CN118234781A

CN118234781A - 鞋底用嵌段聚合物、鞋底用树脂组合物及鞋底

Info

Publication number: CN118234781A
Application number: CN202280073386.1A
Authority: CN
Inventors: 德永浩信; 服部真范; 田中友平
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2024-06-21

Abstract

本发明的目的在于提供一种压缩应变小的鞋底。本发明涉及一种鞋底用嵌段聚合物(X)，其以聚酰胺(am)的嵌段和含有碳原子数3～4的亚烷基二醇作为构成单体的聚亚烷基二醇(b)的嵌段作为结构单元，其中，具有交联剂(K)与聚亚烷基二醇(b)的嵌段键合而成的交联结构。

Description

鞋底用嵌段聚合物、鞋底用树脂组合物及鞋底

技术领域

本发明涉及鞋底用嵌段聚合物、鞋底用树脂组合物及鞋底。

背景技术

作为鞋底用树脂，一般使用EVA树脂(乙烯/乙酸乙烯酯树脂)。例如，提出了由使用EVA树脂的多个部件构成的运动鞋用鞋底(专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-093412号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，使用EVA树脂的鞋底虽然价格低廉，但压缩应变大，因此耐久性差，而且回弹性也差，因此要求解决这些问题。

本发明的目的在于提供一种压缩应变小的鞋底。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及一种鞋底用树脂组合物(Y)，其是以聚酰胺(am)的嵌段和含有碳原子数3～4的亚烷基二醇作为构成单体的聚亚烷基二醇(b)的嵌段作为结构单元的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，具有交联剂(K)与聚亚烷基二醇(b)的嵌段键合而成的交联结构；一种鞋底用嵌段聚合物(X)，其含有该鞋底用嵌段聚合物(X)和鞋底用嵌段聚合物(X)以外的热塑性树脂(E)；一种鞋底(Z)，其为该鞋底用嵌段聚合物(X)或鞋底用树脂组合物(Y)的发泡成型体。

发明的效果

使用了本发明的鞋底用嵌段聚合物(X)或鞋底用树脂组合物(Y)的鞋底(Z)发挥出压缩应变小、耐久性优异、并且回弹性也优异的效果。

具体实施方式

<聚酰胺(am)>

作为本发明中的聚酰胺(am)，可以举出：以二羧酸或其酰胺形成性衍生物与二胺作为必要构成单体的聚酰胺(am1)、使内酰胺开环聚合于二羧酸或单羧酸而得到的聚酰胺(am2)、使内酰胺开环聚合于水、二胺或单胺而得到的聚酰胺(am3)、使氨基羧酸缩聚而得到的聚酰胺(am4)、以及通过一步法合成(am1)～(am4)中的2种以上而得到的聚酰胺(am5)等。

本发明中的聚酰胺(am)的嵌段包含1种以上的上述聚酰胺(am)。

作为聚酰胺(am1)和(am2)中使用的二羧酸，可以举出：碳原子数2～20的二羧酸[碳原子数2～20的脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸和衣康酸等)、碳原子数8～20的芳香族二羧酸(对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、甲苯二羧酸、苯二亚甲基二羧酸和5-磺基间苯二甲酸等)和碳原子数5～20的脂环式二羧酸(环丙烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、联环己烷-4,4’-二羧酸和樟脑酸等)等]等。

作为二羧酸的酰胺形成性衍生物，可以举出上述二羧酸的烷基(烷基的碳原子数为1～4)酯(甲酯和乙酯等)和上述二羧酸的酸酐等。

二羧酸及其酰胺形成性衍生物可以分别单独使用1种，也可以合用2种以上。

聚酰胺(am1)中使用的二羧酸及其酰胺形成性衍生物之中，从压缩应变及回弹性的观点出发，优选为碳原子数2～20的脂肪族二羧酸、碳原子数8～20的芳香族二羧酸及它们的酰胺形成性衍生物，进一步优选为碳原子数2～20的脂肪族二羧酸及其酰胺形成性衍生物，特别优选为碳原子数6～12的脂肪族二羧酸及它们的酰胺形成性衍生物，尤其优选为己二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及它们的酰胺形成性衍生物，最优选为己二酸及其酰胺形成性衍生物。

聚酰胺(am2)中使用的二羧酸及其酰胺形成性衍生物之中，从压缩应变和回弹性的观点出发，优选为碳原子数2～20的脂肪族二羧酸、碳原子数8～20的芳香族二羧酸，进一步优选为碳原子数8～20的芳香族二羧酸(对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、甲苯二甲酸、苯二亚甲基二羧酸和5-磺基间苯二甲酸等)，特别优选为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸。

作为聚酰胺(am1)和(am3)中使用的二胺，可以举出碳原子数2～12的二胺[碳原子数2～12的脂肪族二胺(乙二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺和十亚甲基二胺等)等]等。

其中，优选碳原子数6及碳原子数10的脂肪族二胺，进一步优选1,6-二氨基己烷及1,10-二氨基癸烷，特别优选1,6-二氨基己烷。

二胺可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

作为聚酰胺(am2)中使用的单羧酸，可以举出碳原子数1～20的单羧酸(癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、2-萘甲酸等)。

作为聚酰胺(am3)中使用的单胺，可以举出碳原子数1～20的单胺(甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、癸胺和十二烷胺等)。

作为聚酰胺(am2)和(am3)中使用的内酰胺，从合成的容易性和尺寸稳定性的观点出发，优选为ε-己内酰胺、11-十一内酰胺、12-十二内酰胺，进一步优选为ε-己内酰胺和12-十二内酰胺。

作为聚酰胺(am4)中使用的氨基羧酸，可以举出碳原子数2～12(优选4～12、进一步优选6～12)的氨基羧酸等，具体而言，可以举出氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和苯丙氨酸等)、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸等。

上述氨基羧酸之中，从压缩变形和回弹性的观点出发，优选甘氨酸、亮氨酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，进一步优选8-氨基辛酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，特别优选11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，最优选12-氨基十二烷酸。

聚酰胺(am)的嵌段所具有的羧基的含量以酸值(单位：mgKOH/g)表示，该聚酰胺(am)所具有的氨基的含量以胺值(单位：mgKOH/g)表示。

本发明中的酸值通过使用包含酚酞作为指示剂的KOH/甲醇溶液的滴定来测定，在酸基为羧酸酐基的情况下，作为利用甲醇进行半酯化后的半酯化酸值来测定。

另外，从嵌段聚合物的合成容易性的观点出发，聚酰胺(am)优选具有羧基。从压缩应变和回弹性的观点出发，具有羧基的聚酰胺(am)的酸值优选为20～220mgKOH/g，进一步优选为25～150mgKOH/g，特别优选为30～120mgKOH/g。

另外，从压缩应变和回弹性的观点出发，聚酰胺(am)优选为以选自由1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、ε-己内酰胺、11-十一内酰胺、12-月桂内酰胺、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸组成的组中的至少1种作为必要构成单体的聚酰胺。

从压缩应变和回弹性的观点出发，聚酰胺(am)的数均分子量(以下简称为Mn)优选为500～5,000，进一步优选为750～4,000，特别优选为1,000～4,000。

本发明中的聚合物的数均分子量(Mn)可以使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定。

·装置：“HLC-8120”[东曹株式会社制造]

·柱：“TSKgelGMHXL”[东曹株式会社制](2根)和“TSKgelMultiporeHXL-M”[东曹株式会社制](1根)

·试样溶液：0.3重量％的邻二氯苯溶液

·溶液注入量：100μl

·流量：1ml/分钟

·测定温度：135℃

·检测装置：折射率检测器

·基准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)

12种(分子量：500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[东曹株式会社制]

作为聚酰胺(am)的制法，可以直接应用一般的聚酰胺的制法。聚酰胺化反应例如在减压下150～300℃的温度范围内进行，反应时间优选为0.5～20小时。另外，也可以根据需要使用通常用于聚酰胺化反应的催化剂。

<聚亚烷基二醇(b)>

本发明中的聚亚烷基二醇(b)包含碳原子数为3～4的亚烷基二醇作为构成单体。亚烷基二醇的碳原子数优选为4。

作为聚亚烷基二醇(b)，例如可以举出聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、它们的末端改性物(氨基改性物、缩水甘油醚化物)。

本发明中的聚亚烷基二醇(b)的嵌段包含1种以上的上述聚亚烷基二醇(b)。

其中，从嵌段聚合物的生产率的观点出发，优选在聚合物主链的至少一个末端具有羟基或氨基。

聚亚烷基二醇(b)可以通过公知的制造方法(在催化剂存在下将四氢呋喃、环氧丙烷聚合)得到。另外，其改性物也可以通过公知的制造方法得到。聚亚烷基二醇(b)可以通过上述方法得到，也可以使用市售品。

从压缩应变和回弹性的观点出发，聚亚烷基二醇(b)的Mn优选为500～4,000，进一步优选为750～3,000，特别优选为1,000～3,000。

<鞋底用嵌段聚合物(X)>

本发明的鞋底用嵌段聚合物(X)[以下，有时简称为嵌段聚合物(X)]具有上述聚酰胺(am)的嵌段和上述聚亚烷基二醇(b)的嵌段作为结构单元。

从压缩应变和回弹性的观点出发，聚酰胺(am)的嵌段的Mn优选为500～5,000，进一步优选为750～4,000，特别优选为1,000～4,000。

从压缩应变和回弹性的观点出发，聚亚烷基二醇(b)的嵌段的Mn优选为500～4,000，进一步优选为750～3,000，特别优选为1,000～3,000。

构成嵌段聚合物(X)的聚酰胺(am)的嵌段与聚烯烃(b)的嵌段键合而成的结构包括(a)-(b)型、(a)-(b)-(a)型、(b)-(a)-(b)型和[(a)-(b)]_n型(n表示平均重复数)。

嵌段聚合物(X)例如可以使上述聚酰胺(am)与聚亚烷基二醇(b)反应来制造。

嵌段聚合物(X)具有聚酰胺(am)的嵌段与聚亚烷基二醇(b)的嵌段通过酰胺键、酰亚胺键或酯键键合而成的结构的情况下，例如可以通过如下方法制造：将聚酰胺(am)和聚亚烷基二醇(b)投入反应容器中，在搅拌下、反应温度100℃～250℃、压力0.1MPa以下的条件下，一边将酰胺化反应、酰亚胺化反应或酯化反应中生成的水除去至反应体系外，一边反应1小时～50小时。

另外，嵌段聚合物(X)以后述的交联剂(K)作为结构单元。嵌段聚合物(X)具有交联剂(K)与聚亚烷基二醇(b)的嵌段键合而成的交联结构。嵌段聚合物(X)中，优选交联剂(K)与聚亚烷基二醇(b)的嵌段通过3个以上的键键合，更优选通过3个以上的酯键和/或酰胺键键合。

从压缩应变和回弹性、硬度的观点出发，构成嵌段聚合物(X)的聚酰胺(am)的嵌段与聚亚烷基二醇(b)的嵌段的重量比[(am)/(b)]优选为15/85～90/10，进一步优选为20/80～80/20，特别优选为30/70～80/20。

嵌段聚合物(X)的Mn优选为10,000～150,000，进一步优选为10,000～100,000，特别优选为20,000～80,000。

本发明的鞋底用嵌段聚合物(X)可适合用作各种鞋底(外底、中底)的原料树脂。

<交联剂(K)>

本发明中的交联剂(K)是能够将聚亚烷基二醇(b)交联的化合物，优选为具有至少3个能够与聚亚烷基二醇(b)的末端的官能团反应的官能团的化合物。

作为交联剂(K)，优选具有至少3个能够与羟基和/或氨基反应的官能团(例如羧基、氨基、环氧基、羟基)的化合物。这些官能团中，从与聚亚烷基二醇(b)的反应性的观点出发，优选羧基。

交联剂(K)只要与聚亚烷基二醇(b)反应就没有特别限定，例如可以举出3元以上的多元羧酸(K1)、3元以上的多环氧化物(K2)、3元以上的多胺(K3)、3元以上的多元醇(K4)。

作为3元以上的多元羧酸(K1)，例如可以举出均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸、己烷三羧酸、癸烷三羧酸及它们的酸酐和它们的烷基(烷基的碳原子数1～2)酯。

作为3元以上的多环氧化物(K2)，例如可以举出三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。

作为3元以上的多胺(K3)，例如可以举出三亚乙基四胺。

作为3元以上的多元醇(K4)，例如可以举出三乙醇胺。

上述交联剂(K)中，从反应性和压缩应变的观点出发，优选为3元以上的多元羧酸(K1)，进一步优选为3元以上的芳香族多元羧酸，特别优选为偏苯三酸、其酸酐或烷基(烷基的碳原子数1～2)酯。

在嵌段聚合物(X)中导入交联结构时，可以在聚酰胺(am)与聚亚烷基二醇(b)的反应前、反应中、反应后的任意时机加入交联剂(K)。

关于交联剂(K)的量，从压缩应变和回弹性的观点出发，交联剂(K)与聚酰胺(am)的摩尔比[(K)/(am)]优选为3/97～35/65，进一步优选为5/95～20/80。

<鞋底用树脂组合物(Y)>

本发明的鞋底用树脂组合物(Y)[以下，有时简称为树脂组合物(Y)]含有本发明的鞋底用嵌段聚合物(X)和上述嵌段聚合物(X)以外的热塑性树脂(E)。

作为热塑性树脂(E)，例如可以举出聚烯烃树脂(E1)、聚苯乙烯树脂(E2)、丙烯酸类树脂(E3)、聚酰胺树脂(E4)、聚酯树脂(E5)、聚缩醛树脂(E6)、聚碳酸酯树脂(E7)、聚氨酯树脂(E8)。

上述热塑性树脂(E)中，从压缩应变和回弹性的观点出发，优选为聚酰胺树脂(E4)。

热塑性树脂(E)的Mn优选为7,000～500,000，进一步优选为10,000～200,000。

另外，鞋底用嵌段聚合物(X)与上述嵌段聚合物(X)以外的热塑性树脂(E)的重量比[(X)/(E)]优选为60/40～95/5，进一步优选为70/30～90/10。

鞋底用嵌段聚合物(X)、鞋底用树脂组合物(Y)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有着色剂(D1)[偶氮颜料等]、脱模剂(D2)[液体石蜡等]、抗氧化剂(D3)[亚磷酸三苯酯等]、阻燃剂(D4)[三氧化锑等]、紫外线吸收剂(D5)[水杨酸苯酯等]、抗菌剂(D6)[苯并咪唑等]、相容剂(D7)[改性乙烯基共聚物等]、填充剂(D8)[碳化钙等]和酯交换防止剂(D9)[单十八烷基磷酸酯等]等添加剂(D)。各添加剂可以分别为1种或合用2种以上。

以鞋底用嵌段聚合物(X)、鞋底用树脂组合物(Y)的重量为基准，添加剂(D)的总含量一般为45重量％以下，从各添加剂的效果和成型品的机械强度的观点出发，优选为0.001～40重量％，进一步优选为0.01～35重量％；关于各添加剂(D)的含量，从同样的观点出发，着色剂(D1)优选为0.1～3重量％，进一步优选为0.2～2重量％；脱模剂(D2)优选为0.01～3重量％，进一步优选为0.05～1重量％；抗氧化剂(D3)优选为0.01～3重量％，进一步优选为0.05～1重量％；阻燃剂(D4)优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％；紫外线吸收剂(D5)优选为0.01～3重量％，进一步优选为0.05～1重量％；抗菌剂(D6)优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％；相容剂(D7)优选为0.5～10重量％，进一步优选为1～5重量％；填充剂(D8)优选为0.5～10重量％，进一步优选为0.5～10重量％。酯交换防止剂(D9)优选为0.01～3重量％，进一步优选为0.05～1重量％。

<鞋底(Z)>

本发明的鞋底(Z)为上述鞋底用嵌段聚合物(X)或上述鞋底用树脂组合物(Y)的发泡成型体。

鞋底(Z)的密度优选为0.20～0.90g/cm³，进一步优选为0.30～0.80g/cm³。

本发明中，密度是按照ASTMD 1505在23℃下测定的值。

本发明的鞋底(Z)可以通过将上述鞋底用嵌段聚合物(X)或鞋底用树脂组合物(Y)例如用开炼机混合后进行发泡成型来制造。发泡成型后，根据需要，可以进一步进行加工。

发泡成型时的成型温度例如为150℃～220℃。

另外，在上述发泡成型时，可以使用发泡剂(C)。

作为发泡剂(C)，例如可以举出偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)。

嵌段聚合物(X)与发泡剂(C)的重量比[(X)/(C)]以及树脂组合物(Y)与发泡剂(C)的重量比[(Y)/(C)]根据期望的密度而不同，均优选为90/10～99/1，进一步优选为93/7～99/2。

本发明的鞋底用嵌段聚合物(X)可适合用作各种鞋底(外底、中底)的原料树脂。另外，使用了鞋底用嵌段聚合物(X)的鞋底(Z)的压缩应变小，耐久性优异，而且回弹性优异(损耗系数小，由温度引起的回弹性的变化小)，因此作为中底、外底是有用的。

在本说明书中公开了以下的事项。

[1]一种鞋底用嵌段聚合物(X)，其是以聚酰胺(am)的嵌段和包含碳原子数3～4的亚烷基二醇作为构成单体的聚亚烷基二醇(b)的嵌段作为结构单元的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，具有交联剂(K)与聚亚烷基二醇(b)的嵌段键合而成的交联结构。

[2]如[1]所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，上述聚酰胺(am)的嵌段的数均分子量为500～5,000。

[3]如[1]或[2]所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，上述聚亚烷基二醇(b)的嵌段的数均分子量为500～4,000。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，上述聚酰胺(am)的嵌段与上述聚亚烷基二醇(b)的嵌段的重量比[(am)/(b)]为15/85～90/10。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，上述交联剂(K)与聚亚烷基二醇(b)的嵌段通过3个以上的酯键和/或酰胺键键合。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，上述鞋底用嵌段聚合物(X)的数均分子量为10,000～150,000。

[7]一种鞋底用树脂组合物(Y)，其含有[1]～[6]中任一项所述的鞋底用嵌段聚合物(X)和上述鞋底用嵌段聚合物(X)以外的热塑性树脂(E)。

[8]一种鞋底(Z)，其为[1]～[6]中任一项所述的鞋底用嵌段聚合物(X)或[7]所述的鞋底用树脂组合物(Y)的发泡成型体。

[9]如[8]所述的鞋底(Z)，其中，密度为0.20～0.90g/cm³。

实施例

以下，通过实施例及比较例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些。以下，只要没有特别规定，％表示重量％，份表示重量份。

<制造例1>

[聚酰胺(am-1)的制造]

在耐压反应容器中投入82.5份12-月桂内酰胺、16.3份对苯二甲酸、0.3份抗氧化剂[商品名“Irganox 1010”、BASF Japan株式会社制造]和10份水，氮气置换后，在密闭下一边搅拌一边升温至220℃，在220℃、0.2～0.3MPa的压力下搅拌4小时，得到两末端具有羧基的聚酰胺(am-1)。

聚酰胺(am-1)的酸值为109，Mn为1,000。

<制造例2>

[聚酰胺(am-2)的制造]

在与制造例1同样的耐压反应容器中投入89.9份12-月桂内酰胺、8.9份对苯二甲酸、0.3份抗氧化剂[上述“IRGANOX 1010”]和10份水，氮气置换后，在密闭下一边搅拌一边升温至220℃，在220℃、0.2～0.3MPa的压力下搅拌4小时，得到两末端具有羧基的聚酰胺(am-2)。

聚酰胺(am-2)的酸值为54.5，Mn为2,000。

<制造例3>

[聚酰胺(am-3)的制造]

在与制造例1同样的耐压反应容器中投入95.9份12-月桂内酰胺、4.1份对苯二甲酸、0.3份抗氧化剂[上述“IRGANOX 1010”]和10份水，氮气置换后，在密闭下一边搅拌一边升温至220℃，在220℃、0.2～0.3MPa的压力下搅拌4小时，得到两末端具有羧基的聚酰胺(am-3)。

聚酰胺(am-3)的酸值为27.4，Mn为4,100。

<实施例1>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入92份聚酰胺(am-1)、205份聚四亚甲基二醇(b-1)(PTMG、Mn：2,000)、1.9份偏苯三酸酐及0.6份乙酸锆，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-1)(Mn：43,000)。

<实施例2>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-1)71份、聚四亚甲基二醇(b-1)229份、偏苯三酸酐5.7份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-2)(Mn：60,000)。

<实施例3>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-2)190份、聚四亚甲基二醇(b-2)(PTMG、Mn：1,000)107份、偏苯三酸酐2.0份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-3)(Mn：52,000)。

<实施例4>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-2)177份、聚四亚甲基二醇(b-2)118份、偏苯三酸酐4.1份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-4)(Mn：58,000)。

<实施例5>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-2)163份、聚四亚甲基二醇(b-2)118份、偏苯三酸酐6.3份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-5)(Mn：65,000)。

<实施例6>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-3)191份、聚四亚甲基二醇(b-1)130份、偏苯三酸酐1.0份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-6)(Mn：57,000)。

<实施例7>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-3)233份、聚四亚甲基二醇(b-2)66份、偏苯三酸酐1.2份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-7)(Mn：54,000)。

<实施例8>

在具备搅拌机、温度计和加热冷却装置的反应容器中投入92份聚酰胺(am-1)、205份聚丙二醇(b-3)(PPG、Mn：2,000)、1.9份偏苯三酸酐和0.6份乙酸锆，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-8)(Mn：42,000)。

<实施例9>

在具备搅拌机、温度计和加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-2)190份、聚丙二醇(b-4)(PPG、Mn：1,000)108份、偏苯三酸酐2.0份和乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-9)(Mn：50,000)。

<实施例10>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-2)139份、聚四亚甲基二醇(b-1)(Mn：2,000)159份、均苯三酸1.6份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-10)(Mn：53,000)。

<实施例11>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-2)139份、聚丙二醇二胺(b-5)159份、均苯三酸1.6份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(X-11)(Mn：62,000)。

<实施例12>

将实施例3中得到的鞋底用嵌段聚合物(X-3)70份和聚酰胺树脂(E-1)[尼龙6树脂、商品名“UBE NYLON 1013B”、UBE株式会社制、Mn13,000]30份在240℃、停留时间30秒的条件下利用双螺杆挤出机进行混炼，粒料化，得到鞋底用树脂组合物(Y-12)。

<实施例13>

将实施例3中得到的鞋底用嵌段聚合物(X-3)90份和聚酰胺树脂(E-2)[尼龙12树脂、商品名“UBE NYLON 3014U”、UBE株式会社制、Mn14,000]10份在200℃、停留时间30秒的条件下利用双螺杆挤出机进行混炼，粒料化，得到鞋底用树脂组合物(Y-13)。

<实施例14>

将实施例3中得到的鞋底用嵌段聚合物(X-3)70份和聚酰胺树脂(E-2)[上述“UBENYLON 3014U”]30份在200℃、停留时间30秒的条件下利用双螺杆挤出机进行混炼、粒料化，得到鞋底用树脂组合物(Y-14)。

<实施例15>

将实施例5中得到的鞋底用嵌段聚合物(X-5)90份和聚酰胺树脂(E-2)[上述“UBENYLON 3014U”]10份在200℃、停留时间30秒的条件下利用双螺杆挤出机进行混炼、粒料化，得到鞋底用树脂组合物(Y-15)。

<实施例16>

将实施例5中得到的鞋底用嵌段聚合物(X-5)70份和聚酰胺树脂(E-2)[上述“UBENYLON 3014U”]30份在200℃、停留时间30秒的条件下利用双螺杆挤出机进行混炼、粒料化，得到鞋底用树脂组合物(Y-16)。

<比较例1>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-2)202份、聚四亚甲基二醇(b-2)98份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(比X-1)(Mn：40,000)。

<比较例2>

在具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(am-2)206份、聚四亚甲基二醇(b-2)93份、甘油1.0份及乙酸锆0.6份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.13kPa以下)、在该温度下聚合6小时，得到鞋底用嵌段聚合物(比X-2)(Mn：45,000)。

<比较例3>

作为用于比较的嵌段聚合物，使用市售的EVA树脂：三井化学株式会社制、商品名“EVAFLEX 270”。

<实施例17>

将鞋底用嵌段聚合物(X-1)100份和发泡剂(C-1)4份用开炼机混合后，在200℃、15MPa的条件下发泡成型，得到鞋底(Z-1)。对所得到的鞋底(Z-1)进行评价。

<实施例18～实施例32、比较例4～比较例6>

除了按照表1的原料组成(份)以外，与实施例17同样地得到各鞋底(Z)。将结果示于表1。

<评价>

(1)密度

密度(g/cm³)按照ASTMD 1505在23℃下求得。

(2)压缩应变

在50℃的条件下以10kgf/cm²对所得到的鞋底(纵5cm×横5cm×高5cm)施加20小时的载荷后解除载荷4小时，将上述试验作为1次，总计进行5次试验，将试验前的高度设为L0，将试验后的高度设为L5，通过下述(式)求出压缩应变，按照以下的＜评价基准＞进行评价。

压缩应变(％)＝(L0-L5)×100/L0

<评价基准>

◎：压缩应变小于10％

〇：压缩应变为10％以上且小于15％

△：压缩应变为15％以上且小于20％

×：压缩应变为20％以上

(3)回弹性

从所得到的鞋底采集试样，依据JISK7244-4以下述(测定条件)测定动态粘弹性，求出23℃下的损耗系数[tanδ]，按照以下的<评价基准>进行评价。

(测定条件)

·测定设备：株式会社UBM制、动态粘弹性测定装置Rheogel-E 4000

·样品形状：长度40±3mm、宽度5±0.3mm、厚度3±0.3mm的长条状

·测定模式：正弦波应变的拉伸模式

·卡盘间距：30±0.2mm

·温度：-50℃～200℃

·频率：10Hz

·载荷：自动静载荷

·动态应变：3μm

<评价基准>

◎：小于0.06

〇：0.06以上且小于0.1

△：0.1以上且小于0.15

×：0.15以上

(4)由温度引起的回弹性的变化(-20℃[tanδ]/25℃[tanδ])

与上述(3)同样地，由动态粘弹性的测定数据求出-20℃下的损耗系数(-20℃[tanδ])和25℃下的损耗系数(25℃[tanδ])，按照以下的<评价基准>评价-20℃[tanδ]/25℃[tanδ]。

<评价基准>

◎：0.75以上且小于1.25

〇：0.6以上且小于0.75、或者1.25以上且小于1.4

△：0.4以上且小于0.6、或者1.4以上且小于1.6

×：小于0.4或者1.6以上

(5)鞋底回弹的温度依赖性

将所得到的鞋底裁切成(纵25cm×横10cm×厚度3cm)，得到试验片。将试验片载置于20℃、50％RH(相对湿度)的室内，进行24小时温度调节。

从试验片的上部，使直径2cm的铝球从50cm的高度落下，测定从回弹最大时的试验片到铝球的底部的距离，将回弹的距离设为L₂₀。

另外，将试验片载置于-20℃、50％RH的室内，温度调节24小时后进行同样的试验，将回弹的距离设为L_-20。

由上述测定的L₂₀和L_-20，利用下式算出鞋底回弹的温度依赖性，按照以下的评价基准进行评价。

(鞋底回弹的温度依赖性)＝L_-20×100/L₂₀

<评价基准>

◎：90以上

〇：80以上且小于90

△：70以上且小于80

×：小于70

表1中，各原料如下所述。

EVA树脂：三井化学株式会社制、商品名“EVAFLEX 270”

交联剂：过氧化二异丙苯(DCP)[日油株式会社制、商品名“PERCUMYL D”]

发泡剂(C-1)：偶氮二甲酰胺[永和化成工业株式会社制、商品名“Vinyfor DW#6”]

由表1的结果可知，使用了本发明的鞋底用嵌段聚合物(X)的鞋底(Z)与比较例相比，压缩应变小、耐久性优异，而且回弹性优异(损耗系数小、由温度引起的回弹性的变化小)。

产业上的利用可能性

本发明的鞋底用嵌段聚合物(X)可适合用作各种鞋底(外底、中底)的原料树脂。另外，使用了鞋底用嵌段聚合物(X)的鞋底(Z)的压缩应变小，耐久性优异，而且回弹性优异，因此作为中底、外底是有用的。

Claims

1.一种鞋底用嵌段聚合物(X)，其是以聚酰胺(am)的嵌段和含有碳原子数3～4的亚烷基二醇作为构成单体的聚亚烷基二醇(b)的嵌段作为结构单元的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，具有交联剂(K)与聚亚烷基二醇(b)的嵌段键合而成的交联结构。

2.如权利要求1所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，所述聚酰胺(am)的嵌段的数均分子量为500～5,000。

3.如权利要求1所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，所述聚亚烷基二醇(b)的嵌段的数均分子量为500～4,000。

4.如权利要求1所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，所述聚酰胺(am)的嵌段与所述聚亚烷基二醇(b)的嵌段的重量比[(am)/(b)]为15/85～90/10。

5.如权利要求1所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，所述交联剂(K)与聚亚烷基二醇(b)的嵌段通过3个以上的酯键和/或酰胺键键合。

6.如权利要求1所述的鞋底用嵌段聚合物(X)，其中，所述鞋底用嵌段聚合物(X)的数均分子量为10,000～150,000。

7.一种鞋底用树脂组合物(Y)，其含有权利要求1～6中任一项所述的鞋底用嵌段聚合物(X)和所述鞋底用嵌段聚合物(X)以外的热塑性树脂(E)。

8.一种鞋底(Z)，其为权利要求1～6中任一项所述的鞋底用嵌段聚合物(X)的发泡成型体。

9.一种鞋底(Z)，其为权利要求7所述的鞋底用树脂组合物(Y)的发泡成型体。

10.如权利要求8所述的鞋底(Z)，其中，密度为0.20g/cm³～0.90g/cm³。

11.如权利要求9所述的鞋底(Z)，其中，密度为0.20g/cm³～0.90g/cm³。