WO2023080109A1 - シューズソール用ブロックポリマー、シューズソール用樹脂組成物及びシューズソール - Google Patents

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WO2023080109A1
WO2023080109A1 PCT/JP2022/040685 JP2022040685W WO2023080109A1 WO 2023080109 A1 WO2023080109 A1 WO 2023080109A1 JP 2022040685 W JP2022040685 W JP 2022040685W WO 2023080109 A1 WO2023080109 A1 WO 2023080109A1
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block polymer
shoe sole
acid
polyamide
parts
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PCT/JP2022/040685
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浩信 徳永
真範 服部
友平 田中
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三洋化成工業株式会社
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    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B17/00—Insoles for insertion, e.g. footbeds or inlays, for attachment to the shoe after the upper has been joined
    • A43B17/14—Insoles for insertion, e.g. footbeds or inlays, for attachment to the shoe after the upper has been joined made of sponge, rubber, or plastic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to block polymers for shoe soles, resin compositions for shoe soles, and shoe soles.
  • EVA resin ethylene vinyl acetate resin
  • shoe soles a resin for shoe soles.
  • Patent Document 1 a sports shoe sole composed of a plurality of members using EVA resin has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a shoe sole having a small compressive strain.
  • the present invention provides a block polymer for shoe soles (X ), the block polymer (X) for shoe sole having a crosslinked structure in which the crosslinker (K) and the block of polyalkylene glycol (b) are bonded; the block polymer for shoe sole (X) and the block for shoe sole A resin composition (Y) for shoe soles containing a thermoplastic resin (E) other than the polymer (X); a foam-molded product of the block polymer (X) for shoe soles or the resin composition (Y) for shoe soles A certain shoe sole (Z).
  • the shoe sole (Z) using the block polymer (X) for shoe sole or the resin composition (Y) for shoe sole of the present invention has a small compressive strain, excellent durability, and excellent resilience. It has the effect of
  • the polyamide (am) in the present invention includes a polyamide (am1) having a dicarboxylic acid or an amide-forming derivative thereof and a diamine as essential constituent monomers, a polyamide obtained by subjecting a dicarboxylic acid or a monocarboxylic acid to ring-opening polymerization of a lactam ( am2), polyamide (am3) obtained by ring-opening polymerization of lactam with water, diamine or monoamine, polyamide (am4) obtained by polycondensation of aminocarboxylic acid, and two or more of (am1) to (am4) in one shot Polyamide (am5) obtained by synthesizing with and the like.
  • the block of polyamide (am) in the present invention contains one or more of the above polyamides (am).
  • Dicarboxylic acids used in the polyamides (am1) and (am2) include dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms [aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid , azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms (terephthalic acid, phthalic acid, 2,6- or 2, 7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, tolylenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid) and alicyclic dicarboxylic acids having 5 to 20 carbon
  • Amide-forming derivatives of dicarboxylic acids include alkyl (alkyl having 1 to 4 carbon atoms) esters (methyl esters, ethyl esters, etc.) of the above dicarboxylic acids and acid anhydrides of the above dicarboxylic acids.
  • Dicarboxylic acids and amide-forming derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acids and their amide-forming derivatives used in the polyamide (am1) aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms are preferable from the viewpoint of compression strain and resilience.
  • Dicarboxylic acids and amide-forming derivatives thereof more preferred are aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms and amide-forming derivatives thereof, and particularly preferred are aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms.
  • amide-forming derivatives thereof especially preferred are adipic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and amide-forming derivatives thereof, most preferred adipic acid and its amide-forming derivatives.
  • dicarboxylic acids and their amide-forming derivatives used in the polyamide (am2) aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms are preferable from the viewpoint of compressive strain and resilience.
  • dicarboxylic acids more preferably aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms (terephthalic acid, phthalic acid, 2,6- or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, tolylenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid), particularly preferred are terephthalic acid, 2,6- or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Diamines used in the polyamides (am1) and (am3) include diamines having 2 to 12 carbon atoms [aliphatic diamines having 2 to 12 carbon atoms (ethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine and decamethylenediamine etc.) etc.]. Of these, aliphatic diamines having 6 and 10 carbon atoms are preferred, 1,6-diaminohexane and 1,10-diaminodecane are more preferred, and 1,6-diaminohexane is particularly preferred. be.
  • a diamine may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the monocarboxylic acid used in the polyamide (am2) includes monocarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms (capric acid, lauric acid, myristic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, etc.). be done.
  • Monoamines used in the polyamide (am3) include monoamines having 1 to 20 carbon atoms (methylamine, ethylamine, propylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, etc.).
  • aminocarboxylic acid used in the polyamide (am4) examples include aminocarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms (preferably 4 to 12, more preferably 6 to 12 carbon atoms). Specifically, amino acids (glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine and phenylalanine, etc.), ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoenanthic acid, ⁇ -aminocaprylic acid, ⁇ -aminopelargonic acid, ⁇ -aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-amino dodecanoic acid and the like.
  • amino acids glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine and phenylalanine, etc.
  • amino acids glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine and phenylalanine, etc.
  • amino acids glycine, alanine, valine, le
  • aminocarboxylic acids glycine, leucine, 8-aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid are preferred from the viewpoint of compression set and resilience, and 8 is more preferred.
  • -aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid particularly preferred are 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, most preferred is 12-aminododecanoic acid.
  • the content of carboxyl groups in blocks of polyamide (am) is represented by an acid value (unit: mgKOH/g), and the content of amino groups in the polyamide (am) is represented by an amine value (unit: mgKOH/g ).
  • the acid value in the present invention is measured by titration using a KOH/methanol solution containing phenolphthalein as an indicator. measured as a value.
  • the polyamide (am) preferably has a carboxyl group.
  • the acid value of the polyamide (am) having carboxyl groups is preferably 20 to 220 mgKOH/g, more preferably 25 to 150 mgKOH/g, particularly preferably 30 to 120 mgKOH/g, from the viewpoint of compression set and resilience.
  • the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the polyamide (am) is preferably 500 to 5,000, more preferably 750 to 4,000, particularly preferably 1, from the viewpoint of compression strain and resilience. ,000 to 4,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer in the invention can be measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Sample solution 0.3 wt% ortho-dichlorobenzene solution
  • Solution injection amount 100 ⁇ l
  • Flow rate 1 ml/min
  • ⁇ Measurement temperature 135°C
  • Detector Refractive index detector
  • a general method for producing polyamide can be applied as it is.
  • the polyamidation reaction is carried out, for example, under reduced pressure in a temperature range of 150 to 300° C., preferably for a reaction time of 0.5 to 20 hours.
  • a catalyst generally used for a polyamidation reaction may be used.
  • the polyalkylene glycol (b) in the present invention contains an alkylene glycol having 3 to 4 carbon atoms as a constituent monomer. It is preferred that the alkylene glycol has 4 carbon atoms.
  • Polyalkylene glycol (b) includes, for example, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and terminal-modified products thereof (amino group-modified products, glycidyl etherified products).
  • the block of polyalkylene glycol (b) in the present invention contains one or more of the above polyalkylene glycols (b).
  • Mn of the polyalkylene glycol (b) is preferably 500 to 4,000, more preferably 750 to 3,000, particularly preferably 1,000 to 3,000, from the viewpoint of compression strain and resilience. .
  • block polymer (X) for shoe soles of the present invention comprises blocks of the polyamide (am) and blocks of the polyalkylene glycol (b) as constituent units. have as
  • Mn of the polyamide (am) block is preferably 500 to 5,000, more preferably 750 to 4,000, particularly preferably 1,000 to 4,000, from the viewpoint of compressive strain and resilience. .
  • Mn of the block of polyalkylene glycol (b) is preferably 500 to 4,000, more preferably 750 to 3,000, particularly preferably 1,000 to 3,000, from the viewpoint of compression strain and resilience. is.
  • the structure in which the block of polyamide (am) and the block of polyolefin (b) that constitute the block polymer (X) are bonded includes (a)-(b) type, (a)-(b)-(a) type, (b)-(a)-(b) type and [(a)-(b)] n type (where n represents the average number of repetitions).
  • the block polymer (X) can be produced, for example, by reacting the polyamide (am) and the polyalkylene glycol (b).
  • the block polymer (X) has a structure in which a polyamide (am) block and a polyalkylene glycol (b) block are bonded via an amide bond, an imide bond or an ester bond, for example, a polyamide ( am) and polyalkylene glycol (b) are put into a reaction vessel, and under stirring, at a reaction temperature of 100 to 250° C. and a pressure of 0.1 MPa or less, the water produced by the amidation reaction, imidization reaction or esterification reaction is removed. It can be produced by a method of reacting for 1 to 50 hours while removing it from the reaction system.
  • the block polymer (X) has the below-described crosslinking agent (K) as a structural unit.
  • the block polymer (X) has a crosslinked structure in which the crosslinker (K) and the block of the polyalkylene glycol (b) are bonded.
  • the cross-linking agent (K) and the block of the polyalkylene glycol (b) are preferably bonded via 3 or more bonds, and 3 or more ester bonds and/or amide bonds. It is more preferable to bind via.
  • Mn of the block polymer (X) is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 100,000, particularly preferably 20,000 to 80,000.
  • the block polymer (X) for shoe soles of the present invention can be suitably used as a raw material resin for various shoe soles (outsoles, midsoles).
  • the cross-linking agent (K) in the present invention is a compound capable of cross-linking the polyalkylene glycol (b) and having at least three functional groups capable of reacting with the terminal functional groups of the polyalkylene glycol (b). is preferred.
  • the cross-linking agent (K) is preferably a compound having at least three functional groups (eg, carboxyl group, amino group, epoxy group, hydroxyl group) capable of reacting with a hydroxyl group and/or an amino group.
  • a carboxyl group is preferable from the viewpoint of reactivity with the polyalkylene glycol (b).
  • the cross-linking agent (K) is not particularly limited as long as it reacts with the polyalkylene glycol (b). and polyols (K4) having a valence of 3 or more.
  • Trivalent or higher polycarboxylic acids (K1) include, for example, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, hexanetricarboxylic acid, decanetricarboxylic acid, their acid anhydrides, and their alkyls (where the alkyl has 1 to 2) esters;
  • Trivalent or higher polyepoxides (K2) include, for example, triglycidyl ether of trimethylolpropane.
  • Examples of trivalent or higher polyamines (K3) include triethylenetetramine.
  • trivalent or higher polyols (K4) include triethanolamine.
  • the crosslinking agent (K) When introducing a crosslinked structure into the block polymer (X), the crosslinking agent (K) may be added at any time before, during, or after the reaction between the polyamide (am) and the polyalkylene glycol (b). good.
  • the amount of the cross-linking agent (K) is such that the molar ratio [(K)/(am)] between the cross-linking agent (K) and the polyamide (am) is preferably 3/97 to 35 from the viewpoint of compression set and resilience. /65, more preferably 5/95 to 20/80.
  • the resin composition (Y) for shoe soles of the present invention is the block polymer (X) for shoe soles of the present invention and a block polymer other than the block polymer (X). It contains a thermoplastic resin (E).
  • the thermoplastic resin (E) include polyolefin resin (E1), polystyrene resin (E2), acrylic resin (E3), polyamide resin (E4), polyester resin (E5), polyacetal resin (E6), polycarbonate resin ( E7) and polyurethane resins (E8).
  • the polyamide resin (E4) is preferable from the viewpoint of compressive strain and resilience.
  • Mn of the thermoplastic resin (E) is preferably 7,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000. Further, the weight ratio [(X)/(E)] between the block polymer (X) for shoe sole and the thermoplastic resin (E) other than the block polymer (X) is preferably 60/40 to 95/5, It is more preferably 70/30 to 90/10.
  • the total content of the additive (D) based on the weight of the shoe sole block polymer (X) and the shoe sole resin composition (Y) is generally 45% by weight or less.
  • the content of each additive (D) is preferably 0.001 to 40% by weight, more preferably 0.01 to 35% by weight; 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight; release agent (D2) is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight; antioxidant (D3) is preferably 0.01-3% by weight, more preferably 0.05-1% by weight; flame retardant (D4) is preferably 0.5-20% by weight, more preferably 1-10% by weight; UV absorber (D5) is preferably 0.01 to 3 wt%, more preferably 0.05 to 1 wt%; antibacterial agent (D6) is preferably 0.5 to 20 wt%, more preferably 1 to 10 % by weight; compatibilizer (D7) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by
  • the shoe sole (Z) of the present invention is a foam-molded article of the block polymer (X) for shoe sole or the resin composition (Y) for shoe sole.
  • the density of the shoe sole (Z) is preferably 0.20-0.90 g/cm 3 , more preferably 0.30-0.80 g/cm 3 .
  • density is a value measured at 23° C. according to ASTM D1505.
  • the shoe sole (Z) of the present invention can be produced by mixing the shoe sole block polymer (X) or the shoe sole resin composition (Y) with, for example, an open roll, followed by foam molding. After foam molding, if necessary, further processing may be performed.
  • the molding temperature during foam molding is, for example, 150°C to 220°C.
  • a foaming agent (C) may be used in the foam molding.
  • foaming agents (C) include azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile (AIBN), and dinitrosopentamethylenetetramine (DPT).
  • Weight ratio of block polymer (X) to blowing agent (C) [(X)/(C)] and weight ratio of resin composition (Y) to blowing agent (C) [(Y)/(C)] is preferably 90/10 to 99/1, more preferably 93/7 to 99/2, depending on the desired density.
  • the block polymer (X) for shoe soles of the present invention can be suitably used as a raw material resin for various shoe soles (outsoles, midsoles).
  • the shoe sole (Z) using the block polymer (X) for shoe soles has a small compressive strain, excellent durability, and excellent resilience (low loss factor, temperature-dependent change in resilience). small), so it is useful as a midsole or outsole.
  • a block polymer (X) for shoe soles comprising a block of polyamide (am) and a block of polyalkylene glycol (b) containing an alkylene glycol having 3 to 4 carbon atoms as a constituent monomer as constituent units.
  • a block polymer (X) for shoe soles having a crosslinked structure in which a crosslinker (K) and blocks of polyalkylene glycol (b) are bonded.
  • the weight ratio [(am)/(b)] of the block of the polyamide (am) to the block of the polyalkylene glycol (b) is 15/85 to 90/10 [1] to [3]
  • the block polymer (X) for shoe soles according to any one of the above.
  • a shoe sole (Z) which is a foamed molding of the block polymer (X) for shoe soles according to any one of [1] to [6] or the resin composition (Y) for shoe soles according to [7].
  • Example 1 92 parts of polyamide (am-1), 205 parts of polytetramethylene glycol (b-1) (PTMG, Mn: 2,000), and trimellitic anhydride are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. 1.9 parts of zirconium acetate and 0.6 parts of zirconium acetate were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerized at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain a shoe sole block polymer (X -1) (Mn: 43,000) was obtained.
  • X -1 shoe sole block polymer
  • Example 2 71 parts of polyamide (am-1), 229 parts of polytetramethylene glycol (b-1), 5.7 parts of trimellitic anhydride and 0.1 part of zirconium acetate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. 6 parts were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerization was performed at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain block polymer for shoe sole (X-2) (Mn: 60,000). ).
  • Example 3 190 parts of polyamide (am-2), 107 parts of polytetramethylene glycol (b-2) (PTMG, Mn: 1,000), trimellitic anhydride were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. 2.0 parts of zirconium acetate and 0.6 parts of zirconium acetate were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerized at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain a shoe sole block polymer (X -3) (Mn: 52,000) was obtained.
  • X -3 shoe sole block polymer
  • Example 4 177 parts of polyamide (am-2), 118 parts of polytetramethylene glycol (b-2), 4.1 parts of trimellitic anhydride and 0.1 part of zirconium acetate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. 6 parts were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerization was performed at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain block polymer for shoe sole (X-4) (Mn: 58,000). ).
  • Example 5 163 parts of polyamide (am-2), 118 parts of polytetramethylene glycol (b-2), 6.3 parts of trimellitic anhydride and 0.2 parts of zirconium acetate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. 6 parts were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerization was performed at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain block polymer for shoe sole (X-5) (Mn: 65,000). ).
  • Example 6 191 parts of polyamide (am-3), 130 parts of polytetramethylene glycol (b-1), 1.0 part of trimellitic anhydride and 0.2 parts of zirconium acetate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. 6 parts were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerization was performed at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain block polymer for shoe sole (X-6) (Mn: 57,000). ).
  • Example 7 233 parts of polyamide (am-3), 66 parts of polytetramethylene glycol (b-2), 1.2 parts of trimellitic anhydride and 0.2 parts of zirconium acetate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. 6 parts were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerization was performed at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain block polymer for shoe sole (X-7) (Mn: 54,000). ).
  • Example 8 92 parts of polyamide (am-1), 205 parts of polypropylene glycol (b-3) (PPG, Mn: 2,000) and 1.5 parts of trimellitic anhydride were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. 9 parts of zirconium acetate and 0.6 parts of zirconium acetate were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerized at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain a block polymer for shoe soles (X-8 ) (Mn: 42,000).
  • Example 9 190 parts of polyamide (am-2), 108 parts of polypropylene glycol (b-4) (PPG, Mn: 1,000), trimellitic anhydride 2.0. 0 part and 0.6 part of zirconium acetate were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerized at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain a block polymer for shoe sole (X-9 ) (Mn: 50,000).
  • Example 10 139 parts of polyamide (am-2), 159 parts of polytetramethylene glycol (b-1) (Mn: 2,000) and 1.6 parts of trimesic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. and 0.6 parts of zirconium acetate are added, the temperature is raised to 240° C. while stirring, and polymerization is performed at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain a shoe sole block polymer (X-10) ( Mn: 53,000).
  • Example 11 139 parts of polyamide (am-2), 159 parts of polypropylene glycol diamine (b-5), 1.6 parts of trimesic acid and 0.6 parts of zirconium acetate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. The temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerized at the same temperature for 6 hours under reduced pressure (0.13 kPa or less) to obtain a block polymer for shoe sole (X-11) (Mn: 62,000). rice field.
  • Example 12 70 parts of block polymer (X-3) for shoe sole obtained in Example 3 and polyamide resin (E-1) [6 nylon resin, trade name "UBE nylon 1013B", manufactured by UBE Corporation, Mn 13,000] Thirty parts of the mixture was kneaded with a twin-screw extruder under conditions of 240° C. and a residence time of 30 seconds, and pelletized to obtain a shoe sole resin composition (Y-12).
  • E-1 6 nylon resin, trade name "UBE nylon 1013B", manufactured by UBE Corporation, Mn 13,000
  • Example 13 90 parts of block polymer (X-3) for shoe sole obtained in Example 3 and polyamide resin (E-2) [12 nylon resin, trade name "UBE nylon 3014U", manufactured by UBE Corporation, Mn 14,000] Ten parts were kneaded with a twin-screw extruder under conditions of 200° C. and a residence time of 30 seconds, and pelletized to obtain a resin composition for shoe soles (Y-13).
  • Example 14 70 parts of the block polymer for shoe soles (X-3) obtained in Example 3 and 30 parts of the polyamide resin (E-2) [above "UBE nylon 3014U”] were biaxially molded under the conditions of 200°C and a residence time of 30 seconds. The mixture was kneaded by an extruder and pelletized to obtain a shoe sole resin composition (Y-14).
  • Example 15 90 parts of the block polymer for shoe soles (X-5) obtained in Example 5 and 10 parts of the polyamide resin (E-2) [above "UBE Nylon 3014U”] were biaxially molded under conditions of 200°C and a residence time of 30 seconds. The mixture was kneaded by an extruder and pelletized to obtain a shoe sole resin composition (Y-15).
  • Example 16 70 parts of the block polymer for shoe soles (X-5) obtained in Example 5 and 30 parts of the polyamide resin (E-2) [above "UBE nylon 3014U”] were biaxially molded under the conditions of 200°C and a residence time of 30 seconds. The mixture was kneaded by an extruder and pelletized to obtain a shoe sole resin composition (Y-16).
  • Example 17 After mixing 100 parts of the block polymer for shoe sole (X-1) and 4 parts of the foaming agent (C-1) in an open roll, foam molding is performed at 200° C. and 15 MPa to obtain a shoe sole (Z-1 ). The resulting shoe sole (Z-1) was evaluated.
  • Example 18 to 32 Comparative Examples 4 to 6> Each shoe sole (Z) was obtained in the same manner as in Example 17, except that the raw material composition (parts) in Table 1 was followed. Table 1 shows the results.
  • Compressive strain (L0-L5) x 100/L0 ⁇ Evaluation Criteria> ⁇ : Compressive strain less than 10% ⁇ : Compressive strain 10% or more to less than 15% ⁇ : Compressive strain 15% or more to less than 20% ⁇ : Compressive strain 20% or more
  • ⁇ Sample shape 40 ⁇ 3 mm long, 5 ⁇ 0.3 mm wide, 3 ⁇ 0.3 mm thick strip
  • ⁇ Measurement mode Tensile mode with sinusoidal strain ⁇ Distance between chucks: 30 ⁇ 0.2 mm ⁇ Temperature: -50 to 200°C ⁇ Frequency: 10Hz ⁇ Load: Automatic static load ⁇ Dynamic strain: 3 ⁇ m
  • each raw material is as follows.
  • EVA resin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name "Evaflex 270"
  • Cross-linking agent dicumyl peroxide (DCP) [manufactured by NOF Corporation, trade name “Percumyl D”]
  • the shoe sole (Z) using the block polymer (X) for shoe soles of the present invention has a smaller compressive strain, superior durability, and better resilience than the comparative ones. It can be seen that it is excellent (loss factor is small and change in resilience due to temperature is small).
  • the block polymer (X) for shoe soles of the present invention can be suitably used as a raw material resin for various shoe soles (outsoles, midsoles). Further, the shoe sole (Z) using the block polymer (X) for shoe sole has a small compressive strain, excellent durability, and excellent resilience, and thus is useful as a midsole and an outsole.

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Abstract

本発明の目的は、圧縮歪みが小であるシューズソールを提供することにある。 本発明は、ポリアミド（ａｍ）のブロックと、炭素数３～４のアルキレングリコールを構成単量体として含むポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとを構成単位とするシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）であって、架橋剤（Ｋ）とポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとが結合した架橋構造を有するシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）に関する。

Description

シューズソール用ブロックポリマー、シューズソール用樹脂組成物及びシューズソール
本発明は、シューズソール用ブロックポリマー、シューズソール用樹脂組成物及びシューズソールに関する。
シューズソール用樹脂としては、ＥＶＡ樹脂（エチレン酢酸ビニル樹脂）が、一般的に用いられている。例えば、ＥＶＡ樹脂を用いた複数部材からなるスポーツシューズ用ソールが提案されている（特許文献１等）。
特開２００８－０９３４１２号公報
しかしながら、ＥＶＡ樹脂を用いたソールは安価ながら、圧縮歪みが大きいため耐久性に劣り、さらに反発性にも劣るため、これらの問題を解決することが求められていた。
本発明の目的は、圧縮歪みが小であるシューズソールを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリアミド（ａｍ）のブロックと、炭素数３～４のアルキレングリコールを構成単量体として含むポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとを構成単位とするシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）であって、架橋剤（Ｋ）とポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとが結合した架橋構造を有するシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）；当該シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）とシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有するシューズソール用樹脂組成物（Ｙ）；当該シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）又はシューズソール用樹脂組成物（Ｙ）の発泡成形体であるシューズソール（Ｚ）である。
本発明のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）又はシューズソール用樹脂組成物（Ｙ）を用いたシューズソール（Ｚ）は、圧縮歪みが小であり、耐久性に優れ、また、反発性にも優れるという効果を奏する。
＜ポリアミド（ａｍ）＞
本発明におけるポリアミド（ａｍ）としては、ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体とジアミンとを必須構成単量体とするポリアミド（ａｍ１）、ジカルボン酸又はモノカルボン酸にラクタムを開環重合させたポリアミド（ａｍ２）、水、ジアミン又はモノアミンにラクタムを開環重合させたポリアミド（ａｍ３）、アミノカルボン酸を重縮合させたポリアミド（ａｍ４）及び（ａｍ１）～（ａｍ４）の内の２種以上をワンショットで合成して得られるポリアミド（ａｍ５）等が挙げられる。
本発明におけるポリアミド（ａｍ）のブロックは、１種以上の上記ポリアミド（ａｍ）を含む。
ポリアミド（ａｍ１）及び（ａｍ２）に用いられるジカルボン酸としては、炭素数２～２０のジカルボン酸［炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、フタル酸、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸等）及び炭素数５～２０の脂環式ジカルボン酸（シクロプロパンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ビシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸及びショウノウ酸等）等］等が挙げられる。
ジカルボン酸のアミド形成性誘導体としては、上記ジカルボン酸のアルキル（アルキルの炭素数１～４）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）及び上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
ジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリアミド（ａｍ１）に用いられるジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体の内、圧縮歪み及び反発性の観点から、好ましいのは、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体であり、更に好ましいのは、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体であり、特に好ましいのは炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体、とりわけ好ましいのは、アジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びこれらのアミド形成性誘導体、最も好ましいのは、アジピン酸及びそのアミド形成誘導体である。
ポリアミド（ａｍ２）に用いられるジカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体の内、圧縮歪み及び反発性の観点から、好ましいのは、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、フタル酸、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸等）であり、特に好ましいのは、テレフタル酸、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸である。
ポリアミド（ａｍ１）及び（ａｍ３）に用いられるジアミンとしては、炭素数２～１２のジアミン［炭素数２～１２の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等）等］等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、炭素数６及び炭素数１０の脂肪族ジアミン、更に好ましいのは、１，６－ジアミノヘキサン及び１，１０－ジアミノデカン、特に好ましいのは１，６－ジアミノヘキサンである。
ジアミンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリアミド（ａｍ２）に用いられるモノカルボン酸としては、炭素数１～２０のモノカルボン酸（カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、２－ナフタレンカルボン酸等）が挙げられる。
ポリアミド（ａｍ３）に用いられるモノアミンとしては、炭素数１～２０のモノアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等）が挙げられる。
ポリアミド（ａｍ２）及び（ａｍ３）に用いられるラクタムとしては、合成の容易さおよび寸法安定性の観点から、好ましいのは、ε－カプロラクタム、１１－ウンデカンラクタム、１２－ラウロラクタムであり、更に好ましいのは、ε－カプロラクタム及び１２－ラウロラクタムである。
ポリアミド（ａｍ４）に用いられるアミノカルボン酸としては、炭素数２～１２（好ましくは４～１２、更に好ましくは６～１２）のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペラルゴン酸、ω－アミノカプリン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。
上記アミノカルボン酸のうち、圧縮歪み及び反発性の観点から、好ましいのは、グリシン、ロイシン、８－アミノカプリル酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、８－アミノカプリル酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸、特に好ましいのは１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸、最も好ましいのは１２－アミノドデカン酸である。
ポリアミド（ａｍ）のブロックが有するカルボキシル基の含有量は、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）で示され、該ポリアミド（ａｍ）が有するアミノ基の含有量は、アミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）で示される。
本発明における酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液を用いた滴定によって測定され、酸基がカルボン酸無水物基の場合、メタノールによりハーフエステル化された後のハーフエステル化酸価として測定される。
また、ブロックポリマーの合成のし易さの観点から、ポリアミド（ａｍ）はカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するポリアミド（ａｍ）の酸価は、圧縮歪み及び反発性の観点から、好ましくは２０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリアミド（ａｍ）は、圧縮歪み及び反発性の観点から、１，６－ジアミノヘキサン、１，１０－ジアミノデカン、ε－カプロラクタム、１１－ウンデカンラクタム、１２－ラウロラクタム、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を必須構成単量体とするポリアミドであることが好ましい。
ポリアミド（ａｍ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記）は、圧縮歪み及び反発性の観点から、好ましくは５００～５，０００であり、更に好ましくは７５０～４，０００であり、特に好ましくは１，０００～４，０００である。
本発明におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）、及び、「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
・試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：１３５℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
ポリアミド（ａｍ）の製法としては、一般的なポリアミドの製法がそのまま適用できる。ポリアミド化反応は、例えば減圧下１５０～３００℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは０．５～２０時間である。また、必要により一般的にポリアミド化反応に用いられる触媒を用いてもよい。
＜ポリアルキレングリコール（ｂ）＞
本発明におけるポリアルキレングリコール（ｂ）は、炭素数が３～４のアルキレングリコールを構成単量体として含む。アルキレングリコールの炭素数が４であることが好ましい。
ポリアルキレングリコール（ｂ）としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらの末端変性物（アミノ基変性物、グリシジルエーテル化物）が挙げられる。
本発明におけるポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックは、１種以上の上記ポリアルキレングリコール（ｂ）を含む。
これらのうち、ブロックポリマーの生産性の観点から、ポリマー主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基又はアミノ基を有するものが好ましい。
ポリアルキレングリコール（ｂ）は、公知の製造方法（触媒下でテトラヒドロフラン、プロピレンオキサイドを重合）で得られる。また、その変性物も公知の製造方法で得られる。ポリアルキレングリコール（ｂ）は、上記方法で得ても、市販品を使用してもよい。
ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、圧縮歪み及び反発性の観点から、好ましくは５００～４，０００であり、更に好ましくは７５０～３，０００、特に好ましくは１，０００～３，０００である。
＜シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）＞
本発明のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）［以下、ブロックポリマー（Ｘ）と略記することがある］は、上記ポリアミド（ａｍ）のブロックと、上記ポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとを構成単位として有する。
ポリアミド（ａｍ）のブロックのＭｎは、圧縮歪み及び反発性の観点から、好ましくは５００～５，０００であり、更に好ましくは７５０～４，０００、特に好ましくは１，０００～４，０００である。
ポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックのＭｎは、圧縮歪み及び反発性の観点から、好ましくは５００～４，０００であり、更に好ましくは７５０～３，０００、特に好ましくは１，０００～３，０００である。
ブロックポリマー（Ｘ）を構成するポリアミド（ａｍ）のブロックと、ポリオレフィン（ｂ）のブロックとが結合した構造には、（ａ）－（ｂ）型、（ａ）－（ｂ）－（ａ）型、（ｂ）－（ａ）－（ｂ）型及び［（ａ）－（ｂ）］ｎ型（ｎは平均繰り返し数を表す。）が含まれる。
ブロックポリマー（Ｘ）は、例えば、上記ポリアミド（ａｍ）とポリアルキレングリコール（ｂ）とを反応させて製造できる。
ブロックポリマー（Ｘ）が、ポリアミド（ａｍ）のブロックとポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとが、アミド結合、イミド結合又はエステル結合を介して結合した構造を有するものである場合、例えば、ポリアミド（ａｍ）とポリアルキレングリコール（ｂ）とを反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００～２５０℃、圧力０．１ＭＰａ以下で、アミド化反応、イミド化反応又はエステル化反応で生成する水を反応系外に除去しながら、１～５０時間反応させる方法で製造することができる。
また、ブロックポリマー（Ｘ）は、後述の架橋剤（Ｋ）を構成単位とする。ブロックポリマー（Ｘ）は、架橋剤（Ｋ）とポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとが結合した架橋構造を有する。ブロックポリマー（Ｘ）において、架橋剤（Ｋ）とポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとが３個以上の結合を介して結合していることが好ましく、３個以上のエステル結合及び／又はアミド結合を介して結合していることがより好ましい。
ブロックポリマー（Ｘ）を構成するポリアミド（ａｍ）のブロックとポリテトラメチレングリコール（ｂ）のブロックとの重量比［（ａｍ）／（ｂ）］は、圧縮歪み及び反発性、硬度の観点から、好ましくは１５／８５～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～８０／２０、特に好ましくは３０／７０～８０／２０である。
ブロックポリマー（Ｘ）のＭｎは、好ましくは１０，０００～１５０，０００、更に好ましくは１０，０００～１００，０００、特に好ましくは２０，０００～８０，０００である。
本発明のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）は、種々のシューズソール（アウトソール、ミッドソール）の原料樹脂として好適に使用できる。
＜架橋剤（Ｋ）＞
本発明における架橋剤（Ｋ）は、ポリアルキレングリコール（ｂ）を架橋し得る化合物であり、ポリアルキレングリコール（ｂ）の末端の官能基と反応し得る官能基を少なくとも３個有する化合物であることが好ましい。
架橋剤（Ｋ）としては、水酸基及び／又はアミノ基と反応し得る官能基（例えば、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基）を少なくとも３個有する化合物が好ましい。これらの官能基のうち、ポリアルキレングリコール（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは、カルボキシル基である。
架橋剤（Ｋ）は、ポリアルキレングリコール（ｂ）と反応するものであれば特に限定されず、例えば、３価以上のポリカルボン酸（Ｋ１）、３価以上のポリエポキシド（Ｋ２）、３価以上のポリアミン（Ｋ３）、３価以上のポリオール（Ｋ４）が挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸（Ｋ１）としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサントリカルボン酸、デカントリカルボン酸及びそれらの酸無水物とそれらのアルキル（アルキルの炭素数１～２）エステルが挙げられる。
３価以上のポリエポキシド（Ｋ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｋ３）としては、例えば、トリエチレンテトラミンが挙げられる。
３価以上のポリオール（Ｋ４）としては、例えば、トリエタノールアミンが挙げられる。
上記架橋剤（Ｋ）のうち、反応性及び圧縮歪みの観点から、好ましいのは３価以上のポリカルボン酸（Ｋ１）であり、更に好ましいのは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいのは、トリメリット酸、その酸無水物又はアルキル（アルキルの炭素数１～２）エステルである。
ブロックポリマー（Ｘ）に架橋構造を導入する際は、架橋剤（Ｋ）を、ポリアミド（ａｍ）とポリアルキレングリコール（ｂ）との反応前、反応中、反応後のいずれのタイミングで加えてもよい。
架橋剤（Ｋ）の量は、圧縮歪み及び反発性の観点から、架橋剤（Ｋ）とポリアミド（ａｍ）とのモル比［（Ｋ）／（ａｍ）］が、好ましくは３／９７～３５／６５、更に好ましくは５／９５～２０／８０である。
＜シューズソール用樹脂組成物（Ｙ）＞
本発明のシューズソール用樹脂組成物（Ｙ）［以下、樹脂組成物（Ｙ）と略記することがある］は、本発明のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）と上記ブロックポリマー（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有する。
熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ｅ１）、ポリスチレン樹脂（Ｅ２）、アクリル樹脂（Ｅ３）、ポリアミド樹脂（Ｅ４）、ポリエステル樹脂（Ｅ５）、ポリアセタール樹脂（Ｅ６）、ポリカーボネート樹脂（Ｅ７）、ポリウレタン樹脂（Ｅ８）が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂（Ｅ）のうち、圧縮歪み及び反発性の観点から、好ましいのはポリアミド樹脂（Ｅ４）である。
熱可塑性樹脂（Ｅ）のＭｎは、好ましくは７，０００～５００，０００、更に好ましくは１０，０００～２００，０００である。
また、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）と上記ブロックポリマー（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比［（Ｘ）／（Ｅ）］は、好ましくは６０／４０～９５／５、更に好ましくは７０／３０～９０／１０である。
シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）、シューズソール用樹脂組成物（Ｙ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤（Ｄ１）［アゾ顔料等］、離型剤（Ｄ２）［流動パラフィン等］、酸化防止剤（Ｄ３）［トリフェニルホスファイト等］、難燃剤（Ｄ４）［三酸化アンチモン等］、紫外線吸収剤（Ｄ５）［フェニルサリチレート等］、抗菌剤（Ｄ６）［ベンズイミダゾール等］、相溶化剤（Ｄ７）［変性ビニル共重合体等］、充填剤（Ｄ８）［炭化カルシウム等］及びエステル交換防止剤（Ｄ９）［モノオクタデシルホスフェート等］等の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。各添加剤はそれぞれ１種又は２種以上併用のいずれでもよい。
シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）、シューズソール用樹脂組成物（Ｙ）の重量に基づく添加剤（Ｄ）の合計含有量は、一般的に４５重量％以下、各添加剤の効果及び成形品の機械的強度の観点から好ましくは０．００１～４０重量％、更に好ましくは０．０１～３５重量％；各添加剤（Ｄ）の含有量は、同様の観点から着色剤（Ｄ１）は好ましくは０．１～３重量％、更に好ましくは０．２～２重量％；離型剤（Ｄ２）は好ましくは０．０１～３重量％、更に好ましくは０．０５～１重量％；酸化防止剤（Ｄ３）は好ましくは０．０１～３重量％、更に好ましくは０．０５～１重量％；難燃剤（Ｄ４）は好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％；紫外線吸収剤（Ｄ５）は好ましくは０．０１～３重量％、更に好ましくは０．０５～１重量％；抗菌剤（Ｄ６）は好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％；相溶化剤（Ｄ７）は好ましくは０．５～１０重量％、更に好ましくは１～５重量％；充填剤（Ｄ８）は好ましくは０．５～１０重量％、更に好ましくは１～５重量％；エステル交換防止剤（Ｄ９）は好ましくは０．０１～３重量％、更に好ましくは０．０５～１重量％である。
＜シューズソール（Ｚ）＞
本発明のシューズソール（Ｚ）は、上記シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）又は上記シューズソール用樹脂組成物（Ｙ）の発泡成形体である。
シューズソール（Ｚ）の密度は、好ましくは０．２０～０．９０ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．３０～０．８０ｇ／ｃｍ３である。
本発明において、密度は、ＡＳＴＭＤ１５０５に従い、２３℃で測定した値である。
本発明のシューズソール（Ｚ）は、上記シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）又はシューズソール用樹脂組成物（Ｙ）を、例えば、オープンロールで混合した後、発泡成形することにより製造できる。発泡成形後、必要により、さらに加工を行ってもよい。
発泡成形時の成形温度は、例えば、１５０℃～２２０℃である。
また、上記発泡成形に際しては、発泡剤（Ｃ）を使用してもよい。
発泡剤（Ｃ）としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。
ブロックポリマー（Ｘ）と発泡剤（Ｃ）との重量比［（Ｘ）／（Ｃ）］及び樹脂組成物（Ｙ）と発泡剤（Ｃ）との重量比［（Ｙ）／（Ｃ）］は、所望の密度によって異なるが、いずれも好ましくは９０／１０～９９／１、更に好ましくは９３／７～９９／２である。
本発明のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）は、種々のシューズソール（アウトソール、ミッドソール）の原料樹脂として好適に使用できる。また、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）を用いたシューズソール（Ｚ）は、圧縮歪みが小であり、耐久性に優れ、さらに反発性に優れる（損失係数が小さく、温度による反発性の変化が小さい）ため、ミッドソール、アウトソールとして有用である。
本明細書には以下の事項が開示されている。
〔１〕ポリアミド（ａｍ）のブロックと、炭素数３～４のアルキレングリコールを構成単量体として含むポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとを構成単位とするシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）であって、架橋剤（Ｋ）とポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとが結合した架橋構造を有するシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
〔２〕上記ポリアミド（ａｍ）のブロックの数平均分子量が、５００～５，０００である〔１〕記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
〔３〕上記ポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックの数平均分子量が、５００～４，０００である〔１〕又は〔２〕記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
〔４〕上記ポリアミド（ａｍ）のブロックと上記ポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとの重量比［（ａｍ）／（ｂ）］が１５／８５～９０／１０である〔１〕～〔３〕のいずれか記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
〔５〕上記架橋剤（Ｋ）とポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとが３個以上のエステル結合及び／又はアミド結合を介して結合している〔１〕～〔４〕のいずれか記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
〔６〕数平均分子量が１０，０００～１５０，０００である〔１〕～〔５〕のいずれか記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）と上記シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有するシューズソール用樹脂組成物（Ｙ）。
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれか記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）又は〔７〕記載のシューズソール用樹脂組成物（Ｙ）の発泡成形体であるシューズソール（Ｚ）。
〔９〕密度が０．２０～０．９０ｇ／ｃｍ３である〔８〕記載のシューズソール（Ｚ）。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
［ポリアミド（ａｍ－１）の製造］
耐圧反応容器に、１２－ラウロラクタム８２．５部、テレフタル酸１６．３部、酸化防止剤［商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．３部及び水１０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、２２０℃、０．２～０．３ＭＰａの圧力下で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａｍ－１）を得た。
ポリアミド（ａｍ－１）の酸価は１０９、Ｍｎは１，０００であった。
＜製造例２＞
［ポリアミド（ａｍ－２）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、１２－ラウロラクタム８９．９部、テレフタル酸８．９部、酸化防止剤［上記「イルガノックス１０１０」］０．３部及び水１０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、２２０℃、０．２～０．３ＭＰａの圧力下で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａｍ－２）を得た。
ポリアミド（ａｍ－２）の酸価は５４．５、Ｍｎは２，０００であった。
＜製造例３＞
［ポリアミド（ａｍ－３）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、１２－ラウロラクタム９５．９部、テレフタル酸４．１部、酸化防止剤［上記「イルガノックス１０１０」］０．３部及び水１０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、２２０℃、０．２～０．３ＭＰａの圧力下で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａｍ－３）を得た。
ポリアミド（ａｍ－３）の酸価は２７．４、Ｍｎは４，１００であった。
＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－１）９２部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－１）（ＰＴＭＧ、Ｍｎ：２，０００）２０５部、無水トリメリット酸１．９部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－１）（Ｍｎ：４３，０００）を得た。
＜実施例２＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－１）７１部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－１）２２９部、無水トリメリット酸５．７部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－２）（Ｍｎ：６０，０００）を得た。
＜実施例３＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－２）１９０部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－２）（ＰＴＭＧ、Ｍｎ：１，０００）１０７部、無水トリメリット酸２．０部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－３）（Ｍｎ：５２，０００）を得た。
＜実施例４＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－２）１７７部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－２）１１８部、無水トリメリット酸４．１部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－４）（Ｍｎ：５８，０００）を得た。
＜実施例５＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－２）１６３部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－２）１１８部、無水トリメリット酸６．３部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－５）（Ｍｎ：６５，０００）を得た。
＜実施例６＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－３）１９１部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－１）１３０部、無水トリメリット酸１．０部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－６）（Ｍｎ：５７，０００）を得た。
＜実施例７＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－３）２３３部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－２）６６部、無水トリメリット酸１．２部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－７）（Ｍｎ：５４，０００）を得た。
＜実施例８＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－１）９２部、ポリプロピレングリコール（ｂ－３）（ＰＰＧ、Ｍｎ：２，０００）２０５部、無水トリメリット酸１．９部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－８）（Ｍｎ：４２，０００）を得た。
＜実施例９＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－２）１９０部、ポリプロピレングリコール（ｂ－４）（ＰＰＧ、Ｍｎ：１，０００）１０８部、無水トリメリット酸２．０部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－９）（Ｍｎ：５０，０００）を得た。
＜実施例１０＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－２）１３９部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－１）（Ｍｎ：２，０００）１５９部、トリメシン酸１．６部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－１０）（Ｍｎ：５３，０００）を得た。
＜実施例１１＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－２）１３９部、ポリプロピレングリコールジアミン（ｂ－５）１５９部、トリメシン酸１．６部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－１１）（Ｍｎ：６２，０００）を得た。
＜実施例１２＞
実施例３で得られたシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－３）７０部とポリアミド樹脂（Ｅ－１）［６ナイロン樹脂、商品名「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」、ＵＢＥ（株）製、Ｍｎ１３，０００］３０部を２４０℃、滞留時間３０秒の条件で二軸押し出し機によって混練し、ペレット化して、シューズソール用樹脂組成物（Ｙ－１２）を得た。
＜実施例１３＞
実施例３で得られたシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－３）９０部とポリアミド樹脂（Ｅ－２）［１２ナイロン樹脂、商品名「ＵＢＥナイロン３０１４Ｕ」、ＵＢＥ（株）製、Ｍｎ１４，０００］１０部を２００℃、滞留時間３０秒の条件で二軸押し出し機によって混練し、ペレット化して、シューズソール用樹脂組成物（Ｙ－１３）を得た。
＜実施例１４＞
実施例３で得られたシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－３）７０部とポリアミド樹脂（Ｅ－２）［上記「ＵＢＥナイロン３０１４Ｕ」］３０部を２００℃、滞留時間３０秒の条件で二軸押し出し機によって混練し、ペレット化して、シューズソール用樹脂組成物（Ｙ－１４）を得た。
＜実施例１５＞
実施例５で得られたシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－５）９０部とポリアミド樹脂（Ｅ－２）［上記「ＵＢＥナイロン３０１４Ｕ」］１０部を２００℃、滞留時間３０秒の条件で二軸押し出し機によって混練し、ペレット化して、シューズソール用樹脂組成物（Ｙ－１５）を得た。
＜実施例１６＞
実施例５で得られたシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－５）７０部とポリアミド樹脂（Ｅ－２）［上記「ＵＢＥナイロン３０１４Ｕ」］３０部を２００℃、滞留時間３０秒の条件で二軸押し出し機によって混練し、ペレット化して、シューズソール用樹脂組成物（Ｙ－１６）を得た。
＜比較例１＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－２）２０２部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－２）９８部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（比Ｘ－１）（Ｍｎ：４０，０００）を得た。
＜比較例２＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａｍ－２）２０６部、ポリテトラメチレングリコール（ｂ－２）９３部、グリセリン１．０部および酢酸ジルコニウム０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．１３ｋＰａ以下）、同温度で６時間重合させて、シューズソール用ブロックポリマー（比Ｘ－２）（Ｍｎ：４５，０００）を得た。
＜比較例３＞
比較のためのブロックポリマーとして市販のＥＶＡ樹脂：三井化学株式会社製、商品名「エバフレックス２７０」を使用した。
＜実施例１７＞
シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ－１）１００部と、発泡剤（Ｃ－１）４部とをオープンロールで混合した後、２００℃、１５ＭＰａの条件で発泡成形して、シューズソール（Ｚ－１）を得た。得られたシューズソール（Ｚ－１）について、評価を行った。
＜実施例１８～３２、比較例４～６＞
表１の原料組成（部）に従った以外は、実施例１７と同様にして、各シューズソール（Ｚ）を得た。結果を表１に示す。
＜評価＞
（１）密度
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭＤ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
（２）圧縮歪み
得られたソール（タテ５ｃｍ×ヨコ５ｃｍ×高さ５ｃｍ）に、５０℃の条件下、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で２０時間荷重をかけ、４時間開放する試験を１回として、試験を合計５回行い、試験前の高さをＬ０、試験後の高さをＬ５として、下記（式）により、圧縮歪みを求めて、以下の＜評価基準＞で評価した。
圧縮歪み（％）＝（Ｌ０－Ｌ５）×１００／Ｌ０
＜評価基準＞
◎：圧縮歪みが１０％未満
〇：圧縮歪みが１０％以上～１５％未満
△：圧縮歪みが１５％以上～２０％未満
×：圧縮歪みが２０％以上
（３）反発性
得られたソールから試料を採取し、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準拠して下記（測定条件）で動的粘弾性を測定し、２３℃における損失係数［ｔａｎδ］を求めて、以下の＜評価基準＞で評価した。
（測定条件）
・測定機器：（株）ユービーエム製、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００
・サンプル形状：長さ４０±３ｍｍ、幅５±０．３ｍｍ、厚さ３±０．３ｍｍの短冊状
・測定モード：正弦波歪みの引張モード
・チャック間距離：３０±０．２ｍｍ
・温度：－５０～２００℃
・周波数：１０Ｈｚ
・荷重：自動静荷重
・動歪み：３μｍ
＜評価基準＞
◎：０．０６未満
〇：０．０６以上０．１未満
△：０．１以上０．１５未満
×：０．１５以上
（４）温度による反発性の変化（－２０℃［ｔａｎδ］／２５℃［ｔａｎδ］）
上記（３）と同様に、動的粘弾性の測定データから、－２０℃における損失係数（－２０℃［ｔａｎδ］）と、２５℃における損失係数（２５℃［ｔａｎδ］）を求めて、－２０℃［ｔａｎδ］／２５℃［ｔａｎδ］を、以下の＜評価基準＞で評価した。
＜評価基準＞
◎：０．７５以上～１．２５未満
〇：０．６以上０．７５未満、または１．２５以上１．４未満
△：０．４以上０．６未満、または１．４以上１．６未満
×：０．４未満、または１．６以上
（５）ソール反発の温度依存性
得られたソールを（タテ２５ｃｍ×ヨコ１０ｃｍ×厚さ３ｃｍ）に裁断して試験片を得た。試験片を２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の室内に載置し、２４時間、温度調節した。
試験片の上部から、５０ｃｍの高さから直径２ｃｍのアルミニウム球を落下させて、最も反発した時の試験片からアルミニウム球の底部までの距離を測定し、反発した距離をＬ２０とした。
また、試験片を－２０℃、５０％ＲＨの室内に載置し、２４時間温度調節したのちに同様の試験を行い、反発した距離をＬ－２０とした。
上記で測定したＬ２０と、Ｌ－２０とから、下記式でソール反発の温度依存性を算出し、以下の評価基準で評価した。
（ソール反発の温度依存性）＝Ｌ－２０×１００／Ｌ２０
＜評価基準＞
◎：９０以上
〇：８０以上、９０未満
△：７０以上、８０未満
×：７０未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１中、各原料は以下の通り。
ＥＶＡ樹脂：三井化学（株）製、商品名「エバフレックス２７０」
架橋剤：ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）［日油（株）製、商品名「パークミルＤ」］
発泡剤（Ｃ－１）：アゾジカルボンアミド［永和化成工業（株）製、商品名「ビニホールＤＷ♯６」］
表１の結果から、本発明のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）を用いたシューズソール（Ｚ）は、比較のものと比べて、圧縮歪みが小であり、耐久性に優れ、さらに反発性に優れる（損失係数が小さく、温度による反発性の変化が小さい）ことが分かる。
本発明のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）は、種々のシューズソール（アウトソール、ミッドソール）の原料樹脂として好適に使用できる。また、シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）を用いたシューズソール（Ｚ）は、圧縮歪みが小であり、耐久性に優れ、さらに反発性に優れるため、ミッドソール、アウトソールとして有用である。

Claims (11)

  1. ポリアミド（ａｍ）のブロックと、炭素数３～４のアルキレングリコールを構成単量体として含むポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとを構成単位とするシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）であって、架橋剤（Ｋ）とポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとが結合した架橋構造を有するシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
  2. 前記ポリアミド（ａｍ）のブロックの数平均分子量が、５００～５，０００である請求項１記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
  3. 前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックの数平均分子量が、５００～４，０００である請求項１記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
  4. 前記ポリアミド（ａｍ）のブロックと前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとの重量比［（ａｍ）／（ｂ）］が１５／８５～９０／１０である請求項１記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
  5. 前記架橋剤（Ｋ）とポリアルキレングリコール（ｂ）のブロックとが３個以上のエステル結合及び／又はアミド結合を介して結合している請求項１記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
  6. 数平均分子量が１０，０００～１５０，０００である請求項１記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）。
  7. 請求項１～６のいずれか記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）と前記シューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有するシューズソール用樹脂組成物（Ｙ）。
  8. 請求項１～６のいずれか記載のシューズソール用ブロックポリマー（Ｘ）の発泡成形体であるシューズソール（Ｚ）。
  9. 請求項７記載のシューズソール用樹脂組成物（Ｙ）の発泡成形体であるシューズソール（Ｚ）。
  10. 密度が０．２０～０．９０ｇ／ｃｍ３である請求項８記載のシューズソール（Ｚ）。
  11. 密度が０．２０～０．９０ｇ／ｃｍ３である請求項９記載のシューズソール（Ｚ）。
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