KR101976342B1 - 실리콘 고무로 오버몰딩된 폴리카보네이트계 기판의 성형 구조물 - Google Patents

실리콘 고무로 오버몰딩된 폴리카보네이트계 기판의 성형 구조물 Download PDF

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Abstract

기판의 표면 또는 표면의 일부 상에 경화된 실리콘 고무가 배치되는, 아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 성형된 기판을 포함하는 물품으로서, 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 박리 강도가 증가하기에 충분한 양으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는 물품. 약 0.1 내지 1.0 중량% 미만의 양으로 아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 조성물. 상기 물품의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

실리콘 고무로 오버몰딩된 폴리카보네이트계 기판의 성형 구조물
본 개시내용은 그의 표면 또는 이의 일부에 결합되는 실리콘 고무를 갖는 성형된 폴리카보네이트 기판을 포함하는 물품에 관한 것으로, 폴리카보네이트 기판은 폴리카보네이트 표면과 실리콘 고무 사이의 결합을 개선하기 위한 개질제를 포함한다. 본 개시내용은 또한 성형된 폴리카보네이트 구조물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드는 광범위한 성형 구조물, 예로서 자동차 부품, 의료 장치, 의료 장치 부품, 전자 장치 부품, 예컨대 휴대폰, 안경, 고글, 예컨대 가상 현실 고글 및 안전용 고글에서 이용된다. 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드는 강성 표면을 갖는 강성의 구조물을 형성한다. 강성 표면은 사용자를 자극할 수 있다. 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드로부터 형성된 구조물이 사용자를 자극하는 것을 감소시키거나 또는 방지하기 위해서, 연성의 물질 예컨대 경화된 실리콘 고무를 이러한 구조물의 표면 또는 표면의 일부 상에 오버몰딩된다. 경화된 실리콘 고무는 성형된 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드의 표면에 잘 결합되지 않는다. 다수의 참조문헌은 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드에의 경화된 상태로의 실리콘 고무의 결합을 향상시키는 방법을 개시하고 있고, Fujiki US 5,366,805; Fujiki US 5,792,812; Fujiki EP 0540259; EP 0601882; 및 EP0722990을 참조한다. 시장에서는 성형된 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드에 대한 실리콘 고무의 결합 강도를 추가로 향상시키는 비용 효용적인 해결책을 요구하고 있다.
필요로 되는 것은 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드와 경화된 실리콘 고무 사이의 양호한 결합 강도를 나타내는, 경화된 실리콘 고무로 오버몰딩되는 성형된 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드의 물품이다. 또한, 필요로 되는 것은 경화된 실리콘 고무와의 강한 결합을 형성할 수 있는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드의 조성물이다. 또한, 필요로 되는 것은 경화된 실리콘 고무로 오버몰딩되는 성형된 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드의 물품의 형성 방법이며, 여기서 생성된 구조물은 성형된 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드의 구조물과 경화된 실리콘 고무 사이의 양호한 결합을 나타낸다.
요약
하기를 포함하는 물품이 개시되어 있다: 기판의 표면 또는 이의 부분 상에 경화된 실리콘 고무가 배치되고, 아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는, 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드; 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 경화 이후에 성형된 기판으로부터의 경화된 실리콘 고무의 박리 강도가 향상되기에 충분한 양으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함함.
아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 조성물의 약 0.1 내지 10 중량% 미만의 양으로 포함하는, 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 물품을 제조하는데 유용한 조성물이 개시되어 있다.
폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 하나 이상의 강화 섬유, 예컨대 유리 섬유; 하나 이상의 안료; 하나 이상의 내부 주형 이형 화합물, 유기 스테아레이트 등을 포함할 수 있다. 개질된 폴리디메틸 실록산은 아크릴레이트기로 개질될 수 있다. 개질된 폴리디메틸 실록산은 캐리어 상에 배치될 수 있다. 캐리어는 흄드 실리카를 포함할 수 있다.
하기 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다: a) 아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 조성물로부터 기판을 성형하는 단계; b) 하나 이상의 불포화 기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 하나 이상의 S-H 기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; 및 하나 이상의 백금 또는 로듐계 촉매를 포함하는 혼합물을 기판의 표면 또는 이의 일부에 적용하는 단계; 및 c) 하나 이상의 불포화 기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 하나 이상의 S-H 기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; 및 하나 이상의 백금 또는 로듐계 촉매를 포함하는 혼합물을 경화된 실리콘 고무층이 기판의 표면 또는 이의 일부 상에 배치되게 하는 조건에 노출시키는 단계.
상기 물품은 아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 기판과 경화된 실리콘 고무 사이의 우수한 결합 강도를 나타낸다. 예를 들면, 115℃에서 5분 동안의 경화 이후에 미충전된 기판으로부터의 경화된 실리콘 고무의 박리 강도는 약 1.80 kg/mm 이상일 수 있고, 상기 기판은 0.3 mm의 두께를 가진다. 개시된 물품은 약 20% 또는 약 30%의 개선된 박리 강도를 나타낸다. 개시된 물품은 자동차 부품, 의료 장치 또는 소모성 물품, 고글, 소비재, 고글, 전자제품용 케이스, 장난감, 및 유아 보육 장치 등에서의 용도를 찾을 수 있다.
본원에 제공되는 설명 및 예시는 본 기술분야의 당업자가 개시내용, 이의 원리 및 이의 실시 응용분야를 숙지하기 위한 것으로 의도된다. 따라서, 기재된 바와 같은 본 개시내용의 특정 구현예는 완전한 것으로 또는 청구항의 제한으로 의도되지 않는다. 청구항의 범위는 이에 따라 이러한 청구항이 가지는 전체 범위의 동등물과 함께 첨부된 청구항을 참조하여 결정되어야 한다. 특허 출원 및 공보를 포함하는 모든 논문 및 참조문헌의 개시내용은 모든 목적을 위해 참조로 포함되어 있다. 다른 조합은 또한 하기 청구항으로부터 얻을 수 있는 다른 조합이 가능하고, 이는 또한 이러한 기재된 설명에 참조로 포함된다.
아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 조성물이 개시되어 있고; 개질된 폴리디메틸 실록산의 양은 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드로부터 성형된 기판에 경화된 실리콘 고무의 강도가 기판 및 경화된 고무 코팅으로부터 형성된 물품의 기대되는 용도를 위해 충분히 강하게 하는데 충분한 것이다. 이러한 조성물은 기판 상에 오버몰딩된 경화된 실리콘 코팅을 갖는 성형된 물품의 제조를 용이하게 한다.
개시된 물품은 본 명세서에 열거되는 바람직한 예 및 실시예를 포함하여, 임의의 조합으로 본 명세서에 기재된 특징 중의 임의의 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 이는 하기의 특징을 포함한다: 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%의 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하고; 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%의 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하고; 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 하나 이상의 폴리카보네이트 블렌드는 약 3 내지 20 g/10분의 복합체 용융 흐름 속도를 나타내고; 개질된 폴리디메틸 실록산은 아크릴레이트기로 개질되고; 개질된 폴리디메틸 실록산은 캐리어 상에 배치되고; 개질된 폴리디메틸 실록산은 흄드 실리카를 포함하는 캐리어 상에 배치되고; 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 강화 섬유를 포함하고; 강화 섬유는 유리 섬유를 포함하고; 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 하나 이상의 내부 주형 이형 화합물을 포함하고; 하나 이상의 내부 주형 이형 화합물은 유기 스테아레이트를 포함하고; 또는 실리콘 고무는 알케닐기-함유 오르가노실록산 및 오르가노하이드로겐폴리실록산 (분자 내의 규소 원자에 각각 직접적으로 부착되는 적어도 2개의 수소 원자를 가짐)의 반응 생성물을 포함한다.
개시된 조성물은 본 명세서에 열거되는 바람직한 예 및 실시예를 포함하여, 임의의 조합으로 본 명세서에 기재된 특징 중의 임의의 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 이는 하기의 특징을 포함한다: 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 약 0.1 내지 1.0 중량% 미만의 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하고; 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 강화 섬유를 포함하고; 강화 섬유는 유리 섬유를 포함하고; 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 하나 이상의 안료를 포함하고; 하나 이상의 폴리카보네이트 수지는 하나 이상의 내부 주형 이형 화합물을 포함하고; 하나 이상의 내부 주형 이형 화합물은 유기 스테아레이트를 포함하고; 개질된 폴리디메틸 실록산은 아크릴레이트기로 개질되고; 개질된 폴리디메틸 실록산은 캐리어 상에 배치되고; 개질된 폴리디메틸 실록산은 흄드 실리카를 포함하는 캐리어 상에 배치된다.
본원에 사용되는 바와 같은 하나 이상은 하나 이상, 또는 하나 초과의 인용된 성분이 개시된 바와 같이 사용되는 것을 의미한다. 헤테로원자는 질소, 산소, 황 및 인을 의미하고, 보다 바람직한 헤테로원자는 질소 및 산소를 포함한다. 본원에 사용되는 하이드로카르빌은 하나 이상의 탄소 원자 골격 및 수소 원자를 포함하는 기를 지칭하고, 이는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 하이드로카르빌기가 헤테로원자를 포함하는 경우에, 헤테로원자는 본 기술분야에 잘 알려진 하나 이상의 작용기를 형성할 수 있다. 하이드로카르빌기는 지환족, 지방족 방향족 또는 이러한 세그먼트의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 지방족 세그먼트는 직선형 또는 분지형일 수 있다. 지방족 및 지환족 세그먼트는 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 하이드로카르빌기에 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알크아릴 및 아르알킬기를 포함한다. 지환족기는 환형 부분 및 비환형 부분 모두를 포함할 수 있다. 하이드로카르빌렌은 하이드로카르빌기 또는 1초과의 원자가를 갖는 기재된 하위세트 중 임의의 것, 예컨대 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 중량% 또는 중량부는 달리 구체화하지 않는 경우에 경화성 조성물의 중량을 지칭하거나 또는 이에 기초한다.
본원에 사용되는 폴리카보네이트는 카보네이트 단위를 포함하는 폴리머를 의미한다. 이러한 폴리머는 본질적으로 카보네이트 모노머 단위로 이루어진 호모폴리머 또는 하나 이상의 다른 모노머 단위 (코모노머 단위)를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 이러한 코폴리머는 상이한 모노머 단위의 2개 이상의 블록을 포함하는 블록 코폴리머일 수 있거나 또는 폴리머 골격에 따라 무작위적으로 배치된 상이한 모노머 단위를 갖는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 다른 모노머 단위는 폴리카보네이트의 본래 특성, 예로서 의도된 용도를 위해 요구되는 내열성, 내충격성, 성형성 및 투명도에 부정적인 영향을 주지 않는 임의의 모노머 단위를 포함할 수 있다. 그 중에서 예시적인 코모노머 단위는 에스테르 단위 및 폴리실록산 단위이다. 코폴리카보네이트에서의 카보네이트 모노머의 양은 생성된 폴리머가 폴리카보네이트의 원하는 특성, 예로서 의도된 용도를 위해 요구되는 내열성, 내충격성, 성형성 및 투명도를 보유하도록 선택된다. 코폴리카보네이트는 약 75 몰% 이상의 카보네이트 모노머 단위, 약 80 몰% 이상의 카보네이트 모노머 단위 또는 약 85 몰% 이상의 카보네이트 모노머 단위를 포함할 수 있다. 코폴리카보네이트는 약 99 몰% 이하의 카보네이트 모노머 단위, 약 97 몰%의 카보네이트 모노머 단위 또는 약 95 몰% 이하의 카보네이트 모노머 단위를 포함할 수 있다. 코폴리카보네이트는 약 1 몰% 이상의 코모노머 모노머 단위, 약 3 몰% 이상의 코모노머 모노머 단위 또는 약 5 몰% 이상의 코모노머 모노머 단위를 포함할 수 있다. 코폴리카보네이트는 약 25 몰% 이하의 코모노머 모노머 단위, 약 20 몰% 이하의 코모노머 모노머 단위 또는 약 15 몰% 이하의 코모노머 모노머 단위를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 단위는 폴리머의 골격에서 방향족 단위를 포함할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트의 제조는 예를 들면, 디페놀과 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스젠과 및/또는 방향족 디카복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카복실산 디할라이드의 반응에 의해, 임의로 사슬 종결제, 예를 들면 모노페놀을 사용하는, 임의로 3작용성 분지제 또는 3보다 높은 작용가를 갖는 분지제, 예를 들면 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 상 경계 방법(phase boundary method)에 의해 실시된다. 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 디페놀은 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼에 해당할 수 있다:
Figure 112018088229518-pct00001
식 중, A는 단일 결합, C1 - C5 알킬렌, C2 - C5 알킬리덴, C5 - C6 사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 C6 - C12 아릴렌 (이 위에 임의로 헤테로 원자를 함유하는 다른 방향족 고리가 축합됨),
Figure 112018088229518-pct00002
식 중, 각 경우에서 B는 독립적으로 수소, C1 - C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고;
각 경우에서 x는 상호 독립적으로 0, 1, 또는 2이고;
p는 0 또는 1이고;
Rc 및 Rd는 서로 상호 독립적이며, 개별적으로 각 X1에 대해 선택가능하고, 수소 또는 C1 - C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸, 또는 에틸이고; X1은 탄소를 의미하고;
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 의미하고, 단 Rc 및 Rd는 동시에 적어도 하나의 X1 원자 상의 알킬을 의미한다.
예시적인 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시바이페닐, 비스(하이드록시페닐)-C1-C5 알칸, 비스(하이드록시페닐)-C5-C6 사이클로알칸, 비스(하이드록실-페닐) 에테르, 비스(하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(하이드록시페닐)케톤, 비스(하이드록실-페닐) 설폰 및 4,4"-비스(하이드록시페닐)디이소프로필벤젠뿐만 아니라 브롬화된 및/또는 염소화된 핵을 갖는 이의 유도체이다. 특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시바이페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)- 2-메틸-부탄, 1,1 -비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1 -비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5- 트리메틸-사이클로헥산, 4,4-디하이드록시디페닐 설파이드 및 4,4-디하이드록시디페닐 설폰뿐만 아니라 디- 및 테트라브롬화된 또는 염소화된 그것의 유도체, 예컨대 2,2-비스(3- 클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2- 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다. 디페놀은 개별적으로 또는 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 비스페놀 A 호모폴리카보네이트와 별도로, 바람직한 폴리카보네이트는 바람직한 또는 특히 바람직한 것으로 인용된 다른 디페놀 중에서 디페놀의 몰 합계에 대해 최대 15 몰%로의 비스페놀 A의 코폴리카보네이트, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판이다.
방향족 폴리카보네이트의 제조를 위한 예시적인 사슬 종결제는 페놀계 화합물을 포함하고, 예시적인 폐놀계 화합물은 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,3-디메틸-부틸)-페놀 및 2,4,6- 트리브로모페놀; 장쇄 알킬페놀, 예컨대 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀 (이는 이의 알킬 치환기에서 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함함)을 포함하고, 그 예는 3,5-디tert- 부틸-페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5- 디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 각 경우에서 디페놀의 몰 합계에 기초하여 약 0.1 몰% 이상일 수 있다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 각 경우에서 디페놀의 몰 합계에 기초하여 약 10 몰% 이하일 수 있다.
방향족 폴리카보네이트는 공지된 방식으로 예를 들면 사용되는 디페놀의 합계에 대해 약 0.05 내지 약 2.0 몰%의 3작용성 화합물 또는 3초과의 작용가를 갖는 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 기를 함유하는 것의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 본 발명에 대해 적합한 분지화된 폴리카보네이트는 공지된 기술에 의해 제조될 수 있고, 예를 들면, 다수의 적합한 방법은 USP 3,028,365; 4,529,791; 및 4,677,162에 개시되어 있고; 이는 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있다. 사용될 수 있는 예시적인 분지제는 (사용되는 디카복실산 이염화물에 대해) 약 0.01 내지 약 1.0 몰%의 양으로의 3- 또는 다-작용성 카복실산 염화물, 예컨대 또는 다작용성 카복실 산 염화물, 예컨대 트리메스산 삼염화물, 시아누르산 삼염화물, 3,3'- ,4,4'-벤조페논테트라카복실산 테트라염화물, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산 테트라염화물 또는 파이로멜리트산 테트라염화물, 또는 사용되는 디페놀에 대해 약 0.01 내지 약 1.0 몰%의 양의 트리- 또는 다작용성 페놀 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸- 2.4.6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 4,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4- 하이드록시페닐)-페닐-메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸-에틸]페놀, 테트라키스(4-하이드록시페닐)-메탄, 2.6-비스(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4- 디하이드록시페닐)프로판, 또는 테트라키스(4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-페녹시)-메탄이다. 페놀계 분지제는 디페놀을 가진 반응 용기에 배치될 수 있다. 산 염화물 분지제는 산 염화물과 함께 주입될 수 있다.
코폴리카보네이트는 본 기술분야의 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, (사용되는 디페놀의 총량에 대해) 약 1 내지 약 25 중량부, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 25 중량부의 하이드록시-아릴옥시 말단기를 포함하는 폴리디오르가노실록산이 또한 사용될 수 있다. 이는 공지되어 있거나 (예를 들면, USP 3,419,634 참조) 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 구현예에서, 에스테르 형성 모노머는 폴리카보네이트 함유 폴리머 제조 공정에서 이용될 수 있다. 예시적인 에스테르 형성 단량체는 디카복실산 할라이드 및 하이드록시카복실산을 포함한다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 바람직한 방향족 디카복실산 디할라이드는 이소프탈산의 이산 이염화물, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산이다. 약 1:20 내지 약 20:1의 비로의 이소프탈산의 이산 이염화물 및 테레프탈산의 혼합물이 특히 바람직하다. 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐은 폴리에스테르 카보네이트의 제조 과정에서 2작용성 산 유도체로서 결합하여 사용된다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 또한 혼입된 하이드록시카복실산을 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 선형일 수 있거나 또는 분지형일 수 있다. 적합한 분지제는 상기 본원에 개시되어 있다.
상술된 모노페놀과 별도로, 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 예시적인 사슬 종결제는 이의 클로로카복실산 에스테르뿐만 아니라 방향족 모노카복실산의 산 염화물 (임의로 C1 - C22 알킬기 또는 수소 원자로 치환될 수 있음)을 포함하고, 또한 지방족 C2 - C22 모노카복실산 염화물을 포함한다. 사슬 종결제의 양은 각 경우에서 페놀계 사슬 종결제의 경우에서 디페놀의 몰에 대해 그리고 모노카복실산 염화물 사슬 종결제의 경우에서 디카복실산 이염화물의 몰에 대해 약 0.1 내지 약 10 몰%이다.
카보네이트 모노머 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리머는 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 또는 카보네이트 및 코폴리카보네이트의 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트는 본원에 기재된 카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트로부터 제조된 물품에 바람직한 특성을 제공하기에 충분한 평균적인 중량 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트는 약 8,000 이상, 약 15,000 이상 또는 약 30,000 이상의 평균적인 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트는 약 200,000 이하, 약 80,000 이하, 또는 약 40,000 이하의 평균적인 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트 "분자량"에 대한 참조는 비스페놀 A 폴리카보네이트를 사용하는 레이저 산란 기술을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되는 중량 평균 분자량 (Mw)을 지칭하고, 그램/몰(g/mole)의 단위로 주어진다. 바람직하게는, 폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트의 용융 흐름 속도 (MFR)는 이로부터의 원하는 물품을 제조하기 위해 블렌드를 사용할 수 있기에 충분한 것이다. 바람직하게는, 용융 흐름 속도는 1.2 kg의 하중으로 300℃에서 결정되는 약 3 내지 약 20 그램/10분 (g/10 min)이다.
폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트는 펠렛 형태, 분말 형태로 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다. 분말 형태로 사용되는 경우, 입자 크기는 물질을 효과적으로 블렌딩할 수 있도록 선택된다. 입자 크기는 약 0.1 mm 이상 또는 약 0.5 mm 이상일 수 있다. 입자 크기는 약 2.0 mm 이하 또는 약 1.5 mm 이하일 수 있다.
폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트는 이로부터 제조된 물품에 원하는 경우에 높은 수준의 내열성, 내충격성, 성형성 및 투명도를 제공하기에 충분한 양으로 이용된다. 폴리카보네이트가 블렌드로 사용되는 경우, 폴리카보네이트는 연속상으로서 존재할 수 있다. 하나 이상의 폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트는 조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 이상, 약 25 중량% 이상 또는 약 30 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트는 조성물의 중량 기준으로 약 99.9 중량%, 약 95 중량% 이하, 약 85 중량% 이하 또는 약 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
조성물이 하나 이상의 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 화학물질에 대한 노출로 인한 손상에 대해 조성물 및 이로부터 제조된 물품의 저항성을 개선하는 임의의 폴리에스테르가 이용될 수 있다. 하나 이상의 폴리에스테르 및 하나 이상의 폴리카보네이트는 별개의 상을 형성할 수 있다. 폴리에스테르 상은 불연속 상일 수 있다. 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르일 수 있다. 폴리에스테르를 제조하기 위한 예시적인 반응물은 하이드록시카복실산, 및 디올 및 디카복실산을 포함하고, 이 중 하나 또는 둘은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 그 중에서 예시적인 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 알칸디카복실레이트), 폴리(알킬렌 페닐렌디카복실레이트), 폴리(페닐렌 알칸디카복실레이트), 및 폴리(페닐렌 페닐렌다카복실레이트)이다. 폴리머 사슬의 알킬 부분은 예를 들면 할로겐, 알콕시기 또는 알킬 측쇄로 치환될 수 있고, 사슬의 파라핀성 세그먼트에서 2가 헤테로원자기 (예컨대 -O-, -S- 또는 -SO2-)를 포함할 수 있다. 사슬은 또한 불포화 및 비방향족 고리를 포함할 수 있다. 방향족 고리는 치환기 예컨대 알로겐, 알콕시 또는 알킬기를 포함할 수 있고, 임의의 고리 위치에서 폴리머 골격에 그리고 직접적으로 알코올 또는 산 작용기 또는 개입 원자에 결합될 수 있다. 에스테르 형성시 사용되는 전형적인 알킬렌 디올은 C2 내지 C10 글리콜 예컨대 에틸렌-, 프로필렌-, 및 부틸렌 글리콜이다. 종종 사용되는 알칸디카복실산은 옥살산, 아디프산 및 세박산이다. 고리를 함유하는 디올은 예를 들면 1,4- 사이클로헥실레닐 글리콜 또는 1,4-사이클로헥산-디메틸렌 글리콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-티오디페놀, 비스-(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시나프탈렌, 크실릴렌 디올일 수 있거나, 또는 다수의 비스페놀 중 하나, 예컨대 2,2-비스-(4-하이드록시-페닐) 프로판일 수 있다. 방향족 이산은, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 디페닐디카복실산, 디페닐설폰디카복실산, 디페녹시에탄디카보사이클릭산을 포함한다.
하나의 디올 및 하나의 이산 단독으로부터 형성되는 폴리에스테르 이외에, 본원에 사용되는 용어 "폴리에스테르"는 랜덤, 패턴화 또는 블록 코폴리에스테르, 예를 들면 2개 이상의 상이한 디올 및/또는 2개 이상의 상이한 이산, 및/또는 다른 2가 헤테로원자기로부터 형성되는 것을 포함한다. 이러한 코폴리에스테르의 혼합물, 하나의 디올 및 이산 단독으로부터 유도된 폴리에스테르들의 혼합물, 및 이러한 기들 둘로부터의 성분의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 사이클로-헥산디메틸올을 테레프탈산과 반응하는 에틸렌 글리콜과 함께 사용하는 것은 특정 관심대상의 투명한, 비결정성 코폴리에스테르 (PETG)를 형성한다. 또한, 4-하이드록시벤조산 및 2-하이드록시-6-나프토산의 혼합물; 또는 테레프탈산, 4-하이드록시벤조산 및 에틸렌 글리콜의 혼합물; 또는 테레프탈산, 4-하이드록시벤조산 및 4,4'-디하이드록시페닐의 혼합물로부터 유도된 액정 폴리에스테르이 고려된다. 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리(알킬렌 페닐렌디카복실레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 또는 이들의 혼합물이 특별하게 유용하다.
상기 기재된 바와 같은 폴리에스테르의 제조를 위해 유용한 방법 및 물질은 USP 2,465,319; 3,047,539; 및 3,756,986에 보다 상세하게 논의되어 있고, 이의 각각은 본원에 참조로 포함되어 있다. 폴리에스테르는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 하이드록시카복실산의 자가-에스테르화(self-esterification)가 공지되어 있지만, 물이 그 결과 제거되는 디올과 디카복실산과의 반응을 수반하는 직접적 에스테르화는 [-AABB-]- 폴리에스테르를 생성하는 상업적 제조를 위해 보다 빈번하게 사용되는 방법이다. 촉매 예컨대 p-톨루엔 설폰산, 티탄 알콕사이드 또는 디알킬주석 산화물의 존재가 도움이 되지만, 직접적 에스테르화 반응 뒤의 주요 구동력은 열이다. 인가되는 온도는 반응물의 용융점을 초과하고, 전형적으로 사용되는 디올의 비점에 도달되고, 보통 약 150℃ 내지 약 280℃의 범위이다. 과량의 디올이 전형적으로 사용되고, 모든 산이 디올과 반응하는 경우, 과량의 디올은 감압 하의 추가적인 열의 적용에 의한 증류에 의해 제거된다. -OH 말단기를 갖는 디올로부터 초기에 형성되는 이산의 에스테르는 알코올 분해 및 중합이 진행되어 폴리머성 에스테르를 형성하고, 디올은 부산물로 분리되어 반응 구간으로부터 제거된다. 반응은 전형적으로 불활성 가스의 존재 하에 실시된다.
대안적으로, 디카복실산의 에스테르-형성 유도체는 디올과 함께 가열되어 에스테르 상호교환 반응에서 폴리에스테르를 수득할 수 있다. 이러한 목적을 위한 예시적인 산 유도체는 에스테르, 할라이드, 산의 염 또는 무수물이다. 이산의 비스 에스테르가 상호교환 반응의 목적을 위해 사용되는 경우, 에스테르가 형성되는 알코올 (치환되는 알코올)은 폴리에스테르의 형성을 위해 사용되는 디올 (치환하는 알코올)보다 더 낮게 비등될 수 있다. 반응은 이후 치환하는 알코올의 비점의 온도에서 또는 그 보다 낮게, 그러나 치환되는 알코올의 것보다 훨씬 높게 적절하게 실시될 수 있고, 보통 직접적 에스테르화를 위한 것과 유사한 온도 범위에서 실시된다. 에스테르 상호교환 반응은 전형적으로 희석제, 예를 들면 불활성 유기 용매 예컨대 클로로포름 또는 테트라클로로에탄의 존재 하에, 그리고 염기, 예를 들면 3차 유기 염기 예컨대 피리딘의 존재 하에 실시된다. 에스테르 상호교환이 알코올 분해를 수반하는 경우에 사용되는 전형적인 촉매는 약 염기 예컨대 나트륨, 리튬, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄의 알콕사이드 또는 카보네이트이고, 반면 촉매 예컨대 산화안티몬, 티탄 부톡사이드 또는 나트륨 아세테이트는 대개 산분해가 상호교환 반응에서 일어나는 경우에 사용된다. 디올 유도체 예컨대 아세테이트는 산분해가 실시되는 것이 바람직한 경우에 효과적으로 사용될 수 있다. 고온의 유지는 특히 반응의 종결에 대해 에스테르화의 중요한 양태이다. 결과적으로, 열 에스테르 절단은 공정의 우세한 결과로서 폴리머 성장과 경쟁하고, 이는 용융 중합의 사용을 통해 달성될 수 있는 분자량에 대한 상한값을 결정한다. 폴리에스테르의 분자량은 이의 완료 직전에 사슬 결합제, 예컨대 디페닐 카보네이트를 용융 반응 혼합물에 첨가함으로써 증가될 수 있다. 고형물 상태 중합에 의해 더 높은 중량을 달성하기 위해, 중간 중량의 폴리에스테르 생성물은 진공 또는 불활성 가스의 스트림 중에서 우선 이것이 결정화되는 온도로, 그 다음 이의 용융점에 근접한 온도로 가열될 수 있다. 또한, 폴리에스테르는 사이클릭 에스테르 또는 락톤의 개환 반응에 의해 제조될 수 있고, 이에 대한 유기 3차 염기 및 알칼리 및 알칼리토 금속, 수소화물, 및 알콕사이드가 개시제로서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 반응에 의해 제공되는 장점은 이것이 더 낮은 온도, 대개 100℃ 이하에서 실시될 수 있고, 반응으로부터의 축합 생성물을 제거할 필요가 없다는 것이다.
폴리에스테르는 폴리에스테르의 내약품성, 내열성, 및 인장 특성에 영향을 주기에 충분한 결정도를 나타낼 수 있다. 하나 이상의 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리카보네이트의 고유 점도가 공정 조건에서 일치되도록 고유 점도를 나타낸다. 하나 이상의 폴리에스테르는 약 0.35 dl/g 이상의 고유 점도를 나타낼 수 있다. 하나 이상의 폴리에스테르는 약 1.20 dl/g 이하 또는 약 1.10 dl/g 이하의 고유 점도를 나타낼 수 있다. 결정도는 폴리에스테르의 중량 기준으로 약 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있다. 결정도는 폴리에스테르의 중량 기준으로 약 60 중량%일 수 있다. 하나 이상의 폴리에스테르는 조성물의 내약품성을 개선하기에 충분한 양으로 존재한다. 하나 이상의 폴리에스테르는 조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 폴리에스테르는 조성물의 중량 기준으로 본 발명의 약 95 중량% 이하, 약 75 중량% 이하, 약 70 중량% 이하 또는 약 65 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 추가로 코어 쉘 폴리머를 포함할 수 있다. 코어 쉘 폴리머는 폴리에스테르의 작용기와 반응하는 표면 상의 반응성 기를 가질 수 있다. 상기 조성물의 충격 및 환경적 응력 균열 저항성을 개선하는 코어 쉘 고무는 조성물에서 이용될 수 있다. 코어 쉘 고무는 바람직하게는 폴리에스테르가 존재하는 에스테르 상에 존재한다. 코어 쉘 고무는 엘라스토머성 물질의 코어 및 보호 물질의 쉘을 갖는 입자를 포함한다. 코어는 조성물의 충격 특성을 개선하는 물질을 포함한다. 코어는 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 물질을 포함한다. 코어의 유리 전이 온도는 조성물의 충격 특성을 개선하기 위해 충분하게 낮다. 유리 전이 온도는 약 0 ℃ 이하, 약 -25 ℃ 이하, 또는 약 -40 ℃ 이하일 수 있다. 예시적인 코어 물질은 실록산, 실리콘, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 코어 물질은 폴리실록산 사슬을 포함한다.
쉘은 상대적으로 강성의 폴리머이고, 폴리에스테르와 반응하는 반응성 기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르에서의 반응성 기와 반응하는 임의의 반응성 기가 사용될 수 있다. 폴리에스테르 상의 바람직한 반응성 기는 산 및 하이드록실기이다. 코어 쉘 고무의 쉘의 표면 상의 예시적인 반응성 기는 글리시딜, 말레산 무수물 등을 포함한다. 바람직하게는, 코어 쉘 고무의 쉘의 표면 상의 반응성 기는 글리시딜 기이다. 쉘은 추가로 강성 폴리머 사슬을 형성하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 폴리머 사슬을 포함한다. 강성의 폴리머 사슬을 형성하는 임의의 단량체가 이용될 수 있다. 단량체는 자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있다. 단량체는 에멀젼 중합 공정에서 중합될 수 있다. 예시적인 부류의 단량체는 (메트) 아크릴레이트, 스티렌계, 아크릴로니트릴 등이다. 예시적인 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트를 포함하고, n-부틸 아크릴레이트가 바람직할 수 있다. 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교결합제 및 그라프트-활성 모노머 단위로부터 제조될 수 있다. 다작용성 화합물은 가교결합제로서 사용될 수 있다. 그 예는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메트 아크릴레이트, 1,3- 부틸렌 글리콜 디메트-아크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 개별적으로 또는 혼합물로의 하기 화합물은 삽입하는 그라프트-활성 부위를 위해 사용될 수 있다: 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 메타크릴레이트. 알릴 메타크릴에이트 또한 가교결합제로서 작용할 수 있다. 이러한 화합물은 코어 쉘 고무의 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 20%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 그라프트 쉘은 하나 이상의 (메트)아크릴 산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 특별하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합된 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
코어는 쉘을 코어에의 결합을 용이하게 하기 위해 이의 외부면 상에 그라프팅 사이크를 가질 수 있다. 코어는 본 발명의 조성물의 충격 특성 및 환경적 응력 균열 저항성에 긍정적인 영향을 주기에 충분한 크기를 갖는 입자이다. 입자 크기는 약 0.05 마이크론 이상 또는 약 0.1 마이크론 이상의 중앙 입자 크기 (d50 값)일 수 있다. 입자 크기는 약 5.0 마이크론 이하, 약 2.0 마이크론 이하 또는 약 1.0 마이크론 이하의 중앙 입자 크기 (d50 값)일 수 있다. 코어 및 쉘의 상대적인 중량비는 조성물의 원하는 특성을 달성하기 위해 선택된다. 코어 대 쉘의 중량비는 약 1:99 이상, 약 2:98 이상 또는 약 3:97 이상일 수 있다. 코어 대 쉘의 중량비는 약 95:5 이하, 약 90:10 이하 또는 약 80:20 이하이다. 코어 쉘 고무는 조성물의 중량 기준으로 약 0.5 중량% 초과, 약 1.0 중량% 이상, 약 2.0 중량% 이상, 약 3.0 중량% 이상 또는 약 5 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 코어 쉘 고무는 조성물의 중량 기준으로 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 12 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드는 아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함한다. 아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드로 성형된 기판과 액체 실리콘 고무 사이의 고무의 강도를 향상시키기 위해 존재한다. 아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상을 갖는 임의의 폴리디메틸 실록산은 개시된 조성물 및 물품에서 사용될 수 있다. 폴리디메틸 실록산은 하기 화학식에 해당하는 골격을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112018088229518-pct00003
식 중, x는 골격에서의 단위의 수를 나타낸다. 화학식에서 x는 2 이상, 4 이상 또는 10 이상, 그리고 1000 이하, 400 이하, 또는 200 이하일 수 있다. 일부 개질된 폴리디메틸 실록산은 하기 화학식에 해당한다:
Figure 112018088229518-pct00004
식 중, R은 알킬렌 기이고, x는 상기에 기재된 바와 같고, Z는 하이드록실, 에폭시 또는 아크릴레이트기이다. 아크릴레이트 개질된 폴리디메틸실록산은 하기 화학식에 해당할 수 있다:
Figure 112018088229518-pct00005
상기 R은 C1-6 알킬렌기, C1-4 알킬렌기 또는 C2-3 알킬렌기일 수 있다. 특정 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 기를 포함한다. 개질된 폴리디메틸실록산은 캐리어 상에 코팅될 수 있다. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드로의 개질된 폴리디메틸실록산의 분산을 용이하게 하는 임의의 캐리어가 사용될 수 있다. 예시적인 캐리어는 실리카, 예컨대 흄드 실리카 등을 포함할 수 있다. 캐리어는 미립자 형태일 수 있다. 입자 크기는 0.1 마이크론 이상 또는 0.2 마이크론 이상일 수 있다. 입자 크기는 1.0 마이크론 이하 또는 0.5 마이크론 이하일 수 있다. 개질된 폴리디메틸실록산은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 성형된 기판에의 경화된 실리콘 고무의 접착을 향상시키기 위해 충분한 양으로 존재할 수 있다. 개질된 폴리디메틸실록산은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드 기반 조성물의 약 0.1 중량% 또는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 개질된 폴리디메틸실록산은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드 기반 조성물의 약 2.0 중량% 또는 약 1.0 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 개질된 폴리디메틸실록산은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 조성물 전반에 분산될 수 있다. 개질된 폴리디메틸실록산은 조성물로부터 제조된 물품의 표면에서 더 높은 농도로 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 조성물 전반에 분산될 수 있다. 개질된 폴리디메틸실록산은 바람직하게는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 조성물로부터 제조된 물품의 표면에 또는 그 부근에 위치될 수 있다.
폴리카보네이트 또는 이의 블렌드는 폴리카보네이트 조성물에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 난연제는 폴리카보네이트 기반 조성물에 사용하기 위한 것으로 알려진 임의의 난연제일 수 있고, 이는 난연 특성을 제공하고, 조성물의 내충격성, 내열성 및 환경적 응력 균열 저항 특성에 부정적인 영향을 주지 않는다. 난연제는 최종 용도를 위한 난연 요건을 충족시키기에 충분한 양으로 그리고 조성물로부터 제조된 물품의 내충격성, 내열성 및 환경적 응력 균열 저항 특성에 악영향을 주지 않는 양으로 사용될 수 있다. 예시적인 난연제는 할로겐화된 화합물, 탄화시키는 염 난연제, 인 함유 화합물, 올리고머성 포스페이트, 폴리(블록-포스포네이토-에스테르), 및/또는 폴리(블록-포스포네이토-카보네이트)를 포함하고, 그 전문에 포함된 USP 7,645,850을 참조한다. 바람직한 올리고머성 포스페이트는 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (BAPP)를 포함한다. 바람직한 부류의 난연제는 할로겐화된 난연제이다. 바람직한 부류의 난연제는 할로겐화된 난연제이다. 바람직한 부류의 난연제는 브롬화된 폴리카보네이트, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머, 폴리브로모페닐 에테르, 브롬화된 BPA 폴리에폭사이드, 브롬화된 이미드, 할로겐화된 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리 (할로아릴 아크릴레이트), 폴리(할로아릴 메타크릴레이트), 브롬화된 폴리스티렌 예컨대 폴리디브로모스티렌 및 폴리트리브로모스티렌, 데카브로모바이페닐 에탄, 테트라브로모바이페닐, 브롬화된 알파, 오메가-알킬렌-비스-프탈이미드, 예컨대 N,N'- 에틸렌-비스-테트라브로모프탈-이미드, 올리고머성 브롬화된 카보네이트, 바람직한 경우, 특히 페녹시 라디칼, 또는 브롬화된 페녹시 라디칼로 말단 캡핑된 테트라브로모-비스페놀 A로부터 유도된 카보네이트 또는 브롬화된 에폭시 수지를 포함한다. 할로겐화된 난연제의 혼합물이 본 발명의 조성물에 이용될 수 있다. 예시적인 바람직한 할로겐화된 난연제는 브롬화된 폴리아크릴레이트, 브롬화된 폴리스티렌 및 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머를 포함한다. 하나 이상의 난연제는 조성물의 중량 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 약 1 중량% 이상 또는 약 5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 난연제는 조성물의 중량 기준으로 약 30 중량% 이하, 약 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 조성물은 추가로 상승제, 특히 무기 안티몬 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 화합물은 널리 이용가능하거나 또는 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 전형적인 무기 상승제 화합물은 Sb2O5, Sb2O3, 나트륨 안티모나이트 등을 포함한다. 삼산화안티몬 (Sb2O3)이 특히 바람직하다. 상승제는 최종 조성물에서 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 중량백분율 기준으로 약 0.5 내지 약 15 중량%로 사용될 수 있다.
조성물은 추가로 플루오르화된 적하방지제를 포함할 수 있다. 적하방지는 연소의 경우에 연소 적하(burning drip)를 형성하는 조성물의 경향을 감소시키는 것을 의미한다. 적하방지제로서 본 기술분야에 알려진 플루오르화된 폴리올레핀은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예시적인 플루오르화된 폴리올레핀은 EP-A 0 640 655에 기재되어 있다. 이는 브랜드 명칭 Teflon® 30N(DuPont 사제) 하에 시판된다. 플루오르화된 폴리올레핀은 순수 형태 및 그라프트 폴리머의 에멀젼과 또는 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴에 기초한 코폴리머의 에멀전과의 플루오르화된 폴리올레핀의 에멀젼의 응집된 혼합물의 형태 모두로 이용될 수 있고, 플루오르화된 폴리올레핀은 에멀젼으로서 혼합되고, 그라프트 폴리머 또는 코폴리머의 에멀젼 및 혼합물은 응집된다. 플루오르화된 폴리올레핀은 또한 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴에 기초한 그라프트 폴리머 (성분 B) 또는 코폴리머와의 예비배합물로서 이용될 수 있다. 플루오르화된 폴리올레핀은 분말로서 혼합되고, 그라프트 폴리머 또는 코폴리머의 분말 또는 과립 및 혼합물은 일반적으로 종래의 유닛, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 또는 2축 압출기에서 약 200 내지 약 330℃의 온도에서 용융물에서 배합된다. 플루오르화된 폴리올레핀은 또한 마스터배치의 형태로 이용될 수 있고, 이는 플루오르화된 폴리올레핀의 수분산액의 존재 하에 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화된 모노머의 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 바람직한 모노머 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이의 혼합물이다. 폴리머는 산성 침전 및 이후 건조 이후에 자유-유동 분말로서 이용된다. 응집물, 예비배합물 또는 마스터배치는 약 5 내지 약 95 중량%, 또는 약 7 내지 약 60 중량%의 플루오르화된 폴리올레핀의 고형분을 가질 수 있다. 하나 이상의 적하방지제는 조성물의 중량 기준으로 약 0 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 적하방지제는 조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 이하, 약 2 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 노치 민감성 및/또는 저온 내충격성을 개선하기 위한 목적을 위해 하나 이상의 엘라스토머성 폴리머를 포함하고, 이의 일부는 일반적으로 고무로서 지칭된다. 이러한 조성물의 노치 민감성 및/또는 저온 내충격성을 개선하기 위한 열가소성 조성물에서 사용하기 위한 본 기술분야에 공지된 임의의 엘라스토머성 폴리머가 사용될 수 있다. 이러한 고무 물질은 탄성 특성 및 약 0℃ 이하, 약 -10℃ 이하, 약 -20℃ 이하, 또는 약 -30℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다. 예시적인 고무는 공액 디엔, 특히 부타디엔의 잘 알려진 호모폴리머 및 코폴리머뿐만 아니라 다른 고무 폴리머 예컨대 올레핀 폴리머, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 임의로 비공액 디엔의 코폴리머; 아크릴레이트 고무, 특히 알킬기에서 4 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬 아크릴레이트 호모폴리머 및 코폴리머; 또는 블록 코폴리머 엘라스토머, 예컨대 스티렌 알카디엔 블록 코폴리머를 포함하고, 여기서 바람직한 알카디엔은 이소프렌 및 부타디엔, 및 수소화 블록 코폴리머를 포함한다. 고무 폴리머의 혼합물이 이용될 수 있다. 바람직한 고무는 부타디엔의 호모폴리머 및 최대 30 중량% 시트렌을 갖는 이의 코폴리머이다. 이러한 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있고, 또한 잔류 불포화를 제거하기 위해 수소화될 수 있다.
또한, 공액 디엔 고무와 비교되는 내후성으로 인해 임의의 비공액 디엔 모노머와 함께 모노-올레핀으로부터 제조된 고무 폴리머가 바람직하다. 혼입되는 경우, 고무는 이것이 카보네이트 폴리머 상에 위치할 수 있도록 바람직하게는 일정량의 그라프트 폴리머와 그라프팅되거나 또는 이의 조성에 기초하여 선택된다. 미국특허 제5,087,663호에 교시된 바와 같이, 코모너머 유형 및 모노비닐리덴 방향족 코폴리머 및 그라프트된 고무 조성물의 양의 선택은 선택된 그라프팅된 고무 성분이 카보네이트 폴리머 상에 및/또는 성분의 용융 혼합 과정에서의 2개의 상의 계면에 위치할 것인지 여부를 결정하는 것을 보조한다. 하나 이상의 엘라스토머성 폴리머는 조성물의 중량 기준으로 약 2 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 또는 약 4 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 엘라스토머성 폴리머는 조성물의 중량 기준으로 약 25 중량부 이하, 약 15 중량부 이하, 또는 약 10 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 내부 주형 이형 화합물을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드로부터 제조된 성형된 기판의 주형으로부터의 이형을 향상시키고, 성형된 기판에의 액체 실리콘 고무 조성물의 결합과 상호작용하지 않는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 주형 이형제의 예는 고차의 지방산, 1가- 또는 다가 알코올의 고차의 지방산 에스테르, 천연 동물 왁스 예컨대 밀랍, 천연 식물성 왁스 예컨대 카르나우바 왁스, 천연 석유 왁스 예컨대 파라핀 왁스, 천연 석탄 왁스 예컨대 몬탄 왁스, 올레핀 왁스, 실리콘 오일, 및 오르가노폴리-실록산을 포함한다. 이들 중 특히 바람직한 것은 고차의 지방산 및 1가- 또는 다가 알코올의 고차의 지방산 에스테르이다. 고차의 지방산 에스테르는 바람직하게는 10-30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 포화 지방산과 함께 1-20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 1가- 또는 다가 알코올의 부분 또는 완전한 에스테르이다. 포화된 지방산을 갖는 1가- 또는 다가 알코올의 부분적 또는 완전한 에스테르의 예는 스테아르산 모노글리세라이드, 스테아르산 디글리세라이드, 스테아르산 트리글리세라이드, 스테아르산 모노소르비테이트, 스테아릴 스테아레이트, 베헨산 모노글리세라이드, 베헤닐 베헤네이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라펠라르고네이트, 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 메틸 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 바이페닐 비페네이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 및 2-에틸헥실 스테아레이트를 포함한다. 스테아르산 모노글리세라이드, 스테아르산 트리글리세라이드, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 및 베헤닐 베헤네이트가 바람직하다. 고차의 지방산은 10-30 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된, 포화 지방산일 수 있다. 이러한 포화 지방산의 예는 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 및 베헨산을 포함한다. 이러한 주형 이형제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 예시적인 주형 이형제는 유기 스테아레이트를 포함한다. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 100 중량부당 주형 이형제는 약 0.0001 중량% 이상, 약 0.01 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 및 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
상기 조성물은 폴리카보네이트 기반 조성물에서 일반적으로 사용되는 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 하나의 이러한 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 하나 이상의 윤활제, 예를 들면 광유, 에폭시화된 대두 오일 등; 핵제; 대전방지제; 안정화제; 충전제 및/또는 강화 물질 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 코팅된 섬유, 열경화성 섬유, 유리 구슬, 마이카, 실리케이트, 석영, 탈크, 이산화티탄, 및/또는 규회석; 염료; 또는 안료를 포함한다. 하나의 이러한 안정화제는 에스테르-카보네이트 상호교환을 최소화하기 위해 존재한다. 이러한 안정화제는 본 기술분야에 알려져 있고, 예를 들면, USP 5,922,816; 4,532,290; 4,401,804을 참조하고, 이의 모두는 본원에 참조로 포함되어 있고, 이는 단독으로 또는 조합하여 인산, 특정 유기 인 화합물 예컨대 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스페이트, 모노 또는 디하이드로젼 포스페이트, 또는 모노-, 디-, 또는 트리하이드로젼 포스페이트 화합물, 포스페이트 화합물, 및 특정 무기 인 화합물 예컨대 모노나트륨 포스페이트 및 모노칼륨 포스페이트, 실릴 포스페이트, 및 실릴 포스페이트 유도체를 포함하고, 조성물에서 에스테르-카보네이트 상호교환을 억제하기에 효과적인 양으로 존재하는 특정 인 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 충전재 또는 강화 섬유를 포함할 수 있다. 예시적인 충전재는 무기 충전제, 예를 들면, 탈크, 마이카, 카올린, 규조토, 탈산칼슘, 황산칼슘, 바륨 설페이트, 및 칼륨 티타네이트를 포함한다. 강화 섬유는 조성물로부터 제조된 기판의 특성을 향상시키기 위해 사용된다. 섬유를 이용하여 제조된 기판의 특성을 개선하기 위한 임의의 강화 섬유가 조성물에 사용될 수 있다. 섬유는 하기 특성 중 하나 이상을 개선하기 위해 이용될 수 있다: 노치 아이조드로 입증되는 내충격성; 인장 탄성율 및 굴곡 탄성율로 입증되는 탄성율; 인장 강도; 시험 방법 ASTM D2990에 의해 입증되는 개선된 크리프 저항성 등. 예시적인 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속계 섬유, 폴리머성 섬유 등을 포함한다. 예시적인 금속예 섬유는 스테인리스 스틸 등을 포함한다. 예시적인 폴리머성 섬유는 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 에테르 섬유, 폴리올레핀 섬유 등을 포함한다. 이러한 개시내용은 섬유의 유형, 예로서 유리 및 스테인리스 스틸 섬유 또는 유리 섬유 및 탄소 섬유의 혼합물의 사용을 고려한다. 바람직한 부류의 섬유는 유리 및 폴리머성 섬유이다. 보다 더 바람직하게는 유리 섬유이다. 충전재 및/또는 강화 섬유는 조성물의 중량 기준으로 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량부 이상, 약 2 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 충전재 및/또는 강화 섬유는 조성물의 중량 기준으로 약 60 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하이다.
상기 조성물은 공지된 방식으로 특정 성분을 혼합하고, 종래의 유닛 예컨대 내부 혼련기, 압출기 또는 2축 압출기에서 약 200℃ 내지 300℃의 온도에서 용융 배합하고 및/또는 용융 압출함으로써 제조된다. 개개의 성분은 연속적이고 동시에 공지된 방식으로 대략 23℃ (실온에서) 그리고 고온에서 혼합될 수 있다. 상기 조성물은 주형에 주입되어 원하는 형상의 기판을 형성할 수 있다.
아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시 기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 기판은 이의 표면 또는 이 표면의 부분 상에 오버몰딩되는 실리콘 고무를 가질 수 있다. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 조성물로부터 제조된 기판에 성형되는 실리콘 고무는 증점제 성분을 포함할 수 있다는 부가의 경화된 실리콘 고무이다. 실리콘 고무는 (a) 알케닐 기-함유 오르가노폴리실록산, (b) 분자 내의 규소에 각각 직접 부착된 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, (c) 부가 반응 촉매, 및 임의로 (d) 전형적으로 트리알콕시실릴기, 글리시딜기 또는 산 무수물기 또는 페닐 골격을 갖는, 분자 내 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 화합물인 점증제 성분을 포함하는 접착제 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득될 수 있다.
부가 경화 유형의 실리콘 고무 조성물의 주요 성분으로서 종래에 사용되는 잘 알려진 오르가노폴리실록산으로부터 선택될 수 있는 알케닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 전형적으로 실온에서 약 100 내지 100,000 센티포아즈의 점도를 가진다. 바람직한 오르가노폴리실록산은 하기 일반 화학식으로 표시된다: Ra SiO(4-a)/2, 식 중, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치화된 1가 탄화수소기이다. R로 표시되는 탄화수소기를 나타내는 탄화수소기의 예는 알킬기 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필; 알케닐기 예컨대 비닐, 프로페닐 및 부테닐; 아릴기 예컨대 페닐 및 크실릴; 및 할로- 또는 시아노-치환된 탄화수소기 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필을 포함한다. 1가 탄화수소기는 알케닐기가 오르가노폴리실록산 분자 내에 포함되는 한, 동일하거나 상이할 수 있다. 알케닐기의 함량은 바람직하게는 전체 R기의 0.01 내지 10 몰%, 특히 0.1 내지 1 몰%이다. 문자 a는 1.9 내지 2.4의 수이다. 오르가노폴리실록산은 선형 또는 분지형일 수 있고, 추가로 RSiO3/2 단위 또는 SiO4/2 단위를 포함할 수 있다. 규소 원자 상의 치환기는 상기 언급된 기 중 임의의 것일 수 있다. 알케닐기 중 비닐기 및 다른 치환기 중 메틸 또는 페닐기를 도입하는 것이 바람직하다. 오그라노폴리실록산의 예시적인 비제한적인 예는 하기와 같이 주어진다.
Figure 112018088229518-pct00006
이러한 화학식에서, R은 상기 정의된 바와 같고 (지방족 불포화 기를 제외함), 문자 m 및 n은 m+n=100 내지 5000 및 m/(m+n)=0.001 내지 0.1을 충족하는 양수이다. 오르가노폴리실록산은 공지된 방법, 예컨대 알칼리 또는 산 촉매의 존재 하에 오르가노사이클로폴리실록산과 헥사오르가노디실록산 사이의 평형화 반응을 실시함으로써 제조될 수 있다.
오르가노하이드로겐폴리실록산은 알케닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산과의 반응에 의해 가교결합제로서 작용한다. 오르가노하이드로겐-폴리실록산은 선형, 환형 및/또는 분지형 구조를 포함할 수 있다. 이는 분자 내의 규소 원자에 각각 직접적으로 부착되는 적어도 2개의 수소 원자를 가져야 한다. 치환기 또는 수소 이외의 규소 원자에 부착된 치환기는 알케닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산에 대해 기재된 치환기와 동일하고, 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는 알케닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산에서 알케닐당 0.4 내지 5 당량, 특히 0.8 내지 2 당량을 제공하기 위한 양으로 첨가된다. 이에 기초한 0.4 당량 미만의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 너무 낮은 가교결합 밀도 및 이에 따른 더 적은 내열성을 갖는 경화된 실리콘 고무를 생성할 것이다. 5 당량 초과의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 또한 내열성에 부정적인 영향을 미치는 탈수소화 반응으로 인해 버블링 문제를 일으킬 것이다. 오르가노하이드로겐 폴리실록산은 공지된 방법, 예컨대 -10℃ 내지 +40℃의 온도에서 촉매 예컨대 황산, 트리플루오로메탄 설폰산, 및 메탄설폰산의 존재 하에 말단기가 될 것인, 옥타메틸-사이클로테트라실록산 및/또는 테트라메틸사이클로-테트라실록산 및 헥사-메틸디실록산 또는 1,1-하이드로-2,2,3,3- 테트라메틸디실록산 단위를 평형화함으로써 제조될 수 있다.
부가 반응 촉매는 백금, 백금 화합물 및 로듐 화합물로부터 선택된다. 촉매는 성분 (a)와 (b) 사이의 수소 규소화 반응 또는 경화 부가 반응을 촉진한다. 예시적인 촉매는 백금 블랙, 염화백금산, 알코올 개질된 염화백금산, 올레핀, 알데하이드, 비닐실록산 또는 아세틸렌 알코올과 염화백금산의 착물, 및 로듐 착물이다. 첨가되는 촉매의 양은 원하는 경화 속도에 따라 결정된다. 촉매 농도는 촉 성분에 기초한 백금 또는 로듐 기반 화합물의 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 내지 200 ppm 범위일 수 있다.
실리콘 고무에 대한 개질된 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 결합은 증점제 성분으로 향상될 수 있다. 증점제는 분자 내의 규소 원자에 직접적으로 부착되는 적어도 하나의 수소 원자 및 실록산 결합 이외에 다른 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물에 대한 최소 요건은 이는 분자 내의 규소 원자에 직접적으로 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고, 이는 실리콘 고무가 결합되는 유기 수지 (폴리카보네이트 수지)에 대한 친화도를 개선하는 것이다. 본 기술분야에 공지된 종래의 증점제 성분이 사용될 수 있다. 증점제는 규소 원자에 직접적으로 부착되는 적어도 하나의 수소 원자 및 알콕시실릴기, 글리시딜기 및 산 무수물기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 예는 하기에 주어져 있다.
Figure 112018088229518-pct00007
이러한 화합물 중 임의의 것은 실리콘 고무와 기판 사이의 충분한 결합력을 달성하는 것으로 보조하기 위해 증점제로서 사용될 수 있다. 증점제의 양은 알케닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 50 중량부, 약 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 0.01 부 미만의 증점제는 너무 적어 개질된 폴리카보네이트 수지에 대한 부착력을 제공하지 못하고, 반면 50 부 초과의 증점제는 실리콘 고무의 물리적 특성을 악화시킬 수 있다.
실리콘 고무 조성물은 알케닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로겐폴리실록산의 전체의 100 중량부당 0 내지 100 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부의 양으로 적어도 50 m2 /g의 비표면적을 갖는 미분된 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 미분된 실리카는 실리콘 고무 조성물의 경화로부터 생성된 엘라스토머에 대한 강도를 부여하기 위한 것이고, 실리콘 고무를 강화하는 역할을 한다. 예시적인 친수성 실리카는 Aerosil 130, 200 및 300 (Nippon Aerosil K.K. and Degussa로부터 상업적으로 이용가능함), Cabosil MS-5 및 MS- 7 (Cabot Corp.), Rheorosil QS-102 및 103 (Tokuyama Soda K.K.), 및 Nipsil LP (Nippon Silica K.K.)이다. 예시적인 소수성 실리카는 Aerosil R-812, R-812S, R-972 및 R-974 (Degussa), Rheorosil MT-10 (Tokuyama Soda K.K.), 및 Nipsil SS 시리즈 (Nippon Silica K.K.)이다.
실리콘 고무 조성물의 경화 시간은 실리콘 고무의 기능을 향상시키기 위해 조정될 수 있다. 비닐-함유 오르가노실록산 예컨대 비닐사이클로-테트라실록산, 트리알릴이소시아네이트, 알킬 말리에이트, 아세틸렌 알코올 및 이의 실란 또는 실록산 개질된 유도체, 하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적합한 조절제가 존재할 수 있다. 또한, 유기 수지 및 실리콘 수지와 조합되는 백금기 화합물이 유용하다. 또한, 적합한 첨가제는 실리콘 고무 조성물에서 배합될 수 있다. 이러한 첨가제는 비강화 충전재 예컨대 분쇄된 석영, 규조토, 및 탄산칼슘, 무기 안료를 포함하는 착색제, 예컨대 코발트 블루 및 유기 염료, 및 내열성 및 난연성을 개선하기 위한 제제, 예컨대 산화세륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 산화철, 산화티탄, 및 카본 블랙을 포함한다.
미경화된 상태로의 실리콘 고무 조성물은 임의의 원하는 기술, 예를 들면 미원하는 형태로의 경화된 실리콘 고무 조성물을 기판 상에 배치하고, 기판을 형성하기 위해 사용되는 수지의 연화 온도 미만의 온도에서 어셈블리를 가열함으로써 폴리카보네이트 수지 상에 통합적으로 성형된다. 원하는 형태로의 미경화된 실리콘 고무 조성물의 배치는 성형, 코팅 또는 딥핑에 의해 실시될 수 있다. 다른 기술은 미경화된 실리콘 고무 조성물을 기판의 프리폼 상에 배치하고, 기판을 형성하기 위해 사용되는 수지의 연화점 미만의 온도에서 어셈블리를 가열하고, 압축시키는 것에 의한다. 대안적으로, 사출 성형 기계를 사용하여, 폴리카보네이트 수지는 우선 주형에서 사출 성형되고, 이후 실리콘 고무 조성물은 이후 가열되고, 동일한 주형으로 사출된다.
폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 프리폼으로의 성형시, 종래의 열가소성 수지에 대해 일반적으로 사용되는 임의의 성형 기술이 이용될 수 있다. 하나의 예시적인 공지된 편리한 기술은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 본원에 개시된 조성물의 다른 성분과 블렌딩하는 단계, 생성된 조성물을 수지의 연화점 초과로 가열된 주형으로 주입하는 단계, 및 주형을 수지의 연화점 미만으로 냉각시키는 단계를 포함한다. 이러한 기술은 일반적으로 사출 성형 기계 또는 트랜스퍼 성형 기계로서 알려진 기계를 사용한다. 이에 따라, 실리콘 고무 조성물은 형성된 기판 상에 성형된다. 이 지점에서, 실리콘 고무 조성물은 미경화된 상태로의 액체, 퍼티, 또는 페이스트일 수 있다. 본 기술분야의 당업자에게 액체 실리콘 고무 조성물로 공지된 액체 또는 페이스트가 성형의 용이성을 위해 바람직하다. 코팅된 기판은 실리콘 고무 조성물이 경화되는 조건에 노출된다. 기판 상에 코팅되는 실리콘 고무 조성물은 조성물이 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 경화가 진행되는 온도에 노출된다. 경화 온도는 실리콘 고무가 경화가 진행되는 임의의 온도일 수 있다. 경화를 위한 예시적인 온도는 약 105 ℃ 이상, 약 115 ℃ 이상 또는 약 125 ℃ 이상이다. 경화를 위한 예시적인 온도는 약 205 ℃ 이하, 약 175 ℃ 이하 또는 약 135 ℃ 이하이다. 경화 시간은 실리콘 고무가 경화가 진행되는 온도에서 임의의 기간일 수 있다. 예시적인 경화 시간은 약 0.5분 이상, 약 2분 이상 또는 약 5분 이상이다. 예시적인 경화 시간은 약 30분 이하, 약 15분 이하 또는 약 10분 이하이다.
경화된 실리콘 고무는 개질된 표면을 요구하는 기판의 일부 상에 오버몰딩된다. 경화된 실리콘 고무는 기판의 전체 표면 또는 개질된 표면을 요구하는 단지 일부 상에 오버몰딩될 수 있다. 기판 상의 실리콘 고무 두께는 원하는 특성에 대해 표면을 개질하는 임의의 두께일 수 있다. 두께는 기판의 상이한 위치에서 상이한 표면 특성을 제공하기 위해 기판에 걸쳐 변화될 수 있다. 실리콘 고무층의 두께는 약 0.4 mm 이상, 약 1.0 mm 이상 또는 약 1.5 mm 이상일 수 있다. 실리콘 고무층의 두께는 약 4.0 mm 이하, 약 3.0 mm 이하 또는 약 2.0 mm 이하일 수 있다.
폴리카보네이트 기반의 수지/실리콘 고무가 통합하여 성형된 물품이 개시되어 있고, 이에서 개질된 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 블렌드로부터 제조된 기판, 및 부가 유형의 실리콘 고무가 중첩되고, 결합되고, 기판에 통합되어, 이로써 강한 결합은 기판과 실리콘 고무 사이에 확립된다. 이러한 성형된 물품은 전기, 전자, 자동차 및 정밀 장비 기술분야에서의 부품으로서의 응용이 발견되고, 이는 이것이 폴리카보네이트 수지 및 실리콘 고무 모두의 특성의 장점을 가지기 때문이다.
실리콘 고무로 오버몰딩된 카보네이트 블렌드 조성물은 예를 들면 하기 제조된 물품 또는 성형된 물품을 생성하기 위해 사용될 수 있다: 의료적 응용분야 예컨대 커넥터, 밸브, 외과적 기기, 트레이, 랩 웨어(lab ware), 진단, 약물 전달 하우징, 외부 세동제거기, 환자 모니터링 장치, 의료 이미지화 장치, 진단 설비, 호흡기 하우징, 병원 침대 프레임 및 부품, 철도용 내부 트림, 내부 및 외부 자동차 응용분야, 소형 트랜스포머를 포함하는 전기 장치용 엔클로저, 정보 전파 및 전송 디바이스용 엔클로저, 의료 목적을 위한 엔클로저 및 클래딩, 마사지 디바이스 및 이의 엔클로저, 소아용 장난감 자동차, 시트 벽 부품, 안전 설비용 엔클로저, 해치백 스포일러, 열적으로 절연된 트랜스포터 컨테이너, 소형 동물 보관 또는 보호용 장치, 위생 및 욕실 설비를 위한 물품, 환기 개구용 커버 그릴, 별장 및 작업장을 위한 물품, 및 정원 장비용 엔클로저. 바람직한 제조 물품은 전동 공구, 장비, 소비자 전자 설비 예컨대 TV, VCR, DVD 선수, 웹 장비, 전자책 등을 위한 하우징 또는 엔클로저 또는 정보 기술 설비 예컨대 전화기, 컴퓨터, 모니터, 팩스 기계, 배터리 충전기, 스캐너, 복사기, 프린터, 휴대용 컴퓨터, 평면 스크린 디스플레이 등의 하우징 또는 엔클로저를 포함한다.
예시적인 구현예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
다수의 시험 플래크(plaque)는 표 1에 하기에 열거된 폴리카보네이트 조성물로부터 시험을 위해 제조된다. 시험 플라크는 하기 조건을 사용하여 성형된다. 조성물은 260℃에서 2축 압출기에서 블렌딩되고, 미충전된 수지는 5 cm x 5 cm x 0.3 cm, 및 섬유 강화 수지에 대한 5 cm x 5 cm x 2.0 cm의 크기의 주형으로 사출된다. 블렌드는 200 mm/sec의 사출 속도 및 2500 kgf/cm2의 사출 압력으로 300℃에서 사출된다. 주형에서의 체류 시간은 약 40초이다. 플라크는 제거되고 냉각된다. 이후, (a) 알케닐기-함유 오르가노실록산, (b) 분자에서의 규소 원자에 각각 직접적으로 부착되는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐실록산, (c) 백금 및 백금 화합물으로부터 선택된 부가 반응 촉매을 포함하는 액체 실리콘 고무 조성물은 유리 섬유 없는 플라크에 대해 0.4 mm의 두께, 및 유리 섬유를 갖는 플라크에 대해 2.0 mm를 갖는, 2 cm 너비, 4 cm 길이, 0.4 mm의 스트립에서 플라크의 하나의 표면에 도포된다. 적용되는 실리콘 고무 조성물을 갖는 플라크는 하기 열거된 시간 및 온도로 경화되고, 냉각되고, ASTM D3330에 따라 박리 시험된다. 그 결과는 하기 표 2에 수록되어 있다. 표 1 및 3 및 15에서, MFR 폴리카보네이트는 펠렛 형태로 제공된다. 실시예 6 내지 11은 폴리카보네이트 블렌드의 중량 기준으로 20 중량%의 유리 섬유를 더 포함한다. 표 1에서, 양은 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 중량%이다. 작용화된 폴리디메틸 실록산 하이드록실이 흄드 실리카 입자 상에 코팅된다.
Figure 112018088229518-pct00008
열 안정화제 - 힌더드 페놀 유형 항산화제 및 트리페닐포스파이트 열 안정화제의 80:20 블렌드.
충격 개질제 1 - 부타디엔 코어로 이루어진 코어 및 스티렌 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 쉘을 갖는 코어 쉘 고무.
충격 개질제 2 - 실록산 (PDMS) 및 아크릴레이트 모두로 이루어진 코어, 메틸메타크릴레이트로 이루어진 쉘을 갖는 코어 쉘 고무.
탄화 염 난연제(Charring salt flame retardant) - 퍼플루오로부탄 설포네이트의 칼륨염
표 2에서, 박리 시험 데이터가 수록되어 있다. 데이터의 단위는 Kg/cm이다. 실시예 1 내지 5는 115 ℃, 125 ℃ 또는 135 ℃에서 5분 동안 경화된다. 실시예 6 내지 11은 80초 동안 130 ℃에서 경화된다. 액체 실리콘 고무는 투명하거나 또는 백색이다. 액체 실리콘 고무의 온도 및 색상은 각 실험에 대해 열거되어 있다. 실시예 1 내지 5는 투명 및 백색의 실리콘 고무 모두를 사용하여 수행되었다.
Figure 112018088229518-pct00009
실시예 1 내지 5의 결과는 하기 사항을 예시하고 있다. 폴리카보네이트에 대한 개질제의 첨가는 약 30% 이상 박리력을 개선한다.
실시예 6 내지 11의 결과는 하기 사항을 예시한다. 실시예 7에 대해 실시예 6의 조성물을 비교하면, 백색 안료로서 0.4% ZnS을 사용하여 박리 강도가 증가되고, 각각 0.2% TiO2의 7.53 kg/cm로부터 11.78 kg/cm까지, 그리고 4.60 내지 2.97 kg/cm로 표준 편차가 감소되었다. 실시예 9에 대해 실시예 8의 조성물을 비교하면, 0.4% ZnS을 사용하는 것은 추가로 이것이 박리 강도를 증가시키고, 각각 0.2% TiO2의 11.78 kg/cm로부터 9.23 kg/cm까지, 2.43 내지 3.33 kg/cm로 감소시키는 관찰결과와 일치한다. 이는 ZnS가 더 적은 변화로 더 높은 박리 강도를 유지하였음을 개시하였다. 실시예 6 내지 10에 대해 실시예 11을 비교하면, 조성물로의 0.5% 오르가노실록산의 첨가는 박리 강도를 증가시켰고, 백색 안료, TiO2 또는 ZnS와 무관하게 각각 13.1-13.13 kg/cm 및 0.28-0.42 kg/cm의 표준 편차를 감소시켰고, 이는 박리 강도에서 더 적은 변동을 나타낸다. 실험 8, 7 및 9과 실험 6의 비교는 각각 4.6, 3.33, 2.97, 및 2.43의 표준 편차와 함께 7.53, 9.23, 11.4 및 11.78의 박리 강도를 나타낸다. 이러한 데이터는 통상의 충격 개질제를 갖는 조성물이 유일하게 불안정한 결합 강도를 나타내는 높은 표준 편차로 특정 접착 강도를 달성할 수 있음을 개시하고 있다.
본원에 사용되는 중량부는 특별하게 언급되는 조성물의 100 중량부와 관련된다. 상기 출원에서 인용되는 임의의 수치값은 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에 적어도 2 단위의 분리가 존재하는 경우, 1 단위의 증분으로 하한값 내지 상한값의 모든 값들을 포함한다. 일 예로서, 성분의 양 또는 공정 변수, 예컨대, 예를 들면, 온도, 압력, 시간 등의 값, 예를 들면, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70이 언급되는 경우, 이는 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 본 명세서에서 명백하게 열거되어 있는 것으로 의도된다. 1보다 작은 값의 경우, 1 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 이는 단지 이것이 구체적으로 의도되는 것의 예이고, 열거되는 하한값과 상한값 사이의 수치값의 모든 가능한 조합이 본 출원에서 유사한 방식으로 명확하게 언급되는 것으로 고려된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 범위는 두 종점 및 두 종점 사이의 모든 수치를 포함한다. 범위와 관련하여 "약" 또는 "대략"의 사용은 범위의 두 종점에 적용된다. 따라서, "약 20 내지 30"은 "약 20 내지 약 30"을 포함하는 것으로 의도되고, 적어도 구체화된 종점을 포괄한다. 조합을 기술하는 용어 "~로 본질적으로 이루어짐"은 확인된 요소, 성분, 구성요소 또는 단계, 및 조합의 기본적인 및 신규한 특성에 중요한 영향을 미치지 않은 이러한 다른 요소, 성분, 구성요소 또는 단계를 포함할 것이다. 본원에서 요소, 성분, 구성요소 또는 단계의 조합을 기술하기 위한 용어 "포함함(comprising 또는 including)"의 사용은 또한 상기 요소, 성분, 구성요소 또는 단계로 본질적으로 이루어진 구현예들을 고려한다. 복수의 요소, 성분, 구성요소 또는 단계는 단일의 통합된 요소, 성분, 구성요소 또는 단계에 의해 제공될 수 있다. 대안적으로, 단일의 통합된 요소, 성분, 구성요소 또는 단계는 별개의 복수개의 요소, 성분, 구성요소 또는 단계로 구분될 수 있다. 일 요소, 성분, 구성요소 또는 단계를 기술하기 위한 단수 표현("a" 또는 "하나")의 개시는 추가의 요소, 성분, 구성요소 또는 단계를 배제하기 위한 것으로 의도되지 않는다.

Claims (15)

  1. 물품으로서,
    아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 성형된 기판을 포함하되, 상기 기판의 표면 또는 상기 기판 표면의 일부 상에는 경화된 실리콘 고무가 배치되며;
    상기 하나 이상의 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지의 블렌드는 개질된 폴리디메틸 실록산을 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 포함하는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지의 블렌드는 0.1 내지 1.0 중량%의 상기 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는, 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지의 하나 이상의 폴리카보네이트 블렌드는 3 내지 20의 복합체 용융 유속을 나타내는, 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개질된 폴리디메틸 실록산은 아크릴레이트기로 개질된 것인, 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 개질된 폴리디메틸 실록산은 캐리어 상에 배치되는, 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지의 블렌드는 강화 섬유를 포함하는, 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지의 블렌드는 하나 이상의 안료를 포함하는, 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지의 블렌드는 하나 이상의 내부 주형 이형 화합물을 포함하는, 물품.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 고무는 분자 내의 규소 원자에 각각 직접적으로 부착되는 적어도 2개의 수소 원자를 포함하는 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로겐폴리실록산의 반응 생성물을 포함하는, 물품.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. a) 아크릴레이트, 하이드록실 또는 에폭시기 중 하나 이상으로 개질된 폴리디메틸 실록산을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 조성물로부터 기판을 성형하는 단계;
    b) 하나 이상의 불포화 기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 하나 이상의 S-H기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; 및 하나 이상의 백금계 촉매를 포함하는 혼합물을 상기 기판의 표면 또는 기판 표면의 일부에 도포하는 단계; 및
    c) 하나 이상의 불포화 기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 하나 이상의 S-H기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; 및 하나 이상의 백금계 촉매의 혼합물을, 경화된 실리콘 고무층이 상기 기판의 표면 또는 기판 표면의 일부 상에 배치되게 하는 조건에 노출시키는 단계;를 포함하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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