CN112752793A - 尼龙三元共聚物 - Google Patents

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Abstract

描述了一种三元共聚物组合物，其含有统计量的50‑98重量％的第一重复AA‑BB共聚单体单元；1‑25重量％的第二重复AA‑BB共聚单体单元；和1‑25重量％的重复内酰胺共聚单体单元或1‑25重量％的第三重复AA‑BB共聚单体单元，其中所述三元共聚物组合物表现出类似于PA66的高熔点，同时也表现出显著降低的结晶速率和结晶温度。

Description

尼龙三元共聚物
发明背景
尼龙6,6广泛用于使用各种工艺的应用，包括注射成型、挤出/纤维纺丝、型材挤出和膜挤出。相对于其它工程树脂(例如PET和尼龙6)，其快速结晶速率和高温性能提供显著优点。尼龙6,6的高熔点、韧性、刚性、抗刺穿性和氧气/香气阻隔性质赋予其特殊性能状况，这是其它热塑性塑料，包括尼龙6无法实现的。但是，使用尼龙6,6的显著缺点与其通用性和灵活性有关，尤其是在膜挤出中。这归因于尼龙6,6的快速结晶速率，其在200-220℃下(然后保持直至大约100℃)实现完全半结晶只需不到10秒。由于这种快速结晶时间——其影响膜加工(如吹胀比和取向和热成型的能力)和性能(如有限的光泽度和低澄清度)，尼龙6,6对膜制造商、吹塑机和注射成型机提出挑战(如果在填充制品中需要光泽度)。
考虑到上文认识到的与加工尼龙6,6有关的困难，通常加工尼龙6,6和尼龙6的丸粒共混物以实现预期应用所需的高熔点，同时也产生具有改进的可加工性(即较慢的结晶)和美观性的挤出或模制制品。但是，在通常用于熔融和生产最终制品的单螺杆挤出机中，难以制备表现出尼龙6,6和尼龙6之间的杂化性质的均质材料。这种困难在文献中有据可查，其中在单螺杆挤出机中的丸粒共混和熔融不理想地导致最终挤出制品中的不均匀性，其为两个熔点而非预期的单个熔点的形式(M.Kohan,Nylon Plastics Handbook,1995；K.Marchildon,Macromol.React.Eng.5,22-54,2011)。此外，对于如吹塑多层膜之类的工艺，由于尼龙6的相对较高结晶速率，尼龙6的共混无法提供令人满意的制品。在这样的情况下，制造商通常使用尼龙6-s-66共聚物(具有180-200℃的熔点)或非晶尼龙(即PA6,I-s-6,T)以在保持与尼龙6,6相关的高结晶度和熔点的同时改进可加工性。
除了其较高的热性能外，尼龙6,6优于尼龙6的一个优点是其洁净度，而相反，尼龙6并入膜中可导致热可逆性，由此产生显著量的己内酰胺单体(M.Kohan,Nylon PlasticsHandbook,1995)。这一结果是不理想的，因为可萃单体含量已知不利地损害安全性并延迟获批用于食品接触应用(Food and Drug Administration,HHS,21CFR Ch.I,4-1-02Edition,2002)。在典型的尼龙6加工温度下，相对于尼龙6的重量计，己内酰胺形成量为大约7-8重量％，而相反，本发明表现出大约1.5重量％的明显更低的最大共聚单体形成量。
尼龙6,6在需要较高的热性能和改进的强度的薄膜应用中常用作尼龙6的替代品。但是，尼龙6和富含尼龙6的共聚酰胺占据13亿英镑的尼龙市场的大部分，这主要归因于它们的易加工性(即较慢的结晶速率，这改进拉伸和热成型性质)和与用于生产多层挤出物的其它热塑性塑料的热和流变相容性。常规技术(例如WO 2017/058857)中描述的富含尼龙6,6的共聚物满足关于可加工性和性能的许多要求。通过比较，本发明的基于尼龙6,6的三元共聚物(如PA6,6-6-6,I)提供额外功能，因为它们理想地表现出大于或等于尼龙6,6共聚物的熔点，同时降低结晶速率和温度。这一现象最终并出乎意料地带来(1)提高的高级澄清度/光泽度、(2)对多种应用(例如多气泡取向膜、吹塑成型、旋转模塑)而言更宽的加工窗口和(3)更高的伸长(即允许在热成型中的更高拉伸比)。
薄膜是主要的目标应用领域，其中基于通过较慢的结晶行为实现的上述优点，观察到益处。关键目标领域包括需要单层或多层包装的工业或食品应用。这样的单层膜的用途的实例包括，但不限于，用于固化复合结构(例如风能风车叶片)的真空袋/保护膜、烹饪袋和出现在如咖啡包装和蒸煮袋之类物品的多层层压结构中的双向拉伸尼龙。这样的多层吹塑膜的用途的实例包括，但不限于，肉类和奶酪包装和自立袋，和用于带骨肉类的收缩膜。此外，带来增强的光泽度、澄清度和韧度的较慢结晶有益于例如单丝(例如钓鱼线)、纤维和改进填充注射成型制品中的表面光洁度/光泽度。
本发明通过提供表现出用尼龙6、尼龙6,6、富含尼龙6的共聚酰胺或富含尼龙6,6的共聚酰胺解决方案及其熔体共混物原本无法实现的热性质、机械性质和结晶性质的意外独特组合的三元共聚物解决未满足的商业需求，尤其是当本发明涉及如流延和吹塑膜或填充注射成型制品之类的应用时。已经发现，将另外两种单体并入尼龙6,6体系中产生与尼龙6,6-共聚物相比出乎意料地表现出额外益处，如更宽的加工窗口(对薄膜和吹塑应用而言是显著优点)、增强的熔体强度以致能够实现高吞吐量/吹胀比、容易拉伸或热成型(thermo-film)薄膜的能力、改进的在多层膜中的相容性/易加工性和更高光泽表面(有益于注射成型和薄膜应用)的三元共聚物(如尼龙6,6-s-6-s-6,I)。因此，本发明的三元共聚物使得容易获得具有大于或等于尼龙6并接近尼龙6,6的性质并具有足够慢的结晶速率以满足由其制成的制品的工艺和性能要求的材料。除加工益处外，本发明的三元共聚物还表现出其它理想的性质，如高断裂伸长、刺穿/冲击韧性、撕裂强度、较低吸湿和增强的氧气/香气阻隔。
本发明的三元共聚物的有价值的属性包括高熔点(>220℃)、高韧度、降低的结晶速率、在40<RV<350的范围内的相对粘度和/或在14,000g/mol<Mn<64,000g/mol的范围内的分子量以满足各方法/应用的需求。三元共聚物的降低的结晶速率与这些有利的机械性质和热性质一起带来高的膜透明度(其中温度和美观性的组合特别令人感兴趣，因为多层包装中的外层促进包装对消费者的良好吸引力，同时也为食品包装提供理想的热封特性)、更高的吹胀比、提高的热成型能力和单向或双向拉伸能力。尤其观察到本发明的富含尼龙6,6的三元共聚物带来在220至255℃的目标熔点下的最慢结晶速率，从而能在最终应用中与高美观性和韧性一起实现如耐热性之类的属性。
发明概述
本发明的一个方面涉及由以下重复单元的组合制成的统计三元共聚物热塑性组合物：(i)二羧酸(二酸)/二胺共聚单体重复单元和(iii)内酰胺共聚单体重复单元以提供不同的三组重复单元。在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含(或由其组成)50至98重量％的来自己二酸和己二胺共聚单体重复单元的尼龙6,6；和总共2至50重量％的选自不同的二羧酸和二胺重复单元(“AA-BB”单元)和内酰胺单体重复单元(“AB”单元)的另外两种重复共聚单体单元。在一个特定实施方案中，该三元共聚物组合物包含(或由其组成)尼龙6,6和其它两种AA-BB单元，其中其它两种AA-BB单元彼此不同并且不同于尼龙6,6。在另一特定实施方案中，该三元共聚物组合物包含(或由其组成)尼龙6,6、AA-BB单元和AB单元，其中AA-BB单元不同于尼龙6,6。在另一特定实施方案中，该三元共聚物组合物包含(或由其组成)尼龙6,6和两种AB单元，其中这两种AB单元彼此不同。
在一个特定实施方案中，该三元共聚物组合物包含50-98重量％的第一重复AA-BB共聚单体单元；1-25重量％的第二重复AA-BB共聚单体单元；和1-25重量％的重复内酰胺共聚单体单元或1-25重量％的第三重复AA-BB单元，其中第一、第二和第三重复AA-BB共聚单体单元全都不同。在一个特定实施方案中，这种三元共聚物组合物具有45至350的根据ASTMD789(9.34)的相对粘度和大于215℃的熔点。
在另一特定实施方案中，该三元共聚物组合物包含50-98重量％的第一重复AA-BB共聚单体单元；1-25重量％的第二重复AA-BB共聚单体单元；和1-25重量％的重复内酰胺共聚单体单元，其中第一和第二重复AA-BB共聚单体单元不同。在一个特定实施方案中，这种三元共聚物组合物具有45至350的根据ASTM D789(9.34)的相对粘度和大于215℃的熔点。
在另一特定实施方案中，该三元共聚物组合物包含50-98重量％的第一重复AA-BB共聚单体单元；1-25重量％的第二重复AA-BB共聚单体单元；和1-25重量％的第三重复AA-BB共聚单体单元，其中第一、第二和第三重复AA-BB共聚单体单元全都不同。在一个特定实施方案中，这种三元共聚物组合物具有45至350的根据ASTM D789(9.34)的相对粘度和大于215℃的熔点。
在另一特定实施方案中，该三元共聚物组合物包含50-98重量％的第一重复AA-BB共聚单体单元；1-25重量％的第一重复内酰胺共聚单体单元；和1-25重量％的第二重复内酰胺共聚单体单元，其中第一和第二重复内酰胺共聚单体单元不同。在一个特定实施方案中，这种三元共聚物组合物具有45至350的根据ASTM D789(9.34)的相对粘度和大于215℃的熔点。
在一个特定实施方案中，该三元共聚物包含(或由其组成)尼龙6,6共聚单体重复单元、己内酰胺共聚单体重复单元和由己二胺和间苯二甲酸制成的非线性AA-BB共聚单体重复单元，其能将PA6和PA6,I(其中I是间苯二甲酸)分别并入富含PA66的三元共聚物组合物中。因此，在一个特定实施方案中，该三元共聚物组合物是PA66单元、PA6单元和PA6,I单元在结构式PA66-s-6-s-6,I所示的统计三元共聚物中的组合。在另一特定实施方案中，该三元共聚物组合物是PA66单元、PA6单元和PA6,9单元在结构式PA66-s-6-s-6,9所示的统计三元共聚物中的组合。
在本发明的另一些特定实施方案中，AA-BB共聚单体单元单独地为PA6,9；PA6,10；或PA6,I以致在特定实施方案中，该三元共聚物组合物包括在统计共聚物PA66-s-6,9中的PA66单元和PA6,9单元的组合；在统计共聚物PA66-s-6,10中的PA66单元和PA6,10单元的组合；在统计共聚物PA6,6-s-6,I中的PA66单元和PA6,I单元的组合；在统计共聚物PA6,9-s-6,10中的PA6,9单元和PA6,10单元的组合；或分别在统计共聚物PA6,9-s-PA6,I或PA6,10-s-6,I中的PA6,9单元或PA6,10单元与PA6,I单元的组合。在另一些特定实施方案中，该三元共聚物组合物包括PA66-s-6,12；PA66-s-6,18；PA66-s-9,6；PA66-s-10,6；PA6,9-s-6,12；PA6,9-s-6,18；PA6,9-s-9,6；或PA6,9-10,6的组合。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含(或由其组成)50至98重量％(如60至95重量％，如65至90重量％，如70至90重量％)的二胺/二羧酸共聚单体重复单元和各自1至25重量％(如1至20重量％，如5至20重量％，如10至20重量％)的内酰胺和/或不同的AA-BB共聚单体重复单元。在另一示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含(或由其组成)66至99摩尔％(如70至95摩尔％，如70至90摩尔％，如75至90摩尔％)的二胺/二羧酸重复共聚单体单元和总共1至34摩尔％(如1至30摩尔％，如1至25摩尔％，如5至25摩尔％，如10至25摩尔％)的内酰胺和/或不同的AA-BB重复共聚单体单元。
在另一示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含(或由其组成)70至99重量％的己二胺和己二酸(PA66)重复单元和总共1至30重量％的内酰胺重复单元和/或不同的AA-BB重复单元。在一个特定实施方案中，该三元共聚物组合物是PA66-s-6-s-6,I，由此PA6和PA6,I单元在三元共聚物的主链中的存在带来220℃<Tm<260℃的高熔点，其中实际熔点取决于PA66、PA6和PA6,I单元在三元共聚物中的实际量，同时也产生比PA66慢3x至100x的显著降低的结晶速率和120℃<Tc<200℃的降低的结晶温度。本发明的三元共聚物组合物的这种新颖的定制化制备方法受最终产品的所需性质驱动。在一个示例性实施方案中，本发明能够生成高熔点的富含PA66的三元共聚物，其具有(1)高光泽表面(尤其有益于高填充的注射成型部件和薄膜应用，并且其中耐热性和光泽度的组合理想地适合用作多层包装中的外层以实现所需热封性质和对消费者而言高的包装吸引力)；(2)澄清度/雾度降低(对需要可视性/透明性的模制品，例如对动力转向油罐和允许消费者清楚看见包装中的制品的食品包装膜而言有价值)；(3)对薄膜或吹塑应用而言大的加工窗口(例如用于吹塑膜中的高吹胀比、用于需要大的加工时间/温度窗口的吹塑和/或易于薄膜取向以使拉伸比高达5x，和/或易于热成型以提供深拉)；(4)高断裂伸长(例如对薄膜而言>500％和对注射成型的未填充制品而言>50％)；(5)低吸湿和高气体/香气阻隔(有益于薄膜应用)；和(6)高熔体强度(增强薄膜、长丝、吹塑和热成型加工的加工窗口)。
本发明的三元共聚物与类似的共聚物组合物相比进一步扩大了高熔点和缓慢结晶速率/结晶温度的组合。在各种示例性实施方案中，观察到的结晶速率比单独的PA6慢50x至100x。此外，本发明的三元共聚物与相同熔点的共聚物相比将熔点与结晶温度之间的窗口宽度增加到20℃或更大。最终，这带来更高光泽表面并为模制和挤出工艺提供更宽的加工窗口。关于加工，当本发明的三元共聚物组合物替代PA66或PA66-s-6共聚酰胺作为这样的多层膜的PA层时，该三元共聚物组合物出乎意料地能够制备含有高熔点聚酰胺(PA)外层(Tm>240℃)的高光泽多层膜(例如结构为PA层/粘合树脂层/LLDPE层/粘合树脂层/PA层/粘合树脂层/LLDPE层)。在本文中描述了注射成型、吹塑和挤出膜，其实例提供了用如本文所述的三元共聚物组合物实现的优异益处的明显证据。
本发明的另一方面是一种三元共聚物组合物，其包含70至99重量％的重复二胺和二羧酸单元；和总共1至30重量％的重复内酰胺单元和不同的AA-BB单元，其中该三元共聚物组合物具有45至350的根据ASTM D789(9.34)的相对粘度和大于220℃的熔点。
在两个示例性实施方案中，本发明的三元共聚物组合物由如下所示的式(1)或式(2)表示：
Figure BDA0002996120040000071
其中对于式(1)：
a＝50-98重量％；
b＝4-12；
c＝1-25重量％；
d＝2-16；和
e＝1-25重量％
Figure BDA0002996120040000072
其中对于式(2)：
a＝50-98重量％；
b＝2-16；
c＝2-16；
d＝1-25重量％；
e＝2-16；和
f＝1-25重量％。
对于式(1)，变量“a”的“50-98重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，50-95重量％、50-90重量％、50-85重量％、50-83重量％、50-80重量％、60-98重量％、60-95重量％、60-90重量％、60-85重量％、60-83重量％、60-80重量％、65-98重量％、65-95重量％、65-90重量％、65-85重量％、65-83重量％、65-80重量％、70-98重量％、70-95重量％、70-90重量％、70-85重量％、70-83重量％、70-80重量％、75-98重量％、75-95重量％、75-90重量％、75-85重量％、75-83重量％、75-80重量％、80-98重量％、80-95重量％、80-90重量％、80-85重量％和90-98重量％。变量“b”的“4-12”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，4-11、4-10、4-9、4-8、4-7、4-6、5-12、5-10、5-8、6-12、6-10、6-8、7-12、7-10、8-12、8-10和9-12。变量“c”和“e”的“1-25重量％”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，1-24重量％、1-23重量％、1-22重量％、1-20重量％、1-17重量％、1-15重量％、1-13重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-5重量％、2-24重量％、2-22重量％、2-20重量％、2-18重量％、2-16重量％、2-14重量％、2-12重量％、2-10重量％、2-8重量％、2-6重量％、2-4重量％、4-24重量％、4-20重量％、4-18重量％、4-16重量％、4-14重量％、4-12重量％、4-10重量％、4-8重量％、4-6重量％、6-24重量％、6-20、6-18重量％、6-16重量％、6-14重量％、6-12重量％、6-10重量％、6-8重量％、8-24重量％、8-20重量％、8-18重量％、8-16重量％、8-14重量％、8-12重量％、8-10重量％、10-24重量％、10-20重量％、10-18重量％、10-16重量％、10-14重量％、10-12重量％、12-24重量％、12-23重量％、12-20重量％、12-18重量％、12-16重量％、12-14重量％、14-24重量％、14-20重量％、14-18重量％、14-16重量％、16-24重量％、16-20重量％、16-18重量％、18-24重量％、18-22重量％和20-24重量％。变量“d”的“2-16”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，2-14、2-12、2-10、2-8、2-6、2-4、3-16、3-14、3-12、3-10、3-8、3-6、3-4、4-16、4-14、4-12、4-10、4-8、4-6、5-16、5-14、5-12、5-10、5-8、6-16、6-14、6-12、6-10、6-8、7-16、7-14、7-12、7-10、7-8、8-16、8-14、8-12、8-10、9-16、9-14、9-12、9-10、10-16、10-14、10-12、12-16、12-14和14-16。
对于式(2)，变量“a”的“50-98重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，50-95重量％、50-90重量％、50-85重量％、50-83重量％、50-80重量％、60-98重量％、60-95重量％、60-90重量％、60-85重量％、60-83重量％、60-80重量％、65-98重量％、65-95重量％、65-90重量％、65-85重量％、65-83重量％、65-80重量％、70-98重量％、70-95重量％、70-90重量％、70-85重量％、70-83重量％、70-80重量％、75-98重量％、75-95重量％、75-90重量％、75-85重量％、75-83重量％、75-80重量％、80-98重量％、80-95重量％、80-90重量％、80-85重量％和90-98重量％。变量“b”、“c”和“e”的“2-16”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，2-14、2-12、2-10、2-8、2-6、4-16、4-14、4-12、4-10、4-8、4-6、6-16、6-14、6-12、6-10、8-16、8-14、8-12、10-16、10-14和12-16。变量“d”和“f”的“1-25重量％”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，1-23重量％、1-20重量％、1-17重量％、1-15重量％、1-13重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-5重量％、2-24重量％、2-22重量％、2-20重量％、2-18重量％、2-16重量％、2-14重量％、2-12重量％、2-10重量％、2-8重量％、2-6重量％、2-4重量％、4-23重量％、4-20重量％、4-18重量％、4-16重量％、4-14重量％、4-12重量％、4-10重量％、4-8重量％、4-6重量％、6-23重量％、6-20、6-18重量％、6-16重量％、6-14重量％、6-12重量％、6-10重量％、6-8重量％、8-23重量％、8-20重量％、8-18重量％、8-16重量％、8-14重量％、8-12重量％、8-10重量％、10-23重量％、10-20重量％、10-18重量％、10-16重量％、10-14重量％、10-12重量％、12-25重量％、12-23重量％、12-20重量％、12-18重量％、12-16重量％、12-14重量％、14-23重量％、14-20重量％、14-18重量％、14-16重量％、16-23重量％、16-20重量％、16-18重量％、18-24重量％、18-22重量％和20-24重量％。
下面显示本发明的三元共聚物组合物的另一些示例性实施方案：
Figure BDA0002996120040000101
其中对于式(3)：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝1-25重量％；
f＝2-16；和
g＝1-25重量％
Figure BDA0002996120040000102
其中对于式(4)：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝2-16；
f＝1-25重量％；
g＝2-16；和
h＝1-25重量％
Figure BDA0002996120040000111
其中对于式(5)：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝1-25重量％；
f＝2-16；
g＝2-16；和
h＝1-25重量％
Figure BDA0002996120040000112
其中对于式(6)：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝1-25重量％；
f＝2-16；和
g＝1-25重量％
Figure BDA0002996120040000121
其中对于式(7)：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝1-25重量％；
f＝2-16；和
g＝1-25重量％。
对于式(3)，变量“a”、“b”、“d”和“f”的“2-16”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，2-14、2-12、2-10、2-8、2-6、2-4、3-16、3-14、3-12、3-10、3-8、3-6、3-4、4-16、4-14、4-12、4-10、4-8、4-6、5-16、5-14、5-12、5-10、5-8、6-16、6-14、6-12、6-10、6-8、7-16、7-14、7-12、7-10、7-8、8-16、8-14、8-12、8-10、9-16、9-14、9-12、9-10、10-16、10-14、10-12、12-16、12-14和14-16。变量“c”的“50-98重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，50-95重量％、50-90重量％、50-85重量％、50-83重量％、50-80重量％、60-98重量％、60-95重量％、60-90重量％、60-85重量％、60-83重量％、60-80重量％、65-98重量％、65-95重量％、65-90重量％、65-85重量％、65-83重量％、65-80重量％、70-98重量％、70-95重量％、70-90重量％、70-85重量％、70-83重量％、70-80重量％、75-98重量％、75-95重量％、75-90重量％、75-85重量％、75-83重量％、75-80重量％、80-98重量％、80-95重量％、80-90重量％、80-85重量％和90-98重量％。变量“e”和“g”的“1-25重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，1-24重量％、1-23重量％、1-22重量％、1-20重量％、1-17重量％、1-15重量％、1-13重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-5重量％、2-24重量％、2-22重量％、2-20重量％、2-18重量％、2-16重量％、2-14重量％、2-12重量％、2-10重量％、2-8重量％、2-6重量％、2-4重量％、4-24重量％、4-20重量％、4-18重量％、4-16重量％、4-14重量％、4-12重量％、4-10重量％、4-8重量％、4-6重量％、6-24重量％、6-20、6-18重量％、6-16重量％、6-14重量％、6-12重量％、6-10重量％、6-8重量％、8-24重量％、8-20重量％、8-18重量％、8-16重量％、8-14重量％、8-12重量％、8-10重量％、10-24重量％、10-20重量％、10-18重量％、10-16重量％、10-14重量％、10-12重量％、12-24重量％、12-23重量％、12-20重量％、12-18重量％、12-16重量％、12-14重量％、14-24重量％、14-20重量％、14-18重量％、14-16重量％、16-24重量％、16-20重量％、16-18重量％、18-24重量％、18-22重量％和20-24重量％。
对于式(4)，变量“a”、“b”、“d”、“e”和“g”的“2-16”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，2-14、2-12、2-10、2-8、2-6、2-4、3-16、3-14、3-12、3-10、3-8、3-6、3-4、4-16、4-14、4-12、4-10、4-8、4-6、5-16、5-14、5-12、5-10、5-8、6-16、6-14、6-12、6-10、6-8、7-16、7-14、7-12、7-10、7-8、8-16、8-14、8-12、8-10、9-16、9-14、9-12、9-10、10-16、10-14、10-12、12-16、12-14和14-16。变量“c”的“50-98重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，50-95重量％、50-90重量％、50-85重量％、50-83重量％、50-80重量％、60-98重量％、60-95重量％、60-90重量％、60-85重量％、60-83重量％、60-80重量％、65-98重量％、65-95重量％、65-90重量％、65-85重量％、65-83重量％、65-80重量％、70-98重量％、70-95重量％、70-90重量％、70-85重量％、70-83重量％、70-80重量％、75-98重量％、75-95重量％、75-90重量％、75-85重量％、75-83重量％、75-80重量％、80-98重量％、80-95重量％、80-90重量％、80-85重量％和90-98重量％。变量“f”和“h”的“1-25重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，1-24重量％、1-23重量％、1-22重量％、1-20重量％、1-17重量％、1-15重量％、1-13重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-5重量％、2-24重量％、2-22重量％、2-20重量％、2-18重量％、2-16重量％、2-14重量％、2-12重量％、2-10重量％、2-8重量％、2-6重量％、2-4重量％、4-24重量％、4-20重量％、4-18重量％、4-16重量％、4-14重量％、4-12重量％、4-10重量％、4-8重量％、4-6重量％、6-24重量％、6-20、6-18重量％、6-16重量％、6-14重量％、6-12重量％、6-10重量％、6-8重量％、8-24重量％、8-20重量％、8-18重量％、8-16重量％、8-14重量％、8-12重量％、8-10重量％、10-24重量％、10-20重量％、10-18重量％、10-16重量％、10-14重量％、10-12重量％、12-24重量％、12-23重量％、12-20重量％、12-18重量％、12-16重量％、12-14重量％、14-24重量％、14-20重量％、14-18重量％、14-16重量％、16-24重量％、16-20重量％、16-18重量％、18-24重量％、18-22重量％和20-24重量％。
对于式(5)，变量“a”、“b”、“d”、“f”和“g”的“2-16”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，2-14、2-12、2-10、2-8、2-6、2-4、3-16、3-14、3-12、3-10、3-8、3-6、3-4、4-16、4-14、4-12、4-10、4-8、4-6、5-16、5-14、5-12、5-10、5-8、6-16、6-14、6-12、6-10、6-8、7-16、7-14、7-12、7-10、7-8、8-16、8-14、8-12、8-10、9-16、9-14、9-12、9-10、10-16、10-14、10-12、12-16、12-14和14-16。变量“c”的“50-98重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，50-95重量％、50-90重量％、50-85重量％、50-83重量％、50-80重量％、60-98重量％、60-95重量％、60-90重量％、60-85重量％、60-83重量％、60-80重量％、65-98重量％、65-95重量％、65-90重量％、65-85重量％、65-83重量％、65-80重量％、70-98重量％、70-95重量％、70-90重量％、70-85重量％、70-83重量％、70-80重量％、75-98重量％、75-95重量％、75-90重量％、75-85重量％、75-83重量％、75-80重量％、80-98重量％、80-95重量％、80-90重量％、80-85重量％和90-98重量％。变量“e”和“h”的“1-25重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，1-24重量％、1-23重量％、1-22重量％、1-20重量％、1-17重量％、1-15重量％、1-13重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-5重量％、2-24重量％、2-22重量％、2-20重量％、2-18重量％、2-16重量％、2-14重量％、2-12重量％、2-10重量％、2-8重量％、2-6重量％、2-4重量％、4-24重量％、4-20重量％、4-18重量％、4-16重量％、4-14重量％、4-12重量％、4-10重量％、4-8重量％、4-6重量％、6-24重量％、6-20、6-18重量％、6-16重量％、6-14重量％、6-12重量％、6-10重量％、6-8重量％、8-24重量％、8-20重量％、8-18重量％、8-16重量％、8-14重量％、8-12重量％、8-10重量％、10-24重量％、10-20重量％、10-18重量％、10-16重量％、10-14重量％、10-12重量％、12-24重量％、12-23重量％、12-20重量％、12-18重量％、12-16重量％、12-14重量％、14-24重量％、14-20重量％、14-18重量％、14-16重量％、16-24重量％、16-20重量％、16-18重量％、18-24重量％、18-22重量％和20-24重量％。
对于式(6)，变量“a”、“b”、“d”和“f”的“2-16”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，2-14、2-12、2-10、2-8、2-6、2-4、3-16、3-14、3-12、3-10、3-8、3-6、3-4、4-16、4-14、4-12、4-10、4-8、4-6、5-16、5-14、5-12、5-10、5-8、6-16、6-14、6-12、6-10、6-8、7-16、7-14、7-12、7-10、7-8、8-16、8-14、8-12、8-10、9-16、9-14、9-12、9-10、10-16、10-14、10-12、12-16、12-14和14-16。变量“c”的“50-98重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，50-95重量％、50-90重量％、50-85重量％、50-83重量％、50-80重量％、60-98重量％、60-95重量％、60-90重量％、60-85重量％、60-83重量％、60-80重量％、65-98重量％、65-95重量％、65-90重量％、65-85重量％、65-83重量％、65-80重量％、70-98重量％、70-95重量％、70-90重量％、70-85重量％、70-83重量％、70-80重量％、75-98重量％、75-95重量％、75-90重量％、75-85重量％、75-83重量％、75-80重量％、80-98重量％、80-95重量％、80-90重量％、80-85重量％和90-98重量％。变量“e”和“g”的“1-25重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，1-24重量％、1-23重量％、1-22重量％、1-20重量％、1-17重量％、1-15重量％、1-13重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-5重量％、2-24重量％、2-22重量％、2-20重量％、2-18重量％、2-16重量％、2-14重量％、2-12重量％、2-10重量％、2-8重量％、2-6重量％、2-4重量％、4-24重量％、4-20重量％、4-18重量％、4-16重量％、4-14重量％、4-12重量％、4-10重量％、4-8重量％、4-6重量％、6-24重量％、6-20、6-18重量％、6-16重量％、6-14重量％、6-12重量％、6-10重量％、6-8重量％、8-24重量％、8-20重量％、8-18重量％、8-16重量％、8-14重量％、8-12重量％、8-10重量％、10-24重量％、10-20重量％、10-18重量％、10-16重量％、10-14重量％、10-12重量％、12-24重量％、12-23重量％、12-20重量％、12-18重量％、12-16重量％、12-14重量％、14-24重量％、14-20重量％、14-18重量％、14-16重量％、16-24重量％、16-20重量％、16-18重量％、18-24重量％、18-22重量％和20-24重量％。
对于式(7)，变量“a”、“b”、“d”和“f”的“2-16”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，2-14、2-12、2-10、2-8、2-6、2-4、3-16、3-14、3-12、3-10、3-8、3-6、3-4、4-16、4-14、4-12、4-10、4-8、4-6、5-16、5-14、5-12、5-10、5-8、6-16、6-14、6-12、6-10、6-8、7-16、7-14、7-12、7-10、7-8、8-16、8-14、8-12、8-10、9-16、9-14、9-12、9-10、10-16、10-14、10-12、12-16、12-14和14-16。变量“c”的“50-98重量％”的范围包括介于之间的所有范围，例如但不限于，50-95重量％、50-90重量％、50-85重量％、50-83重量％、50-80重量％、60-98重量％、60-95重量％、60-90重量％、60-85重量％、60-83重量％、60-80重量％、65-98重量％、65-95重量％、65-90重量％、65-85重量％、65-83重量％、65-80重量％、70-98重量％、70-95重量％、70-90重量％、70-85重量％、70-83重量％、70-80重量％、75-98重量％、75-95重量％、75-90重量％、75-85重量％、75-83重量％、75-80重量％、80-98重量％、80-95重量％、80-90重量％、80-85重量％和90-98重量％。变量“e”和“g”的“1-25重量％”的范围独立地包括介于之间的所有范围，例如但不限于，1-24重量％、1-23重量％、1-22重量％、1-20重量％、1-17重量％、1-15重量％、1-13重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-5重量％、2-24重量％、2-22重量％、2-20重量％、2-18重量％、2-16重量％、2-14重量％、2-12重量％、2-10重量％、2-8重量％、2-6重量％、2-4重量％、4-24重量％、4-20重量％、4-18重量％、4-16重量％、4-14重量％、4-12重量％、4-10重量％、4-8重量％、4-6重量％、6-24重量％、6-20、6-18重量％、6-16重量％、6-14重量％、6-12重量％、6-10重量％、6-8重量％、8-24重量％、8-20重量％、8-18重量％、8-16重量％、8-14重量％、8-12重量％、8-10重量％、10-24重量％、10-20重量％、10-18重量％、10-16重量％、10-14重量％、10-12重量％、12-24重量％、12-23重量％、12-20重量％、12-18重量％、12-16重量％、12-14重量％、14-24重量％、14-20重量％、14-18重量％、14-16重量％、16-24重量％、16-20重量％、16-18重量％、18-24重量％、18-22重量％和20-24重量％。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物是PA66-s-6-s-6,I或PA66-s-6-s-6,9。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物是PA66-s-66-s-6,I10；PA66-s-610-s-6,I4；PA66-s-620-s-6,I8；PA66-s-67-s-6,I14；PA66-s-614-s-6,I13；或PA66-s-612-s-6,I20。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物进一步包含大于60ppm和小于500ppm，如大于80和小于300ppm，如大于80和小于200ppm的铜浓度。在一个特定实施方案中，铜为1:4至1:10，如1:5，如1:6，如1:7，如1:8的比率的碘化铜:碘化钾的形式。
在本发明的一个方面中，该三元共聚物组合物为膜形式，其中膜包含该三元共聚物组合物或由该三元共聚物组合物组成。
在一个示例性实施方案中，该膜是吹塑膜或流延膜。
在一个示例性实施方案中，该膜是双向拉伸的。
在一个示例性实施方案中，该膜(如吹塑膜或流延膜和/或双向拉伸膜)是多层膜。
在一个示例性实施方案中，该多层膜包含至少2个层，如2至12个层，如2至11个层，如2至10个层，如2至9个层，如2至8个层，如2至7个层，如2至5个层，如2至4个层，如3至12个层，如3至11个层，如3至10个层，如3至9个层，如3至8个层，如3至7个层，如4至12个层，如4至11个层，如4至10个层，如4至9个层，如4至8个层，如4至7个层，如5至12个层，如5至10个层，如5至8个层，如5至7个层，如12个层，如11个层，如10个层，如9个层，如8个层，如7个层，如6个层，如5个层，如4个层，如3个层。在一个优选实施方案中，该多层膜包含3至10个层。
在一个示例性实施方案中，该多层膜的至少2(如至少3，如至少4，如至少5，如至少6)个不含三元共聚物的层包含或由选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(PA)、乙烯乙烯醇(EVOH)和粘合树脂(例如但不限于乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯甲基丙烯酸(EMAA)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯甲基丙烯酸酯(EMA)和酐改性的聚乙烯(AMP))的化合物组成。在一个特定实施方案中，该多层膜的至少两个非三元共聚物层选自LDPE、粘合树脂、尼龙和EVOH。
该三元共聚物组合物可包含润滑剂。在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含250至5,000ppm，如250至3,000ppm，如250至2,000ppm，如500至1,000ppm，如500至800ppm的浓度的选自二硬脂酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸钙的润滑剂。其它可能的润滑剂包括例如100至5,000ppm，如200至3,000ppm，如250至2,000ppm，如1,000至2,000ppm，如1,000至1,500ppm的浓度的N,N’-亚乙基双硬脂酰胺和硬脂基芥酸酰胺。
该三元共聚物组合物可包含防粘连剂。在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含选自N,N’-亚乙基双硬脂酰胺、硬脂基芥酸酰胺和硅藻土的防粘连剂。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物进一步包含10至1,000ppm，如10至500ppm，如20至800ppm，如50至500ppm，如100至300ppm的浓度的硅藻土(例如滑石、碳酸钙或二氧化硅)作为防粘连剂。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物为式(1)，其中“a”为90且“c”为10，并且其中该共聚酰胺组合物具有75-230，如100-200，如100-150，如90-150的相对粘度。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含大于60ppm和小于500ppm的最终铜浓度和250至5,000ppm，如250至3,000ppm，如250至2,000ppm的浓度的选自二硬脂酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸钙的润滑剂。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有在小于或等于200℃的温度下比PA66均聚物慢至少10x，如慢20x，如慢30x，如慢40x，如慢50x，如慢60x，如慢70x，如慢80x，如慢90x，如慢100x，如慢>100x的结晶速率和比PA6均聚物慢并类似于富含PA66的共聚物的总体等温结晶行为。因此，尽管本发明的三元共聚物保持高熔点，但它们表现出明显比PA6和PA6-66共聚物慢的结晶速率。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有小于尼龙6的半结晶速率，同时具有比尼龙6高至少15℃，如比尼龙6高至少16℃，如比尼龙6高至少17℃，如比尼龙6高至少18℃，如比尼龙6高至少19℃，如比尼龙6高至少20℃，如比尼龙6高至少21℃，如比尼龙6高至少22℃，如比尼龙6高至少23℃，如比尼龙6高至少24℃，如比尼龙6高至少25℃的熔点。在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有比尼龙6高10℃至25℃，如比尼龙6高15℃至25℃，如比尼龙6高20℃至25℃的熔点。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有等于或小于PA6-66共聚物的半结晶速率，同时具有比PA6-66共聚物熔点高至少15℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少16℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少17℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少18℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少19℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少20℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少21℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少22℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少23℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少24℃，如比PA6-66共聚物熔点高至少25℃的熔点。在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有比PA6-66共聚物熔点高10℃至25℃，如比PA6-66共聚物熔点高15℃至25℃，如比PA6-66共聚物熔点高20℃至25℃的熔点。这种特征带来具有改进的耐热性而不牺牲可加工性和美观性(即光泽度和澄清度)的膜。用本发明的高熔点/高光泽的富含PA66的三元共聚物在单个步骤中制备多层膜的能力提供了以显著降低的成本替代含有双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯的常规层压结构的可能性。
在一个示例性实施方案中，本发明的PA66三元共聚物组合物在具有相同熔点的同时具有比PA66共聚酰胺低至少10℃的结晶温度。PA66三元共聚物组合物的熔点比尼龙6的熔点高至少10℃，如比尼龙6的熔点高至少11℃，如比尼龙6的熔点高至少12℃，如比尼龙6的熔点高至少13℃。在一个示例性实施方案中，PA66三元共聚物组合物在具有相同熔点的同时具有比PA66共聚酰胺低最多20℃的结晶温度。
本发明的一个方面是一种三元共聚物组合物，其包含70-99重量％的AA-BB共聚单体重复单元(如PA66或PA6,9)和总共1-30重量％的内酰胺(如己内酰胺)共聚单体重复单元和不同的AA-BB共聚单体重复单元(如6,I或6,9)的组合，其中该三元共聚物组合物具有等于或大于220℃的熔融温度。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有45至350，如80至300，如85至250，如90至230，如95至230，如100至230，如100至200的根据ASTM D789(9.34)的相对粘度。
在一个示例性实施方案中，尼龙6,6由己二酸的水性盐和己二胺制备。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含70-98重量％的己二胺和己二酸单元、1-15重量％的内酰胺共聚单体单元和1-15重量％的AA-BB共聚单体单元，如PA6,I，并具有45至350，如65至300，如80至250，如90至230，如100至230，如100至200的根据ASTMD789(9.34)的相对粘度。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物中的内酰胺重复单元选自脂族内酰胺，例如但不限于丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、对映体内酰胺(enantiolactam)、十二内酰胺、12-氨基十二烷内酰胺、2-氮杂环壬酮和1-氮杂-2-环辛酮。
在一个特定实施方案中，该三元共聚物中的内酰胺重复单元是己内酰胺或十二内酰胺。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物中的AA-BB重复单元选自由二羧酸和二胺制成的产物并包括，但不限于，PA6,9；PA6,10；PA6,12；PA6,18；PA9,6；和PA10,6。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物中的二羧酸(二酸)是选自2,2-二甲基-戊二酸(HOOC-C(CH3)2-COOH)；2,4,4-三甲基-己二酸(HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-COOH)；庚二酸(HOOC-(CH2)5-COOH)；辛二酸(HOOC-(CH2)6-COOH)；壬二酸(HOOC-(CH2)7-COOH)；癸二酸(HOOC-(CH2)8-COOH)；十一烷二酸(HOOC-(CH2)9-COOH)；十二烷二酸(HOOC-(CH2)10-COOH)；十三烷二酸(HOOC-(CH2)11-COOH)；十四烷二酸(HOOC-(CH2)12-COOH)；十六烷二酸(HOOC-(CH2)14-COOH)；十八烷二酸(HOOC-(CH2)16-COOH)、1-3-环己烷二甲酸的脂族二羧酸并能够包括任何上述二羧酸的酐。
在一个示例性实施方案中，己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十四烷二酸是优选的二羧酸。
在一个示例性实施方案中，二羧酸或酐是选自间苯二甲酸；邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；和非线性萘二甲酸(例如2,7-萘二甲酸；2,3-萘二甲酸；1,4-萘二甲酸；和1,8-萘二甲酸)的芳族二羧酸或酐。
在一个示例性实施方案中，间苯二甲酸是该三元共聚物中的优选芳族二羧酸。
在一个示例性实施方案中，二胺选自2-甲基-1,5-二氨基戊烷；2,4,4-三甲基-1,6-己二胺；1-8-二氨基辛烷；2-甲基-1,8-二氨基辛烷；1,9-壬二胺；5-甲基-1,9-壬二胺；1,10-二氨基癸烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；1,13-二氨基十三烷；1,14-二氨基十四烷；1,16-二氨基十六烷；1,3-亚苯基二甲胺；和1,18-二氨基十八烷。
在一个示例性实施方案中，2-甲基-1,5-二氨基戊烷；1,9-壬二胺；和1,11-二氨基十一烷是优选二胺。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含在PA66-s-6-s-6,I统计三元共聚物中的84重量％的PA66重复单元、6重量％的PA6重复单元和10重量％的PA6,I重复单元，其中6,6；6；和6,I单元一起统计反应并分布在线性脂族三元共聚物的主链中，具有45至350，如100至200的相对粘度和185℃的最大结晶温度。在一个特定实施方案中，该三元共聚物组合物进一步包含1:8重量比的碘化铜:碘化钾形式的大于60ppm的最终铜浓度、250至5,000ppm的浓度的选自二硬脂酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸钙的润滑剂和大约245℃的熔点。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含在PA66-s-6-s-6,I统计三元共聚物中的72重量％的PA66重复单元、20重量％的PA6重复单元和8重量％的PA6,I重复单元，其中6,6；6；和6,I单元一起统计反应并分布在线性脂族共聚酰胺的主链中，具有45至350，如100至200的相对粘度和135℃的最大结晶温度。在一个特定实施方案中，该三元共聚物组合物进一步包含1:8重量比的碘化铜:碘化钾形式的大于60ppm的最终铜浓度、250至5,000ppm的浓度的选自二硬脂酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸钙的润滑剂和大约220℃的熔点。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含大于60ppm和小于500ppm(如在70至400ppm之间，如在70至300ppm之间，如在85至200ppm之间)的最终铜浓度和在250至5,000ppm之间(如在300至3,000ppm之间，如在350至2,000ppm之间，如在350至1,500ppm之间)的浓度的选自二硬脂酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸钙的润滑剂。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有在小于或等于200℃的温度下比PA66均聚物慢至少20x的结晶速率和比尼龙6慢2x的结晶速率。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有在小于或等于200℃的温度下比PA66均聚物慢至少100x的结晶速率。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有小于尼龙6的半结晶速率，同时具有比尼龙6高至少15℃的熔点。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物具有基本类似于PA6-s-6615的半结晶速率，同时具有高至少20℃的熔点。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含式(2)，其中“a”为82-87％、“d”为5-8％，且“f”为8-10％，且其中该三元共聚物组合物具有70-230的相对粘度。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含在PA66-s-6-s-6,9统计三元共聚物中的80重量％的PA66单元、12重量％的PA6和8重量％的PA6,9单元，其具有60至365的相对粘度、大约230-250℃的熔点和170℃的最大结晶温度。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含在PA66-s-6-s-6,I统计三元共聚物中的84重量％的PA66单元、6重量％的PA6单元和10重量％的PA6,I，其具有60至365的相对粘度、大约235-255℃的熔点和185℃的最大结晶温度。
在一个示例性实施方案中，该三元共聚物组合物包含在PA66-s-6-s-6,10统计三元共聚物中的70重量％的PA66单元、15重量％的PA6,10单元和15重量％的PA6单元，其具有60至365的相对粘度。
附图简述
以下附图仅代表本发明的特定实施方案并且无意限制如本文所述的本发明的范围。
图1图解就熔点(Tm)和结晶温度(Tc)比较共聚物(PA6,6-6)共聚物和三元共聚物(PA6,6-6-6,I)的图表。观察到6,I含量的并入提供独特、意外和有利的结果在于，在低量(<5％)并入6,I下保持熔点，同时显著降低Tc。从最终制品的角度看(膜或注射成型部件)，这种结果提供增强的表面光洁度/光泽度而不牺牲所选应用所需的熔点。此外，观察到低量并入6,I有益地降低结晶速率(即更稳定的气泡和更清澈的膜)。
图2图解类似于图1的图表，进一步具有各种6和6,I改性。当并入6,I从而(1)保持较高熔点，同时(2)更大幅地降低结晶温度/速率时，观察到存在相同优点。该图中所示的组合物突显在本文提供的表中。特别地，熔点(正方形和三角形)绘制在左侧纵坐标上且Tm-Tc(圆形和星形)绘制在右侧纵坐标上vs PA66-s-6和PA66-s-6-s-6,I制剂的重量％共聚物和三元共聚物。该图提供证据表明，从PA66-s-6共聚物转变成PA66-s-6-6,I三元共聚物导致在保持熔点的同时通过显著降低结晶温度而提高Tm-Tc间隙。
图3图解在类似水平下的另外各种6和6,I改性，其中当并入6,I从而(1)保持较高熔点，同时(2)显著降低结晶温度/速率时，观察到图2中观察到的相同优点。
图4图解本发明的三元共聚物(实心圆)与共聚物(实心三角形)相比制成在保持高熔点的同时表现出较低雾度的膜。
图5图解本发明的三元共聚物(实心圆)与共聚物(实心三角形)相比在保持高熔点的同时带来单层膜中的较高光泽度值。
图6图解本发明的三元共聚物(空心圆)与共聚物(空心三角形)相比在保持高熔点的同时表现出平均高大约27％的在横向(TD)上的断裂拉伸应力(单层膜)且三元共聚物与共聚物相比在保持高熔点的同时平均表现出高15％的断裂拉伸应变。
发明详述
合成三元共聚物的方法
在一个示例性实施方案中，本发明的三元共聚物包含(i)重复共聚单体AA-BB单元，如1:1己二酸-己二胺单元(PA66)，其与(ii)来自内酰胺，如己内酰胺(PA6)的重复共聚单体AB单元和(iii)不同的重复共聚单体AA-BB单元，如PA6,I组合，以产生PA66-s-6-6,I三元共聚物组合物。在另一些示例性实施方案中，本发明的三元共聚物包含(i)线性脂族二羧酸/二胺，如壬二酸-己二胺(PA6,9)的重复共聚单体AA-BB单元，其与(ii)来自内酰胺，如己内酰胺(PA6)的重复共聚单体AB单元和(iii)不同的重复共聚单体AA-BB单元，如PA6,I或PA6,10组合，以产生三元共聚物组合物，如PA6,9-s-6-s-6,I或PA6,9-s-6-s-6,10。在另一些示例性实施方案中，该三元共聚物可完全由三种不同的重复共聚单体AA-BB单元，如PA66、PA6,10和PA6,I组成，以产生三元共聚物组合物，如PA66-s-6,10-s-6,I。
在一个特定实施方案中，在初始聚合步骤前加入含磷催化剂。合适的磷催化剂包括，但不限于，亚磷酸；膦酸；烷基-和芳基-取代的膦酸；次磷酸；烷基-、芳基-和烷基-/芳基-取代的次膦酸；和磷酸。这些含磷酸的酯和盐也适合加入并包括，但不限于，烷基-、芳基-和烷基-/芳基-酯、金属盐、铵盐和铵烷基盐。
本发明的三元共聚物的聚合可根据用于聚酰胺如尼龙6,6的聚合的常规连续或分批运行条件进行(参见例如M.Kohan,Nylon Plastics Handbook,1995；和G.Odian,Principles of Polymerization,第4版,2004)。
这样的聚合法可包括以下一项或多项：(a)在搅拌下加热该共混物；(b)使共混物在合适的压力和温度下保持给定时间，同时借助合适的装置除去水；接着(c)减压和在惰性气氛(例如氮气)下或在真空下在共混物的熔点以上保持给定时间，以通过除去形成的水副产物而继续聚合。
在聚合法结束时，通常用水将三元共聚物冷却，并通常以杆形式挤出。然后通常将这些杆转化成丸粒。
通常在惰性气氛和升高的温度下对丸粒施以固态聚合(SSP)。适用于SSP的温度包括高于三元共聚物的玻璃化转变温度的温度和低于三元共聚物的熔融温度的温度。在一个示例性实施方案中，适用于固态聚合的温度范围在大约160至220℃之间，如在大约180至200℃之间。在聚合完成后，根据预期用途，可任选将各种添加剂添加到三元共聚物丸粒中。丸粒也可在包装和运输前与添加剂或含添加剂的聚酰胺丸粒共混。
润滑剂
该三元共聚物组合物可任选含有普通润滑剂形式的加工助剂。润滑剂的非限制性实例包括硬脂酸盐(例如二硬脂酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸钙)、N,N’亚乙基双硬脂酰胺和硬脂基芥酸酰胺。二硬脂酸铝和N,N’亚乙基双硬脂酰胺是优选润滑剂的实例。
防粘连剂
该三元共聚物组合物还可任选包括用于制膜的防粘连剂以在将膜紧密卷绕成卷时防止膜与膜粘连。通常，为降低表面能或制造纳米级凸起(其降低膜表面的摩擦系数)而加入这些试剂。通常硅藻土形式的无机固体代表可添加到三元共聚物组合物中的一类材料。这些无机固体的非限制性实例包括碳酸钙、二氧化硅、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝和硅酸铝钾。也可使用低表面能的有机材料。非限制性实例包括N,N’-亚乙基双硬脂酰胺、硬脂基芥酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌、二硬脂酸铝和硬脂酸钙。N,N’-亚乙基双硬脂酰胺和二氧化硅是优选防粘连剂的实例。
成核剂
该三元共聚物组合物还可任选含有成核剂以进一步改进它们的澄清度和/或它们的阻氧性质。通常，这些试剂是提供用于引发微晶的表面的不溶性、高熔点材料。通过并入成核剂，引发更多晶体，它们本质上更小。更多微晶和/或更高的％结晶度对应于提高的增强/更高的拉伸强度和更曲折的氧气流通路径(这提高阻隔性质)。较小微晶降低光散射，这对应于改进的澄清度。这些试剂的非限制性实例包括氟化钙、碳酸钙、滑石和尼龙2,2。
抗氧化剂和热稳定剂
该三元共聚物组合物还可任选包括以下形式的有机抗氧化剂：(i)受阻酚，例如但不限于
Figure BDA0002996120040000273
1010、
Figure BDA0002996120040000272
1076和
Figure BDA0002996120040000275
1098；(ii)有机亚磷酸酯，例如但不限于
Figure BDA0002996120040000274
168和
Figure BDA0002996120040000271
626；(iii)芳胺；(iv)来自周期表的第IB、IIB、III和IV族的金属盐；和(v)碱金属和碱土金属的金属卤化物。碘化铜(CuI)和碘化钾(KI)是优选的热稳定剂，并在一个示例性实施方案中以1/10，如1/8，如1/6的比率一起存在。
本发明的三元共聚物组合物，如富含尼龙6,6的三元共聚物组合物表现出对宽范围的薄膜应用理想的性质。由于其高强度、抗刺穿性、香气阻隔和良好的氧气阻隔性质，尼龙在薄膜中的应用众所周知。在肉类和奶酪包装中，尼龙用作多层膜中的组分以提供上述性质。在多层膜中，考虑到其高熔点和强度维持(如果在将膜拉伸成三维形状时包装变薄，这特别重要)，尼龙也是用于热成型的关键材料。在常规技术中，基于PA 6,6的材料因其快速结晶而没有用于热成型应用。因此，本发明的基于尼龙6,6的三元共聚物组合物的降低的结晶速率既出乎意料又非常有利于解决食品工业中尚未满足的需求。基于尼龙6,6的聚酰胺的高熔点使得它们可用于可煮袋(boil-in-bag)应用(即禽类、肋排等)。本发明的三元共聚物组合物，与例如PA66-共聚酰胺相比更是如此，表现出理想的在更大程度上拉伸/取向的能力或表现出改进的在较低温度下拉伸的能力。
工业膜应用主要包括用于经受高温的结构组件的膜。例如，复合材料通常在尼龙袋中在高压釜内固化。另外，在灭菌应用中，与基于尼龙6,6的材料相关的较高熔点抑制膜松垂(即在升高的温度下保持尺寸稳定性)。在一个示例性实施方案中，尼龙组分是观察到的高熔融温度/在升高的温度下的尺寸稳定性的关键因素。考虑到提高的膜柔软度(这能使该膜与基底更密切接触以消除氧气泡并且也理想地为固化部件建立光滑表面)，本发明的三元共聚物，如基于尼龙6,6的材料，为这一应用带来重大价值。考虑到其高拉伸强度和增加的阻氧性，双向拉伸聚酰胺(BOPA)也是有用的材料，并且经常用于蒸煮或自立袋和盖(参见例如“The Opportunity for Polyamide in Film”,PCI Films Consulting Limited,2015)。由于其快速结晶速率阻碍了其在初始成膜时的拉伸，尼龙6,6没有双向拉伸能力。相反，本发明的基于尼龙6,6的三元共聚物非常适合进入BOPA市场。在一个示例性实施方案中，该三元共聚物改进了在吹塑的取向单层或多层生产线中的可加工性(可被称为多气泡技术，如Kuhne,http://kuhne-group.com/index.php？menuid＝31中描述的Triple Bubble技术)。这些技术对如用于包装优质带骨肉的韧性阻隔收缩膜之类的应用至关重要。本发明的三元共聚物有利地表现出(1)在宽温度范围内取向或热成型和高拉伸比(>3.5x)的能力，(2)高回缩％(对与肉类密切接触特别重要)，(3)优选的美观性，如在理想熔融温度下的光泽度和澄清度以用作多层结构中的外膜层，良好的包装可加工性(即热封强度和速率)和对消费者而言高的包装吸引力的组合，(4)抗刺穿性和抗撕裂性之间的可接受的平衡，和(5)低吸湿和高氧气/香气阻隔。
实施例
由PA6690-s-610；PA6684-s-66-s-6,I10；PA6672-s-620-s-6,98；PA66-s-6-s-6,I；PA6；PA685-s-6615；和PA6672-s-620-s-6,I8制备示例性的膜。
实施例1.PA6672-s-620-s-6,I8的制备
合并以56％的浓度在水中的大约1,222克PA66盐(构成最终三元共聚物中的72重量％，包含等摩尔量的己二胺(HMD)和己二酸)和185克PA6,I盐(构成最终三元共聚物中的7重量％，包含等摩尔量的HMD和间苯二甲酸(IPA))并倒入2,000毫升含有搅拌棒的玻璃烧杯中，将烧杯置于设置为60℃的加热板上以防止从溶液中沉淀任何盐。将大约160克固体己内酰胺(构成最终三元共聚物中的20重量％)添加到加热的盐溶液中。然后搅拌该溶液直至所有固体溶解。按需要加入消泡剂、催化剂和/或附加HMD并搅拌反应混合物直至完全溶解。然后将该溶液转移到配有加热夹套的高压釜(体积2L)中。在5个周期中进行聚合，其中第一个周期是蒸发周期，其中在33psi(18psig)的压力下在水的沸点以上加热该溶液以浓缩盐溶液直至温度达到147℃。在第二个周期，将压力提高到265psia(250psig)并将温度提高到243℃。在第三个周期，经25分钟跨度缓慢降低压力。在第四个周期中在熔点以上的温度下继续聚合35分钟。在第五个周期，以条束形式从反应器底部挤出熔融尼龙，在水浴中骤冷，然后使用具有旋转切碎刀片的制粒机制粒。然后对尼龙丸粒样品(大约800克)施以固态聚合(SSP)程序。在炉内的玻璃罐中对丸粒进行SSP。罐配有氮气棒(nitrogen wand)和从盖向下延伸到丸粒中的热电偶，存在允许氮气排出的短管。SSP反应在3.62SCFM的30％的氮气流量下在180℃下进行3小时。
熔融温度和结晶温度的测定
通过使用20℃/分钟的加热和冷却速率的差示扫描量热法对照空参考皿(emptyreference pan)测定熔融和结晶行为。大约5-10毫克样品以20℃/分钟加热到300℃，接着冷却到0℃。由加热过程中的吸热峰(即出现在200℃至270℃之间并取决于三元共聚物组合物的峰)的中点测定熔融温度，并由冷却过程中的放热峰(即出现在140℃至230℃之间并取决于三元共聚物组合物的峰)的中点测定结晶温度。
半结晶时间的测定
通过等温差示扫描量热法进行半结晶时间vs温度，其中通过加热到熔点以上，接着快速冷却(大于200℃/min)到特定温度(例如但不限于100-240℃的范围，清除聚酰胺(PA66和PA6)和共聚酰胺(PA66-s-6)丸粒的初始热史。作为在各特定温度下实现峰结晶放热转变所需的时间记录半结晶时间。观察到随着半结晶时间减少，结晶速率提高。这一技术经证实有效提供各种热塑性塑料的结晶时间或速率vs温度的系统比较。如本文所述，其尤其用于比较聚酰胺和三元共聚物的半结晶时间。
使用具有单独用于样品和参考物的低质量炉的功率补偿设计的差示扫描量热计，如配有能够-90℃运行的机械制冷装置的Perkin-Elmer model Pyris One DSC进行等温结晶研究。样品为3至5毫克重，包封在大约20毫克重的TA Instruments压接铝皿中，或者1至2毫克重量，包封在大约8毫克重的Perkin-Elmer HyperDSCTM铝皿中。使用刀片从丸粒上切割试样以提供薄的平片。吹扫气体是干氮气。试验程序包括将试样从25℃加热到305℃、在305℃下保持5分钟、以200℃/分钟冷却到目标等温温度并保持在此直至再结晶放热完成。
加工时的单体渗出的定量测定
通过使用高温升华技术通过气相色谱法(GC)或液相色谱-质谱法(LC MS)生成单体形成vs时间曲线，关联在加工条件下的单体渗出。聚酰胺和三元共聚物的样品在类似于典型加工温度的恒定温度下加热并测量单体释放和积聚vs时间以测定单体形成重量/时间。
端基
本发明的三元共聚物组合物通常表现出1-50微当量/克，如5-30微当量/克，如5-15微当量/克的Δ端基(即羧酸末端-胺末端或胺末端-羧酸末端)值。观察到胺端基为5-79微当量/克，如10-45微当量/克，如15-35微当量/克。
实施例2.膜制备
通过在230℃至300℃的温度下经单螺杆挤出机熔融，制备聚酰胺、共聚酰胺和三元共聚物的膜。通过经滑动模头(slip die)挤出并经缠绕法(winding)卷绕到冷辊上，制备流延膜。通过调节缠绕速度和调节模头间隙，调节膜厚度。通过经圆形模头挤出并经空气环吹胀并缠绕成最终卷，制备吹塑膜。通过调节模头间隙、挤出速度、拉伸比(纵向和横向)和通过控制空气速度，控制膜厚度。
通过在七层生产线内使用单个尼龙层，制备多层吹塑膜，所述七层生产线由七个单独挤出机组成，它们进给到堆叠模头以产生含有一个至多个本发明的聚酰胺树脂层的几个多层膜结构。在一个示例性实施方案中，共挤吹塑膜生产线的组件包括：树脂进给系统；挤出机；共挤模头；空气环；用于调节气泡直径的内部压力控制；收缩框(collapsingframe)；设置纵向拉伸的卷取或牵引(haul off)辊；处理系统和缠绕器。
以具有竞争力的价格生产优质膜时重要的设计特征包括：高效和适当尺寸的树脂操作和进给系统；为优质熔体提供均匀高效的温度控制、稳定压力的高效螺杆设计；和高速率；提供良好的层控制和厚度均匀性的优化模头，其中将模头设计为易于维护并耐久；提供优异的冷却控制和均匀性的空气环；用于改进效率和减少随时间经过的变化的自动化卷筒操作系统(automated web handling system)；用于产品转换的模块化设计特征；和直观的、操作者友好的并使工艺参数保持符合目标的综合控制系统。详细的多层吹塑膜工艺描述在例如H.F.Giles Jr.等人,Extrusion:The Definitive Processing Guide and Handbook,William Andrew Inc.,Norwich,NY,(2005)；和J.R.Wagner,Jr.,Multilayer Flexible Packaging,Elsevier,(2010)中。
为了测定制成的膜的关键特性，收集几个重要的工艺参数并进行研究和观察。一个关键参数是吹胀比和拉伸比。纵向(MD)拉伸比通过牵伸比(DDR)表征，其被定义为牵引速度除以离开模头时的聚合物熔体速度。吹胀比(BUR)表征在横向(TD)或环向维度(hoopdimension)上的拉伸比。BUR被定义为最终气泡直径除以模头直径。此外，霜白线高度(frost line height)和工艺时间也是重要参数。吹塑膜工艺中的工艺时间被定义为聚合物在离开模头后开始冻结所花费的时间。其与霜白线高度成比例并与牵引速度负相关。在制备不同结构的膜时稳定气泡的关键是内部气泡稳定性(Internal Bubble stability)或控制并且其在所用控制系统内单独控制。
对于包括2至3个聚酰胺层的7层(即7个不同的聚合物层)膜研究，研究多种结构，从对称(即中心的左侧和右侧平衡)到不对称(即中心的左侧和右侧不平衡)。不同结构的所选实例显示在下表1中，显示监测的工艺参数。
表1.
Figure BDA0002996120040000321
Figure BDA0002996120040000331
LDPE＝低密度聚乙烯；EVOH＝乙烯乙烯醇；聚酰胺＝尼龙(包括共聚物和本发明的三元共聚物)
发现内部气泡稳定性对结构的控制敏感，其中使引发的内部空气速度最小化以保持气泡的稳定性。霜白线被定义为气泡从完全透明转变成轻微浑浊(由于聚合物结晶)的高度。在上表1中查看多层结构的一个实例。
相对粘度测定
根据ASTM D789(9.34)在甲酸中10重量％浓度下测定相对粘度(BrookfieldRheometry)。相对粘度是聚合物相对于溶剂的粘度升高的量度。溶解的溶液在测量前在25℃的温度浴中放置至少1小时。在称重前，聚合物样品在93℃±4℃下干燥20分钟以除去水分痕迹并在干燥器中冷却。自动化装置基于干燥样品重量计量加入正确量的甲酸。使用玻璃毛细管粘度计和自动化测试装置。流变仪通过测量在溶液中以特定速率旋转心轴所需的力而测定粘度。
膜测试
通过拉伸试验评估机械性质以提供拉伸强度、模量和％断裂伸长、Elmendorf抗撕裂性和用于描述抗刺穿性质的落镖(dart drop)。根据ASTM D1003使用Byk Gardner,Haze-Guard Plus仪器量化膜澄清度。通过ASTM D3985使用库仑检测器测定氧气透过率。下面是常规测试技术和所用ASTM方法的列表。
Figure BDA0002996120040000332
Figure BDA0002996120040000341
表2显示PA66-s-6、PA66-s-6-s-6,I和PA66-s-6-s-6,10制剂之间的比较。如表中所示，第三种单体的加入出乎意料地导致结晶温度和％结晶度的降低。这一现象的应用效益体现在性质数据中。
表2.
Figure BDA0002996120040000342
Figure BDA0002996120040000351
对于比较PA66-s-6共聚酰胺、PA66三元共聚物、PA6和PA6-s-66共聚物的单层膜获得的机械和美学数据表明三元共聚物出乎意料地表现出高撕裂强度、断裂伸长、落镖和高光泽度和澄清度的理想组合。
对于比较PA66-s-6共聚酰胺、PA66三元共聚物、PA6和PA6-s-66共聚物的吹塑多层膜获得的机械和美学数据表明三元共聚物出乎意料地表现出高撕裂强度、断裂伸长、落镖和高光泽度和澄清度的理想组合，同时保留尼龙层熔点>220℃的益处。
对于比较PA66-s-6共聚酰胺、PA66三元共聚物、PA6和PA6-s-66共聚物的吹塑取向多层膜获得的膜加工数据表明三元共聚物出乎意料地表现出最宽加工窗口，这对促进易取向性和优异的最终使用性质是理想的。
对于比较PA66-s-6共聚酰胺、PA66三元共聚物、PA6和PA6-s-66共聚物的吹塑取向多层膜获得的阻隔和吸湿数据证实本发明的三元共聚物出乎意料地表现出最低吸湿和/或最高氧气/香气阻隔，这有助于增加使用这些膜包装的产品的货架期。
结果和论述
出乎意料地观察到，将两种单独的单体单元并入富含PA66的单元中产生在保持高熔点>220℃的同时理想地表现出缓慢结晶速率的统计三元共聚物。用常规聚合物，包括WO2017/058857中描述的富含PA66的共聚物没有观察到这种性质组合。富含PA66的共聚物已知实现比尼龙6慢最多5x的结晶速率，这接近尼龙6-s-66共聚物的结晶速率。但是，本发明的富含PA66的三元共聚物出乎意料地表现出比尼龙6的结晶速率慢最多10x的结晶速率，这甚至比对尼龙6-s-66共聚物观察到的速率还慢。结晶速率(和温度)的这种显著的进一步降低带来具有非常优异的加工和最终使用性质，例如但不限于光泽度和韧度的组合物。
图1比较PA66-s-6共聚酰胺与PA66-s-6-s-6,I三元共聚物的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)。值得注意和出乎意料的是，通过将低量6,I并入PA66-s-6共聚物中，所得PA66-s-6-s-6,I三元共聚物表现出与共聚酰胺相比未改变的熔点，相反，结晶温度显著降低。作为一个实例，具有10重量％PA6含量的PA66-s-6共聚酰胺表现出Tm＝244℃和Tc＝199℃。在两种不同制剂中分别在共聚酰胺中并入2重量％和4重量％6,I(同时使各制剂中的PA6的量保持恒定10重量％)产生本发明的两种示例性的三元共聚物，熔点保持在244℃，而结晶温度在各制剂中分别显著降低到188℃和184℃。在15重量％和20重量％的基础PA6含量下，在共聚酰胺制剂中并入最多4重量％PA6,I时也观察到这一现象。与理想地增大的加工窗口直接相关的增大的Tm–Tc间隙也被观察到与降低的结晶速率直接相符。
与增大的Tm-Tc间隙结合的熔点仅轻微变化(如果有的话)的现象描绘在图2中。当比较在相同熔点下的共聚酰胺PA66-s-6与三元共聚物PA66-s-6-s-6,I时，PA66-s-6-s-6,I制剂实现Tm–Tc的8℃至15℃增大。在图3中进一步评估这一现象的范围，其中将PA66-s-6-s-6,I的额外变化与PA66-s-6制剂比较。特别地，图3表明三元共聚物中的66和6,I的量的选择影响熔点和结晶温度，但保持与共聚酰胺PA66-s-6制剂相比Tm-Tc的增大，这是这种方法在改变结晶行为以满足工艺/性能需求中的稳健性的证据。不同于本发明的三元共聚物，如果仅使用共聚物法，如仅用PA6或6,I改性，无法实现高熔点和低结晶温度与保持％结晶度水平的组合。例如，当观察PA66/6共聚物时(空心正方形□为Tm且空心圆○为Tc)，可显著降低结晶温度，但这以较低熔点为代价(在28％浓度下观察，其中Tm＝208℃和Tc＝133℃)。但是，当与特定PA66-s-6-s-6,I三元共聚物制剂比较这一现象时，可在保持Tm优点的同时实现理想地低的Tc。例如，PA66-s-6-s-6,I的两种制剂——一种含22重量％6和6重量％6,I，另一种含10重量％6和20重量％6,I，被观察到分别保持Tm＝219(两种制剂)℃和Tc＝136℃和122℃。图4表明本发明的三元共聚物(实心圆·)与共聚物(实心三角形
Figure BDA0002996120040000372
)相比制成在保持高熔点的同时表现出较低雾度的膜。图5表明本发明的三元共聚物(实心圆·)与共聚物(实心三角形
Figure BDA0002996120040000371
)相比在保持高熔点的同时带来单层膜中的较高光泽度值。图6表明三元共聚物(空心圆○)与共聚物(空心三角形Δ)相比在保持高熔点的同时表现出平均高大约27％的在横向(TD)上的断裂拉伸应力(单层膜)。此外，三元共聚物与共聚物相比在保持高熔点的同时平均表现出高15％的断裂拉伸应变。
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Claims (27)

1.一种三元共聚物组合物，其包含：
50-98重量％的第一重复AA-BB共聚单体单元；
1-25重量％的第二重复AA-BB共聚单体单元；和
1-25重量％的重复内酰胺共聚单体单元或1-25重量％的第三重复AA-BB共聚单体单元，
其中所述三元共聚物组合物具有45至350的根据ASTM D789(9.34)的相对粘度和大于215℃的熔点。
2.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其包含：
50-98重量％的第一重复AA-BB共聚单体单元；
1-25重量％的第二重复AA-BB共聚单体单元；和
1-25重量％的重复内酰胺共聚单体单元，
其中所述三元共聚物组合物具有45至350的根据ASTM D789(9.34)的相对粘度和大于215℃的熔点。
3.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其包含：
50-98重量％的第一重复AA-BB共聚单体单元；
1-25重量％的第二重复AA-BB共聚单体单元；和
1-25重量％的第三重复AA-BB共聚单体单元，
其中所述三元共聚物组合物具有45至350的根据ASTM D789(9.34)的相对粘度和大于215℃的熔点。
4.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其中第一重复AA-BB单元是尼龙6,6。
5.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其具有式(1)
Figure FDA0002996120030000011
其中：
a＝50-98重量％；
b＝4-12；
c＝1-25重量％；
d＝2-16；和
e＝1-25重量％。
6.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其具有式(2)
Figure FDA0002996120030000021
其中：
a＝50-98重量％；
b＝2-16；
c＝2-16；
d＝1-25重量％；
e＝2-16；和
f＝1-25重量％。
7.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其具有式(3)
Figure FDA0002996120030000022
其中：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝1-25重量％；
f＝2-16；和
g＝1-25重量％。
8.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其具有式(4)
Figure FDA0002996120030000031
其中：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝2-16；
f＝1-25重量％；
g＝2-16；和
h＝1-25重量％。
9.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其具有式(5)
Figure FDA0002996120030000032
其中：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝1-25重量％；
f＝2-16；
g＝2-16；和
h＝1-25重量％。
10.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其具有式(6)
Figure FDA0002996120030000041
其中：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝1-25重量％；
f＝2-16；和
g＝1-25重量％。
11.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其具有式(7)
Figure FDA0002996120030000042
其中：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝50-98重量％；
d＝2-16；
e＝1-25重量％；
f＝2-16；和
g＝1-25重量％。
12.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其是PA66-s-6-s-6,I。
13.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其是PA66-s-6-s-6,9。
14.根据权利要求1的三元共聚物组合物，其选自：
PA66-s-66-s-6,I10；
PA66-s-610-s-6,I4；
PA66-s-620-s-6,I8；
PA66-s-67-s-6,I14；
PA66-s-614-s-6,I13；和
PA66-s-612-s-6,I20。
15.根据权利要求1-14任一项的三元共聚物组合物，其进一步包含大于60ppm和小于500ppm的最终铜浓度。
16.根据权利要求1-14任一项的三元共聚物组合物，其进一步包含润滑剂。
17.根据权利要求1-14任一项的三元共聚物组合物，其进一步包含防粘连剂。
18.一种膜，其包含根据权利要求1-14任一项的三元共聚物组合物。
19.根据权利要求18的膜，其中所述膜是吹塑膜。
20.根据权利要求19的膜，其中所述吹塑膜是多层膜。
21.根据权利要求20的多层膜，其中所述膜包含3至10个层。
22.根据权利要求21的多层膜，其中所述膜的至少两个非三元共聚物层选自LDPE、粘合树脂、尼龙和EVOH。
23.根据权利要求18的膜，其中所述膜是流延膜。
24.根据权利要求18的膜，其中所述膜是双向拉伸的。
25.根据权利要求24的膜，其中所述双向拉伸膜是多层膜。
26.根据权利要求25的多层膜，其中所述膜包含3至10个层。
27.根据权利要求26的多层膜，其中所述膜的至少两个非三元共聚物层选自LDPE、粘合树脂、尼龙和EVOH。
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