KR20200079326A - 블록 공중합체 발포체 - Google Patents

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KR20200079326A
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클리오 코께
엘레나 슈미네
캉땡 피노
프랑수아 페르나쥐
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 강성 블록 및 적어도 하나의 가요성 블록을 포함하는 비가교결합된 블록 공중합체 발포체에 관한 것으로서, 여기서 공중합체는 적어도 하나의 폴리카르보디이미드-블록된 카르복실산 사슬-말단을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 발포체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 발포체
본 발명은 강성 블록, 예컨대 폴리아미드 (PA), 및 가요성 블록, 예컨대 폴리에테르 (PE) 또는 폴리에스테르 (PES) 를 갖는 공중합체로부터 형성된 발포체, 및 또한 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 중합체성 발포체는 특히 밑창 또는 밑창 성분, 글로브, 라켓 또는 골프 공, 특히 스포츠 연습을 위한 퍼스널 보호 품목 (재킷, 헬멧의 내부 부품, 쉘 등) 과 같은 스포츠 장비 분야에서 사용된다.
상기 적용은 변형되지 않으면서, 반복된 충격을 견딜 수 있는 능력 및 리바운딩에 대한 능력 및 초기 형태로 되돌아가는 능력을 보장하는 일련의 특정 물리적 특성을 필요로 한다.
EP 0405227 및 EP 0402883 은 다양한 중합체로부터 제조된 발포체 및 신발 밑창에서의 이의 용도를 기재한다.
EP 1650255 는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로부터 수득된 가교결합된 발포체를 기재한다.
가교결합된 발포체는 제조 방법의 관점으로부터 높은 제한을 갖는다는 단점을 갖는다: 제조 시간이 일반적으로 길고, 제조가 일반적으로 배치 방식이고, 바람직하지 않은 화학적 생성물이 처리되어야 한다.
또한, 가교결합된 발포체는 사용 후 재활용이 어렵다.
WO 2013/148841 은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 비롯한, 다양한 중합체를 사용하는 2-층 압출 방법을 기재한다.
WO 2015/052265 는 임의의 엘라스토머성 열가소성 중합체를 사용하여 팽창된 열가소성 입자를 제조하는 방법을 기재한다.
나아가, Zotefoam 사는 명칭 ZOTEK®PEBA 하에서, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로부터 제조된 가교결합된 발포체를 판매한다. 가교결합의 단점은 위에서 상기되었다. 추가로, 제품의 내구성은 이상적이지 않다.
또한, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 로부터 제조된 다수의 발포체가 존재한다. 이러한 발포체는 작업 온도 범위가 비교적 좁고, 또한 비교적 낮은 인장력 (drawability) 을 갖고, 이상적이지 않은 내구성을 갖는다. 이의 제조 방법은 또한 제한적이다.
따라서, 하기 중 하나 이상의 유리한 특성을 갖는, 저밀도 중합체성 발포체를 제공할 필요가 있다:
- 발포체 형태의 완성 중 필수적인 특성인 양호한 인장력
- 바람직하게는 300 kg/㎥ 미만의 더 낮은 달성가능한 최소 밀도
- 낮은 응력 로딩 하에서 탄성 에너지를 회복하는 (리바운드) 높은 능력.
본 발명은 먼저 적어도 하나의 강성 블록 및 적어도 하나의 가요성 블록을 포함하는 비가교결합된 블록 공중합체 발포체에 관한 것으로서, 공중합체는 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 폴리카르보디이미드는 10 000 g/mol 초과의 중량-평균 분자 질량을 갖는다.
유리하게는, 폴리카르보디이미드의 중량-평균 분자 질량은 10 000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 15 000 내지 30 000 g/mol 범위 내이다.
바람직하게는, 폴리카르보디이미드의 중량 함량은 공중합체의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량% 이다.
유리하게는, 상기 카르복실산은 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드 관능기와의 반응에 의해 우레아 결합을 형성한다.
유리하게는, 공중합체는 비가교결합된 선형 형태이고, 이의 분산도 Mw/Mn 은 3 미만이다.
유리하게는, 상기 강성 블록은 하기로부터 선택된 적어도 하나의 블록을 포함한다: 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 이의 혼합물 또는 공중합체.
유리하게는, 상기 가요성 블록은 하기로부터 선택된 적어도 하나의 블록을 포함한다: 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 및 이의 혼합물 또는 공중합체.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 가요성 블록은 바람직하게는 PTMG, PPG, PO3G 및/또는 PEG 로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에테르 PE 를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 가요성 블록은 바람직하게는 폴리에스테르 디올, 폴리(카프로락톤) 및 지방산 이량체 기반 폴리에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에스테르 PES 를 포함한다.
바람직하게는, 상기 강성 블록은 바람직하게는 하기 폴리아미드 단위 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 PA 를 포함한다: 11, 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, 및 이의 혼합물 또는 코폴리아미드.
바람직하게는, 가요성 블록에 대한 PA 블록의 중량 비는 0.3 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 6, 바람직하게는 0.3 내지 3, 바람직하게는 0.3 내지 2 범위 내이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 발포체는 밀도가 800 kg/㎥ 이하, 바람직하게는 600 kg/㎥ 이하, 보다 특히 바람직하게는 400 kg/㎥ 이하, 또는 심지어 300 kg/㎥ 이하, 보다 더 250 kg/㎥ 이하, 또는 보다 더욱더 220 kg/㎥ 이하이다.
본 발명의 특정 구현예에 있어서, 발포체는 또한 바람직하게는 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 및 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유한다.
본 발명의 주제는 또한 발포체 형태로 변형되는 공중합체의 능력을 개선하는 동시에 이의 재활용성을 보존하기 위한, 블록 공중합체 중 적어도 하나의 폴리카르보디이미드의 용도이고, 여기서 상기 블록 공중합체는 적어도 하나의 강성 블록 및 적어도 하나의 가요성 블록을 포함하고, 상기 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 포함한다. 유리하게는, 폴리카르보디이미드는 중량-평균 분자 질량이 10 000 g/mol 초과, 바람직하게는 10 000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 15 000 내지 30 000 g/mol 범위 내이다.
유리하게는, 폴리카르보디이미드의 중량 함량은 공중합체의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량% 이다.
유리하게는, 상기 카르복실산은 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드 관능기와의 반응에 의해 우레아 결합을 형성한다.
본 발명의 주제는 또한 임의로 하나 이상의 첨가제, 및 팽창제와, 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 포함하는 용융 형태의 본 발명에 의해 정의된 공중합체를 혼합하는 단계, 및 팽창제 및 공중합체의 혼합물을 발포하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 발포체의 제조 방법이다.
본 발명의 방법의 한 구현예에 있어서, 팽창제는 바람직하게는 이질소, 이산화탄소, 탄화수소, 클로로플루오로카본, 히드로클로로카본, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 및 이의 혼합물로부터 선택된 물리적 팽창제이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 공중합체 및 팽창제의 혼합물을 몰드에 주입하는 단계를 포함하고, 혼합물의 발포는 몰드를 개방함으로써 수행된다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 발포체로 이루어지는 물품, 또는 본 발명에 따른 발포체로 이루어지는 적어도 하나의 요소를 포함하는 물품이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 물품은 하기로부터 선택된다: 발포체 판넬, 발포체 입자, 로드, 튜브, 사출 성형 및/또는 압출 부품, 완성 또는 반완성된 물품, 할로우 물품, 및 발포체로 만들어진 임의의 가능한 형상 및 임의의 가능한 크기의 또 다른 물품.
유리하게는, 본 발명에 따른 물품은 하기로부터 선택된다: 신발 밑창, 특히 스포츠 신발용 밑창, 예컨대 인솔, 미드솔 또는 아우터 솔, 스키 부트 이너 신발, 양말, 라켓, 팽창식 볼, 고체 볼, 플로터, 글로브, 퍼스널 보호 장비, 헬멧, 레일 솔, 자동차 부품, 유모차 부품, 타이어, 휠, 스무스-라이딩 휠, 예컨대 타이어, 핸들, 시트 요소, 유아용 카시트 부품, 건설 부품, 전기 및/또는 전자 장비 부품, 전자 보호 부품, 오디오 장비, 방음재 및/또는 절연 부품, 운송수단에 의해 발생된 것과 같은 충격 및/또는 진동을 완화시키는 부품, 패딩 요소, 완구, 의학 물품, 예컨대 브레이스, 보조기, 경추보호대, 드레싱, 특히 항균 발포체 드레싱, 아트 또는 핸디크래프트 물품, 안전 재킷, 백팩, 멤브레인, 카펫, 스포츠 매트, 스포츠 플로어 커버링, 카펫 언더레이, 및 이들 물품의 혼합물을 포함하는 임의의 물품.
본 발명은 선행 기술의 단점을 극복할 수 있도록 한다. 보다 특히, 이는 낮은 응력 로딩 하에서 탄성 에너지를 회복하는 높은 능력과 저밀도 재활용성 중합체성 발포체를 제공한다.
이는 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 특징으로 하는, 강성 블록 및 가요성 블록을 함유하는 비가교결합된 블록 공중합체의 사용에 의해 달성된다.
도 1 및 2 는 발포체의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용된 대조 공중합체 및 공중합체에 대한 연신 레올로지 측정 (실시예 1 참조) 의 결과를 나타낸다. 도 1 및 2 의 용융 강도 곡선은 x-축 상의 연신 계수의 함수로서의 y-축 상의 연신 응력을 나타낸다.
본 명세서에서, 범위에 관해 언급될 때, "... 내지 ... 범위" 또는 "... 내지 ... 를 비롯한/포함하는" 유형의 표현은 범위의 한계값을 포함한다. 반대로, "... 내지 ..." 유형의 표현은 범위의 한계값을 배제한다.
달리 언급되지 않는 한, 표현된 백분율은 질량 백분율이다. 달리 언급되지 않는 한, 언급된 파라미터는 대기압 및 실온 (20-25℃, 일반적으로 23℃) 에서 측정된다.
본 발명은 하기 설명에서 비제한적인 방식으로 보다 상세하게 설명된다.
본 발명의 주제는 따라서 적어도 하나의 강성 블록 및 적어도 하나의 가요성 블록을 포함하는 비가교결합된 블록 공중합체 발포체이고, 여기서 공중합체는 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "블록 공중합체" 는 교대로 "경질" 또는 "강성" 블록 또는 세그먼트 (다소 열가소성 거동을 가짐) 및 "유연한" 또는 "가요성" 블록 또는 세그먼트 (다소 엘라스토머성 거동을 가짐) 를 포함하는 열가소성 엘라스토머 (TPE) 중합체를 의미한다.
"TPE" 로 약칭된 용어 "열가소성 엘라스토머 중합체" 는 적어도 2 개의 전이, 즉 온도 T1 에서 제 1 전이 (일반적으로 이는 유리 전이 온도임) 및 T1 초과의 온도 T2 에서 제 2 전이 (일반적으로 이는 용융점임) 를 갖는 다중상 물질을 구성하는 중합체를 의미한다. T1 미만의 온도에서, 물질은 강성이고, T1 내지 T2 에서 이는 엘라스틱 거동을 갖고, T2 초과에서 이는 용융된다. 이와 같은 중합체는 열가소성 물질의 변형성과 고무 유형의 물질의 탄성 거동을 조합한다.
보다 정확히, 블록은 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 경우 "가요성" 인 것으로 언급된다. 용어 "낮은 유리 전이 온도" 는 15℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 유리하게는 -15℃ 미만, 보다 더 유리하게는 -30℃, 임의로 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg 를 의미한다.
예를 들어, 폴리아미드 블록은 중합체의 작동 온도 초과인 유리 전이 온도 (Tg) 또는 용융점 (Tm) 을 갖는 "강성" 세그먼트로 알려진 반면, 폴리에테르 블록은 상기 중합체의 작동 온도 미만의 Tm 또는 Tg 를 갖는 "가요성" 세그먼트이다.
용어 "본 발명에 따른 공중합체에서 예상될 수 있는 가요성 또는 연질 블록" 은 특히 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리실록산 블록, 예컨대 폴리디메틸실록산 또는 PDMS 블록, 폴리올레핀 블록, 폴리카르보네이트 블록, 및 이의 혼합물로부터 선택된 것을 의미한다. 예상될 수 있는 가요성 블록은 예를 들어 프랑스 특허 출원 No.: 0950637, page 32 line 3 내지 page 38 line 23 에 기재된다. 예로서, 폴리에테르 블록은 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(1,2-프로필렌 글리콜) (PPG), 폴리(1,3-프로필렌 글리콜) (PO3G), 폴리(테트라메틸렌 글리콜) (PTMG), 및 이의 공중합체 또는 혼합물로부터 선택된다.
강성 블록은 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 이들 중합체의 혼합물을 기반으로 할 수 있다. 이들 블록은 특히 프랑스 특허 출원 No.: 0856752 에 기재되어 있다. 강성 블록은 바람직하게는 폴리아미드-기반이다. 폴리아미드 (PA 로 약칭됨) 블록은 동종폴리아미드 또는 코폴리아미드를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 예상될 수 있는 폴리아미드 블록은 특히 FR0950637 page 27 line 18 내지 page 31 line 14 에 정의된 것이다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 블록 공중합체는 하기로부터 선택된 적어도 하나의 블록을 포함한다: 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리아미드 블록, 폴리우레탄 블록, 및 이의 혼합물.
경질 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체의 예로서, 각각 하기가 언급될 수 있다: (a) 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 (또한 COPE 또는 코폴리에테르에스테르로 알려짐), (b) 폴리우레탄 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 (또한 열가소성 폴리우레탄의 약어인 TPU 로 알려짐) 및 (c) 폴리아미드 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체, 바람직하게는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 (또한 IUPAC 에 따른 PEBA, 또는 폴리에테르-블록-아미드로 알려짐).
(a) COPE 또는 코폴리에테르에스테르에 관해서, 이는 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체이다. 이는 적어도 하나의 사슬-연장 짧은 디올 단위와 적어도 하나의 디카르복실산의 반응으로부터 유도되는 강성 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르디올 유래 가요성 폴리에테르 블록으로 이루어진다. 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록은 폴리에테르디올의 OH 관능기와 디카르복실산의 산 관능기의 반응으로부터 유도되는 에스테르 결합을 통해 연결된다. 폴리에테르 및 이산의 시퀀스는 가요성 블록을 형성하는 반면, 이산과 부탄디올 또는 글리콜의 시퀀스는 코폴리에테르에스테르의 강성 블록을 형성한다. 사슬-연장 짧은 디올은 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 식 HO(CH2)nOH (여기서, n 은 2 내지 10 범위의 정수임) 의 지방족 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 이산은 8 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 디카르복실산이다. 50 mol% 이하의 방향족 디카르복실산은 8 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 기타 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있고/있거나, 20 mol% 이하는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.
방향족 디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄산, 에틸렌비스-p-벤조산, 1-4 테트라메틸렌비스(p-옥시벤조산), 에틸렌비스(p-옥시벤조산) 및 1,3-트리메틸렌비스(p-옥시벤조산)이 언급될 수 있다.
글리콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 1,10-데카메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥실렌디메탄올이 언급될 수 있다. 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 예를 들어 폴리에테르디올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 유래 폴리에테르 단위, 디카르복실산 단위, 예컨대 테레프탈산 및 글리콜 (에탄디올) 또는 1,4-부탄디올 단위를 함유하는 공중합체이다. 상기 코폴리에테르에스테르는 특허 EP 402 883 및 EP 405 227 에 기재되어 있다. 이러한 폴리에테르에스테르는 열가소성 엘라스토머이다. 이들은 가소제를 함유할 수 있다.
(b) TPU 에 관해서, 폴리에테르디올인 가요성 폴리에테르 블록 및 방향족 디이소시아네이트 (예를 들어: MDI, TDI) 및 지방족 디이소시아네이트 (예를 들어: HDI 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 디이소시아네이트와 적어도 하나의 짧은 디올의 반응으로부터 유래된 강성 폴리우레탄 블록의 축합으로부터 유래되는 폴리에테르우레탄이 언급될 수 있다. 사슬-연장 짧은 디올은 코폴리에테르에스테르의 설명에서 상기 언급된 글리콜로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄 블록 및 폴리에테르 블록은 폴리에테르디올의 OH 관능기와 이소시아네이트 관능기의 반응으로부터 유도된 결합을 통해 연결된다.
폴리에스테르디올인 가요성 폴리에스테르 블록 및 적어도 하나의 디이소시아네이트와 적어도 하나의 짧은 디올의 반응으로부터 유래된 강성 폴리우레탄 블록의 축합으로부터 유도되는 폴리에스테르우레탄이 또한 언급될 수 있다. 폴리에스테르디올은 유리하게는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디카르복실산 이산으로부터 선택된 디카르복실산 및 코폴리에테르에스테르의 설명에서 상기 언급된 글리콜로부터 선택된 사슬-연장 짧은 디올인 글리콜의 축합으로부터 유도된다. 이는 가소제를 함유할 수 있다.
(c) 폴리아미드 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체에 관해, 이는 본 발명의 목적을 위해 폴리아미드 베이스 (이하에서 TPE-A 로 약칭됨) 상에서 열가소성 엘라스토머 중합체의 일부를 형성한다.
TPE-A 는 하기 일반식에 따른, 강성 또는 경질 블록 (HB) 및 가요성 또는 연질 블록 (SB) 의 교대 시퀀스를 포함하는 블록 공중합체이다:
-[HB-SB]n-
[식 중:
· HB 또는 경질 블록 또는 강성 블록: 은 폴리아미드 (동종폴리아미드 또는 코폴리아미드) 를 포함하는 블록 또는 폴리아미드 (동종폴리아미드 또는 코폴리아미드) 를 포함하는 블록의 혼합물을 나타낸다 (이하에서 독립적으로 PA 또는 HB 블록으로 약칭됨);
· SB 또는 연질 블록 또는 가요성 블록: 은 폴리에테르 (PE 블록), 폴리에스테르 (PES 블록), 폴리실록산 (Psi), 바람직하게는 폴리디메틸실록산 (PDMS 블록), 폴리올레핀 (PO 블록), 폴리카르보네이트 (PC 블록) 및/또는 낮은 유리 전이 온도를 갖는 임의의 다른 중합체 또는 이의 혼합물 (교대, 통계 또는 블록 공중합체 형태) 을 기반으로 하는 블록을 나타낸다. 바람직하게는, SB 는 전체적으로 또는 부분적으로 에틸렌 옥시드 단위를 포함한 폴리에테르를 기반으로 하는 블록이다.
· n 은 상기 공중합체의 단위 -HB-SB- 중 반복 단위의 수를 나타낸다. n 은 1 내지 60, 바람직하게는 5 내지 30 또는 더욱더 6 내지 20 범위 내이다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 SB 의 조성물에 포함된 중합체에 대한 "낮은 유리 전이 온도" 는 15℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 바람직하게는 -15℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg 를 의미한다. 예로서, 상기 연질 블록은 1500 g/mol 의 수-평균 분자 질량 및 약 -35℃ 의 Tg 를 갖는 PEG 를 기반으로 할 수 있다. 상기 유리 전이 온도 Tg 는 또한 특히 상기 연질 블록이 PTMG 를 기반으로 하는 경우 -50℃ 미만일 수 있다.
"PEBA" 로 약칭된, 또한 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 공중합체로서 알려진 코폴리에테르 블록 아미드는 특히 하기와 같은 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록의 중축합으로부터 유도된다:
1) 디카르복실릭 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
2) 폴리에테르디올로서 알려진, α,ω-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 수소첨가 및 시아노에틸화에 의해 수득된, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실릭 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
3) 폴리에테르디올과 디카르복실릭 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록, 이러한 특정 경우, 수득된 생성물은, 폴리에테르에스테르아미드임.
디카르복실릭 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래된다. 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디아민의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래된다.
폴리아미드 블록의 수-평균 분자 질량 Mn 은 400 내지 20 000 g/mol 이고, 바람직하게는 500 내지 10 000 g/mol 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 또한 랜덤 분포 단위를 포함할 수 있다.
3 가지 유형의 폴리아미드 블록이 유리하게는 사용될 수 있다.
첫번째 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 특히 4 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산, 및 특히 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 디아민의 축합으로부터 유래한다.
디카르복실산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 또한 이량체화 지방산이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 하기의 이성질체: 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2-2-비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP), 및 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 및 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진 (Pip) 이 언급될 수 있다.
강성 폴리아미드 블록에 관해, 표준 NF EN ISO 1874-1: 2011 은 폴리아미드에 대한 명명법을 규정한다. 본 명세서에서, 용어 "단량체" 는 "반복 단위" 를 의미하는 것으로 취해져야 한다. 폴리아미드의 반복 단위가 디아민과 이산의 조합으로 이루어지는 경우가 특별하다. 이는 단량체에 상응하는, 등몰량의, 또한 "XY" 로 지칭된, 디아민과 이산의 조합, 즉 "디아민 이산" 쌍인 것으로 간주된다. 이는 개별적으로 이산 또는 디아민이 단지 구조 단위이고, 그 자체로 중합하기에 충분하지 않다는 사실에 의해 설명된다.
이의 예는 블록 PA412, PA414, PA418, PA610, PA612, PA614, PA618, PA912, PA1010, PA1012, PA1014 및 PA1018 이다.
두번째 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 락탐 (4 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산의 존재 하에서) 또는 디아민의 축합으로부터 유도된다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
유리하게는, 두번째 유형의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6 으로 만들어진다.
세번째 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 적어도 하나의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복실산의 축합으로부터 유도된다.
이러한 경우, 폴리아미드 PA 블록은 하기의 중축합에 의해 제조된다:
- X 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 지방족 또는 방향족 디아민(들);
- Y 개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산(들); 및
- X1 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디아민 및 Y1 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디카르복실산의 등몰 혼합물 및 Z 개의 탄소 원자를 함유하는 α,ω-아미노카르복실산 및 락탐으로부터 선택된, 공단량체(들) {Z} ((X1, Y1) 은 (X, Y) 과 상이함);
- 상기 공단량체(들) {Z} 는 폴리아미드-전구체 단량체의 총량에 대해 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 더 유리하게는 10% 이하 범위의 중량 비율로 도임됨;
- 디카르복실산으로부터 선택된 사슬 리미터 (limiter) 의 존재 하에서.
유리하게는, Y 개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산이 사슬 리미터로서 사용되고, 이는 디아민(들)의 화학량론에 대해 과량으로 도입된다.
이러한 세번째 유형의 하나의 변형에 따르면, 폴리아미드 블록은 사슬 리미터의 임의적 존재 하에서, 동일한 탄소 원자의 수를 갖지 않는 하나의 아미노카르복실산 및 하나의 락탐 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 2 개의 락탐 또는 적어도 2 개의 α,ω-아미노카르복실산의 축합으로부터 유도된다. 지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 언급될 수 있는 시클로지방족 이산의 예는 1,4-시클로헥실디카르복실산이다. 지방족 이산의 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 이량체화 지방산 (이러한 이량체화 지방산은 바람직하게는 적어도 98% 의 이량체 함량을 가짐; 이들은 바람직하게는 수소첨가되고; 이들은 Unichema 사에서 브랜드명 Pripol®, 또는 Henkel 사에서 브랜드명 Empol® 로 판매됨) 및 α,ω-이산 폴리옥시알킬렌이 언급될 수 있다. 방향족 이산의 예로서, 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I) 이 언급될 수 있다. 시클로지방족 디아민의 예로서, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 2-2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 및 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM) 이성질체가 언급될 수 있다. 통상 사용된 기타 디아민은 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
본 발명에 따른 PEBA 의 PA 블록이 "공단량체" 로 지칭된 적어도 2 개의 상이한 단량체, 즉 적어도 하나의 단량체 및 적어도 하나의 공단량체 (제 1 단량체 이외의 단량체) 를 포함하는 경우, 이는 CoPA 로서 약칭된 코폴리아미드와 같은 공중합체를 포함한다.
세번째 유형의 폴리아미드 블록의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 66/6, 여기서 66 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타낸다. 6 은 카프로락탐의 축합으로부터 유도된 단위를 나타낸다.
- 66/610/11/12, 여기서 66 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타낸다. 610 은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타낸다. 11 은 아미노운데칸산의 축합으로부터 유도된 단위를 나타낸다. 12 는 라우릴락탐의 축합으로부터 유도된 단위를 나타낸다.
가요성 블록의 수-평균 분자 질량 Mn 은 100 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol 이다.
바람직하게는, 중합체는 1 질량% 내지 80 질량% 의 가요성 블록 및 20 질량% 내지 99 질량% 의 폴리아미드 블록, 바람직하게는 4 질량% 내지 80 질량% 의 가요성 블록 및 20 질량% 내지 96 질량% 의 폴리아미드 블록을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 가요성 블록 및 강성 PA 블록을 함유하는 공중합체 중 강성 폴리아미드 블록은 하기 폴리아미드 단위의 적어도 하나를 포함한다: 11, 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, 및 이의 혼합물 또는 코폴리아미드.
폴리에테르 PE 블록은 알킬렌 옥시드 단위로부터 형성된다. 이러한 단위는 예를 들어 에틸렌 옥시드 단위, 프로필렌 옥시드 단위 또는 테트라히드로푸란 (이는 폴리테트라메틸렌 글리콜 시퀀스를 유도함) 일 수 있다. 따라서, PEG (폴리에틸렌 글리콜) 블록, 즉 에틸렌 옥시드 단위로부터 형성된 블록, PPG (프로필렌 글리콜) 블록, 즉 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성된 블록, PO3G (폴리트리메틸렌 글리콜) 블록, 즉 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 단위로부터 형성된 블록 (폴리트리메틸렌 에테르 블록과의 상기 공중합체는 US6590065 에 기재되어 있음), 및 PTMG 블록, 즉 테트라메틸렌 글리콜 단위로부터 형성된 블록 (또한 폴리테트라히드로푸란으로도 알려짐) 이 사용된다. PEBA 공중합체는 이의 사슬에 여러 유형의 폴리에테르를 포함할 수 있고, 코폴리에테르는 가능하게는 블록 또는 통계 형태이다.
또한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록이 사용될 수 있다. 후자 생성물은 특허 EP613919 에 기재되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한 에톡시화된 1차 아민으로부터 형성될 수 있다. 에톡시화된 1차 아민의 예로서, 하기 식의 생성물이 언급될 수 있다:
Figure pct00001
[식 중, m 및 n 은 1 내지 20 이고, x 는 8 내지 18 임]. 이러한 생성물은 CECA 사에서 브랜드명 Noramox® 및 Clariant 사에서 브랜드명 Genamin® 로 시판된다.
가요성 폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함할 수 있고, 상기 블록은 폴리에테르디올로 언급된 α,ω-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 보다 특히, Jeffamine 제품이 사용될 수 있다 (예를 들어 Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, 이는 또한 특허 JP2004346274, JP2004352794 및 EP1482011 에 기재되어 있고, Huntsman 사로부터의 시판품임).
폴리에테르디올 블록은 비개질 형태로 사용되고, 카르복실릭 말단 기를 갖는 폴리아미드 블록와 공중축합 (copolycondensed) 되거나, 이들은 폴리에테르디아민으로 전환되도록 아민화되고, 카르복실릭 말단 기를 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다. PA 블록 및 PE 블록 사이에 에스테르 결합을 함유하는 PEBA 공중합체의 2-단계 제조를 위한 일반적인 방법은 알려져 있고, 예를 들어 프랑스 특허 FR2846332 에 기재되어 있다. PA 블록 및 PE 블록 사이에 아미드 결합을 함유하는 본 발명의 PEBA 공중합체의 제조를 위한 일반적인 방법은 알려져 있고, 예를 들어 유럽 특허 EP1482011 에 기재되어 있다. 폴리에테르 블록은 또한 사슬-제한 이산 및 폴리아미드 전구체와 혼합되어 랜덤 분포 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체를 형성할 수 있다 (1-단계 방법).
말할 필요도 없이, 본 발명의 본 명세서의 명칭 PEBA 는 Arkema 사제 Pebax® 제품, Evonik® 사제 Vestamid® 제품 및 EMS 사제 Grilamid® 제품뿐 아니라 DSM 사제 Kellaflex® 제품 또는 기타 제조사의 임의의 기타 PEBA 에 관한 것이다.
유리하게는, PEBA 공중합체는 PA 블록, 예컨대 PA 6, PA 11, PA 12, PA 612, PA 66/6, PA 1010 및/또는 PA 614, 바람직하게는 PA 11 및/또는 PA 12 블록; 및 PE 블록, 예컨대 PTMG, PPG 및/또는 PO3G 를 함유한다. PE 블록 기반 PEBA 는 친수성 PEBA 범주로 카테고리화된 PEG 로 주로 이루어진다. PE 블록 기반 PEBA 는 소수성 PEBA 범주로 카테고리화된 PTMG 로 주로 이루어진다. 본 문맥에서 특히 바람직한 PEBA 공중합체는 하기로부터의 블록을 포함하는 공중합체이다:
- PA 11 및 PEG;
- PA 11 및 PTMG;
- PA 12 및 PEG;
- PA 12 및 PTMG;
- PA 6.10 및 PEG;
- PA 6.10 및 PTMG;
- PA 6 및 PEG;
- PA 6 및 PTMG.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 사용된 상기 PEBA 는 바이오기반 원료로부터 적어도 부분적으로 수득된다.
용어 "재생가능 기원의 원료" 또는 "바이오기반 원료" 는 재생가능한 기원의 탄소 또는 바이오기반 탄소를 포함하는 물질을 의미한다. 구체적으로, 화석 물질로부터 유래된 물질과 달리, 재생가능한 출발 물질로 구성된 물질은 14C 를 함유한다. "재생가능 기원의 탄소 함량" 또는 "바이오기반 탄소의 함량" 은 표준 ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) 및 ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04) 의 적용에 의해 결정된다. 예로서, 폴리아미드 11 기반 PEBA 는 적어도 부분적으로 바이오기반 원료로부터 유래하고, 적어도 1% 의 바이오기반 탄소의 함량을 가지며, 이는 적어도 1.2 × 10-14 의 12C/14C 이성질체 비에 상응한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 PEBA 는 적어도 0.6 × 10-12 의 12C/14C 이성질체 비에 상응하는, 탄소의 총 질량에 대해 적어도 50 질량% 의 바이오기반 탄소를 포함한다. 이러한 함량은 유리하게는 특히 100% 까지 더 높고, 이는 예를 들어 재생가능한 기원의 출발 물질로부터 유래된 PO3G, PTMG 및/또는 PPG 를 포함하는 PE 블록 및 PA 11 블록을 함유하는 PEBA 의 경우, 1.2 × 10-12 의 12C/14C 이성질체 비에 상응한다.
폴리에스테르 PES 블록은 통상적으로 디카르복실산 및 디올 사이의 중축합에 의해 제조된다. 적합한 카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산을 제외하고, 폴리아미드 블록을 형성하는데 사용된 상기 언급된 것을 포함한다. 적합한 디올은 선형 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 분지형 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 시클릭 디올, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.
용어 "폴리에스테르" 는 또한 폴리(카프로락톤) 및 PES (지방산 이량체 기반), 특히 Croda 또는 Uniqema 사 범주의 Priplast® 제품을 의미한다.
또한, 상기 언급된 PES 의 적어도 2 가지 유형의 시퀀스를 함유하는 교대, 통계 또는 블록 "코폴리에스테르" 유형의 PES 블록이 예상될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리실록산 블록 (이하에서 PSi 로 약칭됨) 은 관능화된 실란의 중합에 의해 수득되고, 주 단위 (여기서, 규소 원자는 산소 원자를 통해 함께 연결되고 (실록산 결합 -Si-O-Si-), 임의로 치환된 탄화수소-기반 라디칼은 상기 규소 원자에 탄소 원자를 통해 직접 연결됨) 의 반복으로 본질적으로 이루어지는, 선형 또는 시클릭, 분지형 또는 가교결합된 구조의 임의의 오르가노규소 중합체 또는 올리고머를 의미한다. 가장 일반적인 탄화수소-기반 라디칼은 특히 C1-C10 의 알킬 라디칼, 특히 메틸, 플루오로 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 특히 페닐, 및 알케닐 라디칼, 특히 비닐이고; 실록산 사슬에, 직접 또는 탄화수소-기반 라디칼을 통해, 결합될 수 있는 기타 유형의 라디칼은 특히 수소, 할로겐, 특히 염소, 브롬 또는 플루오린, 티올, 알콕시 라디칼, 폴리옥시알킬렌 (또는 폴리에테르) 라디칼, 특히 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌, 히드록실 또는 히드록시알킬 라디칼, 치환 또는 비치환 아민 기, 아미드 기, 아실옥시 또는 아실옥시알킬 라디칼, 히드록시알킬아미노 또는 아미노알킬 라디칼, 4차 암모늄 기, 양쪽성 또는 베타인 기, 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트, 티오글리콜레이트, 술포숙시네이트, 티오술페이트, 포스페이트 및 술페이트, 및 이의 혼합물이고, 이러한 나열은 물론 어떠한 방식으로도 제한적이지 않다 ("오르가노개질된" 실리콘).
바람직하게는, 상기 폴리실록산 블록은 폴리디메틸실록산 (이하에서 PDMS 블록으로 약칭됨), 폴리메틸페닐실록산 및/또는 폴리비닐실록산을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리올레핀 블록 (이하에서 PO 블록으로 약칭됨) 은 α-올레핀을 단량체로서 포함하는 임의의 중합체, 즉 적어도 하나의 α-올레핀 및 적어도 하나의 기타 공중합성 단량체의 공중합체 또는 올레핀의 동종중합체를 의미하고, α-올레핀은 유리하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다.
α-올레핀의 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐이 언급될 수 있다. 이러한 α-올레핀은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 에틸렌 동종중합체 및 공중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 및 메탈로센 촉매반응에 의해 수득된 폴리에틸렌,
- 프로필렌 동종중합체 및 공중합체,
- 본질적으로 비정질 또는 어택틱 폴리-α-올레핀 (APAO),
- 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌-프로필렌-고무) 엘라스토머 및 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔) 엘라스토머, 및 EPR 또는 EPDM 과 폴리에틸렌의 혼합물,
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 예를 들어 알킬 (메트)아크릴레이트 (알킬은 가능하게는 24 개 이하의 탄소 원자를 함유함), 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트, 및 디엔, 예를 들어 1,4-헥사디엔 또는 폴리부타디엔으로부터 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체.
본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 상기 적어도 하나의 폴리올레핀 블록은 폴리이소부틸렌 및/또는 폴리부타디엔을 포함한다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 폴리아미드 및 폴리에테르 둘 모두를 포함하는 적어도 하나의 강성 친수성 블록 (이하에서 hHB 로 약칭됨), 예컨대 폴리에테르아미드 블록, 폴리에테르에스테르아미드 블록 및/또는 폴리에테르아미드이미드 블록 등 및 적어도 하나의 가요성 폴리올레핀 블록 (PO 블록) 을 포함한다. 상기 PO 블록은 바람직하게는 산, 알코올, 또는 아민 말단 기를 포함하는 폴리올레핀을 포함한다. 바람직하게는, PO 블록은 더 낮은 질량 및 관능화된 폴리올레핀을 형성하기 위한 고분자량 폴리올레핀의 열적 분해에 의해 수득된다 (참조 방법: Japanese Kokai Publication Hei-03-62804). hHB 블록에 관해, 이는 또한 하기로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있다: 인 유도체 및/또는 4차 아민 유형의 양이온성 중합체; 및/또는 폴리올과 반응할 수 있고, 술포네이트 기를 포함하는 개질된 이산 유형의 음이온성 중합체. 유기 염의 첨가는 이후 PO 블록과 hHB 블록 사이의 반응 도중 또는 hHB 블록의 제조에서 예상될 수 있다. US6552131 은 PO 블록 및 hHB 블록을 함유하는 공중합체에 대한 다양한 가능한 구조 및 합성을 기재하고, 물론 본 발명에 따른 방법에서 후자가 예상될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리카르보네이트 블록 (이하에서 PC 블록으로 약칭됨) 은 보다 특히 임의의 지방족 폴리카르보네이트를 의미한다. 지방족 폴리카르보네이트는 예를 들어 DE2546534 및 JP1009225 에 기재되어 있다. 상기 폴리카르보네이트 동종중합체 또는 공중합체는 또한 US471203 에 기재되어 있다. 특허 출원 WO 92/22600 및 WO 95/12629 는 폴리카르보네이트 블록을 포함하는 공중합체 및 또한 이의 합성 방법을 기재한다. 이러한 문헌에 기재된 블록 (및 이의 합성) 은 본 발명에 따른 PC 블록 공중합체의 합성을 위해 전적으로 예상될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체의 폴리카르보네이트 블록은 하기 식을 갖는다:
Figure pct00002
[식 중, a 는 2 내지 300 의 정수이고; 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2 는 2 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 직선 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 사슬을 나타내거나, 폴리옥시알킬렌 기를 나타내거나, 폴리에스테르 기를 나타냄].
폴리카르보네이트 (식 중, R1 및 R2 는 헥실렌, 데실렌, 도데실렌, 1,4-시클로헥실렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,5-디메틸-2,5-헥실렌 또는 폴리옥시에틸렌 기로부터 선택됨) 가 바람직하다.
상기 기재된 블록 공중합체가 일반적으로 적어도 하나의 강성 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 가요성 블록을 포함하는 경우, 본 발명은 실제로 본 명세서에 기재된 것으로부터 선택된 2, 3, 4 (또는 심지어 그 이상) 개의 상이한 블록 (단 이들 블록 중 적어도 하나는 폴리아미드 블록임) 을 포함하는 모든 공중합체를 커버한다는 것이 명백하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 3 가지 상이한 유형의 블록 (본 발명의 설명에서 "트리블록" 으로 언급됨) 을 포함하는 블록 세그먼트화 공중합체를 포함하고, 이는 상기 기재된 여러 블록의 축합으로부터 유도된다. 상기 트리블록은 바람직하게는 하기와 같은 코폴리에테르에스테르아미드 및 코폴리에테르아미드우레탄으로부터 선택된다:
트리블록의 총 질량에 대해,
- 강성 폴리아미드 블록의 질량 백분율은 10% 초과이고;
- 가요성 블록의 질량 백분율은 20% 초과임.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 강성 PA 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체 중 가요성 블록은 바람직하게는 PTMG, PPG, PO3G 및/또는 PEG 로부터 선택된 폴리에테르 PE 블록을 포함한다 (바람직하게는 폴리에테르 PE 블록이다).
또 다른 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 강성 PA 블록 및 가요성 블록을 함유하는 공중합체 중 가요성 블록은 폴리에스테르 디올, 폴리(카프로락톤) 및 지방산 이량체 기반 폴리에스테르로부터 선택된 폴리에스테르 PES 블록을 포함한다 (바람직하게는 폴리에스테르 PES 블록이다).
유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체에서, PA 블록 대 가요성 블록의 중량 비는 0.3 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 6, 바람직하게는 0.3 내지 3, 바람직하게는 0.3 내지 2 범위 내이다.
본 발명에 적합한 폴리카르보디이미드는 하기 일반식에 의해 나타난다:
R-[-N=C=N-R']n-
[식 중, R 은 1가이고, R' 는 2가이고, n 은 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 45, 바람직하게는 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 20 임].
R 은, 예를 들어, C1-C20 알킬 또는 C3-C10 시클로알킬 또는 C1-C20 알케닐 기일 수 있고, 시클릭 또는 분지형일 수 있거나, C8-C16 방향족 핵을 함유할 수 있고, 관능기로 치환될 수 있다.
R' 는 모든 상기의, 예를 들어 C1-C20 알킬렌, C3-C10 시클로알킬렌, 등에 상응하는 2가 기일 수 있다. 관능기의 예는, 비제한적으로, 시아나토 및 이소시아나토, 할로, 아미도, 카르복사미도, 아미노, 이미도, 이미노, 실릴 등을 포함한다. 이러한 나열은 단지 예시적 목적으로 의도되고, 본 발명의 범위를 제한하려는 목적은 아니다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리카르보디이미드의 예로서, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드, 테트라메틸자일릴렌카르보디이미드 (방향족 카르보디이미드), N,N-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드 (방향족 카르보디이미드), 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디이소시아나토벤젠의 방향족 동종중합체, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디이소시아나토벤젠 및 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트의 방향족 헤테로중합체, 또는 이의 조합의 반복된 단위가 언급될 수 있다.
R' 의 특정 예는, 비제한적으로, 2,6-디이소프로필벤젠, 나프탈렌, 3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸렌페닐), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸페닐), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필페닐), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-5-메틸시클로헥실), 2,4,6-트리이소프로필페닐, n-헥산, 시클로헥산, 디시클로헥실메탄 및 메틸시클로헥산, 및 유사체 유래 2가 라디칼을 포함한다.
특허 US5130360, US5859166, US368493, US7456137, US2007/0278452, US2009/0176938, 특히 US5360888 은 폴리카르보디이미드의 더 많은 예를 기재한다.
적합한 폴리카르보디이미드는 시판 공급원, 예컨대 Rhein Chemie 사제 Stabaxol P 시리즈, Raschig 사제 Stabilizer 시리즈, 및 Ziko 또는 Teijin 사제로부터 수득될 수 있다.
유리하게는, 폴리카르보디이미드는 Stabilizer 제품, 특히 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드) 에 상응하는 Stabilizer® 9000, Stabaxol® 제품, 특히 Stabaxol® P 제품, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 주제는 또한 발포체 형태로 변형되는 공중합체의 능력을 개선하는 동시에 이의 재활용성을 보존하기 위한, 상기 정의된 블록 공중합체 중 적어도 하나의 상기 정의된 폴리카르보디이미드의 용도이고, 여기서 상기 블록 공중합체는 적어도 하나의 강성 블록, 바람직하게는 폴리아미드 PA 및 적어도 하나의 가요성 블록을 포함하고, 상기 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 사용을 위해, 폴리카르보디이미드는 10 000 g/mol 초과의 중량-평균 분자 질량을 갖는다.
유리하게는, 본 발명에서 사용된 폴리카르보디이미드의 중량-평균 분자 질량은 10 000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 15 000 내지 30 000 g/mol 범위 내이다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용된 폴리카르보디이미드의 중량-평균 분자 질량은 테트라히드로푸란 (THF) 중 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
폴리카르보디이미드의 중량 함량은 유리하게는 본 발명에 따른 공중합체의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량% 이다.
본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체로 구성된 발포체의 상기 카르복실산은 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드 관능기와의 반응에 의해 우레아 결합을 형성한다.
본 발명에 따른 발포체에서 사용된, 블록된 산 사슬 말단을 갖는, 특정 블록 공중합체의 이점 중 하나는, 이것이 비가교결합된 선형 형태로 남아 있고, 공중합체의 분산도 Mw/Mn 이 3 미만이라는 점이다. 선행 기술에서, 카르보디이미드는 다소, 특히 이를 가교결합시킴으로써 폴리아미드의 점도를 증가시키기 위해 (예를 들어, 특허 FR3027907 참조), 및 US5360888 에 기재된 바와 같이 가수분해에 대한 내성을 개선하기 위해 사용되기 때문에, 놀랍다. 따라서, 본 발명에 따른 발포체는 이것이 구성되는 비가교결합된 공중합체로 인해 재활용되는 이점을 갖는다.
본 발명의 발포체는 상기 기재된 블록 공중합체를 포함한다: 바람직하게는, 단 하나의 상기 공중합체가 사용된다. 그러나, 상기 기재된 2 개 이상의 블록 공중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 공중합체 중 강성 블록, 예를 들어 폴리아미드의 수-평균 분자 질량은 200 내지 1500 g/mol 이고; 가요성 블록, 예를 들어 폴리에테르의 수-평균 분자 질량은 800 내지 2500 g/mol 이다.
바람직하게는, 공중합체의 가요성 블록에 대한 강성 블록의 질량 비는 0.3 내지 10 이다. 이러한 질량 비는 강성 블록의 수-평균 분자 질량을 가요성 블록의 수-평균 분자 질량으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
수-평균 분자 질량은 사슬 리미터의 함량에 의해 설정된다. 이는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Mn = (n단량체 / n리미터 ) * M반복 단위 + M리미터
n단량체 = 단량체의 몰 수
n리미터 = 과량의 이산의 몰 수
M반복 단위 = 반복 단위의 몰 질량
M리미터 = 과량의 이산의 몰 질량
특정 구현예에 따르면, 공중합체의 가요성 블록에 대한 강성 블록의 이러한 질량 비는 0.3 내지 6; 또는 0.3 내지 3; 바람직하게는 0.3 내지 2 이다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용된 공중합체는 55 Shore D 이하, 보다 바람직하게는 35 Shore D 이하의 순간 경도 (instantaneous hardness) 를 갖는다. 경도 측정은 표준 ISO 868:2003 에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 가교결합 단계 없이 발포체를 형성하기 위해 사용된다. 발포체는 팽창제와, 임의로 하나 이상의 첨가제와, 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 포함하는 용융 형태의 공중합체를 혼합한 후, 공중합체와 팽창제의 혼합물의 발포 단계를 수행함으로써 형성된다.
한 구현예에 따르면, 이에 따라 형성된 발포체는 본질적으로, 또는 심지어, 상기 기재된 공중합체 (또는 공중합체의 혼합물이 사용되는 경우, 공중합체들) 및 임의로 팽창제로 이루어진다 (후자가 발포체의 포어에 존재하는 경우, 특히 폐쇄된-포어 발포체인 경우).
본 발명에 따른 발포체에서, 블록 공중합체는 다양한 첨가제, 예를 들어, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 또는 EVA 의 공중합체 (예를 들어, Arkema 사제 명칭 Evatane® 으로 판매되는 것), 또는 에틸렌 및 아크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 Arkema 사제 명칭 Lotryl® 로 판매되는 것과 조합될 수 있다. 이러한 첨가제는 발포 부분의 경도, 이의 외관 및 이의 컴포트를 조정할 수 있도록 할 수 있다. 첨가제는 블록 공중합체에 대해 0 내지 50 질량%, 바람직하게는 5 질량% 내지 30 질량% 의 함량으로 첨가될 수 있다.
팽창제 (또한 발포제로 알려짐) 은 화학적 또는 물리적 작용제일 수 있다.
바람직하게는, 이는 물리적 작용제, 예를 들어 이질소, 이산화탄소, 또는 탄화수소, 클로로플루오로카본, 히드로클로로카본, 히드로플루오로카본, 또는 히드로클로로플루오로카본 (포화 또는 불포화) 이다. 예를 들어, 부탄 또는 펜탄이 사용될 수 있다.
팽창제는 일반적으로 액체 또는 초임계 형태로 공중합체와 혼합된 후 발포 단계 중 기체 상으로 전환된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 몰드로의 본 발명에 따른 조성물의 주입, 즉 물리적 및/또는 화학적 발포제 및 공중합체의 혼합물의 주입을 포함하고, 가열 후, 혼합물의 발포는:
- 몰드로의 이의 주입 중 (숏 샷 (short shot) 기술),
및/또는
- 몰드의 개방에 의해 (코어-백 (core-back) 기술)
수행된다.
대안적인 구현예 또는 상기와 상보적인 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 상기 발포성 조성물의 압출을 포함하고, 이는 압출물의 배출시 직접 발포제의 분해 또는 팽창에 의해 상기 조성물의 발포를 유도한다.
또한 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 반응기에서 상기 발포성 조성물의 가열 ("배치" 방법) 을 포함하고, 여기서 압력-서지 (pressure-surge) 및/또는 온도-서지 (temperature-surge) 열역학적 불안정성이 발생하고, 이는 상기 조성물의 발포를 유도한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계:
- 상기 공중합체 또는 혼합물의 압출,
- 수득된 로드 (rod) 의 과립으로의 수중 절단,
- 오토클레이브에서 과립의 물리적 및/또는 화학적 발포,
- 및 발포체 입자의 회수;
또는 하기 단계를 포함하는, 발포체 입자의 제조를 포함한다:
- 상기 공중합체 또는 상기 혼합물의 압출,
- 다이에서의 물리적 및/또는 화학적 발포 및 발포체 로드의 형성,
- 수득된 발포체 로드의 수중 절단,
- 발포체 입자의 회수.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공중합체 및 팽창제의 혼합물은 몰드로 주입되고, 몰드를 개방함으로써 발포가 생성된다. 이러한 기술은 다소 복잡한 형상을 갖는 3차원 발포 물품을 직접 제조할 수 있도록 한다.
또한, 이는 특히 선행 기술에 기재된 발포 입자의 특정한 용융 방법과 비교하는 경우, 비교적 수행이 간단한 기술이다: 구체적으로, 발포체의 구조를 파괴하지 않으면서, 부품의 기계적 강도를 보장하기 위한 발포 중합체 과립으로의 몰드의 충전 이후 입자의 용융은 복잡한 작업이다.
본 발명에 따라 제조된 발포체는 밀도가 바람직하게는 50 내지 800 kg/㎥, 보다 특히 바람직하게는 100 내지 600 kg/㎥ 이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 발포체는 밀도가 800 kg/㎥ 이하, 바람직하게는 600 kg/㎥ 이하, 보다 특히 바람직하게는 400 kg/㎥ 이하, 또는 심지어 300 kg/㎥ 이하, 보다 더 250 kg/㎥ 이하, 또는 보다 더욱더 220 kg/㎥ 이하이다. 밀도 제어는 제조 방법의 파라미터를 조정함으로써 달성될 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 발포체에 대해 달성될 수 있는 가장 낮은 밀도는 본질적으로 폴리카르보디이미드로 블록된 하나 이상의 산 사슬 말단을 포함하는 사용된 특정 블록 공중합체로부터 유도된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 이러한 발포체는 표준 ISO 8307:2007 에 따라 63% 이상의 반발 탄성 (rebound resilience) 을 갖는다.
바람직하게는, 이러한 발포체는 또한 내피로성 및 완화 (dampening) 의 관점에서 탁월한 특성을 갖는다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 발포체로 이루어지는 물품, 또는 본 발명에 따른 발포체로 이루어지는 하나 이상의 요소를 포함하는 물품이다.
본 발명에 따른 발포체는 스포츠 장비, 예컨대 스포츠 신발용 밑창, 스키 신발, 미드솔, 인솔, 아우터 솔, 또는 기능성 솔 부품 (밑창의 다양한 부분의 (예를 들어 힐 또는 아치) 삽입물 형태), 또는 신발 상부의 구조로의 삽입물 또는 강화재 형태, 또는 보호 형태의 신발 상부 성분의 제조를 위해 사용될 수 있다.
또한, 이는 팽창식 볼, 스포츠 글러브 (예를 들어, 풋볼 글러브 또는 복싱 글러브), 골프 공 성분, 라켓, 보호 요소 (재킷, 헬멧 내부 요소, 쉘 등) 의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 발포체는 자본 제품에 적합한 햅틱 특성과 조합된, 유리한 내충격성, 내진동성 및 소음 방지 특성을 갖는다. 이에 따라, 이는 철도 솔 (railway rail sole) 또는 자동차 산업, 운송수단, 전기 및 전자 장비, 건설 또는 제조 산업에서 다양한 부품의 제조를 위해 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 발포체 물품의 이점은 예를 들어 탈기 배출구가 장착된 압출기에서 (임의로 조각으로 절단한 후) 이를 용융시킴으로써 쉽게 재활용될 수 있다는 점이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 예시한다.
사용된 물질:
하기 시험에서, 대조군으로서 PEBA 3 및 PEBA 4 발포체, 및 본 발명에 따른 예로서 폴리카르보디이미드로 블록된 Copo 3 및 Copo 4 발포체가 사용되었다.
PCDI: 폴리카르보디이미드: 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드), CAS-No. 29963-44-8.
PEBA 3: PA 12-PTMG (Mn: 2000-1000)
PEBA 3 은 2000 - 1000 의 수-평균 분자 질량 (Mn) 을 갖는 PTMG 블록 및 PA 12 블록을 함유하는, 본 발명에 따른 공중합체이다.
Copo 3: 1.5% PCDI 로 블록된 98.5% PEBA 3
PEBA 4: PA11-PTMG (600-1000)
PEBA 4 는 600 - 1000 의 수-평균 분자 질량 (Mn) 을 갖는 PA 11 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체이다.
Copo 5: 1.5% PCDI 로 블록된 98% PEBA 4
Copo 4: 2% PCDI 로 블록된 98% PEBA 4
실시예 1: Rheotens 를 이용한 PEBA 및 Copo 의 인장력의 측정
연신 레올로지 시험의 설명:
원리: 로드는 모세관 레오미터의 다이를 통해 압출되고; 이는 가변-속도 모터에 의해 구동된 2 개의 쌍의 휠에 의해 용융된 형태로 그립 (gripped) 된다. 휠의 첫번째 쌍 및 모터는 센서에 직접 연결된 지지대의 자유 편향 단부에 장착되고, 이는 복원력을 나타낸다.
휠의 두번째 쌍 (첫번째 쌍에 결합됨) 은 상부 휠 주위의 로드의 와인딩을 안내하고 제한할 수 있도록 한다. 계면활성제 액체 (물, 에탄올 및 계면활성제의 혼합물) 로 적셔진 작은 패드는 또한 휠에 적용되어 휠을 냉각시키고, 이에 따라 부착 효과를 제한한다.
도 1 및 2 의 용융 강도 곡선은 x-축 상의 연신 계수의 함수로서의 y-축 상의 연신 응력을 나타낸다.
연신 응력:
Figure pct00003
연신 인자:
Figure pct00004
이때 : ν :로드가 인장될 때 속도: 휠 속도
F : 로드에 의해 적용된 힘
A 0 : 다이에서 배출될 때 로드의 면적
ν 0 : 다이에서 배출되는 로드의 압출 속도
작동 조건:
- 모세관 레오미터:
기계: Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터.
다이: 30 ㎜ × 1 ㎜ 다이 L/d = 30/1
센서: 0-1400 bar (레퍼런스 131055)
예열 시간: 300 s (5 min)
시험 온도: 등급에 따라 150℃ 또는 180℃
전단 속도: 50 s-1
- Rheotens:
휠: 노치 스테인리스 스틸
인장 높이: 105 ㎜
갭: 약
Figure pct00005
0.6 ㎜
Vo (초기 속도)
Figure pct00006
6 ㎜/s
가속도: a * t, a = 2.4 ㎜/s²
윤활: 물 + 계면활성제의 혼합물
피스톤 직경: 12 ㎜
피스톤 속도: 0.043 ㎜/s
도 1 은 180℃ 에서 PEBA 3 (하부 곡선) 및 Copo 3 (상부 곡선) 에 대한 연신 레올로지 측정 결과를 나타낸다.
도 2 는 150℃ 에서 PEBA 4 (하부 곡선) 및 Copo 4 (상부 곡선) 에 대한 연신 레올로지 측정 결과를 나타낸다.
본 발명에 따른 공중합체 Copo 3 및 Copo 4 는 각각의 대조군 PEBA 3 및 PEBA 4 에 비해 개선된 인장력을 갖고, 이에 따라 본 발명에 따른 Copo 는 발포체 형태로 변형되기에 보다 양호한 능력을 갖는다.
실시예 2: 반발 탄성 및 밀도의 측정
발포체는 Mucell® 기술을 사용하고, 몰드를 개방하여, Trexel 시리즈 II 유형의 물리적 팽창제의 주입을 위한 시스템으로, Arburg Allrounder 520A 150T 주입 프레스를 이용하여 PEBA 4, Copo 4 및 Copo 5 로부터 제조된다.
작동 파라미터는 다음과 같다:
- 시스 온도 (℃): 230℃
- 몰드 기하형상 (㎜): 170 × 170 × 4
- 주입 속도: 150 ㎜/s
- 몰드 개방 전 유지 시간: 6-10 s
- 유지 압력: 300 MPa
- 냉각 시간 (s): 70 s
- 몰드 온도: 40℃
- 몰드 개방 길이: 30 ㎜ 이하
- 몰드 개방 속도: 0.28 ㎜/s.
사용된 발포제는 1.5 중량% 의 비율로 도입된 이질소 (N2) 이다.
발포체 제조 방법 도중, 셀의 (크기) 균일성을 보존하면서 최대 가능한 몰드 개방 (㎜) 을 측정한다.
수득된 발포체의 하기 특성을 평가한다:
- 밀도: 표준 ISO 845:2006 에 따름;
- 반발 탄성: 표준 ISO 8307:2007 에 따름 (직경 16 ㎜ 의 16.8 g 스틸 볼을 500 ㎜ 높이에서 발포체 샘플 상에 낙하시키고; 이때 반발 탄성은 볼에 반환된 에너지의 백분율, 또는 반발시 볼에 의해 도달된 초기 높이의 백분율에 해당함).
결과가 하기 표에 나타난다:
Figure pct00007
본 발명에 따른 공중합체 Copo 4 및 Copo 5 는 대조 PEBA 4 에 비해 (더 낮은) 더 양호한 밀도 특성 및 (더 높은) 반발 탄성 특성을 갖는다.
실시예 3 - 다양한 PEBA 및 Copo 의 분산도의 측정
측정된 중량-평균 및 수-평균 분자 질량 Mw 및 Mn 각각은, PEBA 로부터 본 발명에 따른 발포체에서 사용된 상응하는 Copo 로 통과시, 증가하고, 이는 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드 관능기 및 PEBA 의 산 관능기 사이에 반응이 발생하여 본 발명에 따라 사용된 블록된 산 사슬 말단을 갖는 Copo 를 형성하였다는 것을 나타낸다.
분산도는 중량-평균 분자 질량 및 수-평균 분자 질량 Mw/Mn 사이의 비와 동일한 것으로서 결정된다. 측정 정확도는 5% 이내이다.
수-평균 분자 (또는 몰) 질량은 사슬 리미터의 함량에 의해 설정된다. 이는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Mn = (n단량체 / n리미터) * M반복 단위 + M리미터
n단량체 = 단량체의 몰 수
n리미터 = 과량의 이산의 몰 수
M반복 단위 = 반복 단위의 몰 질량
M리미터 = 과량의 이산의 몰 질량
나아가 분산도 Mw/Mn 은 상응하는 초기 PEBA 에 비해 본 발명에 따라 사용된 각각의 공중합체에서 보존되고, 모든 공중합체에서, 측정된 값은 3 미만이고, 이는 본 발명에 따른 발포체에 사용된 공중합체가 비가교결합된 선형 형태로 유지됨을 입증한다. 이에 따라 이러한 공중합체를 기반으로 하는 발포체는 완전히 재활용가능하게 유지된다.
요약하면, 본 발명에 따른 발포체에서 이에 따라 사용된 폴리카르보디이미드는 하기 특성을 개선할 수 있도록 만든다: 발포체 형태의 공중합체의 신장성 및 팽창성, 및 밀도 및 반발 특성, 동시에 발포체의 재활용성의 보존.
이러한 유리한 특성은 단량체성 카르보디이미드에 의해 관찰될 수 없었는데, 이는 이의 휘발성이 본 발명의 발포체에서 사용된 블록 공중합체의 상기 카르복실산을 효과적으로 블록할 수 없거나, 반응할 수 없게 하기 때문이다.

Claims (29)

  1. 적어도 하나의 강성 블록 및 적어도 하나의 가요성 블록을 포함하는 비가교결합된 블록 공중합체 발포체로서, 공중합체가 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 포함하는 것을 특징으로 하는 비가교결합된 블록 공중합체 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리카르보디이미드의 중량-평균 분자 질량이 10 000 g/mol 초과, 바람직하게는 10 000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 15 000 내지 30 000 g/mol 범위 이내인 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리카르보디이미드의 중량 함량이 공중합체의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량% 인 발포체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산이 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드 관능기와의 반응에 의해 우레아 결합을 형성하는 발포체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 비가교결합된 선형 형태이고, 이의 분산도 Mw/Mn 이 3 미만인 발포체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강성 블록이 하기로부터 선택된 적어도 하나의 블록을 포함하는 발포체: 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 이의 혼합물 또는 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 블록이 하기로부터 선택된 적어도 하나의 블록을 포함하는 발포체: 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 및 이의 혼합물 또는 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 블록이 바람직하게는 PTMG, PPG, PO3G 및/또는 PEG 로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에테르 PE 를 포함하는 발포체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 블록이 바람직하게는 폴리에스테르 디올, 폴리(카프로락톤) 및 지방산 이량체 기반의 폴리에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에스테르 PES 를 포함하는 발포체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공중합체가 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 발포체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강성 블록이 바람직하게는 하기 폴리아미드 단위: 11, 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, 및 이의 혼합물 또는 코폴리아미드 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 PA 를 포함하는 발포체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 가요성 블록에 대한 강성 블록의 중량 비가 0.3 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 6, 바람직하게는 0.3 내지 3, 바람직하게는 0.3 내지 2 범위 내인 발포체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도가 800 kg/㎥ 이하, 바람직하게는 600 kg/㎥ 이하, 보다 특히 바람직하게는 400 kg/㎥ 이하, 또는 심지어 300 kg/㎥ 이하, 보다 더 250 kg/㎥ 이하, 또는 보다 더욱더 220 kg/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 발포체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌 및 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 또한 함유하는 발포체.
  15. 발포체 형태로 변형되는 공중합체의 능력을 개선하는 동시에 이의 재활용성을 보존하기 위한, 블록 공중합체 중 적어도 하나의 폴리카르보디이미드의 용도로서, 상기 블록 공중합체가 적어도 하나의 강성 블록 및 적어도 하나의 가요성 블록을 포함하고, 상기 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 포함하는 용도.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리카르보디이미드의 중량-평균 분자 질량이 10 000 g/mol 초과, 바람직하게는 10 000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 15 000 내지 30 000 g/mol 범위 내인 용도.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 폴리카르보디이미드의 중량 함량이 공중합체의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량% 인 용도.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산이 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드 관능기와의 반응에 의해 우레아 결합을 형성하는 용도.
  19. 팽창제와, 임의로 하나 이상의 첨가제와, 폴리카르보디이미드로 블록된 적어도 하나의 카르복실산 사슬 말단을 포함하는 용융 형태의 공중합체를 혼합하는 단계, 및 공중합체와 팽창제의 혼합물의 발포 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 발포체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 팽창제가 바람직하게는 이질소, 이산화탄소, 탄화수소, 클로로플루오로카본, 히드로클로로카본, 히드로플루오로카본 및 히드로클로로플루오로카본으로부터 선택된 물리적 팽창제인 발포체의 제조 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 공중합체 및 팽창제의 혼합물을 몰드 내로 주입하는 단계를 포함하고, 혼합물의 발포가
    - 몰드로 이의 주입 도중,
    및/또는
    - 몰드의 개방에 의해
    수행되는 발포체의 제조 방법.
  22. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 압출물 배출시 직접, 팽창제의 팽창 또는 분해에 의해 혼합물의 발포를 유도하는, 공중합체 및 팽창제의 혼합물의 압출을 포함하는 발포체의 제조 방법.
  23. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 반응기에서 공중합체 및 팽창제의 혼합물의 가열을 포함하고 ("배치" 방법), 여기서 압력-서지 (pressure-surge) 및/또는 온도-서지 (temperature-surge) 열역학적 불안정성이 발생하여, 상기 조성물의 발포를 일으키는 발포체의 제조 방법.
  24. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 발포체의 제조 방법:
    - 상기 공중합체 또는 혼합물의 압출,
    - 수득된 로드 (rod) 의 과립으로의 수중 절단,
    - 오토클레이브에서 과립의 물리적 및/또는 화학적 발포,
    - 및 발포체 입자의 회수.
  25. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 발포체의 제조 방법:
    - 상기 공중합체 또는 상기 혼합물의 압출,
    - 다이에서의 물리적 및/또는 화학적 발포 및 발포체 로드의 형성,
    - 수득된 발포체 로드의 수중 절단,
    - 발포체 입자의 회수.
  26. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 발포체로 이루어지는 물품.
  27. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 발포체로 이루어지는 적어도 하나의 요소를 포함하는 물품.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 물품: 발포체 판넬, 발포체 입자, 로드, 튜브, 사출 성형 및/또는 압출 부품, 완성 또는 반완성된 물품, 할로우 물품, 및 발포체로 만들어진 임의의 가능한 형상 및 임의의 가능한 크기의 또 다른 물품.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 물품: 신발 밑창, 특히 스포츠 신발용 밑창, 예컨대 인솔, 미드솔 또는 아우터 솔, 스키 부트 이너 신발, 양말, 라켓, 팽창식 볼, 고체 볼, 플로터, 글로브, 퍼스널 보호 장비, 헬멧, 레일 솔, 자동차 부품, 유모차 부품, 타이어, 휠, 스무스-라이딩 휠, 예컨대 타이어, 핸들, 시트 요소, 유아용 카시트 부품, 건설 부품, 전기 및/또는 전자 장비 부품, 전자 보호 부품, 오디오 장비, 방음재 및/또는 절연 부품, 운송수단에 의해 발생된 것과 같은 충격 및/또는 진동을 완화시키는 부품, 패딩 요소, 완구, 의학 물품, 예컨대 브레이스, 보조기, 경추보호대, 드레싱, 특히 항균 발포체 드레싱, 아트 또는 핸디크래프트 물품, 안전 재킷, 백팩, 멤브레인, 카펫, 스포츠 매트, 스포츠 플로어 커버링, 카펫 언더레이, 및 이들 물품의 혼합물을 포함하는 임의의 물품.
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