36.2、酸価:0.4)を得た。
[ポリエーテルエステル(b2α)の製造]
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリエーテルジオール[PEG(Mn:600]79部、及びドデカン二酸21部、及び酢酸ジルコニル0.1部を投入し、撹拌しながら240℃に昇温し、減圧下(0.13kPa以下)同温度で6時間重合させて、粘稠なポリエーテルエステル(b2α)(水酸基価:36.2、酸価:0.4)を得た。
<製造例11>
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、(a2-1-1α)67.1部、ポリエーテルジアミン(b1-2)[α,ω-ジアミノPEG(Mn:2,000)]32.9部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で6時間重合させて、ブロックポリマー(A-1)を得た。
なお、ブロックポリマー(A-1)のMnは50,000であった。
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、(a2-1-1α)67.1部、ポリエーテルジアミン(b1-2)[α,ω-ジアミノPEG(Mn:2,000)]32.9部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で6時間重合させて、ブロックポリマー(A-1)を得た。
なお、ブロックポリマー(A-1)のMnは50,000であった。
<製造例11>
製造例11において、(a2-1-1α)67.1部及び(b1-2)32.9部を、(a2-1-2)60.1部及びポリエーテルジオール(b1-1α)[PEG(Mn:3,000)]39.9部に変更した以外は、製造例11と同様にして、ブロックポリマー(A-2)を得た。ブロックポリマー(A-2)のMnは30,000であった。
製造例11において、(a2-1-1α)67.1部及び(b1-2)32.9部を、(a2-1-2)60.1部及びポリエーテルジオール(b1-1α)[PEG(Mn:3,000)]39.9部に変更した以外は、製造例11と同様にして、ブロックポリマー(A-2)を得た。ブロックポリマー(A-2)のMnは30,000であった。
<製造例13>
製造例11において、(a2-1-1α)67.1部及び(b1-2)32.9部を、(a2-1-2)71.5部及びポリエーテルジオール(b1-1β)[ポリテトラメチレングリコール(Mn:1,800)28.5部に変更した以外は製造例11と同様にして、ブロックポリマー(A-3)を得た。
なお、ブロックポリマー(A-3)のMnは40,000であった。
製造例11において、(a2-1-1α)67.1部及び(b1-2)32.9部を、(a2-1-2)71.5部及びポリエーテルジオール(b1-1β)[ポリテトラメチレングリコール(Mn:1,800)28.5部に変更した以外は製造例11と同様にして、ブロックポリマー(A-3)を得た。
なお、ブロックポリマー(A-3)のMnは40,000であった。
<製造例14>
製造例11において、(a2-1-1α)67.1部及び(b1-2)32.9部を、(a2-2)62.5部、ポリエーテルエステル(b2α)34.5部及びドデカン二酸3部に変更した以外は製造例11と同様にして、ブロックポリマー(A-4)を得た。
なお、ブロックポリマー(A-4)のMnは24,000であった。
製造例11において、(a2-1-1α)67.1部及び(b1-2)32.9部を、(a2-2)62.5部、ポリエーテルエステル(b2α)34.5部及びドデカン二酸3部に変更した以外は製造例11と同様にして、ブロックポリマー(A-4)を得た。
なお、ブロックポリマー(A-4)のMnは24,000であった。
<製造例15>
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、(a2-1-1α)60.1部、ポリエーテルジオール(b1-1α)[PEG(Mn:3,000)]39.8部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.8部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で10時間重合させて、ブロックポリマー(A-5)を得た。
なお、ブロックポリマー(A-5)のMnは85,000であった。
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、(a2-1-1α)60.1部、ポリエーテルジオール(b1-1α)[PEG(Mn:3,000)]39.8部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.8部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で10時間重合させて、ブロックポリマー(A-5)を得た。
なお、ブロックポリマー(A-5)のMnは85,000であった。
<実施例1~7、比較例1~2>
表1の配合組成(部)にしたがって、上記で得られた各ブロックポリマー(A)、ポリオレフィン樹脂(D-1)[商品名「サンアロマーPM900A」、サンアロマー(株)製]を、2軸押出機[商品名「KZW45TW」、テクノベル(株)製]で230℃、100rpmの条件で溶融混練し、各ポリオレフィン樹脂組成物(X)を得た。
各ポリオレフィン樹脂組成物(X)を、射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂(株)製]でノズル温度230℃、金型温度50℃で射出成形し後述の評価方法に従って評価した。結果を表1に示す。
表1の配合組成(部)にしたがって、上記で得られた各ブロックポリマー(A)、ポリオレフィン樹脂(D-1)[商品名「サンアロマーPM900A」、サンアロマー(株)製]を、2軸押出機[商品名「KZW45TW」、テクノベル(株)製]で230℃、100rpmの条件で溶融混練し、各ポリオレフィン樹脂組成物(X)を得た。
各ポリオレフィン樹脂組成物(X)を、射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂(株)製]でノズル温度230℃、金型温度50℃で射出成形し後述の評価方法に従って評価した。結果を表1に示す。
<評価方法>
(1)引張強度
JIS K7171に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
<評価基準>
◎:30MPa以上
○:25MPa以上30MPa未満
△:20MPa以上25MPa未満
×:20MPa未満
(1)引張強度
JIS K7171に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
<評価基準>
◎:30MPa以上
○:25MPa以上30MPa未満
△:20MPa以上25MPa未満
×:20MPa未満
(2)耐衝撃性
アイゾット衝撃値をJIS K7110に準拠して測定した。
<評価基準>
◎:3.0kJ/m2以上
○:1.5kJ/m2以上3.0kJ/m2未満
△:1.0kJ/m2以上1.5kJ/m2未満
×:1.0kJ/m2未満
アイゾット衝撃値をJIS K7110に準拠して測定した。
<評価基準>
◎:3.0kJ/m2以上
○:1.5kJ/m2以上3.0kJ/m2未満
△:1.0kJ/m2以上1.5kJ/m2未満
×:1.0kJ/m2未満
<実施例11~17、比較例11~12>
表2の配合組成(部)にしたがって、上記で得られた各ブロックポリマー(A)、(DR-1)[リサイクルポリオレフィン樹脂、商品名「PP粉砕」、三木樹脂工業(株)製]を、2軸押出機[商品名「KZW45TW」、テクノベル(株)製]で230℃、100rpmの条件で溶融混練して、各ポリオレフィン樹脂組成物(X)を得た。
さらに、ペレット化した後、射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂(株)製]でノズル温度230℃、金型温度50℃で射出成形し試験片を作成し、後述の評価方法に従って評価した。結果を表2に示す。
表2の配合組成(部)にしたがって、上記で得られた各ブロックポリマー(A)、(DR-1)[リサイクルポリオレフィン樹脂、商品名「PP粉砕」、三木樹脂工業(株)製]を、2軸押出機[商品名「KZW45TW」、テクノベル(株)製]で230℃、100rpmの条件で溶融混練して、各ポリオレフィン樹脂組成物(X)を得た。
さらに、ペレット化した後、射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂(株)製]でノズル温度230℃、金型温度50℃で射出成形し試験片を作成し、後述の評価方法に従って評価した。結果を表2に示す。
(1)引張強度
JIS K7171に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
<評価基準>
◎:25MPa以上
○:20MPa以上25MPa未満
△:15MPa以上20MPa未満
×:15MPa未満
(2)耐衝撃性
アイゾット衝撃値をJIS K7110に準拠して測定した。
<評価基準>
◎:2.5kJ/m2以上
○:1.2kJ/m2以上2.5kJ/m2未満
△:0.8kJ/m2以上1.2kJ/m2未満
×:0.8kJ/m2未満
JIS K7171に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
<評価基準>
◎:25MPa以上
○:20MPa以上25MPa未満
△:15MPa以上20MPa未満
×:15MPa未満
(2)耐衝撃性
アイゾット衝撃値をJIS K7110に準拠して測定した。
<評価基準>
◎:2.5kJ/m2以上
○:1.2kJ/m2以上2.5kJ/m2未満
△:0.8kJ/m2以上1.2kJ/m2未満
×:0.8kJ/m2未満
<実施例21~27、比較例21~22>
表3の配合組成(部)にしたがって、上記で得られた各ブロックポリマー(A)、ポリオレフィン樹脂(D-1)[商品名「サンアロマーPM900A」、サンアロマー(株)製]、フィラー(N-1)を、2軸押出機[商品名「KZW45TW」、テクノベル(株)製]で230℃、100rpmの条件で溶融混練して、各ポリオレフィン樹脂組成物(X)を得た。
さらに、ペレット化した後、射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂(株)製]でノズル温度230℃、金型温度50℃で射出成形し試験片を作成し、後述の評価方法に従って評価した。結果を表3に示す。
表3の配合組成(部)にしたがって、上記で得られた各ブロックポリマー(A)、ポリオレフィン樹脂(D-1)[商品名「サンアロマーPM900A」、サンアロマー(株)製]、フィラー(N-1)を、2軸押出機[商品名「KZW45TW」、テクノベル(株)製]で230℃、100rpmの条件で溶融混練して、各ポリオレフィン樹脂組成物(X)を得た。
さらに、ペレット化した後、射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂(株)製]でノズル温度230℃、金型温度50℃で射出成形し試験片を作成し、後述の評価方法に従って評価した。結果を表3に示す。
(1)引張強度
JIS K7171に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
<評価基準>
◎:25MPa以上
○:20MPa以上25MPa未満
△:15MPa以上20MPa未満
×:15MPa未満
(2)耐衝撃性
アイゾット衝撃値をJIS K7110に準拠して測定した。
<評価基準>
◎:2.5kJ/m2以上
○:1.2kJ/m2以上2.5kJ/m2未満
△:0.8kJ/m2以上1.2kJ/m2未満
×:0.8kJ/m2未満
JIS K7171に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
<評価基準>
◎:25MPa以上
○:20MPa以上25MPa未満
△:15MPa以上20MPa未満
×:15MPa未満
(2)耐衝撃性
アイゾット衝撃値をJIS K7110に準拠して測定した。
<評価基準>
◎:2.5kJ/m2以上
○:1.2kJ/m2以上2.5kJ/m2未満
△:0.8kJ/m2以上1.2kJ/m2未満
×:0.8kJ/m2未満
表1~3の結果から、本発明のポリオレフィン樹脂組成物(X)は、比較のものと比べて、成形品に、優れた機械的強度を与える。また、ポリオレフィン樹脂(D)が、リサイクルポリオレフィン樹脂(DR)であっても優れた機械的強度を与える。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物(X)は、成形品に、優れた機械的強度を与える。このため、各種成形法[射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法)等]で成形されるハウジング製品(家電・OA機器、ゲーム機器及び事務機器用等)、プラスチック容器材[クリーンルームで使用されるトレー(ICトレー等)及びその他容器等]、各種緩衝材、被覆材(包材用フィルム及び保護フィルム等)、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材(半導体製造プロセス用等)及び各種成形品(自動車部品等)用材料として好適である。
Claims (5)
- ポリオレフィン(a2)である疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位とするブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)とを含有してなり、前記ブロックポリマー(A)とポリオレフィン樹脂(D)との重量比[(A)/(D)]が0.01/99.99~0.9/99.1であるポリオレフィン樹脂組成物(X)。
- 前記親水性ポリマー(b)がポリエーテル(b1)及び/又はポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)である請求項1記載のポリオレフィン樹脂組成物。
- 前記ブロックポリマー(A)が、(a)と(b)とが交互に結合した[(a)-(b)]n型(n=2~50)構造を有する請求項1又は2に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
- さらに、フィラー(N1)を含有してなり、熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて、該フィラー(N1)の重量が3~70重量%である請求項2又は3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物(X)を成形した成形品。
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