JP4093343B2 - 難燃性化合物を用いた難燃性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少量の添加で難燃性を有する難燃性化合物を用いた成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性に優れた難燃性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性に優れたエンジニアリングプラスチックとして、電気電子部品用材料、自動車部品用材料、建築用材料、シート用材料、食品容器用材料等に広く使用されている。このポリカーボネート樹脂は自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料であるが、電気電子や自動車分野等では安全上の要求を満たすため、各種難燃剤が添加されて用いられている。難燃剤のうち、有機スルホン酸金属塩や芳香族硫黄化合物に代表される有機酸の金属塩、塩化ナトリウム等の無機酸の金属塩或いはアンモニウム塩等の無機塩等のソルト系難燃剤は、ポリカーボネート樹脂に対して少量の添加で高い難燃性を付与することが知られている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂に有機スルホン酸金属塩として一般的に使用されているペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩を添加した場合、少量の添加で高い難燃性が得られる反面、高温や高湿雰囲気下に曝された場合、引張り強度、曲げ強度等の機械的強度が低下する、即ち耐湿熱性に劣る問題があった。従って、電気電子部品用材料、自動車部品用材料等において難燃性及び耐湿熱性の要求される用途での利用が大きく制限されている。
【０００３】
上記諸問題を解決する方策として、難燃剤の性質を改良して耐湿熱性を抑制する技術や難燃性組成物に更なる添加物を加えることにより耐湿熱性を抑制する技術が開発されている。
その一つとして、ポリカーボネート系樹脂とパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩及び（又は）パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩にポリエステル系樹脂を加えたポリカーボネート系樹脂組成物が提案されている（特開平１１−１８１２６５号）。この公報では、一般に加水分解を受けやすく、耐湿熱性に劣るポリエステル系樹脂をポリカーボネート系樹脂と有機スルホン酸金属塩からなる組成物に添加することにより、逆に耐湿熱性が大きく改善されたポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１１−１８１２６５号公報に示された樹脂組成物は、従来の難燃性組成物に比べると難燃性が低下することなく耐湿熱性が改善された組成物であるが、更により耐湿熱性に優れた難燃性組成物の開発が要望されている。
【０００５】
本発明の目的は、少量の添加量で高い難燃性が得られる難燃性化合物を用いた、成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性の低下を抑制し得る難燃性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、熱可塑性化合物に次の式（１）又は式（２）に示されるペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる難燃性化合物を１種又は２種以上添加したことを特徴とする難燃性組成物である。
【０００７】
【化３】
【０００８】
但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｎは１〜１２の整数である。
【０００９】
【化４】
【００１０】
但し、Ｒｆは直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基であり、４〜７個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよく、このＲｆに含まれる炭素の総数が２〜１２であり、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｍはＭ’の価数である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、上記ペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる難燃性化合物は、従来より一般的に使用されている１つだけスルホン酸基を有するペルフルオロモノスルホン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と比較すると、ごく少量の添加で高い難燃性を発揮できる。
【００１２】
従って、難燃性化合物の添加量を従来の難燃性化合物に比べて少量にすることができるため、従来難燃剤を添加することにより発生した耐湿熱性の低下を抑制した難燃性組成物とすることができる。また難燃剤の添加量が少量で済むため、熱可塑性化合物本来の特性を損なうことがなく、難燃性組成物の成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性の低下を抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の難燃性化合物は、次の式（１）又は式（２）に示されるペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｎは１〜１２の整数である。
【００１６】
【化６】
【００１７】
但し、Ｒｆは直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基であり、４〜７個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよく、このＲｆに含まれる炭素の総数が２〜１２であり、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｍはＭ’の価数である。
【００１８】
この上記式（１）又は式（２）に示されるペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を難燃性化合物として用いることにより、従来より一般的に難燃剤として使用されている１つだけスルホン酸基を有するペルフルオロモノスルホン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と比較して少量の添加で高い難燃性を発揮することができる。
【００１９】
上記式（１）に示される本発明の第１の難燃性化合物を構成するペルフルオロアルカンジスルホン酸化合物の具体例としては、ペルフルオロメタンジスルホン酸、ペルフルオロエタンジスルホン酸、ペルフルオロプロパンジスルホン酸、ペルフルオロイソプロパンジスルホン酸、ペルフルオロブタンジスルホン酸、ペルフルオロペンタンジスルホン酸、ペルフルオロヘキサンジスルホン酸、ペルフルオロヘプタンジスルホン酸、ペルフルオロオクタンジスルホン酸、ペルフルオロメチルブタンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中ではペルフルオロブタンジスルホン酸が熱可塑性化合物との相溶性及び樹脂組成物への難燃性付与効果の点から好ましい。
【００２０】
本発明の第１の難燃性化合物は、ペルフルオロジスルホン酸化合物のＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの金属塩である。これらの中ではアルカリ金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが、アルカリ土類金属塩としてはＭｇ、Ｃａが熱可塑性化合物との相溶性及び樹脂組成物への難燃性付与効果の点から好ましい。ｎは１〜１２の整数である。好ましくは１〜８である。ｎの数が１２を越えると樹脂組成物中との相溶性が悪化する。
【００２１】
上記式（２）に示される本発明の第２の難燃性化合物を構成するイミド化合物の具体例としては、ペルフルオロエタンジスルホン酸イミド、ペルフルオロプロパンジスルホン酸イミド、ペルフルオロブタンジスルホン酸イミド、ペルフルオロペンタンジスルホン酸イミド、ペルフルオロヘキサンジスルホン酸イミド等が挙げられる。これらの中ではペルフルオロプロパンジスルホン酸イミドが熱可塑性化合物との相溶性及び樹脂組成物への難燃性付与効果の点から好ましい。
【００２２】
本発明の第２の難燃性化合物は、ペルフルオロジスルホン酸イミド化合物のＭ’がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの金属塩である。これらの中ではアルカリ金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが、アルカリ土類金属塩としてはＭｇ、Ｃａが熱可塑性化合物との相溶性及び樹脂組成物への難燃性付与効果の点から好ましい。Ｒｆは直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基であり、４〜７個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよい。このＲｆに含まれる炭素の総数は２〜１２個である。炭素原子が１２個を越えると樹脂組成物中との相溶性が悪化する。
【００２３】
次に前述した式（１）に示される本発明の第１の難燃性化合物の一例としてＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋの製造方法を説明する。
先ず１００ｍｌの水に０．９７モルのＫＯＨ５４．７ｇを溶解し、ＫＯＨ水溶液を調製する。このＫＯＨ水溶液を攪拌機、温度計、凝縮器及び添加漏斗が付属された５００ｍｌの三口フラスコに注入する。次いで、フラスコ中のＫＯＨ水溶液を約８０℃に加熱し、攪拌しながら、０．２０モルのヘキサフルオロ-１,３-プロパンジスルホニルフルオリド（以下、ＦＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆという。）６３．２ｇを約１時間に渡って徐々に添加する。次に、ＦＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆの添加を終えた後、混合液の加熱及び攪拌を更に３時間続け、混合液を反応させる。反応させた反応混合物は１夜冷却する。冷却後反応生成物を濾過し、濾過後の残渣を２５ｍｌの冷水で洗浄した後風乾することにより、微細な白色結晶のＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋ７５ｇが得られる。
【００２４】
ＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋの製造に用いられるＦＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆは次のようにして製造される。
先ず、Ｎａ2ＳＯ3２５２ｇを溶解した水溶液６００ｍｌを用意し、この水溶液にＢｒ(ＣＨ2)3Ｂｒ２０２ｇを攪拌しながら添加し、この混合液が均一な溶液になるまで還流する。還流時間は約２４〜７２時間である。無水ＢａＣｌ2２４４ｇを溶解したＢａＣｌ2水溶液４００ｍｌを用意し、６０℃に加熱した混合液にＢａＣｌ2水溶液を添加し、その後冷却する。冷却後の混合液を濾過し、残渣として得られた結晶を１４０℃で２４時間乾燥する。乾燥して得られた粉末状の物質はＢａ(Ｏ3Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ3)である。
次いで、得られた粉末状のＢａ(Ｏ3Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ3)３００ｇと粉末状のＰＣｌ5４０４ｇを１Ｌのフラスコにそれぞれ添加し、１０５〜１１０℃の温度で加熱することにより、添加物が均一な液になるまで還流させる。還流により得られた混合液を攪拌しながら室温まで冷却した後、フラスコを１．５ｋｇの氷の入ったビーカーに注意深く投入する。氷により冷やされたフラスコ内部の混合液は、有機層が分離しのち固化する。固化した物質はＣｌＯ2Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ2Ｃｌであり、この物質をデカンテーションで分離し冷水で洗浄する。
【００２５】
次に、得られたＣｌＯ2Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ2Ｃｌ１５０ｇをアセトニトリル２５０ｍｌに溶解する。溶解液を攪拌しながらＫＦ７６ｇをゆっくり加え、ＫＦ添加液を８０℃で３時間還流させる。室温に冷却した後、反応液を濾過する。エバポレーターにより濾液からアセトニトリルを留去して、残ったオイル分をトルエンに溶解し、更に活性炭を少量加え、１時間以上還流する。還流したトルエン溶解液を濾過して無機塩を除去した後に、得られた濾液を攪拌しながら０℃まで冷却することにより非常に小さな結晶が析出する。トルエン溶解液を再び濾過し、残渣として得られた結晶分を真空乾燥することにより９４ｇのＦＯ2Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ2Ｆが得られる。
理論電流量の１２０〜１３０％を通電して予備電解を終えた１０Ｌの電解槽を用意する。この電解槽には−３０℃のコンデンサーが付属し、無水フッ酸及び電解生成物を冷却還流し、排ガス中への飛散を防ぐ役割を果たす。ＦＯ2Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ2Ｆ１ｋｇを電解槽に供給し、セル温度を０℃〜１０℃、電圧を５〜６Ｖに保ち電解フッ素化を行う。電解フッ素化により得られた生成物のペルフルオロ化合物は定期的にセル下に設けられたバルブから抜き出す。生成物をＨＦ層と分液し、氷水でクエンチした後に分液し、分液後の生成物を２％のＮａ2ＳＯ3水溶液及び水でそれぞれ洗浄する。洗浄後の生成物を無水Ｎａ2ＳＯ4で水分を除去乾燥する。生成物を濾過して残渣分を取除き、濾液である無色透明の液体を蒸留することにより、目的とするＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆが得られる。この電解フッ素化による収率は５０％である。
【００２６】
次に前述した式（２）に示される本発明の第２の難燃性化合物の一例として環状ＬｉＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)の製造方法を説明する。
先ず、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆ２１ｇを溶解した無水ジエチルエーテル１２０ｍｌに無水アンモニア７ｇを加え、約４時間以上バブリングする。次いで、混合物を濾過してフッ化アンモニウムを取除き、濾液をエバポレーターにより留去することにより環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホン酸イミドのアンモニウム塩２０．４ｇが得られる。次に、得られたアンモニウム塩のうち１０ｇを濃硫酸２０ｍｌに混合する。混合液を蒸留することにより環状１,３-ペルフルオロプロパンジスルホン酸イミドＨＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)が得られる。得られた環状ＨＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)に水酸化リチウムを反応させることによりＬｉＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)が得られる。
【００２７】
なお、上記環状ＬｉＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)の製造方法で得られた環状ＨＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)に水酸化カリウムを反応させることによりＫＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)が得られる。
【００２８】
本発明の難燃性組成物は、熱可塑性化合物に前述した難燃性化合物を１種又は２種以上添加することにより得られる。前述した本発明の難燃性化合物を難燃剤として用いることにより、その添加量を従来の難燃剤と比較して少量にすることができるため、従来難燃剤を添加することにより発生していた難燃性組成物の耐湿熱性の低下を抑制することができる。また難燃剤の添加量が少量で済むため、熱可塑性化合物本来の特性を損なうことがなく、難燃性組成物の成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性の低下を抑制することができる。本発明の難燃性組成物の成形加工方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形方法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が適用できる。本発明の難燃性組成物は、熱可塑性化合物１００質量部に対して難燃性化合物を０．００１〜５質量部添加する。好ましくは、０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．２質量部である。難燃性化合物の添加量が０．００１質量部未満では難燃化効果が得られず、５質量部を越えると耐湿熱性が低下する。
【００２９】
熱可塑性化合物にはポリカーボネート系樹脂が用いられる。本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂は、２価以上のフェノール化合物とホスゲン又はジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる。
２価以上のフェノール化合物としては、２価フェノールである２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)-(４-イソプロピルフェニル)メタン、ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)メタン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、１-ナフチル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、１-フェニル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、１,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、２-メチル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１-エチル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３-フルオロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ブタン、１,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ペンタン、４-メチル-２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ペンタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、４,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ノナン、１,１０-ビス(４-ヒドロキシフェニル)デカン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン等のジヒドロキシジアリ-ルアルカン類、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１-ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロデカン等のジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル)スルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス(４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)エーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、３,３',５,５'-テトラメチル-４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシジアリールケトン類、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)スルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４,４'-ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９,９-ビス(４-ヒドロキシフェニル)フルオレン等のジヒドロキシアリールフルオレン類等が挙げられる。また、２価フェノール類以外にもヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、１,５-ジヒドロキシナフタレン、２,６-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等も挙げられる。これらの中では２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)メタン、１-フェニル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノンが本発明の難燃性組成物の成形加工性、機械的強度、難燃性の点から好ましい。これらの２価フェノール類等は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネート系樹脂は、必要に応じて、分岐を生成させることを目的とした分岐剤を用いたものであってもよい。分岐剤としてはフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ-プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α-レゾルシン酸、β-レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス(ｏ-クレゾール)、トリメチルトリクロリド、４-クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２,４,４'-トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'-トリヒドロキシフェニルエーテル、２,２',４,４'-テトラヒドロキシフェニルエーテル、２,４,４'-トリヒドロキシジフェニル-２-プロパン、２,２'-ビス(２,４-ジヒドロキシフェニル)プロパン、２,２',４,４'-テトラヒドロキシジフェニルメタン、２,４,４'-トリヒドロキシジフェニルメタン、１-[α-メチル-α-(４'-ジヒドロキシフェニル)エチル]-３-[α',α'-ビス(４''-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、１-[α-メチル-α-(４'-ジヒドロキシフェニル)エチル]-４-[α',α'-ビス(４''-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、α,α',α''-トリス(４-ヒドロキシフェニル)-１,３,５-トリイソプロピルベンゼン、２,６-ビス(２-ヒドロキシ-５'-メチルベンジル)-４-メチルフェノール、４,６-ジメチル-２,４,６-トリス(４'-ヒドロキシフェニル)-２-ヘプテン、４,６-ジメチル-２,４,６-トリス(４'-ヒドロキシフェニル)-２-ヘプタン、１,３,５-トリス(４'-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、１,１,１-トリス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、２,２-ビス[４,４-ビス(４'-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、２,６-ビス(２'-ヒドロキシ-５'-イソプロピルベンジル)-４-イソプロピルフェノール、ビス[２-ヒドロキシ-３-(２'-ヒドロキシ-５'-メチルベンジル)-５-メチルフェニル]メタン、ビス[２-ヒドロキシ-３-(２'-ヒドロキシ-５'-イソプロピルベンジル)-５-メチルフェニル]メタン、テトラキス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、２',４',７-トリヒドロキシフラバン、２,４,４-トリメチル-２',４',７-トリヒドロキシフラバン、１,３-ビス(２',４'-ジヒドロキシフェニルイソプロピル)ベンゼン、トリス(４'-ヒドロキシフェニル)-アミル-ｓ-トリアジン等が挙げられる。
【００３２】
また、ポリカーボネート系樹脂の重合時の末端停止剤としては公知の各種のものを使用することができる。具体的には、１価フェノールであるフェノール、ｐ-クレゾール、ｐ-ｔ-ブチルフェノール、ｐ-ｔ-オクチルフェノール、ｐ-クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
更に難燃性を高めるために、リン化合物との共重合体、或いはリン系化合物で末端封止したポリカーボネート樹脂やポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体等を用いてもよい。リン化合物からの共重合成分やポリオルガノシロキサン等の含有割合はポリカーボネート系樹脂中５０％以下でなければならない。
【００３３】
耐候性を高めるためにはベンゾトリアゾール基を有する２価フェノールとの共重合体やベンゾトリアゾール基を有する１価フェノールで末端封止したポリカーボネート樹脂等も使用することができる。具体的には２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)メタン、１-フェニル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた１種以上のフェノール化合物とホスゲン又は炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂或いはポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体が本発明の難燃性組成物の成形加工性及び得られる成形体の機械的強度の点から好ましく用いられる。
【００３４】
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１００００〜６００００、更に好ましくは１５０００〜４５０００、特に好ましくは１８０００〜３５０００である。粘度平均分子量が１００００未満では得られる樹脂組成物の難燃性や樹脂組成物から得られる成形体の強度等が不充分となり、６００００を越えると成形流動性に問題がある傾向がある。
ポリカーボネート系樹脂は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせて用いる場合には、組み合わせ方には特に限定はない。例えば共重合成分が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるもの等任意に組み合わせて用いてよい。
【００３５】
本発明の難燃性組成物は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対してポリエステル系樹脂を０〜５０質量部を更に含むことにより、更に耐湿熱性を向上させることができる。ポリエステル系樹脂の含有量はポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部であり、好ましくは５〜４５質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。含有量が５０質量％を越えると、難燃性が低下する不具合を生じる。
【００３６】
ポリエステル系樹脂は２価以上のカルボン酸成分と２価以上のアルコール又はフェノール成分のどちらか一方又は双方を公知の方法で重縮合することにより得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂が使用される。２価以上のカルボン酸成分としては、炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数３〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸等のカルボン酸類及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(ｐ-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、４,４'-ジフェニルジカルボン酸、１,２-ビス(フェノキシ)エタン-４,４'-ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸並びにこれらのエステル形成能を有する誘導体、例えばアルキルエステル、アルカリ金属塩、ハロゲン化物等が挙げられる。また、炭素数３〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸又は、そのエステル形成能を有する誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の成形加工性、耐湿熱性及び得られる成形体の機械的強度の点から好ましく用いられる。
【００３７】
２価以上のアルコールやフェノール成分としては、炭素数２〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
炭素数２〜１５の脂肪族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。炭素数６〜２０の脂環式化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類としては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２,２'-ビス(４-ヒドロキシシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類としては、２,２'-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノン等が挙げられる。また、これらのエステル形成性誘導体としては、アルカリ金属塩アルコキシド、アルキルエステル等も用いられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、２,２'-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパンが本発明の難燃性組成物中におけるポリエステル系樹脂の分散性、ポリカーボネート系樹脂との相溶性の点から好ましく用いられる。
【００３８】
またポリエステル系樹脂には前述した成分以外に本発明の難燃性組成物の難燃性、耐湿熱性等の特性を損わない範囲で、公知の共重合可能な成分を共重合してもよい。共重合可能な成分としては、ｐ-オキシ安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体、例えば両末端アルキルエステル等、ε-カプロラクトンのような環状エステル等も共重合成分として使用することができる。
共重合成分としてはポリエーテル化合物であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド・プロピレンオキシド)ブロック又はランダム共重合体のどちらか一方又はその双方、ポリ(エチレンオキシド・テトラヒドロフラン)ブロック又はランダム共重合体のどちらか一方又はその双方、ポリ(エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン)ブロック又はランダム共重合体のどちらか一方又はその双方、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＡの(エチレンオキシド・プロピレンオキシド)付加重合体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳの(エチレンオキシド・プロピレンオキシド)付加重合体等のビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド付加重合体等が挙げられる。
また共重合成分としてポリラクトンであるε-カプロラクトン、メチル-ε-カプロラクトン、ジメチル-ε-カプロラクトン、トリメチル-ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、ヒバロラクトン、γ-バレロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等の環状ラクトン類の重合体が挙げられる。ポリエーテル化合物又はポリラクトンのどちらか一方又はその双方は、単独で用いてもよく、異種や分子量の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエーテル化合物やポリラクトンの共重合割合は４０％以下である。好ましくは３５％以下である。共重合割合が４０％を越えると耐湿熱性が低下する傾向がある。
【００３９】
更に共重合成分としてポリエステル系樹脂であるポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル等が挙げられ、これらの芳香族ポリエステルと脂肪族或いは脂環族ポリエステルとの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレートがポリカーボネート系樹脂との相溶性及び難燃性、成形加工性、耐湿熱性の点から好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の難燃性組成物に、フッ素系樹脂、芳香族基を有するシリコーン化合物及びオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれた１種又は２種以上の難燃助剤を更に含むことにより難燃性、耐湿熱性を向上させることができる。
本発明のフッ素系樹脂とは、樹脂中にフッ素原子を２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上有する樹脂のことを指す。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、得られる成形品の難燃性等の物性を損わない程度で必要に応じ、フッ素系樹脂の製造に用いられる単量体と共重合可能な単量体、例えばエチレン等を併用して重合して得られる共重合体を用いてもよい。これらの中ではポリテトラフルオロエチレンが難燃性、特に燃焼時の溶融滴下性を防止させる点から好ましく用いられる。これらのフッ素系樹脂は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。フッ素系樹脂の平均分子量は１００万〜２０００万、好ましくは２００万〜１０００万である。平均分子量が１００万未満では粘着性が高く取扱いが困難となり、２０００万を越えると組成物中で分散不良となり、組成物の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４１】
芳香族基を有するシリコーン化合物とは、オルガノシロキサンであり、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシロキサン化合物及びこれらを重合して得られる、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン及びジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンとの共重合体等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンである場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合を有する置換基等により置換された変性シリコーンも有用である。これらの中ではポリメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、メチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンとの共重合体又はこれらのエポキシ基含有重合体がポリカーボネート系樹脂との相溶性が良好であるという点から好ましく用いられる。シリコーンの数平均分子量は２００〜１０００万が難燃性をより高めることができる点から好ましい。より好ましくは１０００〜５００万である。数平均分子量が２００未満では組成物の機械的強度が低下する傾向があり、１０００万を越えるとポリカーボネート系樹脂との相溶性が低下する傾向がある。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状等の任意のものが用いられる。
【００４２】
フッ素系樹脂やシリコーンの含有量は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対し０．０１〜３質量部である。好ましくは０．０３〜２．５質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。含有量が０．０１質量部未満では難燃性及び耐湿熱性を向上させる効果が小さく、３質量部を越えるとフッ素系樹脂では成形流動性が、シリコーンでは難燃性が低下するため好ましくない。フッ素系樹脂とシリコーンとを併用する場合にはそれぞれ単独で添加する場合よりも、更に難燃性及び耐湿熱性を向上させることができる。フッ素系樹脂とシリコーンとを併用する場合の併用割合はフッ素系樹脂／シリコーンが９９／１〜１／９９である。好ましくは９５／５〜５／９５である。併用割合が９９／１未満、或いは１／９９を越えると両者を併用する相乗効果が見られなくなる傾向がある。
【００４３】
オレフィン系ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、１,５-ノルボルナジエン、１,３-シクロヘキサジエン、１,４-シクロヘキサジエン、１、５-シクロオクタジエン、１,３-シクロオクタジエン、α,ω-非共役ジエン類等のモノマー群から１種又は２種以上の組み合わせで選ばれる単量体からの単独或いは共重合体、更に、これらの単独重合体及び共重合体から選ばれる２種以上の重合体からなる混合物等が挙げられる。
オレフィン系ポリマーは重合体中にその他の共重合可能なビニル系単量体が共重合されたものであってもよい。その他の共重合可能なビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物としてスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼン等が、メタクリル酸アルキルエステルとしてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｉ-プロピル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル及びメタクリル酸ステアリル等が、アクリル酸アルキルエステルとしてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｉ-ブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル及びアクリル酸ステアリル等が、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルとして、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等が、ビニルアルキルエーテルとして、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｉ-プロピルエーテル、ビニルｎ-プロピルエーテル、ビニルｉ-ブチルエーテル、ビニルｎ-アミルエーテル、ビニルｉ-アミルエーテル、ビニル２-エチルヘキシルエーテル及びビニルオクタデシルエーテル等が、不飽和ニトリル化合物としてアクリルニトリル、メタクリニトリル等が、不飽和アミノ化合物としてアクリルアミド、メタクリルアミド等が、マレイン酸ジ-アルキルエステルとしてマレイン酸ジ-ｎ-プロピルエステル、マレイン酸ジ-ｉ-ブチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジ-ｎ-プロピルエステル、マレイン酸ジ-オクチルエステル、マレイン酸ジ-ノニルエステル等が、アリルアルキルエーテルとしてアリルエチルエーテル、アリルｎ-オクチルエーテル等が、また、その他に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、Ｎ-フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。 その他の共重合可能なビニル系単量体の含有割合はオレフィン系ポリマーを構成する全単量体中、６０％以下、更には５０％以下であるのが好ましい。６０％を越えると組成物の耐湿熱性改善効果が小さくなる傾向がある。
【００４４】
オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、(線状)高密度ポリエチレン、(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体等のエチレン又はα-オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体等のエチレン又はα-オレフィンと(メタ)アクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレン又はα-オレフィンと(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレン又はα-オレフィンと一酸化炭素及び(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。これらの中では、エチレン又はα-オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、具体的には、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体等がポリカーボネート系樹脂との相溶性と耐湿熱性改善効果のバランスの点から好ましい。共重合体において、(メタ)アクリル酸エステルの共重合割合は５〜６０質量％の範囲内がポリカーボネート系樹脂及びポリエステル系樹脂との相溶性及び本発明の難燃性組成物の耐湿熱性改善効果の点から好ましい。より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％である。共重合割合が５質量％未満ではポリカーボネート系樹脂との相溶性が低下する傾向があり、６０質量％を越えると組成物の耐湿熱性がかえって低下する傾向がある。
【００４５】
オレフィン系ポリマーは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、組み合わせ方は特に限定されない。例えば、種類、共重合成分やモル比が異なるもの、及び(又は)粘度の異なるもの等を任意に組み合わせて用いてよい。オレフィン系ポリマーの添加量は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。より好ましくは０．３〜８質量部、更に好ましくは０．５〜７質量部の割合である。０．１質量部未満では耐湿熱性の改善効果は見られず、１０質量部を越えると難燃性の低下、成形体表面での剥離等が見られる傾向がある。
【００４６】
本発明の難燃性組成物は、リン酸エステル、赤リン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン系化合物、メラミン、メラミンシアヌレート等のチッ素系化合物、ホウ酸亜鉛等のホウ酸系化合物、グアニジン系化合物及び金属水酸化物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の本発明の難燃性化合物以外の難燃剤を更に含むことにより、より難燃性を向上させることができる。
【００４７】
更に本発明の難燃性組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状強化剤、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、ケイ藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の強化充填剤を更に含むことにより、更に耐熱性等の向上をはかることができる。強化充填剤の中ではケイ酸塩化合物や繊維状強化剤が好ましい。ケイ酸塩化合物とはＳｉＯ2単位を含み、粉体状、粒状、針状又は板状等の形状を有する化合物であって、例えばケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、ケイ藻土、スメクタイト等が挙げられ、天然であっても合成されたものであってもよい。なかでもタルク、マイカ、カオリン、スメクタイトが好ましく、マイカ、タルクが特に好ましい。ケイ酸塩化合物の平均粒径には特に制限はないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．３〜４０μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満では強度改善効果が充分でなく、１００μｍを越えると、靭性が低下する傾向がある。更にケイ酸塩化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。シラン系カップリング剤としては、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン等が挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、モノアルコキシ型、キレート型、コーディネート型等のものが挙げられる。ケイ酸塩化合物の表面処理方法は特に限定されず、通常一般に行われている方法で実施することができる。例えば層状ケイ酸塩に表面処理剤を添加し、溶液中で或いは加熱しながら撹拌あるいは混合することにより表面処理が施される。
【００４８】
繊維状強化剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。繊維状強化剤を用いる場合、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。カップリング剤としては、前述したものと同様の化合物を挙げることができる。強化充填剤としてガラス繊維を用いる場合、直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。繊維長が短すぎると強化の効果が充分でなく、逆に長すぎると成形品の表面性や押出加工性、成形加工性が悪くなるので好ましくない。強化充填剤は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合の組み合わせ方には特に制限はないが、好ましい組み合わせとしては、マイカ、タルク及びガラス繊維から選ばれる２種以上の強化充填剤である。
【００４９】
また、本発明の難燃性組成物の特性を損わない範囲で、更に他の任意の熱可塑性又は熱硬化性の樹脂、例えばポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ゴム状弾性体等を単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、本発明の難燃性組成物をより高性能なものにするために、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系安定剤等の熱安定剤等を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。更に必要に応じて、通常よく知られた安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などの添加剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
熱可塑性化合物としてポリカーボネート樹脂を、難燃性化合物としてＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋをそれぞれ用意した。
このポリカーボネート樹脂１００質量部に対してＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋを０．１質量部添加混合し、得られた混合物を同方向２軸押出機を用いて、シリンダー温度設定２８０℃で押出混練を行い、難燃性組成物を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
難燃性化合物としてＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋを０．００５質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜実施例３＞
難燃性化合物としてＬｉＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｌｉを０．００２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜実施例４＞
難燃性化合物としてＫＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)を０．００２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜実施例５＞
難燃性化合物としてＬｉＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)を０．００２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
【００５３】
＜比較例１＞
難燃性化合物としてＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｋを０．２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜比較例２＞
難燃性化合物としてＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｋを０．００２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜比較例３＞
難燃性化合物としてＣＦ3ＳＯ3Ｋを０．２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜比較例４＞
難燃性化合物としてＣＦ3ＳＯ3Ｋを０．００５質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
【００５４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜４でそれぞれ得られた難燃性組成物を１２０℃で４時間以上乾燥した後、射出成型機で１／８インチ及び１／１２インチの厚さのバーをそれぞれ成形し、難燃性評価試験を行った。この難燃性評価試験では、１／８インチ及び１／１２インチバーを用いてＵＬ(Underwriter Laboratory)規格番号ＵＬ９４における垂直燃焼性試験に従い難燃性を評価した。
得られた評価試験結果を表１にそれぞれ示す。なお、表中のＶ−０は燃焼せず、Ｖ−１は一部燃焼したことをそれぞれ示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より明らかなように、比較例１及び３では難燃性評価試験では優れた結果を示したが、これは難燃性化合物の添加量が多いことからも明らかな結果といえる。難燃性化合物の添加量が少ない比較例２及び４では難燃性評価試験において一部燃焼した。これに対して実施例１〜５では難燃性化合物の添加量が少ないにもかかわらず難燃性評価試験において優れていることが判る。
【００５７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の難燃性化合物は、ペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であるため、従来より使用されている１つだけスルホン酸基を有するペルフルオロモノスルホン酸金属塩に比べて少量の添加で高い難燃性を発揮することができる。またこの難燃性化合物を難燃性組成物の難燃剤として用いることにより、その添加量を従来の難燃剤と比較して少量にすることができるため、従来難燃剤を添加することにより発生した耐湿熱性の低下を抑制した難燃性組成物とすることができる。また難燃剤の添加量が少量で済むため、熱可塑性化合物本来の特性を損なうことがなく、難燃性組成物の成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性の低下を抑制することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少量の添加で難燃性を有する難燃性化合物を用いた成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性に優れた難燃性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性に優れたエンジニアリングプラスチックとして、電気電子部品用材料、自動車部品用材料、建築用材料、シート用材料、食品容器用材料等に広く使用されている。このポリカーボネート樹脂は自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料であるが、電気電子や自動車分野等では安全上の要求を満たすため、各種難燃剤が添加されて用いられている。難燃剤のうち、有機スルホン酸金属塩や芳香族硫黄化合物に代表される有機酸の金属塩、塩化ナトリウム等の無機酸の金属塩或いはアンモニウム塩等の無機塩等のソルト系難燃剤は、ポリカーボネート樹脂に対して少量の添加で高い難燃性を付与することが知られている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂に有機スルホン酸金属塩として一般的に使用されているペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩を添加した場合、少量の添加で高い難燃性が得られる反面、高温や高湿雰囲気下に曝された場合、引張り強度、曲げ強度等の機械的強度が低下する、即ち耐湿熱性に劣る問題があった。従って、電気電子部品用材料、自動車部品用材料等において難燃性及び耐湿熱性の要求される用途での利用が大きく制限されている。
【０００３】
上記諸問題を解決する方策として、難燃剤の性質を改良して耐湿熱性を抑制する技術や難燃性組成物に更なる添加物を加えることにより耐湿熱性を抑制する技術が開発されている。
その一つとして、ポリカーボネート系樹脂とパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩及び（又は）パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩にポリエステル系樹脂を加えたポリカーボネート系樹脂組成物が提案されている（特開平１１−１８１２６５号）。この公報では、一般に加水分解を受けやすく、耐湿熱性に劣るポリエステル系樹脂をポリカーボネート系樹脂と有機スルホン酸金属塩からなる組成物に添加することにより、逆に耐湿熱性が大きく改善されたポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１１−１８１２６５号公報に示された樹脂組成物は、従来の難燃性組成物に比べると難燃性が低下することなく耐湿熱性が改善された組成物であるが、更により耐湿熱性に優れた難燃性組成物の開発が要望されている。
【０００５】
本発明の目的は、少量の添加量で高い難燃性が得られる難燃性化合物を用いた、成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性の低下を抑制し得る難燃性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、熱可塑性化合物に次の式（１）又は式（２）に示されるペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる難燃性化合物を１種又は２種以上添加したことを特徴とする難燃性組成物である。
【０００７】
【化３】
【０００８】
但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｎは１〜１２の整数である。
【０００９】
【化４】
【００１０】
但し、Ｒｆは直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基であり、４〜７個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよく、このＲｆに含まれる炭素の総数が２〜１２であり、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｍはＭ’の価数である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、上記ペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる難燃性化合物は、従来より一般的に使用されている１つだけスルホン酸基を有するペルフルオロモノスルホン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と比較すると、ごく少量の添加で高い難燃性を発揮できる。
【００１２】
従って、難燃性化合物の添加量を従来の難燃性化合物に比べて少量にすることができるため、従来難燃剤を添加することにより発生した耐湿熱性の低下を抑制した難燃性組成物とすることができる。また難燃剤の添加量が少量で済むため、熱可塑性化合物本来の特性を損なうことがなく、難燃性組成物の成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性の低下を抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の難燃性化合物は、次の式（１）又は式（２）に示されるペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｎは１〜１２の整数である。
【００１６】
【化６】
【００１７】
但し、Ｒｆは直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基であり、４〜７個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよく、このＲｆに含まれる炭素の総数が２〜１２であり、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｍはＭ’の価数である。
【００１８】
この上記式（１）又は式（２）に示されるペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を難燃性化合物として用いることにより、従来より一般的に難燃剤として使用されている１つだけスルホン酸基を有するペルフルオロモノスルホン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と比較して少量の添加で高い難燃性を発揮することができる。
【００１９】
上記式（１）に示される本発明の第１の難燃性化合物を構成するペルフルオロアルカンジスルホン酸化合物の具体例としては、ペルフルオロメタンジスルホン酸、ペルフルオロエタンジスルホン酸、ペルフルオロプロパンジスルホン酸、ペルフルオロイソプロパンジスルホン酸、ペルフルオロブタンジスルホン酸、ペルフルオロペンタンジスルホン酸、ペルフルオロヘキサンジスルホン酸、ペルフルオロヘプタンジスルホン酸、ペルフルオロオクタンジスルホン酸、ペルフルオロメチルブタンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中ではペルフルオロブタンジスルホン酸が熱可塑性化合物との相溶性及び樹脂組成物への難燃性付与効果の点から好ましい。
【００２０】
本発明の第１の難燃性化合物は、ペルフルオロジスルホン酸化合物のＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの金属塩である。これらの中ではアルカリ金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが、アルカリ土類金属塩としてはＭｇ、Ｃａが熱可塑性化合物との相溶性及び樹脂組成物への難燃性付与効果の点から好ましい。ｎは１〜１２の整数である。好ましくは１〜８である。ｎの数が１２を越えると樹脂組成物中との相溶性が悪化する。
【００２１】
上記式（２）に示される本発明の第２の難燃性化合物を構成するイミド化合物の具体例としては、ペルフルオロエタンジスルホン酸イミド、ペルフルオロプロパンジスルホン酸イミド、ペルフルオロブタンジスルホン酸イミド、ペルフルオロペンタンジスルホン酸イミド、ペルフルオロヘキサンジスルホン酸イミド等が挙げられる。これらの中ではペルフルオロプロパンジスルホン酸イミドが熱可塑性化合物との相溶性及び樹脂組成物への難燃性付与効果の点から好ましい。
【００２２】
本発明の第２の難燃性化合物は、ペルフルオロジスルホン酸イミド化合物のＭ’がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの金属塩である。これらの中ではアルカリ金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが、アルカリ土類金属塩としてはＭｇ、Ｃａが熱可塑性化合物との相溶性及び樹脂組成物への難燃性付与効果の点から好ましい。Ｒｆは直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基であり、４〜７個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよい。このＲｆに含まれる炭素の総数は２〜１２個である。炭素原子が１２個を越えると樹脂組成物中との相溶性が悪化する。
【００２３】
次に前述した式（１）に示される本発明の第１の難燃性化合物の一例としてＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋの製造方法を説明する。
先ず１００ｍｌの水に０．９７モルのＫＯＨ５４．７ｇを溶解し、ＫＯＨ水溶液を調製する。このＫＯＨ水溶液を攪拌機、温度計、凝縮器及び添加漏斗が付属された５００ｍｌの三口フラスコに注入する。次いで、フラスコ中のＫＯＨ水溶液を約８０℃に加熱し、攪拌しながら、０．２０モルのヘキサフルオロ-１,３-プロパンジスルホニルフルオリド（以下、ＦＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆという。）６３．２ｇを約１時間に渡って徐々に添加する。次に、ＦＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆの添加を終えた後、混合液の加熱及び攪拌を更に３時間続け、混合液を反応させる。反応させた反応混合物は１夜冷却する。冷却後反応生成物を濾過し、濾過後の残渣を２５ｍｌの冷水で洗浄した後風乾することにより、微細な白色結晶のＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋ７５ｇが得られる。
【００２４】
ＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋの製造に用いられるＦＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆは次のようにして製造される。
先ず、Ｎａ2ＳＯ3２５２ｇを溶解した水溶液６００ｍｌを用意し、この水溶液にＢｒ(ＣＨ2)3Ｂｒ２０２ｇを攪拌しながら添加し、この混合液が均一な溶液になるまで還流する。還流時間は約２４〜７２時間である。無水ＢａＣｌ2２４４ｇを溶解したＢａＣｌ2水溶液４００ｍｌを用意し、６０℃に加熱した混合液にＢａＣｌ2水溶液を添加し、その後冷却する。冷却後の混合液を濾過し、残渣として得られた結晶を１４０℃で２４時間乾燥する。乾燥して得られた粉末状の物質はＢａ(Ｏ3Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ3)である。
次いで、得られた粉末状のＢａ(Ｏ3Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ3)３００ｇと粉末状のＰＣｌ5４０４ｇを１Ｌのフラスコにそれぞれ添加し、１０５〜１１０℃の温度で加熱することにより、添加物が均一な液になるまで還流させる。還流により得られた混合液を攪拌しながら室温まで冷却した後、フラスコを１．５ｋｇの氷の入ったビーカーに注意深く投入する。氷により冷やされたフラスコ内部の混合液は、有機層が分離しのち固化する。固化した物質はＣｌＯ2Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ2Ｃｌであり、この物質をデカンテーションで分離し冷水で洗浄する。
【００２５】
次に、得られたＣｌＯ2Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ2Ｃｌ１５０ｇをアセトニトリル２５０ｍｌに溶解する。溶解液を攪拌しながらＫＦ７６ｇをゆっくり加え、ＫＦ添加液を８０℃で３時間還流させる。室温に冷却した後、反応液を濾過する。エバポレーターにより濾液からアセトニトリルを留去して、残ったオイル分をトルエンに溶解し、更に活性炭を少量加え、１時間以上還流する。還流したトルエン溶解液を濾過して無機塩を除去した後に、得られた濾液を攪拌しながら０℃まで冷却することにより非常に小さな結晶が析出する。トルエン溶解液を再び濾過し、残渣として得られた結晶分を真空乾燥することにより９４ｇのＦＯ2Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ2Ｆが得られる。
理論電流量の１２０〜１３０％を通電して予備電解を終えた１０Ｌの電解槽を用意する。この電解槽には−３０℃のコンデンサーが付属し、無水フッ酸及び電解生成物を冷却還流し、排ガス中への飛散を防ぐ役割を果たす。ＦＯ2Ｓ(ＣＨ2)3ＳＯ2Ｆ１ｋｇを電解槽に供給し、セル温度を０℃〜１０℃、電圧を５〜６Ｖに保ち電解フッ素化を行う。電解フッ素化により得られた生成物のペルフルオロ化合物は定期的にセル下に設けられたバルブから抜き出す。生成物をＨＦ層と分液し、氷水でクエンチした後に分液し、分液後の生成物を２％のＮａ2ＳＯ3水溶液及び水でそれぞれ洗浄する。洗浄後の生成物を無水Ｎａ2ＳＯ4で水分を除去乾燥する。生成物を濾過して残渣分を取除き、濾液である無色透明の液体を蒸留することにより、目的とするＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆが得られる。この電解フッ素化による収率は５０％である。
【００２６】
次に前述した式（２）に示される本発明の第２の難燃性化合物の一例として環状ＬｉＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)の製造方法を説明する。
先ず、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆ２１ｇを溶解した無水ジエチルエーテル１２０ｍｌに無水アンモニア７ｇを加え、約４時間以上バブリングする。次いで、混合物を濾過してフッ化アンモニウムを取除き、濾液をエバポレーターにより留去することにより環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホン酸イミドのアンモニウム塩２０．４ｇが得られる。次に、得られたアンモニウム塩のうち１０ｇを濃硫酸２０ｍｌに混合する。混合液を蒸留することにより環状１,３-ペルフルオロプロパンジスルホン酸イミドＨＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)が得られる。得られた環状ＨＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)に水酸化リチウムを反応させることによりＬｉＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)が得られる。
【００２７】
なお、上記環状ＬｉＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)の製造方法で得られた環状ＨＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)に水酸化カリウムを反応させることによりＫＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)が得られる。
【００２８】
本発明の難燃性組成物は、熱可塑性化合物に前述した難燃性化合物を１種又は２種以上添加することにより得られる。前述した本発明の難燃性化合物を難燃剤として用いることにより、その添加量を従来の難燃剤と比較して少量にすることができるため、従来難燃剤を添加することにより発生していた難燃性組成物の耐湿熱性の低下を抑制することができる。また難燃剤の添加量が少量で済むため、熱可塑性化合物本来の特性を損なうことがなく、難燃性組成物の成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性の低下を抑制することができる。本発明の難燃性組成物の成形加工方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形方法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が適用できる。本発明の難燃性組成物は、熱可塑性化合物１００質量部に対して難燃性化合物を０．００１〜５質量部添加する。好ましくは、０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．２質量部である。難燃性化合物の添加量が０．００１質量部未満では難燃化効果が得られず、５質量部を越えると耐湿熱性が低下する。
【００２９】
熱可塑性化合物にはポリカーボネート系樹脂が用いられる。本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂は、２価以上のフェノール化合物とホスゲン又はジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる。
２価以上のフェノール化合物としては、２価フェノールである２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)-(４-イソプロピルフェニル)メタン、ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)メタン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、１-ナフチル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、１-フェニル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、１,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、２-メチル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１-エチル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３-フルオロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ブタン、１,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ペンタン、４-メチル-２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ペンタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、４,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)ノナン、１,１０-ビス(４-ヒドロキシフェニル)デカン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン等のジヒドロキシジアリ-ルアルカン類、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１-ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロデカン等のジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル)スルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス(４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)エーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、３,３',５,５'-テトラメチル-４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシジアリールケトン類、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)スルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４,４'-ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９,９-ビス(４-ヒドロキシフェニル)フルオレン等のジヒドロキシアリールフルオレン類等が挙げられる。また、２価フェノール類以外にもヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、１,５-ジヒドロキシナフタレン、２,６-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等も挙げられる。これらの中では２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)メタン、１-フェニル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノンが本発明の難燃性組成物の成形加工性、機械的強度、難燃性の点から好ましい。これらの２価フェノール類等は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネート系樹脂は、必要に応じて、分岐を生成させることを目的とした分岐剤を用いたものであってもよい。分岐剤としてはフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ-プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α-レゾルシン酸、β-レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス(ｏ-クレゾール)、トリメチルトリクロリド、４-クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２,４,４'-トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'-トリヒドロキシフェニルエーテル、２,２',４,４'-テトラヒドロキシフェニルエーテル、２,４,４'-トリヒドロキシジフェニル-２-プロパン、２,２'-ビス(２,４-ジヒドロキシフェニル)プロパン、２,２',４,４'-テトラヒドロキシジフェニルメタン、２,４,４'-トリヒドロキシジフェニルメタン、１-[α-メチル-α-(４'-ジヒドロキシフェニル)エチル]-３-[α',α'-ビス(４''-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、１-[α-メチル-α-(４'-ジヒドロキシフェニル)エチル]-４-[α',α'-ビス(４''-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、α,α',α''-トリス(４-ヒドロキシフェニル)-１,３,５-トリイソプロピルベンゼン、２,６-ビス(２-ヒドロキシ-５'-メチルベンジル)-４-メチルフェノール、４,６-ジメチル-２,４,６-トリス(４'-ヒドロキシフェニル)-２-ヘプテン、４,６-ジメチル-２,４,６-トリス(４'-ヒドロキシフェニル)-２-ヘプタン、１,３,５-トリス(４'-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、１,１,１-トリス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、２,２-ビス[４,４-ビス(４'-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、２,６-ビス(２'-ヒドロキシ-５'-イソプロピルベンジル)-４-イソプロピルフェノール、ビス[２-ヒドロキシ-３-(２'-ヒドロキシ-５'-メチルベンジル)-５-メチルフェニル]メタン、ビス[２-ヒドロキシ-３-(２'-ヒドロキシ-５'-イソプロピルベンジル)-５-メチルフェニル]メタン、テトラキス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、２',４',７-トリヒドロキシフラバン、２,４,４-トリメチル-２',４',７-トリヒドロキシフラバン、１,３-ビス(２',４'-ジヒドロキシフェニルイソプロピル)ベンゼン、トリス(４'-ヒドロキシフェニル)-アミル-ｓ-トリアジン等が挙げられる。
【００３２】
また、ポリカーボネート系樹脂の重合時の末端停止剤としては公知の各種のものを使用することができる。具体的には、１価フェノールであるフェノール、ｐ-クレゾール、ｐ-ｔ-ブチルフェノール、ｐ-ｔ-オクチルフェノール、ｐ-クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
更に難燃性を高めるために、リン化合物との共重合体、或いはリン系化合物で末端封止したポリカーボネート樹脂やポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体等を用いてもよい。リン化合物からの共重合成分やポリオルガノシロキサン等の含有割合はポリカーボネート系樹脂中５０％以下でなければならない。
【００３３】
耐候性を高めるためにはベンゾトリアゾール基を有する２価フェノールとの共重合体やベンゾトリアゾール基を有する１価フェノールで末端封止したポリカーボネート樹脂等も使用することができる。具体的には２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)メタン、１-フェニル-１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた１種以上のフェノール化合物とホスゲン又は炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂或いはポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体が本発明の難燃性組成物の成形加工性及び得られる成形体の機械的強度の点から好ましく用いられる。
【００３４】
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１００００〜６００００、更に好ましくは１５０００〜４５０００、特に好ましくは１８０００〜３５０００である。粘度平均分子量が１００００未満では得られる樹脂組成物の難燃性や樹脂組成物から得られる成形体の強度等が不充分となり、６００００を越えると成形流動性に問題がある傾向がある。
ポリカーボネート系樹脂は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせて用いる場合には、組み合わせ方には特に限定はない。例えば共重合成分が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるもの等任意に組み合わせて用いてよい。
【００３５】
本発明の難燃性組成物は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対してポリエステル系樹脂を０〜５０質量部を更に含むことにより、更に耐湿熱性を向上させることができる。ポリエステル系樹脂の含有量はポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部であり、好ましくは５〜４５質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。含有量が５０質量％を越えると、難燃性が低下する不具合を生じる。
【００３６】
ポリエステル系樹脂は２価以上のカルボン酸成分と２価以上のアルコール又はフェノール成分のどちらか一方又は双方を公知の方法で重縮合することにより得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂が使用される。２価以上のカルボン酸成分としては、炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数３〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸等のカルボン酸類及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(ｐ-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、４,４'-ジフェニルジカルボン酸、１,２-ビス(フェノキシ)エタン-４,４'-ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸並びにこれらのエステル形成能を有する誘導体、例えばアルキルエステル、アルカリ金属塩、ハロゲン化物等が挙げられる。また、炭素数３〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸又は、そのエステル形成能を有する誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の成形加工性、耐湿熱性及び得られる成形体の機械的強度の点から好ましく用いられる。
【００３７】
２価以上のアルコールやフェノール成分としては、炭素数２〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
炭素数２〜１５の脂肪族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。炭素数６〜２０の脂環式化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類としては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２,２'-ビス(４-ヒドロキシシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類としては、２,２'-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノン等が挙げられる。また、これらのエステル形成性誘導体としては、アルカリ金属塩アルコキシド、アルキルエステル等も用いられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、２,２'-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパンが本発明の難燃性組成物中におけるポリエステル系樹脂の分散性、ポリカーボネート系樹脂との相溶性の点から好ましく用いられる。
【００３８】
またポリエステル系樹脂には前述した成分以外に本発明の難燃性組成物の難燃性、耐湿熱性等の特性を損わない範囲で、公知の共重合可能な成分を共重合してもよい。共重合可能な成分としては、ｐ-オキシ安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体、例えば両末端アルキルエステル等、ε-カプロラクトンのような環状エステル等も共重合成分として使用することができる。
共重合成分としてはポリエーテル化合物であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド・プロピレンオキシド)ブロック又はランダム共重合体のどちらか一方又はその双方、ポリ(エチレンオキシド・テトラヒドロフラン)ブロック又はランダム共重合体のどちらか一方又はその双方、ポリ(エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン)ブロック又はランダム共重合体のどちらか一方又はその双方、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＡの(エチレンオキシド・プロピレンオキシド)付加重合体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳの(エチレンオキシド・プロピレンオキシド)付加重合体等のビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド付加重合体等が挙げられる。
また共重合成分としてポリラクトンであるε-カプロラクトン、メチル-ε-カプロラクトン、ジメチル-ε-カプロラクトン、トリメチル-ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、ヒバロラクトン、γ-バレロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等の環状ラクトン類の重合体が挙げられる。ポリエーテル化合物又はポリラクトンのどちらか一方又はその双方は、単独で用いてもよく、異種や分子量の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエーテル化合物やポリラクトンの共重合割合は４０％以下である。好ましくは３５％以下である。共重合割合が４０％を越えると耐湿熱性が低下する傾向がある。
【００３９】
更に共重合成分としてポリエステル系樹脂であるポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル等が挙げられ、これらの芳香族ポリエステルと脂肪族或いは脂環族ポリエステルとの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレートがポリカーボネート系樹脂との相溶性及び難燃性、成形加工性、耐湿熱性の点から好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の難燃性組成物に、フッ素系樹脂、芳香族基を有するシリコーン化合物及びオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれた１種又は２種以上の難燃助剤を更に含むことにより難燃性、耐湿熱性を向上させることができる。
本発明のフッ素系樹脂とは、樹脂中にフッ素原子を２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上有する樹脂のことを指す。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、得られる成形品の難燃性等の物性を損わない程度で必要に応じ、フッ素系樹脂の製造に用いられる単量体と共重合可能な単量体、例えばエチレン等を併用して重合して得られる共重合体を用いてもよい。これらの中ではポリテトラフルオロエチレンが難燃性、特に燃焼時の溶融滴下性を防止させる点から好ましく用いられる。これらのフッ素系樹脂は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。フッ素系樹脂の平均分子量は１００万〜２０００万、好ましくは２００万〜１０００万である。平均分子量が１００万未満では粘着性が高く取扱いが困難となり、２０００万を越えると組成物中で分散不良となり、組成物の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４１】
芳香族基を有するシリコーン化合物とは、オルガノシロキサンであり、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシロキサン化合物及びこれらを重合して得られる、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン及びジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンとの共重合体等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンである場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合を有する置換基等により置換された変性シリコーンも有用である。これらの中ではポリメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、メチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンとの共重合体又はこれらのエポキシ基含有重合体がポリカーボネート系樹脂との相溶性が良好であるという点から好ましく用いられる。シリコーンの数平均分子量は２００〜１０００万が難燃性をより高めることができる点から好ましい。より好ましくは１０００〜５００万である。数平均分子量が２００未満では組成物の機械的強度が低下する傾向があり、１０００万を越えるとポリカーボネート系樹脂との相溶性が低下する傾向がある。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状等の任意のものが用いられる。
【００４２】
フッ素系樹脂やシリコーンの含有量は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対し０．０１〜３質量部である。好ましくは０．０３〜２．５質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。含有量が０．０１質量部未満では難燃性及び耐湿熱性を向上させる効果が小さく、３質量部を越えるとフッ素系樹脂では成形流動性が、シリコーンでは難燃性が低下するため好ましくない。フッ素系樹脂とシリコーンとを併用する場合にはそれぞれ単独で添加する場合よりも、更に難燃性及び耐湿熱性を向上させることができる。フッ素系樹脂とシリコーンとを併用する場合の併用割合はフッ素系樹脂／シリコーンが９９／１〜１／９９である。好ましくは９５／５〜５／９５である。併用割合が９９／１未満、或いは１／９９を越えると両者を併用する相乗効果が見られなくなる傾向がある。
【００４３】
オレフィン系ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、１,５-ノルボルナジエン、１,３-シクロヘキサジエン、１,４-シクロヘキサジエン、１、５-シクロオクタジエン、１,３-シクロオクタジエン、α,ω-非共役ジエン類等のモノマー群から１種又は２種以上の組み合わせで選ばれる単量体からの単独或いは共重合体、更に、これらの単独重合体及び共重合体から選ばれる２種以上の重合体からなる混合物等が挙げられる。
オレフィン系ポリマーは重合体中にその他の共重合可能なビニル系単量体が共重合されたものであってもよい。その他の共重合可能なビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物としてスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼン等が、メタクリル酸アルキルエステルとしてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｉ-プロピル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル及びメタクリル酸ステアリル等が、アクリル酸アルキルエステルとしてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｉ-ブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル及びアクリル酸ステアリル等が、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルとして、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等が、ビニルアルキルエーテルとして、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｉ-プロピルエーテル、ビニルｎ-プロピルエーテル、ビニルｉ-ブチルエーテル、ビニルｎ-アミルエーテル、ビニルｉ-アミルエーテル、ビニル２-エチルヘキシルエーテル及びビニルオクタデシルエーテル等が、不飽和ニトリル化合物としてアクリルニトリル、メタクリニトリル等が、不飽和アミノ化合物としてアクリルアミド、メタクリルアミド等が、マレイン酸ジ-アルキルエステルとしてマレイン酸ジ-ｎ-プロピルエステル、マレイン酸ジ-ｉ-ブチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジ-ｎ-プロピルエステル、マレイン酸ジ-オクチルエステル、マレイン酸ジ-ノニルエステル等が、アリルアルキルエーテルとしてアリルエチルエーテル、アリルｎ-オクチルエーテル等が、また、その他に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、Ｎ-フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。 その他の共重合可能なビニル系単量体の含有割合はオレフィン系ポリマーを構成する全単量体中、６０％以下、更には５０％以下であるのが好ましい。６０％を越えると組成物の耐湿熱性改善効果が小さくなる傾向がある。
【００４４】
オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、(線状)高密度ポリエチレン、(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体等のエチレン又はα-オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体等のエチレン又はα-オレフィンと(メタ)アクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレン又はα-オレフィンと(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレン又はα-オレフィンと一酸化炭素及び(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。これらの中では、エチレン又はα-オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、具体的には、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体等がポリカーボネート系樹脂との相溶性と耐湿熱性改善効果のバランスの点から好ましい。共重合体において、(メタ)アクリル酸エステルの共重合割合は５〜６０質量％の範囲内がポリカーボネート系樹脂及びポリエステル系樹脂との相溶性及び本発明の難燃性組成物の耐湿熱性改善効果の点から好ましい。より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％である。共重合割合が５質量％未満ではポリカーボネート系樹脂との相溶性が低下する傾向があり、６０質量％を越えると組成物の耐湿熱性がかえって低下する傾向がある。
【００４５】
オレフィン系ポリマーは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、組み合わせ方は特に限定されない。例えば、種類、共重合成分やモル比が異なるもの、及び(又は)粘度の異なるもの等を任意に組み合わせて用いてよい。オレフィン系ポリマーの添加量は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。より好ましくは０．３〜８質量部、更に好ましくは０．５〜７質量部の割合である。０．１質量部未満では耐湿熱性の改善効果は見られず、１０質量部を越えると難燃性の低下、成形体表面での剥離等が見られる傾向がある。
【００４６】
本発明の難燃性組成物は、リン酸エステル、赤リン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン系化合物、メラミン、メラミンシアヌレート等のチッ素系化合物、ホウ酸亜鉛等のホウ酸系化合物、グアニジン系化合物及び金属水酸化物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の本発明の難燃性化合物以外の難燃剤を更に含むことにより、より難燃性を向上させることができる。
【００４７】
更に本発明の難燃性組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状強化剤、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、ケイ藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の強化充填剤を更に含むことにより、更に耐熱性等の向上をはかることができる。強化充填剤の中ではケイ酸塩化合物や繊維状強化剤が好ましい。ケイ酸塩化合物とはＳｉＯ2単位を含み、粉体状、粒状、針状又は板状等の形状を有する化合物であって、例えばケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、ケイ藻土、スメクタイト等が挙げられ、天然であっても合成されたものであってもよい。なかでもタルク、マイカ、カオリン、スメクタイトが好ましく、マイカ、タルクが特に好ましい。ケイ酸塩化合物の平均粒径には特に制限はないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．３〜４０μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満では強度改善効果が充分でなく、１００μｍを越えると、靭性が低下する傾向がある。更にケイ酸塩化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。シラン系カップリング剤としては、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン等が挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、モノアルコキシ型、キレート型、コーディネート型等のものが挙げられる。ケイ酸塩化合物の表面処理方法は特に限定されず、通常一般に行われている方法で実施することができる。例えば層状ケイ酸塩に表面処理剤を添加し、溶液中で或いは加熱しながら撹拌あるいは混合することにより表面処理が施される。
【００４８】
繊維状強化剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。繊維状強化剤を用いる場合、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。カップリング剤としては、前述したものと同様の化合物を挙げることができる。強化充填剤としてガラス繊維を用いる場合、直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。繊維長が短すぎると強化の効果が充分でなく、逆に長すぎると成形品の表面性や押出加工性、成形加工性が悪くなるので好ましくない。強化充填剤は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合の組み合わせ方には特に制限はないが、好ましい組み合わせとしては、マイカ、タルク及びガラス繊維から選ばれる２種以上の強化充填剤である。
【００４９】
また、本発明の難燃性組成物の特性を損わない範囲で、更に他の任意の熱可塑性又は熱硬化性の樹脂、例えばポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ゴム状弾性体等を単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、本発明の難燃性組成物をより高性能なものにするために、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系安定剤等の熱安定剤等を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。更に必要に応じて、通常よく知られた安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などの添加剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
熱可塑性化合物としてポリカーボネート樹脂を、難燃性化合物としてＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋをそれぞれ用意した。
このポリカーボネート樹脂１００質量部に対してＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋを０．１質量部添加混合し、得られた混合物を同方向２軸押出機を用いて、シリンダー温度設定２８０℃で押出混練を行い、難燃性組成物を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
難燃性化合物としてＫＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｋを０．００５質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜実施例３＞
難燃性化合物としてＬｉＳＯ3(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｌｉを０．００２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜実施例４＞
難燃性化合物としてＫＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)を０．００２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜実施例５＞
難燃性化合物としてＬｉＮ(Ｏ2ＳＣ3Ｆ6ＳＯ2)を０．００２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
【００５３】
＜比較例１＞
難燃性化合物としてＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｋを０．２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜比較例２＞
難燃性化合物としてＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｋを０．００２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜比較例３＞
難燃性化合物としてＣＦ3ＳＯ3Ｋを０．２質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
＜比較例４＞
難燃性化合物としてＣＦ3ＳＯ3Ｋを０．００５質量部添加した以外は実施例１と同様にして難燃性組成物を得た。
【００５４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜４でそれぞれ得られた難燃性組成物を１２０℃で４時間以上乾燥した後、射出成型機で１／８インチ及び１／１２インチの厚さのバーをそれぞれ成形し、難燃性評価試験を行った。この難燃性評価試験では、１／８インチ及び１／１２インチバーを用いてＵＬ(Underwriter Laboratory)規格番号ＵＬ９４における垂直燃焼性試験に従い難燃性を評価した。
得られた評価試験結果を表１にそれぞれ示す。なお、表中のＶ−０は燃焼せず、Ｖ−１は一部燃焼したことをそれぞれ示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より明らかなように、比較例１及び３では難燃性評価試験では優れた結果を示したが、これは難燃性化合物の添加量が多いことからも明らかな結果といえる。難燃性化合物の添加量が少ない比較例２及び４では難燃性評価試験において一部燃焼した。これに対して実施例１〜５では難燃性化合物の添加量が少ないにもかかわらず難燃性評価試験において優れていることが判る。
【００５７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の難燃性化合物は、ペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であるため、従来より使用されている１つだけスルホン酸基を有するペルフルオロモノスルホン酸金属塩に比べて少量の添加で高い難燃性を発揮することができる。またこの難燃性化合物を難燃性組成物の難燃剤として用いることにより、その添加量を従来の難燃剤と比較して少量にすることができるため、従来難燃剤を添加することにより発生した耐湿熱性の低下を抑制した難燃性組成物とすることができる。また難燃剤の添加量が少量で済むため、熱可塑性化合物本来の特性を損なうことがなく、難燃性組成物の成形流動性、耐湿熱性及び表面外観性の低下を抑制することができる。
Claims (7)
- 熱可塑性化合物に次の式（１）又は式（２）に示されるペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる難燃性化合物を１種又は２種以上添加したことを特徴とする難燃性組成物。
- 熱可塑性化合物１００質量部に対して難燃性化合物を０．００１〜５質量部添加した請求項１記載の難燃性組成物。
- 熱可塑性化合物がポリカーボネート系樹脂である請求項１又は２記載の難燃性組成物。
- ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対してポリエステル系樹脂を０〜５０質量部更に含む請求項３記載の難燃性組成物。
- フッ素系樹脂、芳香族基を有するシリコーン化合物及びオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれた１種又は２種以上の難燃助剤を更に含む請求項１ないし４いずれか記載の難燃性組成物。
- リン系化合物、チッ素系化合物、ホウ酸系化合物、グアニジン系化合物及び金属水酸化物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の難燃剤を更に含む請求項１ないし５いずれか記載の難燃性組成物。
- 繊維状強化剤、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、ケイ藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の強化充填剤を更に含む請求項１ないし６いずれか記載の難燃性組成物。
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